（无机化学专业论文）抗紫外线功能及织物的研究开发.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：差是童型日期： 劲口弘淞s 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：差幽导师签名：随日 期： 里塑丝：! 岁 山东大学硕士学位论文 中文摘要 随着纺织业技术的发展和纺织品趋向高档化、多功能化，对功能性复合化纤 材料需求会日益增多。通过在纤维中添加一些助剂，可以增加纺织产品的附加性 能。功能复合型化纤原料，在某种程度上具有“超前意识”，只有通过产品的宣 传和使用者的应用才能估计比较确切的需求量。高附加值产品历来是引导市场的 典范，当纳米级超细粉末工业化后，高附加值涤纶的品种就会不断推陈出新。涤 纶的远红外产品、紫外线线屏蔽产品、“奇异产品”等都会有较大的发展空间。 这类产品目前所要关注的是，尽可能适应纺织业和染整技术加工水平，完善纺织 加工性能，稳定产品质量，降低产品成本，以吸引更多的使用者。 由于人类释放的氟碳化合物使地球大气层中臭氧层的减少，到达地面的紫外 线增加，臭氧层每减少1 皮肤癌的患病率将增加2 3 ，而普通面料制成的衣物 紫外线遮挡系数只有5 ，远远小于紫外线防护的基本要求1 5 。 针对以上问题本科题研n t 紫外线屏蔽剂前驱体、紫外线屏蔽聚酯，讨论了 该聚酯的短纤纺丝工艺以及影响紫外线屏蔽面料性能的因素。 1 制备了硫酸钡悬浮液，并利用氨水、碳酸铵溶解了氧化锌；以硫酸钡 为载体，通过加热使碱式碳酸锌负载到硫酸钡上，合成了紫外线屏蔽剂前 驱体。通过透射电镜分析，硫酸钡粒径在2 0 2 5 n m ，紫外线屏蔽剂前驱体粒 径在5 0 8 0 n m 。利用d t a 对其分解温度进行了测试，其温度为2 7 2 7 。c 。 2 通过调整加料工艺条件，控制聚合反应速度制备了紫外线屏蔽聚酯： 含氧化锌1 w t 0 2 m m 的聚酯薄膜紫外线透过率为7 ，电子扫描电镜可以 看到其在聚酯中粒径为8 0 - - - 2 0 0 h m 。对所得聚酯进行流变性能分析，接近于 一般聚酯。 3 对紫外线屏蔽聚酯进行了纺丝，通过控制纤度、拉伸比、纺速、泵供 量、环吹、上油等工艺条件，实现了紫外线屏蔽纤维的生产。 4 使用紫外线屏蔽纤维制成的纱线织成布样，其紫外线平均透过率为 5 5 ，u p f 值为5 0 + ，达到了紫外线防护的效果。讨论了影响紫外线透过 率的各种因素。 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t a l o n gw i t ht h ed e v e l o p m e n to fs p i n n i n gt e c h n i c a l ，m u l t i f u n c t i o n sa n dt o pg r a d e b e c o m et h et e n d e n c yo ft e x t i l ef a b r i c s ，a n dt h en e e d so fm u l t i - f u n c t i o n a lf i b e r m a t e r i a la r ei n c r e a s i n g a d d i n gs o m ef u n c t i o n a li n o r g a n i cp a r t i c u l a t e si n t ot h ef i b e r c a na p p e n dt h eu s eo ff a b r i c t h ee x t r a f u n c t i o n a lf i b e rm a t e r i a l sg ob e y o n dt h e r e a l i t i e so fo u rc o u n t r yi ns o m ee x t e n t ，o n l yt h r o u g ha d v e r t i s e m e n ta n dt h eu s eo f c o n s u m e rq u a n t i t yo f t h en e e dw i l lb e r e l i a b l e h i g hp r o f i ti st h ee n g i n eo f m a r k e t ，t h e i n d u s t r i a l i z a t i o no fn a n o m a t e r i a lw i l lp u s ht h ef i b e rt og e tr i do ft h es t a l ea n db r i n g f o r t ht h ef r e s h i n f r a r e d t e r y l e n e ，u v - p r o t e c t i o nf i b e ra n dm a r v e l o u sp r o d u c t sa r e p r o m i s i n g p r o b l e m st