（药物化学专业论文）非“重氮偶合”法合成偶氮染料.pdf

l u lll ll ll l l li i il l lu i 、t17 4 9 7 9 3 t h e s i ss u b m i t t e dt ot i a n j i nu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y f o r t h em a s t e r sd e g r e e s y n t h e s i so f a z o d y e sb y n o n d i a z o - c o u p l i n gm e t h o d b y l ih o n g l i n s u p e r v i s o r w e ir o n g b a o j a n 2 0 1 0 独创性声明 17 6 6 6 7 9 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取 得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 墨盗墨墨盘至 或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签签字日期：励年乡月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 墨盗墨墨盘至有关保留、使用学位论文 的规定。特授权墨盗墨墨盘堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编， 以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复本和电子 文件。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期：形少年 日签字日期：矽9 年；月t 日 摘要 在染料生产中，偶氮染料是品种及数量最多的一类，这类染料具有生产过程 简单、成本低廉、染色性能突出等优点，被广泛地用于多种天然和合成纤维的 染色和印花，也用于油漆、塑料、橡胶等的着色。传统的偶氮染料的生产使 用的是重氮偶合的方法，在生产过程中产生了大量的废水、废酸，环境污染严重。 随着科学技术的进步和人民生活水平的提高，人们对环保的要求也越来越高，绿 色染料的开发不仅适应、环保可持续发展的需要，也符合染料新功能的要求。 本文对偶氮染料的危害和环保型染料的现状与发展现状进行了综述，并对以 前的制作偶氮染料方法进行改良，通过新的方式将以前反应过程中出现有污染的 环节排除出去，从而得到没有污染的绿色染料，主要有以下工作：使用非重氮偶 合方法合成了经典偶氮染料甲基红、以苯酚为母核的系列偶氮染料、以萘酚 为母核的系列偶氮染料、三偶氮苯类偶氮染料，对其变色范围进行了测试，在合 成过程中对其反应条件进行了比较并摸索出了一些较好的反应条件。 通过这些研究，我们为合成某些偶氮化合物提供了新的方法，在绿色化学的 研究方面做出自己的尝试。 关键词：绿色化学市场现状偶氮染料绿色染料 a b s t r a c t a z od y e sa r et h eo n e v a r i e t yo fd y ep r o d u c t sw i t ht h em o s tt y p e sa n dq u a n t i t i e s f o rt h e i rs i m p l ep r o d u c t i o np r o c e s s ，l o wc o s ta n do u t s t a n d i n gd y e i n gp e r f o r m a n c e ， t h e ya r ew i d e l yu s e df o rav a r i e t yo ft h ed y e i n ga n ds t a m p i n go fn a t u r a la n ds y n t h e t i c f i b e r s ，勰w e l l 嬲f o rt h ep a i n t i n gf o rp a i n t s ，p l a s t i c sa n dr u b b e r d i a z o - c o u p l i n g m e t h o di su s e di nt h et r a d i t i o n a lp r o d u c t i o no fa z od y e s ，a sar e s u l tag o o dq u a n t i t yo f w a s t ew a t e ra n dw a s t ea c i da l ep r o d u c e da n ds e v e r ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o ni s i n d u c e d w i t ht h es c i e n t i f i ca n dt e c h n o l o g i c a lp r o g r e s sa n dt h ei m p r o v e m e n to f p e o p l e sl i v i n gs t a n d a r d s ，r e q u i r e m e n t sf o re n v i r o n m e n t f r i e n d l yp r o d u c t sa r eg e t t i n g h i g h e ra n dh i g h e r , t h e r e f o r et h ed e v e l o p m e n to fg r e e nd y e i st om e e tt h ed e m a n dn o t o n l yo f e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n ds u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n t ，b u ta l s oo ft h e p r o d u c t i o no fn e w f e a t u r ed y e s ab r i e fi n t r o d u c t i o ni sm a d eo nt h eh a r ma n dd i s a d v a n t a g e so fa z od y e sa sw e l l 嬲 t h es t a t u sa n dd e v e l o p m e n to fg r e e nd y e s b e s i d e s ，i m p r o v e m e n ti sm a d eb a s e do nt h e p r o d u c t i o no fa z od y e s ，a n dg r e e nd y e sa r ep r o d u c e dt h r o u g he l i m i n a t i n gt h ep o l l u t i o n t a c h ed u r i n gt h ep r o c e s so ft h ef o r m e rr e a c t i o n o u rw o r ki n c l u d s ： f i r s t ，u s e n o n - d i a z o c o u p l i n gm e t h o dt os y n t h e s i z ec l a s s i ca z o - d y e s ，i n c l u d i n gm e t h y lr e d ，a s e r i e so fa z od y e sw i t l l p h e n o la st h en u c l e u s ，as e r i e so fa z od y e sw i t hn a p h t h o la s t h en u c l e u sa n dt h et h r e ed u a ln i t r o g e nb e n z e n ea z od y e s ；s e c o n d ，m a k eat e s tt ot h e c o l o rr a n g eo ft h ea b o v e ；t h i r d ，c o m p a r et h er e a c i o nc o n d i t i o n sd u r i n gt h es y n t h e s i s p r o c e s sa n de x p l o r es o m eb e t t e rr e a c t i o nc o n d i t i o n s f o rt h ep r o c e s s t h r o u g ht h e s es t u d i e s ，w eo f f e ran e wa p p r o a c hf o r t h es y n t h e s i so fc e r t a i na z o c o m p o u n d s ，a n dm a d eo u re f f o r t so nt h er e s e a r c ho nt h eg r e e nc h e m i s t r y k e yw o r d s ：g r e e nc h e m i s t r y , m a r k e tc o n d i t i o n s ，a z od y e ，g r e e nd y e 目录 第一章文献综述1 1 1 染料简介1 1 1 1 染料1 1 1 2 偶氮染料1 1 2 禁用偶氮染料2 1 3 偶氮化合物合成的国内外研究进展5 1 3 1 重氮偶联法合成偶氮化合物。