h ep r o d u c t ss h o u l db ec h r eo fa r et h ec o m p a t i b i l i t yr e l a t i o no f t h ef i b e ri n d u s t r ya n dt h ed y e i n gt e c h n i c ，p e r f e c t i n gt h es p i n n i n ga b i l i t y , g a i n i n g s t a b l eq u a l i t y , d e c r e a s i n gt h ec o s t , t h ec o n s u m e r sw o u l di n c r e a s ed r a m a t i c a l l yi f t h e s e p r o b l e m sh a v eb e e ns o l v e d o z o n ed e p l e t i o ni nt h ee a r t h sa t m o s p h e r eh a sm a d et h eh e a d l i n eo nm a n y o c c a s i o n sa n dm o s tp e o p l ew o u l db ea w a r eo ft h es i g n i f i c a n tp r o b l e mt h a te x i s t s m u c ho ft h i so z o n ed e p l e t i o nh a sb e e na t t r i b u t e dt or e l e a s eo fm a n - m a d e f l u o r o c a r b o n s ，i np a r t i c u l a rc h l o r o f i u o r o c a r b o n s ( c f c s ) ，w h i c hr e a c tw i t ht h eo z o n e h i g hi nt h es t r a t o s p h e r et or e d u c et h ea m o u n to fo z o n ep r o v i d i n gp r o t e c t i o na g a i n s t t h ei n c o m i n gs o l a ru l t r a v i o l e tr a d i a t i o n ad e c r e a s eo f1 i no z o n ew o u l dl e a dt o i n c r e a s e si nt h es o l a ru v ra tt h ee a r t h ss u r f a c ea n dm a ye v e n t u a l l yl e a dt oa2 3 i n c r e a s ei ns k i nc a n c e r f a b r i c st y p i c a l l yu s e di n c l o t h i n gm a yo n l yo f f e r au v p r o t e c t i o nl e v e lo f 5 ，s i g n i f i c a n t l yl e s st h a nt h eu s u a lr e c o m m e n d e dl e v e lo f1 5 f o c u so nt h ep r o b l e m sb e i n gp r e s e n t e d ，t h i ss u b j e c tr e s e a r c h e su vp r o t e c t i o n r e a g e n tp r e c u r s o r , u vp r o t e c t i o np e ta n dd i s c u s s e st h ep r o c e s s i o no fs p i n n i n gs t a p l e f i b e ra n dt h ef a c t o r st h a ti n f l u e n c et h eu v p r o t e c t i o no f f a b r i c 1 b a s 0 4w e r eo b t a i n e da n ds e r v e df o rt h ec a r r i e ro fb a s i cz i n cc a r b o n a t et h a t c a n l ef r o mt h er e a c t i o no f h e a t i n gt h es o l u t i o no fw h i c ht h ez n ow a sd i s s o l v e d i nb ya m m o n i aa n ds a l v o l a t i l e t e ms h o w sp a r t i c u l a t e so fb a s 0 4a r e2 0 - 2 5 n m i nd i a m e t e r , a n d p a r t i c u l a t e s o ft h eu vp r o t e c t i o nr e a g e n tp r e c u r s o ra r e 2 山东大学硕士学位论文 5 0 - 8 0 n m t h ed e c o m p o s i n gt e m p e r a t u r ei s2 7 2 7i n s p e c t e db yd t a 2 1 b ya d j u s t i n gt h ep r o c e s sc o n d i t i o n sa n dc o n t r o lt h er e a c t i o n ，t h eu v p r o t e c t i o np e ti sp r o d u c e d t h eu v to ft h ep e tf i l mw h i c ht h i c k n e s si s 0 2 m ma n dc o n t a i n s1 w t z n oi s7 t h ep a r t i c u l a t e sa r e8 0 - 2 0 0 n mi n d i a m e t e rs h o w e db ys e mi nt h ep e tc h i p t h ef l u i dp e r f o r m a n c eo fu v p r o t e c t i o np e t i ss i m i l a rt ot h eo r d i n a r yp e t 3 i nt h ep r o c e s so fu vp r o t e c t i o np e ts p i n n i n g ，c i r c u l a r - b l o w , s p i n n i n g s p e e da n ds p i n n i n gt e m p e r a t u r ee r e a r ed i s c u s s e d t h ed i f f e r e n c e sa r ec o m p a r e d w i t ht h en o r m a ls t a b l et oe n s u r et h eb e s to p e r a t i o nc o n d i t i o no fu vp r o t e c t i o n p e ts p i n n i n g 4 w e a v e db yy a mt h a tc o n s i s t so fu v p r o t e c t i o np e tf i b e r , t h ef a b r i c su v t i s5 5 a n du p fi s5 0 + w h i c hh a st h ea b i l i t yo fu v p r o t e c t i o n f a c t o r st h a t i n f i u e n c et h eu v to f t l l ef a b r i ca r ea l s od i s c u s s e d 3 山东大学硕士学位论文 第一章绪论 近年来人类活动大量地排放氟利昂之类氯氟化烃化合物，使平流层臭氧遭到 破坏，到达地面的紫外线辐射量增多。紫外线光波( 2 0 0 4 0 0 n m ) 按波长可分为 三段：a ( u v a ：3 2 0 4 0 0 n m ) ，占紫外线总量的9 5 - - 0 8 ，能量较小，能够 穿透玻璃、某些衣物、人的表皮。适量的照射可以促进维生素d 的合成作用 但照射过度会损伤真皮及皮下组织，促皮肤变黑，造成皮肤老化，引起光老化 光敏感反应及免疫抑制，部分还参与日晒伤反应，也参与皮肤瘤的形成；b 段 ( u v b ：2 8 0 3 2 0 n m ) ，占紫外线总量的2 5 ，能量大，可穿过人的表皮， 它是引起晒伤、基因突变及肿瘤的罪魁祸首。c 段能量最大，但几乎已经被臭氧 层完全吸收，对人类不会造成伤害。过多的紫外辐射主要影响眼睛和皮肤，引起 急性角膜炎和结膜炎、慢性白内障等眼疾，导致皮肤老化，出现皱纹、雀斑等， 最终诱发皮肤癌 1 羽。图l 为光谱中不同波长的光线对人体皮肤的作用。【7 】 波长( n 旬 8 0 0渤322 0 0 琢入皮透作用皮肤曼甄层吸收 过璁珥云雾不j 眭i 选皮 肤 土 皮炎，晒斑 表皮 i 皮肤失去弹 ，箩孝+ ! 墨 真度 斑，色紊沉 淀 加热作用皮下脂肪 图1 光谱中不同波长的光线对人体的作用 一般情况下，人体皮肤所能接受安全的紫外线辐射量每天应在2 0 k j m 2 以 内，而紫外线到达地面的辐射量阴天时约4 0 6 0 k j m 2 ，晴天时约8 0 1 0 0 k j m 2 ， 炎夏烈日时可达1 0 0 2 0 0 k j m 2 ，普通衣料对紫外线的遮蔽率一般在5 0 左右， 远远达不到防护要求。口l 为了达到有效阻隔紫外线的目的就必须对化纤原料、纤 维或纺织面料进行改性处理。 