5 1 3 2 无溶剂法合成重氮化合物8 1 3 3 非重氮偶联法合成偶氮化合物1 0 1 4 小结19 第二章偶氮染料的合成一2 0 2 1 实验仪器及设备2 0 2 2 路线设计2 l 2 2 1 非重氮偶合法合成甲基红2 1 2 2 2 含苯酚核偶氮染料路线2 2 2 2 3 含萘酚核偶氮染料路线2 3 2 2 4 三偶氮苯类染料合成路线设计2 4 2 3 偶氮染料中间体的合成2 4 2 3 1 肼的合成2 4 2 3 2 醌的合成2 6 2 4 偶氮染料的合成2 7 2 4 1 甲基红的合成2 7 2 4 2 含苯酚核偶氮染料的合成2 7 2 4 3 含萘酚核偶氮染料的合成一3 7 2 4 4 其他偶氮染料的合成4 0 2 5 化合物数据表征4 1 2 5 1 苯酚核化合物数据表征4 1 2 5 2 萘酚核化合物数据表征4 4 第三章结果与讨论4 6 3 1 偶氮染料在酸碱条件下的变色范围4 6 3 1 1 甲基红的变色4 6 3 1 2 三偶氮苯化合物的变色4 7 3 1 3 含苯酚核偶氮染料的酸碱变色4 8 3 1 4 含萘酚核偶氮染料的酸碱变色4 8 3 2 反应条件讨论4 9 3 2 1 三偶氮化合物反应条件讨论4 9 3 2 2 重氮化反应5 0 3 2 3 含苯酚核偶氮染料反应条件5 1 3 3 化合物的紫外吸收及谱线的分析研究5 5 第四章结论5 7 参考文献5 8 发表论文和科研情况说明6 7 致谢6 8 附录6 9 第一章文献综述 1 1 染料简介 第一章文献综述 1 1 1 染料 染料是能使纤维和其他材料着色的物质，分天然染料和合成染料两大类。早 期的染料多以天然染料为主，1 8 5 6 年p e r k i n 【i 】合成出第一个合成染料马尾紫， 使有机化学分出了- - f q 新学科染料化学。2 0 世纪5 0 年代，p a y e e 和s t e p h e n z j 发现含二氯均三嗪基团的染料在碱性条件下能与纤维上的羟基发生键合，标志着 染料使纤维着色从物理过程发展到化学过程，开创了活性染料的合成应用时期。 目前，染料已不只限于纺织物的染色和印花，还在油漆、塑料、纸张、皮革、光 电通讯、食品等许多领域得以应用p 巧】。 1 1 2 偶氮染料 在染料分子结构中，凡是含有偶氮基( - - n = n ) 的统称为偶氮染料，偶氮 基常与芳香环( 苯环，萘环及杂环) 系统相连构成一个共扼体系作为染料的发色体 【6 】。自1 8 5 8 年j o h a n n l 7 】发现重氮化反应宣告偶氮染料研究的开始，1 8 6 3 年， m a x t i u s 8 】就成功地实现了首例商品化偶氮染料b is m a r k b r o w nl ，从此偶氮染料 生产与开发正式开始。1 8 8 4 年，b o t t i g e r s 等人f 9 】又用联苯胺作母体合成出染棉及 纸张用的偶氮直接染料c o n g o r e d z ，这使人们对偶氮染料的研究更为活跃。而 后偶氮染料新品种不断涌现，而且色谱从红、黄、橙等浅色一直到蓝、绿、紫、 棕、黑等深色日益齐全，这类染料具有生产过程简单、成本低廉、染色性能突出 等优点，使其无论在品种或是数量上均成为最大的一类工业染料。据统计，目前 市场上7 0 左右的合成染料都是以偶氮化学为基础的l l m l 5 j 。 偶氮染料是纺织品服装在印染工艺中应用最广泛的一类合成染料，用于多种 天然和合成纤维的染色和印花，也用于油漆、塑料、橡胶等的着色。在特殊条件 下，它能分解产生2 0 多种致癌芳香胺，经过活化作用改变人体的d n a 结构引 起病变和诱发癌症【1 6 。倦j 。 偶氮类染料的最大吸收波长落在近红外区域的品种不多，对偶氮染料作为光 存储材料的研究是近几年才发展起来的，而且偶氮染料的耐光、热的稳定性亦不 很高。通过对偶氮染料结构的调整，即在重氮组分中引入吸电子基团，在偶合组 分中引入给电子基团，降低共扼发色体系的共振能，则最大吸收波长将向长波方 向移习i 1 9 - 2 0 1 。 第一章文献综述 1 2 禁用偶氮染料 偶氮染料本身基本无毒，不会对人体产生有害的影响，但偶氮染料结构中多 含有致癌芳香胺化合物，其在还原条件下能分解出致癌芳香胺，并与人体皮肤长 期接触后，在人体内偶氮还原酶的作用下，偶氮键发生还原开裂，而形成原来的 具有致癌诱变性的芳香胺化合物【2 0 】。这种化合物被人体再吸收，经过类似氮羟 化、酯化等活化作用使人体细胞的脱氧核糖核酸( d n a ) 发生结构和功能的改变成 为人体病变的诱发因素，从而引起过敏或诱发癌症。 