山东大学硕士学位论文 第一节抗紫外线功能纤维及织物的研发技术 1 前言 当紫外线照射到织物时，其相互作用见图2 【9 图2 紫外线作用于织物示意图 a 一紫外线直接从织物的空隙中透过，此情况多发生在织物不很致密的部位 b 一紫外线穿透织物纤维且其传播方向与入射方向相同 c 一紫外线穿过织物纤维，但其传播方向发生了改变 d 一紫外线穿过织物纤维的间隙，经织物纤维表面的反射而到达织物的另一 侧 e 一紫外线被织物纤维表面反射回入射的一侧 当只分析织物抗紫外线特性时，图中b 、c 两部分反映了组成织物的纤维屏蔽 紫外线的能力，它反映了材料紫外区直透射和漫透射的综合特性。布样的紫外线 的透过率事实上是图中a d 综合作用的结果，真实地反映了布样遮挡紫外线的能 力。当采用反射的方法遮挡紫外线时，通过图中e 的大小反映了织物的对紫外线 漫反射能力。 从原理上讲织物中的纤维阻隔紫外线主要有吸收和反射两种途径，所以提高 纤维的这两方面性能，再通过控制织物的紧密程度，减少紫外线直接从织物的空 隙中透过的情况，就能够达到有效的屏蔽紫外线的效果。 2 赋予织物紫外线屏蔽性能的主要方法 5 山东犬学硕士学位论文 2 1 紫外线遮蔽剂与化纤原料共混，再制成具备屏蔽紫外线功能的纤维与 织物 通过共混法使化纤原料中含有一定量的紫外线屏蔽剂，生产具备屏蔽紫 外线性能的合成纤维，主要有原位复合和熔融共混两种方法。 原位复合法是在化纤原料合成过程中加入紫外线屏蔽剂，生产出的功能 性产品的紫外线屏蔽剂含量一般较低，可以直接用于紫外线屏蔽纤维的生 产。 熔融共混法则是将化纤原料的成品料粒与紫外线屏蔽剂预混后，通过双 螺杆等具有高剪切力机械直接共混、挤束、造粒，产品中紫外线屏蔽剂含量 一般较高，主要应用于生产功能性母粒，纺丝时与普通性化纤原料按一定比 例混合来生产紫外线屏蔽纤维。 2 2 将含有高浓度紫外遮蔽剂的母粒与化纤原料通过复合纺等设备在纺丝 过程中赢接制成芯鞘结构的紫外线屏蔽复合纤维 复合纺设备具有两个料仓，两套螺杆以及特殊分配板；在纺丝过程中成 纤原料和高浓度功能母料分别走不同路径，通过特殊的分配板使纤维形成芯 鞘结构，芯为含有高浓度紫外线屏蔽剂化纤原料，鞘为普通聚合物。这样既 可以不影响纤维原有的染色、强度、手感等特性，又能赋予纤维的紫外线屏 蔽性能。但是该方法成品率太低，运行成本很高。 2 3 对织物表面进行后整理，使织物达到屏蔽紫外线的效果 对纤维织物纺织品后整理技术，是将涂层剂与具有吸收、反射紫外线性 能添加剂混和制成的浆料，然后采用喷涂、浸渍的办法涂敷到成品织物上 1 0 l ， 或者与染色过程相结合，通过高温、高压等措施使紫外线屏蔽剂附着在织物 扛。 3 目前各种方法存在的优点和缺点 作为纺织品用的紫外线吸收和反射剂，应具备以下持点：对人体安全无毒、 对皮肤无刺激、无过敏反应，具有广谱高效的吸收紫外线能力，优良的耐洗涤 性，对热、光和化学品稳定，不影响或少影响纺织品的手感、透气性、色光、 6 山东人学硕上学位论文 白发及强发等物理指标。1 7 1 3 1 有机紫外线屏蔽剂与无机紫外线屏蔽剂 纺织用的紫外线屏蔽剂【4 】：一类是选择对紫外线有较强的反射或吸收作 用，从而达到屏蔽效果的无机粉体，如二氧化硅、氧化锌等【2 5 】；另一类是有 机紫外吸收剂，可以吸收紫外光特别是2 9 0 n m 3 8 0 n m 的紫外光，并进行能 量转换，以热能或无害的低能量辐射将能量消耗掉，如水杨酸酯类、二苯甲 酮类、苯并三唑类及烃基苯基三嗪类等表l 中给出了常用有机系列紫外吸收 剂的主要性质。 表i 常用有机系列紫外吸收剂的主要性质卧1 6 这些有机系列紫外吸收剂吸收基本机理相似，邻羟基二苯甲酮吸收了紫 外线，放出荧光、磷光或热量，回复到基态能级同时还伴随着发生下述氢键 的光致互变异构，这种结构能够接受光能而不致使键的断裂，并使光能变成 热能，从丽将吸收的能量消耗掉，如下式所示： 邻羟基苯二甲酮： 争l = = 轴心_ ：l 二茏_ 。一l 誉c ? 竺b 苯并三唑类化合物： 氏薷 出h 阮 山东大学硕士学位论文 有机紫外线遮蔽荆与纤维织物结合性良好，有一定遮蔽效果，但是常用 的有机抗紫外线屏蔽剂如水杨酸酯类、二苯甲酮类、邻氨基苯甲酮类屏蔽紫 外线的波段较短，但经长时间大剂量的紫外线照射就会分解，降低遮蔽性能， 易引起人体产生化学性过敏，不同程度存在毒性【1 8 1 ：而无机紫外线遮蔽 剂具有反射和吸收的双重功能，遮蔽紫外线的范围宽，与有机紫外线吸收剂 相比较，其耐热性能、屏蔽紫外线的耐久性能以及洗涤性能均相对优良，对 人体无毒负作用，更安全有效，性能更稳定，添加方便。【l j 3 2 纺织品后整理技术与化纤原料共混技术 后整理涂层法具有方便灵活的特点。这种办法既适用于棉、麻、丝绸等 天然纤维织物，也适用于化纤织物。此种办法生产的织物，虽然具备了紫外 线屏蔽的功能，但是织物手感、色泽、服用舒适性均受到了一定的影响，而 且经过一段时间的洗涤会降低其性能。 现在利用共混技术研制的添加无机功能性陶瓷微粒和有机紫外线屏蔽 剂制备的抗紫外化纤原料具有优良的功能性、耐洗涤性、服用性均好得多。 但是无机功能粒子容易凝聚，造成纺丝成形困难，组件使用周期短，在纤维 中容易分布不匀；有机紫外线遮蔽剂在共混使用时都会引起化纤原料粘度大 幅度降低，纤维强力下降，影响化纤原料的热稳定和结晶性能，纺丝时出现 断头、毛丝，而且共混技术要求紫外屏蔽剂必须与聚合物化学性质或反应体 系相匹配，减少了紫外线屏蔽剂的选择范围，技术难度较大。 综上所述：在适当控制无机紫外线屏蔽剂粒度，做好无机粒子的表面处理 的前提下，利用共混法制备的改性聚合物，不仅在物理性能如：粘度、结晶性 能比其他方法好的多，而且在成品纤维的各项物理指标和染色方面也具备很大 优势，织成的成衣用紫外线屏蔽布料，安全性更好，性能更持久，穿着更舒适。 4 无机抗紫外剂的选择与处理 4 1 无机抗紫外剂的选择 目前用作紫外屏蔽剂的无机材料主要有纳米t i 0 2 、z n o 、z r 0 2 、f e 2 0 3 、 和s i 0 2 等，表2 中列出常用无机陶瓷粉末的主要性质。 8 山末大学硕士学位论文 表2 无机常用紫外线屏蔽材料的主要性质1 2 】 其中又以纳米t i 0 2 、z n o 用得最多1 13 1 ，纳米t i 0 2 、z n o 为无机成份， 有效作用时间长，基本可以全波段屏蔽紫外线，有很高的化学稳定性和热稳 定性、无毒、无刺激性，使用很安全。各种无机粉体对光线的屏蔽、反射效 率是有差别的，表3 中列出了一些材料的紫外线透过率： 表3 某些材料的紫外线透过率【2 l 】 3 1 3 n m 3 6 6 n m o o 4 6 0 5 1 8 3 5 5 5 5 9 6 3 8 0 8 4 8 7 8 8 9 0 9 0 以常见的t i 0 2 和z n o 来比较，从表3 以及图3 超微粒氧化锌和二氧化 钛的分光反射率可以看到：在波长小于3 5 0 n m ，既u v b 时氧化锌与二氧化 钛的屏蔽率基本相近，而在波长为3 5 0 - 4 0 0 r i m 范围内既主要为u v a 时，氧 化锌的屏蔽率就明显高于二氧化钛的屏蔽率，而由紫外线的特性可知，u v a 对皮肤的穿透能力大于u v b 。最近研究认为，前者对皮肤具有累积性，大 多是不可逆的。同时氧化锌( n = 1 9 ) 的折射率小于二氧化钛( n = 2 6 ) ， 对光的漫反射率较低，使得纤维透明度较高有利于纺织品染整【2 0 】。较之纳米 t i 0 2 ，纳米z n o 的生产工艺也更为简单、成本低得多1 2 i 】。 9 山东大学谭j 士学位论立 粒径b 1 图4 二氧化钛微粒粒径和极薄薄膜( o0 5um ) 中紫外线照射的透过率 4 2 无机材料的处理 当选用无机纳米材料作为紫外线屏蔽剂时，由于材料本身的极性和颗粒 细微化，因此具有很大的比表面积和较高的比表面能，使它们不易在非极性 介质中分散，而在极性介质中易凝聚，直接影响了性能的发挥，以至于最终 使用时失去纳米颗粒所具备鲫性能。且由于它们为无机物，与有机物类的物 质亲和陛较差。因此在应用前必须进行表面改性，以便获得良好的分散性和 与有机物的亲和力。 山东火学硬士学位论文 第二节紫外线屏蔽涤纶纤维的制备 1 聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 紫外线屏蔽纤维开发情况 纺织纤维和其他材料一样，也可用紫外辐射透过率作为防护辐射特征值，不 同波长的紫外辐射有不同的透过率，对p e t 纤维的透过率特性进行测试，其情况 如图5 ，从图5 1 2 2 】 2 3 1 可以看出，在波长3 1 0 n 瑚一3 2 0 咖区段透过率有急剧增大趋 势在3 5 5 n m 3 7 0 n m 范围又出现第二次陡增现象。 慕0 ；： 鲁0 翅o 翅 最长, t m r 图5p e t 纤维的透过率特性 这类特性，不同纤维有不同情况，一些主要纤维的紫外辐射透过率特征可参 见图6 【2 2 】【2 3 】。这启示我们要重视波长特性，应在一个较宽范围作分光测试因为 r ( a ) 是波长 的复杂函数它不象纺织纤维其他理化指标那样，只有一个比较 确定的值。 誊 嚣 3003203 o3go380oo 波长a , s n m 一一一尼龙| f 摊 _ 地扦* 一- 一枯雎开摊 b - ，一疆圩推 - 潦培圩傩 一葶毫毒f 摊 一蕾t 一捌i | 婿e o t m l o ) 羽椎 图6 一些主要纤维的紫外辐射透过率特征 涤纶纤维、羊毛纤维、蚕丝等比棉纤维、粘胶纤维的紫外辐射透过率要低， 这是因为不同的纤维品种对紫外线的吸收与漫反射作用均有着显著的差异。这与 纤维的化学组成、分子结构、纤维表面形态等有关。如羊毛、蚕丝等蛋白纤维分 子结构中由于含有芳香族氨基酸，其对3 0 0 r i m 以下的紫外线具有很强的吸收作 用。而涤纶纤维分子中的苯环结构对3 0 0 h m 以下的紫外线也具有强烈的吸收作用 山东火学硕士学位论文 2 4 1 , 目前日本东丽开发了紫外线屏蔽涤纶长丝；帝人公司将紫外线吸收剂和反光 剂掺入涤纶，纺成特殊的多层结构纱；可乐丽开发了紫外线屏蔽涤纶“埃斯摩”， “埃颠摩”用氧化锌及陶瓷微细粉末掺入p e t 共混纺丝，短纤维为异形截面， 长丝为芯鞘结构。纺成的纯纺纱、混纺纱或长丝可直接制成织物。