这里面存在着三种带入致癌芳香胺的可能： ( 1 ) 由于采用致癌芳香胺作重氮组分，而大多数偶合反应的转化率不会定 量，使最终成品中夹带了这些致癌芳香胺。 ( 2 ) 由致癌芳香胺作重氮组分合成的偶氮染料在人体排泄的具有还原性的 物质作用下会发生裂解，释放出致癌芳香胺。 ( 3 ) 使用的重氮组分不是致癌芳香胺，但它夹带了致癌芳香胺，如以同分 异构体的形式带入，它们会发生上述( 1 ) 和( 2 ) 的可能1 2 1 1 。 因此，1 9 9 4 年7 月1 5 日德国政府颁布了禁令，禁止由2 0 种中间体制造、 在特殊条件下还原、分解出上述中间体的染料的法令，并于9 6 年4 月实行。之 后法国、印度、荷兰等欧洲经济共同体保健委员会( 简称欧共体) 也于9 6 年8 月 制定了类似的法例，宣布补充另两种芳香胺中间体为致癌中间体，我国国家质检 总局亦于2 0 0 2 年拟草了”纺织品基本安全技术要求”的国家标准。 由于禁用的1 1 8 种染料绝大部分是偶氮染料，所以就造成了一种错觉，认为所 有的偶氮染料都对人体健康造成危害。如分散蓝7 9 ，有人认为其中间体是对氨基 偶氮衍生物，有致癌作用，应属于禁用染料。这样就把禁用范围扩大化了，相当多的 无毒偶氮分散染料也被列为禁用之列【2 2 2 3 】。 表1 1 致癌芳香胺中间体名称及毒性类别 t a bt h en a m eo fc a r c i n o g e n i ca r o m a t i ca m i n e sa n dt o x i ci n t e r m e d i a t ec a t e g o r y 序号化学名结构式毒性类别 1联苯胺 刚m i a l 24 氨基联苯二 n h z 。a 。 g h 3 34 氯。2 甲基苯胺c 主二卜n h 2队。 2 第一章文献综述 42 搬姒。 4 一氨基一3 ，2 - 二c h 3d c h 3 5 甲基偶氮苯9 恻n h 2 m a 2 c h 3 62 氨基4 硝基甲。2 n 眦 苯 7 4 “( 氨基二削y 9 2 眦吮 8 3 c 氯联苯删乏呲n 兰槲n h ： 。能 h 3 c c h 3 9 3 ，3 二甲基联h 2 n 乏二二心n h 2 舵 h 3 c o o c h 3 l o 3 ，3 二甲氧基h 2 n 之二三心n h 2 ，舵 3 ，3 - - 甲氧基h 3 c c h 3 l l 4 ，4 二氨基二h 2 n 乏二三卜罢2 奇n h 2 a 2 1 2 二氨基二苯甲烷h 2 n 弋 -卜c22nh2甘i 吝nh2。舵 p c h , 1 32 哺基p 呲舵 苯胺 h 3 c c h 3 1 4 邻甲苯胺 岔n h 2 i i i a 2 3 第一章文献综述 h 3 1 5 2 ，4 - 二氨基甲苯h 2 n o n h 2 1 6 艨撒删q a 妣 1 7 ：二氨基二删仑。弋 i a 2 苯醚乜叫lj 1 8 ：氨基二削仑s 弋n 眦 苯硫醚匕叫lj 1 9 2 ，4 5 三甲基苯h 2 n f 卜c h 3 蚴 胺 c h 3 2 0 媳搠麟竺兮恻旬心 口n h 2 “ 2 l 表1 - 2 六种有害芳香胺涉及的禁用直接染料个数 t a bi - 2s i xk i n d so fh a z a r d o u sa r o m a t i ca m i n ed y e si n v o l v e di nt h en u m b e ro fd i s a b l e d 序号芳香胺名称结构禁用直接染料个数 l 联苯胺 h 2 n 乏二三心n h ： 3 6 2 h 3 c c h 3 3 ，3 二甲氧基h 2 n 之二坶n h ： t 8 甲烷 3 h 3 c o , , o c h 3 3 ，3 一二甲氧基联h 2 n 之二坶n h 2 ，7 4 4 4 ，二二氨基二苯 h 2 n 髫今一泸n h 2 l 5户h 3 ，：= 曼 邻甲苯胺 一n h 2 2 4 第一章文献综述 6 颥麟嗍份n h 2 3 o c h 3 表1 1 所列的2 2 种芳胺，大致存在以下规律： ( 1 ) 氨基位于萘环的2 位和联苯对位的化合物，均有较强的致癌性；位于萘环的 1 位和联苯间位的化合物有较弱致癌性：而在联苯邻位的化合物无致癌性。 ( 2 ) 苯环中的氨基的邻位或对位为甲基、甲氧基、氯基所取代的化合物有致 癌性。 ( 3 ) 氨基位于偶氮苯、二苯甲烷、二苯醚及二苯硫醚对位的化合物也有致癌 性。 ( 4 ) 这些芳胺均为非水溶性。其中，致癌毒性最强的为2 萘胺，其次为联苯胺和 l - 萘胺，其导致膀胱癌的潜伏期分别为1 6y 、2 0 y 、2 2y t 2 4 1 。 1 3 偶氮化合物合成的国内外研究进展 偶氮化合物除用于染料外，在光致变色材料、记录材料、液晶材料、超导材 料已有广泛的应用。