表4 为埃斯摩 与棉、涤纶织物的性能对比【3 “。 表4 埃斯摩与棉、涤纶织物的性能对比 面密度 试料 紫外线强度计 纤维材料组织结构分光光度计 ( g m 2 ) 试样空白 ( 光源：太阳光) 埃斯摩平纹9 8 20 31 4 42 14 5 p e t 平纹 9 7 02 _ 31 8 61 2 41 6 2 棉平纹9 9 77 12 3 53 0 23 4 6 其紫外辐射透过率约为棉织物的1 1 5 ，常规涤纶织物的l 6 。埃斯摩( e m o ) 产品具有优异的防紫外辐射性能，它对波长较短的u v b 阻断能力显著高于对 u v a 的阻断能力。从分光光度计测定可知，u v ( a + b ) 透过率为1 0 时，u v b 的透过率仅3 左右。这种纤维的织物的耐洗涤性也较好，家用洗涤2 0 次，阻断 紫外辐射的能力没有变化嘲 2 2 1 2 7 1 2 8 1 【2 9 】。 尤尼奇卡公司针对夏季织物需具有防暑、隔热、阻断紫外辐射、发散潜热、 触感凉爽等要求，开发研究成功了萨拉库鲁双组份涤纶长丝等，能阻断紫外辐射 仍，屏蔽可见光及红外光6 0 以上，在阳光下能使服装穿着温度降低4 。1 2 7 1 另p b k u r a r a y 公司开发出单纤细度小于8 旦尼尔的紫外线屏蔽皮芯复合纤 维，采用平均粒径0 5um 的t i 0 2 和0 3um 的z n o ，含量5 w t ，皮芯比例1 ：1 ，紫 外屏蔽率9 5 左右。 国内对紫外线屏蔽涤纶纤维的研究比较迟。仪征化纤股份有限公司技术开发 中心采用原位复合的方法 2 4 1 ，研制出紫外线屏蔽p e t 长丝，添加氧化锌、二氧化 钛等无机陶瓷微粒( 平均粒径1um ) ，将陶瓷微粒利用砂磨机分散后配置成乙 二醇浆料，在p e t 酯化段加入反应器进行小试、中试，工艺条件与常规p e t 类似。 研制的紫外线屏蔽切片具有可纺性和拉伸性，用紫外线屏蔽纤维织成的面料，紫 外线透过率为3 1 ，反射率2 4 9 ，吸收率为7 2 。 山东大学硕士学位论文 乌鲁木齐石化总厂化纤厂，采用母粒加料器，在纺丝过程中加入紫外线屏蔽 涤纶母粒，进行共混纺丝。纺丝过程中，熔体粘度降增大，可纺性较差，操作难 度大，断头、飘丝较多，组件使用周期过短( 2 4 4 8 小时) ，所得涤纶织成平布 后，紫外线透过率为3 2 【2 6 l 。 中国纺织大学的武秀阁等人，采用紫外线屏蔽剂与p e t 切片熔融共混制成改 性母粒，再将其与常规切片共混纺丝，经加捻，上浆，再制成织物。其使用的无 机陶瓷粉为微米级。 2 聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 的合成机理1 3 3 1 f 3 4 2 1 直接酯化反应机理 直接酯化是指对苯二甲酸( p t a ) 和l - - 醇( e g ) 直接进行酯化反应得 到对苯二甲酸乙二醇酯( b h e t ) 。p t a 直接酯化一般不采用金属催化剂，这 是因为p t a 分子中羧酸本身就可以起催化作用，这种催化实为氢离子催化。 第一步是两个羧酸进行反应： 2 h o o c - 0 一c 0 0 h * h 0 0 的_ c o o 卸。的一c o o h ( p i a ) 一个羧酸的氢离子提供空轨道和另一个羧酸上的羰基氧的孤对电予进 删c 一镪_ c 0 0 h 6 。5 + 6 由此而使羰基碳原予正电性加强，与分子中的氧进行结合，完成如f 化 学反应，生成b h e t - h 0 0 g _ 一臂。一0 - n 一憨f i 芑- - 一c 。h _ 肛c h r 啡 _ h 0 0 c _ 诊c o o h - i - r o o c - - 旰一0c h r c h 虿o i - i b h e t o 山东大学硕士学位论文 2 2 聚合反应枫理 当金属盐类催化剂与b h e t 作用会形成如下络合物： 该络合物会继续与b h e t 进行配位形成以下络合物： 聚合物缩聚过程的反应机理可用下式表示 心r 一- o 协十善蕊 催化剂金属在缩聚过程中与两个羟乙酯基进行反应，并与羟乙酯基的 羰基氧进行配位，同时又和另外两个羟乙酯基的羟基氧也进行配位，这个 羟基氧进攻邻近的羰基碳原子，相互结合完成缩聚反应。 1 4 山东大学硕士学位论文 2 3 金属催化剂的配位规律 ( 1 ) 反应物中的羟基是亲核基团，和亲电基团酯基进行结合，在反应中它 可能和金属催化剂反应生成金属醇化物，也可能提供孤对电子与催化剂金 属空轨道配位： ( 2 ) 反应物中酯基上的羰基氧提供孤对电子与催化剂金属的空轨道进行 配位，从而增加了羰基碳原子的正电性； ( 3 ) 由于反应中分子不断运动，因此配位体的配位数以及杂化轨道均可能 变化，当配位体处于有利于反应的地位时，反应物的羟基氧则进攻正 电性得到增大的羰基碳原子，完成合成反应： ( 4 ) 金属催化剂催化反应的活性与金属离子和羰基氧的配位能力呈山形 、 关系。 