制备偶氮化合物除传统的重氮偶联法外，还可采用芳胺氧 化法、硝基还原法、肼醌缩合法等非重氮偶联法制备。由于传统的重氮偶联法 外对环境的污染问题，研究非重氮偶联法制备偶氮化合物已成为当今世界研究 的重点课题 2 5 1 。 1 3 。1 重氮一偶联法合成偶氮化合物 基础有机化学中讲述，胺类和酚类可与重氮盐发生偶联反应。由于重氮正离 子是一个较弱的亲电试剂，所以要求芳环上要有高的电子云密度，反应才能顺利 进行，下面介绍一些特殊的反应。 ( 1 ) 非胺类和酚类作为偶合组分 当使用的重氮正离子是一个活性高的亲电试剂时，对苯环上电子云密度的要 求也有所下降，所以多烷基苯或苯甲醚类也可以发生偶联反应。1 9 9 7 年t r o s t 的 小组【2 6 报道了2 ，4 ，6 三硝基苯胺重氮化后，与2 ，4 ，6 三甲基苯在室温条件 下反应6 h ，得到较好收率的重氮化合物的反应。该反应反应条件温和，最高收 率8 0 。如图e q 1 ： 第一章文献综述 n 0 2 n 0 2 e q 1 如果苯环上连有强拉电子基团时苯环上的电子云密度偏低，对反应不利。例 如，1 9 9 9 年t r o s t 的小组f 2 7 】利用该反应原理设计了如下反应，该反应需要加热到 8 0 c 产率有明显提高，最高收率6 2 。如图e q 2 ： 叫莎鱼 n = ) 删3 n 0 2 e q 2 这类反应为我们合成一些新型的结构染料提供了新的思路，设计的反应路线 如图e q 3 ： c n h 3 c 0 2 n h 2 s 0 4 h n 0 3 h 3 cn h 2 弋赢0 2 c h 3 h 3 c n = n f q 3 ( 2 ) 强酸介质中偶合 胺类和酚类可与重氮盐发生偶联反应的p h 分别为5 或8 ，可以保证反应的 顺利进行。但当重氮盐非常活泼且在稀酸介质中易分解时，只能在强酸介质中偶 合。例如分散蓝需在5 h 2 s 0 4 中的合成反应，如图e q 4 ： 6 第一章文献综述 0 2 n 0 2 n 蟪圣h s q n 0 2 ( 只能在强酸介质中稳定，弱酸中分解) h 3 j c h 2 c h 2 0 c o c h 3 ( 1 ) 5 h 2 s 0 4 n c h 2 c h 2 0 c o c h 3 ( 2 ) n a 2 c 0 3 n h c o c h 3 n = = n h 3 n c h 2 c h 2 0 c o c h 3 、 h 2 c h 2 0 c o c h 3 n h c o c h 3 e q 4 杂环分散染料甚至要在1 2 1 5 h 2 s 0 4 中完成偶合反应。1 9 9 4 年x u 等人【2 8 1 利用此反应条件合成了杂环分散蓝染料并且该反应方法已成功实现工业化，是目 前国内生产分散蓝染料常用的方法。如图e q 5 、e q 6 ： q 呤- - n = h s 0 4 + n 、c 邺h z c 邺h 3n 等q 卜n n 嚣n e q 5 佻o n 嚣瓣器 = n q n 嚣 e q 6 ( 3 ) 重氮盐与无机c 1 - 的副反应 一些活泼的重氮盐如2 ，4 一二硝基6 溴重氮盐和2 ，4 二硝基6 氯重氮盐很 容易与偶合组分中的c l - 离子发生副反应，生成相应的氯化物。因此，在与活泼 重氮盐发生偶联反应时，有时脱除氯或溴离子是增加收率的好方法。如在下述染 料制备过程中，由于偶合组分中存在有n a c i ，结果发生了这一副反应。将偶合 组分中n a c l 用水沈去，副反应减少f 2 9 - 3 0 。如图e q 7 。 7 第一章文献综述 主反应： n 2 + n 0 2 副反应： n 0 2 + d 刚 n 2 + n 0 2 n ( c h 2 c o o e t ) z n 0 2 n h c o c h 3 n 0 2 b f + c l - ，- n 0 2 e q 7 1 3 2 无溶剂法合成重氮化合物 ( 1 ) 使用n o c l 进行重氮化反应 将装有固体苯胺的烧瓶在真空下与充满n o c l 的烧瓶相连，反应2 4 h ，在- 1 9 6 下回收气体，可定量得到橙黄色重氮盐固体，该反应无废气废水产生，为绿色 环保型反应，最高收率为7 7 嘣3 1 1 ，如图e q 8 ： r n 2 + c r r +hzo r = n o z ，c o o h ，s 0 3 h e q 8 ( 2 ) 使用n o 进行重氮化反应 2 0 0 7 年k w o n 小组 3 2 1 使用亚硝化物或亚胺类化合物与n o 进行反应，可定 量得到重氮盐固体。该反应取代基的不同对反应的影响不明显，当r 为硝基和 酚羟基时，反应产率相差3 左右。如图e q 9 第章文献综述 n - o 睇。 r r - - n , n ( c h 3 ) 2 e q 9 r o c h 3 + + n 2 ( 2 ) 使用n 0 2 进行重氮化反应 使用n 0 2 也可以进行重氮化反应，但要注意控制反应条件。