3 p e t 用无机紫外线屏蔽剂的选择 ( 1 ) 选用的无机材料应必须具各高效能，以减少p e t 材料内无机杂质的含量， 防止对后道工序造成影响； ( 2 ) 选用的无机材料对p e t 的酯化以及聚合过程不应该造成太大影响； ( 3 ) 选用的无机材料不能造成功能性涤纶纤维无法上油，强度大幅度下降，无 法进行后加工以及染色等； ( 4 ) 选用的无机材料粒径应lum ，且分布均匀，粒径 2 0 um 将影响纺丝预 过滤器的使用，熔体压力迅速升高，增加过滤器更换频次：实际应用中无论 粒径是5u m 1 0 l - t m 还是1u m 5 址m 都会影响纺丝，造成断丝、毛丝，降 低成纤的后加工性能f7 1 。 4 目前合成紫外线屏蔽p e t 共混技术中原位复合与熔融共混的技术特点 4 1 原位复合法 一般用来生产直接用于纺丝的紫外线屏蔽切片。其一般步骤如下： ( 1 ) 将具备紫外线屏蔽功能的无机粉体制成乙二醇浆料： ( 2 ) 在p e t 合成过程中加入该浆料，制成紫外线屏蔽p e t 。 该方法可以利用现有的间歇化或连续化生产线直接实现产业化，实现 山东大学硕士学位论文 批量生产，成本较低。该方法生产工艺较复杂，对研磨设备要求较高；并 且要求加入粉体的催化活性要尽可能的低，以免影响现有工艺及操作条件。 该方法生产的改性p e t 中紫外屏蔽剂分散均匀，有利于纺丝成形，能够确保 生产周期稳定进行，具有明显的优势。 虽然原位复合法具有以上优势，但是该方法受聚合物反应体系的局限。 由于含无机粉体的浆料是在合成过程中加入的，这就要求无机粉体不参与 p e t 合成的反应或尽可能小地影响合成反应，对一些具有较高催化活性的无 机粉体要进行灭活。 4 2 熔融共混法 一般用来生产紫外线屏蔽母粒。其一般步骤如下： ( 1 )制各p e t 切片粉末，在加入一定量白油条件下与紫外线屏蔽剂高混机 中预混； ( 2 ) 将预混后的原料加入双螺杆挤束造粒机中挤束、造粒。 该方法工艺简单，对无机粉体的反应活性几乎没有要求，但是不易 实现规模化，由于紫外线遮蔽剂在母粒中浓度很高，无机粒子容易凝聚， 造成纺丝、成形困难，组件使用周期短，而且紫外线屏蔽剂在纤维中分 布不匀。 第三节本课题的选择及目的 当今p e t 纤维业的发展形成三大趋势。一是以规模化、集约化、自动化( 包 括计算机控制技术的应用) 达到降低生产投资、降低生产成本、提高产品质量( 如 产品的升级换代等) ，稳固已有的产品市场的目的；二是继续拓展p e t 产品的应 用领域，如p e t 产品的非纤应用、纤维的工业化应用等；三是开发新产品包括 高附加值、功能性产品，以进一步开拓产品市场，引导消费市场。按功能基本要 求，p e t 新品种的开发主要有三类：一是为适应衣着蒿求的仿生类具有超越天然 纤维性能差别化纤维；二是为适应各部门配套发展，在数量品种、性能上，满足 产业用纺织品新要求的功能化纤维：三是为军工特品，特殊领域而需求的高性能、 高技术特种纤维。 1 6 山东大学硕士学位论文 对涤纶纤维屏蔽紫外线性能的开发正是适应p e t 产品差别化发展的潮流，采 用了低成本，高效能，易于规模化的工艺路线。制备紫外线屏蔽纤维的传统方法， 一般是采用熔融共混制造母粒的方法，首先将p e t 与紫外屏蔽剂，然后利用母粒 与普通p e t 混$ i 纺丝，制成具有紫外屏蔽性能的涤纶纤维；也有利用原位复合的 方法将紫外线屏蔽剂在p e t 酯化或聚合阶段加入，生产出切片直接纺制成为紫外 线屏蔽纤维。上述两种工艺方法成本高，综合能耗大，由于纤维用功能性粉体是 由市场购得，很难保证其质量的稳定性，这就会对p e t 连续生产工艺控制造成不 利影响。 本课题对易于规模化、低成本的原位复合法进行改进，采取把无机屏蔽剂的 制备与p e t 的合成结合起来的，在乙二醇体系中直接生成紫外线屏蔽剂的纳米前 、 驱体硫酸钡负载碱式碳酸锌，无需经过机械分离和粉碎，就可以在合成p e t 的过 程中直接应用。由于小尺寸效应，碱式碳酸锌全分解温度由3 0 0 。c 左右【3 4 1 降低到 2 8 0 左右，使该前驱体中的有效组分碱式碳酸锌在p e t 缩聚时间内( 1 小时左右) 和温度下( 2 8 6 2 ) 能够完全分解成为氧化锌。同时由于氧化锌是该前躯体在 p e t 缩聚过程中分解生成的，紫外线屏蔽剂的前驱体硫酸钡负载碱式碳酸锌颗粒 的分解、崩裂，在一定程度上起到了对无机粉体进一步细化的作用，避免了纳米 无机颗粒在高温下的大量团聚，保证了生成氧化锌的在p e t 中小粒度，增加了单 位质量氧化锌的比表面积，从而保证了氧化锌屏菠紫外线的商效性，在达到相同 紫外线屏蔽效果的条件下，减少 p e t 中紫外线屏蔽剂的添加量。 普通纳米氧化锌的活性很高，不经过表面处理，不仅易发生团聚，而且不易 控制其催化活性，添加后会导致p e t 缩聚速度急剧增快，甚至出现暴聚，同时副 反应增多，p e t 的表观粘度增加，特性粘度减少，色相变差，出现切片无可纺性 等问题。本课题通过利用硫酸钡负载及选用特定表面活性剂对碱式碳酸锌进行了 处理，有效的控制了在p e t 缩聚过程中生成氧化锌的活性。 通过调整紫外线屏蔽p e t 合成过程中紫外线屏蔽剂的加入速度，选择合适的 加入阶段，尽可能的减少了紫外线屏蔽剂对p e t 合成过程的影响，减少了无机粉 体的团聚，制成的紫外线屏蔽切片各项指标与普通切片基本类似。 