由于在此条件 下生成的硝酸重氮盐非常活泼，故应使反应温度在0 c 以下进行，低温对反应有 利，温度偏高影响收率且重氮盐容易挥发分解。反应完毕后浓缩重结晶可定量得 到重氮盐固体，最高收率为7 2 3 3 - 3 5 】，如图e q 1 0 r r n 2 + n 0 3 + h 2 0 r _ 4 - c o o h ，4 - b r , 4 c i ，4 一n 0 2 ，3 n 0 2 ，2 - c o o h ，4 - c n ，4 - s 0 3 h ，2 s 0 3 h ， o o n 0 3 。 + h 2 0 e q 1 0 使用无溶剂法制备重氮化合物反应速率快，收率高，对环境友好，是值得关 注的合成方法。但重氮化合物在无溶剂下特别不稳定，反应条件难以控制且容易 发生爆炸，这是需要认真研究的问题。 9 第一章文献综述 1 3 3 非重氮一偶联法合成偶氮化合物 采用非重氮偶联法合成偶氮化合物不仅可以减少废酸废水的生成，从而降 低对环境的污染，而且可以得到重氮偶联法不易得到染料结构类型。下面介绍 醌与肼生成腙和亚硝基化合物与胺缩合的方法。肼可取代方法制备，如图e q 1 l c l 占n n 0 2 0 2 h 2 n n h 2 h 2 s 0 4 k o a c 8 l - 8 5 e q 1 1 该反应收率较高，最高可达8 5 左右，在苯环上连有强吸电子基团对反应有 利，当取代基为供电基团时反应需要加热，并且产率偏低【3 6 】。 ( 1 ) 醌与肼生成腙的方法 从偶氮染料的结构可知，腙和偶氮基团是互变异构体，如甲基橙的酸碱变 色，如图e q 1 2 ： 红色p h 4 4 偶氮结构 e q 1 2 因此，通过醌与肼生成腙，异构化可以制备偶氮化合物，进而进行修饰，得 到预想的偶氮染料。a s g h a r i 等人【3 7 】利用此理论成功合成了偶氮化合物，该方法 合成过程中无废水产生对环境无污染，且产物收率较高达到8 5 左右，反应过程 如图e q 。1 3 ： l o 也 州一慨州争慨 o o o 一 篁二皇壅堕堡垄 一 一一一 刚- q _ n h n h 2 + 。c h 2 c 1 2 2 n q h n 。n 。 避吼n 父= n - o - 。h 一q 刮 o h 重氮偶联法得到的染料多为重氮组分有拉电子基团，偶氮组分有给电子基 团。利用该法还可以得到偶氮基两侧的芳环均为拉电子基团或均为给电子基团的 化合物。如图e q 1 4 。一叫 e q 1 4 1 9 9 7 年n a 锄u r a 等人【3 8 】利用四甲氧基缩酮代替苯醌，得到了理想的收率， 最高可达9 0 ，该反应操作方便，无不良气味，产率高，具有很高的应用价值。 反应如图e q 1 5 + 0 2 n 州h n 奄慨竺呲口n o 奇2 q 慨 e q 1 5 2 0 0 3 年j u n g 等人【3 明利用该反应成功地合成了一种大分子化合物，该反应产 物结构新颖，反应条件温和不苛刻且操作方便，但收率较低一般条件下仅为2 5 左右，这是值得我们继续改良研究的。如图e q 1 6 笙二童茎堕堡姿 一一一 叫州h 2r o o h o e t o h 2 5 2 0 0 6 年c h a w d a 等人【删也成功地合成了一种大分子化合物，最高收率为 7 8 ，该反应收率较高，产物结构新颖，对大分子化合物的合成提供了一种途径。 如图e q 1 7 n 0 2 ，n 0 2 两 户_ 2 n 7 8 e q 1 7 随后，2 0 0 8 年c h a w d a 等人在此基础上使用相似的方法得到了下面化合 物，也取得了较高的收率，一般收率为7 8 8 4 。如图e q 1 8 1 2 审? ， e 第一章文献综述 o , n 。h ”n 0 2 n n n o , 0 2 n a 尸 n = n o e q 1 8 ( 2 ) 亚硝基化合物与胺缩合的方法 亚硝基化合物与胺缩合脱水，可v j , 得到偶氮化合物，但收率不高为2 4 左右， 该法为合成二冒铁类化合物及衍生物提供了一种新的途径凇】。该反应路线如图 e q 1 9 m n - oc s h i i o n o m 吻n n 。 m n n o + h a n 洲一n 一 。h 酗 飞庐 + 竺譬囝 一孔 z 4 e q 1 9 ( 3 ) 三氮烯1 氧化物的方法 在无溶剂条件下，将三氮烯1 氧化物与1 萘酚或2 萘酚在丙酮中混合后， 除去丙酮得到混晶，研磨并在目光下反应7 l l ，可得到偶氮化合物【4 3 】。这种方法操 作简便，反应时间短，产物收率较高，无有害气体产生，对环境无污染，是绿色 化学所倡导的反应。如图e q 2 0 q n 第一章文献综述 光 光 o h n = n c 6 h 5 n 一c 6 h 5 o h e q 2 0 ( 4 ) 胺氧化偶合法 g i l b e r t 等人m 】使用m n 0 2 氧化4 氯( 氟) 苯胺得到了一系列偶氮化合物， 收率为6 9 7 9 。这类反应是采用非重氮偶合法合成偶氮染料的新方法，该反应 路线短，为一步反应，比传统方法减少2 3 步，节约了成本提高了反应产率。不 足之处在于这类反应只能合成部分偶氮化合物，带有硝基等强拉电子基团的苯胺 不能进行这类反应。如图e q 2 1 n h 2 竺竺! ! ! ! r 1 c s h s c h 3 r 1 = hr 2 = c i 4 9 ： r 1 = c lr 2 = h 8 8 ； n = = n r 1 = c ir z = c l 8 9 ； r 1 = hr 2 昌f 7 9 e q 2 1 使用m n 0 2 氧化4 羟基苯胺也可以得到偶氮化合物，但反应路线较长，收 率较低，两步收率为3 4 【4 5 1 。如图e q 2 1 1 4 o s i p r 3 第一章文献综述 h 、o 眦 - j j 。 2 0 0 7 年n a o m i 等人【删利用过硼酸钠氧化法，得到了5 2 的- 氨基偶氮苯， 反应收率为5 2 。如图e q 2 2 刚o 唰3 鼍叫o o 毗h 2 n 飞纩洲洲3 、矿心n v n = v 飞n h 2 。h 3 8 0 3 e q 2 2 s a i k i 【4 7 】通过氧化偶合方法合成了下列化合物，收率为6 4 。该法为合成大 环衍生物提供了重要方法。如图e q 2 3 oon 、 吼 第一章文献综述 n h 2 2 e q 2 3 n o u r e l d i n 等人【4 8 】使用k m n 0 4 c u s 0 4 氧化苯胺衍生物进行反应，也可得到 很好收率的偶氮化合物。该类反应采为一步合成偶氮化合物提供了重要方法。如 图e q 2 4 r k m n 0 4 一c u s 0 4 n h 2 _ r n = = = = nr r = h ，7 8 ；r = b u s ，7 7 ；r = i ，8 7 e q 2 4 o r i t o 等人【4 9 1 使用n g o 1 2 试剂完成偶氮化合物的合成，该反应收率较高且 反应条件温和，收率高，其最高收率为8 7 ，并提出了如下反应机理。如图e q 2 5 导呦。c 1 6 笙= 童塞堕堡堕： 一 _ 一一一 9 洲2 竺 ，h 9 心一 - h 2 0 - h g l 2 ii- h 2 0 1 2l h g o ，1 2 旷 一h g l 2 e q 2 5 胺基氧化偶联一般得到的是对称的偶氮化合物，经过适当修饰，可以得到非 对称的偶氮化合物。k h a n s 0 1 报道了氧化偶联直接得到非对称的偶氮化合物的方 法。如图e q 2 6 n h 2 ( 5 ) 芳香硝基化合物还原法 e q 2 6 1 7 ，n ， h 囝 9 囝 、 ，2 h 9 杰工y 曼y 第一章文献综述 芳香硝基化合物在碱性介质中可以还原成双分子化合物氧化偶氮苯、偶氮苯 和氢化偶氮苯，反应产物往往是混合物。在特殊的条件下也有制备价值。如 g o w d a 【5 l j 利用甲酸p b ( 粉末) e t 3 n c h 3 0 h 体系将硝基苯还原成偶氮苯，收率高 达9 2 。如图e q 2 7 h c o o h ，p b n 0 2 _ | - e t 3 n c h 3 0 hd 旬 9 2 e q 2 7 j o s e 等人【5 2 1 利用葡萄糖水成功将硝基苯甲酸还原成相应的偶氮苯，收率为 7 6 。该反应在生物化学上有重要意义。如图e q 2 8 悯c n 0 2 骂。c 俐o c o o n a弋广0 0 c 弋扩怍n 飞纩洲a 7 6 e q 2 8 ( 6 ) 芳香肼化合物氧化法 由肼氧化成偶氮苯可使用多种氧化剂，如h 2 0 2 、0 2 、m n 0 2 、f e c l 3 、 p b ( m e c 0 2 h 、h g o 、( n m ) 2 s 2 0 s 、n b s 等5 3 6 0 1 。如图e q 2 9 ： o _ 剧- o 詈岔旷n 旬 e q 2 9 岔删旬土d 起n 旬 一d 吒品旬一岔旷n 旬 ( 7 ) 氧化偶氮化合物还原 使用等物质的量的常用的还原剂如氢化铝锂可以将某些氧化偶氮化合物还 原成偶氮化合物。2 0 0 5 年l i a n g 等人的研究小组利用氢化铝锂作还原剂在t h f 中成功还原出了结构新颖的偶氮化合物，如图e q 3 0 ： 第一章文献综述 l i a i h 4 有意思的是氧化偶氮苯用硫酸处理， 1 4 小结 h 2 s 0 4 8 2 e q 3 0 得到了羟基偶氮苯。如图e q 3 1 ： e q 3 1 ： 岔汀n 。h 通过以上综述我们可以看到在2 1 世纪强调可持续性发展的前提下，简洁， 经济，温和，无污染在合成方法的设计中有很重要的决策作用。