通过对纺丝前的功能切片干燥，以及纺丝速度、纤维上油的控制，实现了屏 蔽紫外线纤维的连续化生产。 山东大学硕士学位论文 第四节本课题的主要结果 本课题主要制备并研究了纳米硫酸钡负载的碱式碳酸锌悬浮液、紫外线屏蔽 聚酯切片、紫外线屏蔽涤纶短纤维、紫外线屏蔽面料，所得主要结果如下： 用自制的纳米硫酸钡悬浮液和锌氨络合物为原料，在乙二醇和水的混和体系 中通过加热使锌氨络合物分解并负载在纳米硫酸钡上，讨论了纳米硫酸钡悬浮液 的制备工艺，反应中生成的碱式碳酸锌与悬浮液中硫酸钡的质量比以及反应体系 升温速率对紫外线屏蔽剂前驱体粒径大小和分布的影响。 以自制的紫外线屏蔽剂前驱体的乙二醇悬浮液为改性剂，采用原位复合的方 法，制成了紫外线屏蔽切片。研究了紫外线屏蔽剂前驱体的表面处理，紫外线屏 蔽剂前驱体中硫酸钡含量，及其乙二醇悬浮液的p h 值和在聚酯合成过程中加料 工艺的选择对聚合反应和生成聚酯切片质量的影响，并讨论了氧化锌含量对聚酯 紫外线屏蔽性能的影响。对小试进行了中试放大，讨论了两者主要的工艺差别及 改进手段。 以中试生产的紫外线屏蔽切片为原料，进行了涤纶短纤纺丝。讨论了纺丝过 程中的上油、纺速、温度等工艺条件对生成纤维质量的影响。 以紫外线屏蔽纤维制成的纱线为原料，利用小样机手工织成布样，对其进行 了紫外线屏蔽性能检测，并讨论了织物的密度、颜色等因素对紫外线透过率的影 响； 第五节本课题所采用的表征和测试手段 1 乙二醇中紫外线屏蔽剂前驱体形态结构分析 采用h i t a c h i 8 0 0 型透射电子显微镜( t e m ) 观测 2 流变行为分析 采用德国i - i a a k e 公司r c 型扭矩流变仪测试，挤出机型号：r 2 5 4 单螺杆 3 紫外线屏蔽聚酯切片的热性能 采用上海精密科学仪器有限公司d d r 一4 p 型差动热分析仪测试 4 切片内在质量指标检测 按照g b t 1 4 1 9 0 纤维级聚酯切片分析方法检测。 山东大学硕士学位论文 5 紫外线屏蔽剂在聚酯切片内形态分析 采用j e o l j x a 8 4 0 扫描电镜分析 ， 6 切片内二甘醇含量检测 利用上海分析仪器厂气相色谱仪h p 5 8 9 01 1 分析 7 紫外线屏蔽聚酯薄膜紫外线透过率分析 采用上海第三分析仪器厂v i s 7 2 3 分光光度计分析 8 聚酯切片b 值 采用北京光学仪器厂t c pi ig 全自动测色色差计测试 9 聚酯切片粘度 采用南京艾迪尔科技有限公司n c y 2 粘度计检测 、 1 0 聚酯切片灰分 利用江苏东台电器厂r j m - 2 8 1 0 a 茂福式电阻炉，赛多利斯公司b s 2 1 0 s 电 子天平检测 1 1 ，涤纶短纤倍半伸长率 利用y g 0 0 1 a 纤维电子强力仪检测 1 2 原丝纤度 从盛丝桶中取一定长度的初生纤维，放在烘箱中烘至衡重，然后在天平上 称得干重，用下式计算原丝纤度( d ) ： d = g xt 0 0 0 0 l h p h ：喷丝孔数p ：纺丝位数l ：纤维长度g ：纤维质量 1 3 断裂强度和断裂伸长 利用太仓纺织仪器厂y g 0 0 1 型电子强力仪分析 1 4 疵点含量 从试样中随机取样5 0 9 ，手检疵点 1 5 卷曲数和卷曲度 利用太仓纺织仪器厂y g 3 6 2 a 型卷曲弹性仪检测 1 6 干热收缩率 浙江东阳针织机械厂y g 3 6 5 单纤维热收缩仪 1 7 单丝纤度 9 山东大学硕士学位论文 无锡光学仪器制造厂j t t 台式投影仪、上海第二天平仪器厂j n b 型精密扭 力天平 1 8 面料的紫外线屏蔽性能 按照g b t1 8 8 3 0 2 0 0 2 分析方法检测 山东大学硕士学位论文 1 v i i i 吾 第二章紫外线屏蔽剂前驱体的制备 八十年代中期发展起来的纳米材料是由纳米粒子复合而成的种新型 材料。当粒子尺寸达到纳米级时具有以下几方面的性质： ( 1 ) 体积效应，又称为小尺寸效应：当纳米粒子的尺寸与传导电子的 德布罗意波长以及超导态的相干波长等物理尺寸相当或更小时，其周期性的 边界条件将被破坏，光吸收、电、磁、化学活性、催化等性质和普通材料比 发生很大变化，这就是纳米粒子的体积效应。 ( 2 ) 表面效应：即纳米粒子表面原子与总原子数之比随粒径的减小而 急剧增大所引起的性质上的变化。由于表面原子周围缺少相邻原子，具有不 饱和性质，所以表面原子数相对于体相的增加大大增强了纳米粒子的化学活 性，使其在催化、吸附等方面具有常规材料无法比拟的优越性。 ( 3 ) 宏观量子隧道效应：纳米粒子可以穿越宏观系统的势垒而产生变 化 3 5 j 。 纳米氧化锌不仅具有较好的遮蔽紫外线性能，它还具备光化学效应和较 强的吸收红外线的能力：在阳光尤其是在紫外线的照射下，纳米氧化锌粉能 自行分解出自由移动的带负电的电子( e 。) ，同时留下带正电的空穴( h + ) 。 这种空穴可以激活空气中的氧为活性氧，有极强的化学活性，能与多种有机 物发生氧化反应( 包括细菌内的有机物) 。纳米氧化锌粉这一特性使其同时 具有抗菌、抑菌、祛味、防酶等性能1 1 1 3 6 3 孙。 氧化锌的制备方法分为三类：即直接