由于这些影响因 素，减少废水废气的排放，合理设计反应路线，选择温和的反应条件是现代有机 方法学面临的主要挑战，也是绿色化学所倡导的方向。 不容置疑，重氮偶联法生产偶氮染料经过几十年的发展，其工艺是成熟 的。其中间体也是相互配套的，但在生产过程中产生的废酸废水对环境造 成了严重污染。因此减少废酸废水的排放是染料行业面临的严重挑战。采 用非重氮偶联法生产偶氮染料具有产率较高高、废物少、多环境友好、合 成简便，成本较低，毒性较小，无不良气味，使用方便等特点，是当今世界关注的热 点，所以我们在前人研究的基础上开展了一些采用非重氮偶合法合成偶氮化合 物的有机反应的尝试，并且今后此工作还将继续下去。 1 9 电 一q、n 第二章偶氮染料的合成 2 1 实验仪器及设备 第二章偶氮染料的合成 表2 1 实验药品 t a b2 1e x p e r i m e n t a lr e a g e n t s 药品名称规格 来源 第二章偶氮染料的合成 磁力搅拌器 循环水式真空泵 电热鼓风干燥箱 台式干燥箱 熔点仪 电子天平 手提紫外检测灯 旋转蒸发仪 红外光谱仪 核磁共振氢谱仪 核磁共振氢谱仪 m s 质谱仪 紫外光谱仪 气相色谱仪 液相色谱仪 数控超声波清洗器 快速混匀器 d f 1 0 1 s h z d i i i s y - 1 0 l 型 2 0 2 a o x _ 4 t d 2 1 0 2 型 z f 7 a r e 5 2 c l7 0 0p e r k i ne l m e rf n r b r u k e r3 0 0 m h z v 矾a n4 0 0 m h z m a r 4 5 l o 型( e i ) u 3 3 1 0 s p 。3 0 0 s p d 1 0 a k q 3 2 0 0 d b s k - l 深圳沙头角国华仪器厂 巩义市予华仪器有限责任公司 天津市三水科学仪器有限公司 上海锦屏仪器仪表有限公司通州分公司 巩义市予华仪器有限责任公司 天津市天马仪器厂 上海顾村电光仪器厂 巩义市英峪予华仪器厂 尼高力公司 美国v a r i a n 公司 美国v a r i a n 公司 美国f i n n n g a n 公司 上海仪器有限公司 北京分析仪器厂 美国s s i 公司 昆山超声仪器有限公司 江苏金坛医疗器械厂 2 2 路线设计 2 2 1 非重氮偶合法合成甲基红 ( 1 ) 重氮偶合路线 n a n 0 2 h c i 0 5 ( 2 ) 非重氮偶合路线 州- ( 3 - 。h 竺 o - n 麓 2 l q 恻。憾 甲基红 第二章偶氮染料的合成 n a n 0 2 n a 2 s 0 3 h c i 0 - 5 c h 3 1 n = n 二二卜n ：三： c o o h 甲基红 2 2 2 含苯酚核偶氮染料路线 ( 1 ) 重氮偶合路线 n a n 0 2 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - h c i 。0 - 5 ( 2 ) 非重氮偶合路线 n a n 0 2 h c i 。0 - 5 q 州 苯醌类：( a ) 取代苯肼类： o n 2 + c i o h o ( b ) o h n n h 2 n = n o 苯醌类 n 。h o ( c ) o o o h o 第二章偶氮染料的合成 2 f fff 印审 n a n 0 2 h c i 0 - 5 1 2 ( 2 ) 非重氮偶合路线 n h n 3 8 n 0 2 9 n a n 0 2n a 2 s 0 3 h c i ，0 - 5 取代苯肼类： f o 2 6 c i 7 b r o h 辞肛 n 0 2 5 c i q 怍 k n h n h 2 l 愈 3 c i 4 2 o h c 1 5 c 8 n 0 2 9 n 0 2 2 3 o o h 州审 8 。肆 - ， 、 雷 萨良 叱 州审 也 洲审 州审 也 洲p 第二章偶氮染料的合成 2 2 4 三偶氦苯基苯染料合成路线设计 。+ 岔州h z 一。洲詈 兮州h b a s e a e i d 呲旬 9 2 3 偶氮染料中间体的合成 2 3 1 肼的合成 ( 1 ) 邻羧基苯肼的制备 h o o c n a n 0 2 n a 2 s 0 3 h c i 。0 5 h h c i 称取4 1 l g ( 3 0 m m 0 1 ) 邻羧基苯胺于置于冰浴中的2 5 0 m i 三口烧瓶中，慢慢 加水、少量乙醇溶解直至澄清透明溶液，加入3 6 盐酸溶液8 m l ( 9 0 m m 0 1 ) ，在 冰浴中搅拌，控制反应温度0 - 5 c 。将2 0 7 9 亚硝酸钠配成4 0 溶液于液面下滴 加，l m i n 内加完，在0 - 5 。c 下反应3 0 r a i n 。反应结束后将溶液慢慢加入到9 4 5 9