（机械制造及其自动化专业论文）bdd电极的制备及其在水处理中的应用基础研究.pdf

| f i i ii j i j ll pri iip i rj i i y 。8 0 5 0 9 3 n a n j i n gu n i v e r s i t yo f a e r o n a u t i c sa n d a s t r o n a u t i c s t h eg r a d u a t es c h o o l c o l l e g e o fm e c h a n i c a l & e l e c t r i c a le n g i n e e r i n g p r e p a r a t i o no fb d d e l e c t r o d ea n db a s i cr e s e a r c ho fi t s a p p l i c a t i o ni nw a t e r t r e a t m e n t a t h e s i si n m e c h a n i c a le n g i n e e r i n g b y c h e nx i n g f e n g a d v i s e db y p r o f z u od u n w e n p r o f l uw e n z h u a n g s u b m i t t e di np a r t i a lf u l f i l l m e n t o ft h er e q u i r e m e n t s f o r t h ed e g r e eo f m a s t e ro f e n g i n e e r i n g m a r c h ，2 0 1 0 汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本承诺书) 作者签名：暨，墨生丕 e l 期：蝉翻1 2 笪 南京航空航天大学硕上学位论文 摘要 掺硼金刚石( b o r o nd o p e dd i a m o n d ，简称b d d ) 具有良好的导电性、很宽的电化学窗口、 很小的背景电流、高的化学和电化学稳定性、高的抗腐蚀性能等诸多优于传统电解水处理电极 的重要特性，在电解水处理领域有广阔的应用前景。为探索b d d 电极在水处理中应用，本文 开展了b d d 电极的制备、电化学性能和污水处理试验研究。所完成的主要研究工作和取得的 成果如下： 1 系统地分析了热丝化学气相沉积( h o tf i l a m e n tc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，简称h f c v d ) 系统反应室内的热交换过程，建立了h f c v d 衬底温度场的有限元模型，分析了热丝温度、热 丝衬底间距、热丝根数、热丝半径、热丝间距等沉积参数对衬底温度场及其均匀性的影响规律。 2 在h f c v d 系统上，采用不同的工艺参数进行了钛衬底b d d ( 缩写为t i b d d ) 涂层电 极的制备试验，研究了衬底温度和碳源浓度对t i b d d 涂层电极质量的影响，优化了制备t i b d d 涂层电极的工艺条件。 3 采用循环伏安法研究了t i b d d 电极的电化学性能，检测了t i b d d 电极的电势窗口和 背景电流，分析了电极的可逆性和对有机物的催化氧化效果；还研究了硼源浓度对b d d 电极 电化学性能的影响。 4 采用t i b d d 涂层电极、b d d 厚膜电极和t i f l r 0 2 t a 2 0 5 氧化物涂层电极分别对模拟污水 和实际污水进行了电解处理试验。结果表明：b d d 电极对有机废水有很好的降解效果，比 t i f l r 0 2 t a 2 0 5 氧化物涂层电极降解能力更强、降解速度更高。 关键词：b d d 电极，衬底温度场，电化学性能，水处理 b d d 电极的制备及其在水处理中的应用基础研究 a b s t r a c t b o r o nd o p e dd i a m o n ds e e m st ob eap r o m i s i n ge l e c t r o d em a t e r i a la n dh a sr e c e i v e dg r e a t a t t e n t i o nr e c e n t l y i tp o s s e s s e ss e v e r a lt e c h n o l o g i c a l l yi m p o r t a n tc h a r a c t e r i s t i c st h a td i s t i n g u i s hi t f r o mc o n v e n t i o n a le l e c t r o l y s i se l e c t r o d e s ，s u c ha sg o o dc o n d u c t i v i t y , e x t r e m e l yw i d ep o t e n t i a l w i n d o w , a n dv e r yl o wb a c k g r o u n dc u r r e n t , e x c e l l e n tc h e m i c a la n de l e c t r o c h e m i c a ls t a b i l i t y , r e m a r k a b l ec o r r o s i o ns t a b i l i t y i no r d e rt od e v e l o pi t sa p p l i c a t i o ni nw a s t e w a t e rt r e a t m e n t , p r e p a r a t i o n a n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fb d de l e c t r o d ew e r es t u d i e d ，a n dw a s t e w a t e rt r e a t m e n te x p e r i m e n t s w e r ec a r r i e do u ti nt h i sp a p e nt h em a i nw o r ka n dr e s u l t so b t a i n e di nt h i sp a p e ra r ea sf o l l o w ： 1 t h eh e a te x c h a n g ei nr e a c t i o nc h a m b e ro ft h eh f c v d s y s t e mw a sa n a l y z e da tf i r s t , t h e nt h e f i n i t ee l e m e n tm o d e lo fs u b s t r a t et e m p e r a t u r ef i e l dw a se s t a b l i s h e d t h ee f f e c t so fd e p o s i t i o n p a r a m e t e r so ns u b s t r a t et e m p e r a t u r ef i e l da n di t su n i f o r m i t yw e r es t u d i e d ，s u c ha sh o tf i l a m e n t t e m p e r a t u r e ，s p a c eb e t w e e nh o tf i l a m e n t s ，d i s t a n c eo fh o tf i l a m e n ta n ds u b s t r a t e ，n u m b e ro fh o t f i l a m e n t sa n dh o tf i l a m e n tr a d i u s 2 p r e p a r a t i o no fb d dc o a t i n ge l e c t r o d e so nt is u b s t r a t ew e r ec a r r i e do u ta d o p t i n gd i f f e r e n t p r o c e s sp a r a m e t e r si ni - i f c v ds y s t e m ，a n dt h ee f f e c t so fs u b s t r a t et e m p e r a t u r ea n dc a r b o ns o u r c e s c o n c e n t r a t i o no nq u a l i t yo ft is u b s t r a t eb d dc o a t i n ge l e c t r o d e sw e r es t u d i e d t h e nt h ep r o c e s s p a r a m e t e r so f t h ep r e p a r a t i o no f t i b d dc o a t i n ge l e c t r o d e sw e r eo p t i m i z e d 3 e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft i b d dc o a t i n ge l e c t r o d e sw e r e i n v e s t i g a t e db yc y c l i c v o l t a m m e t r y t h ep o t e n t i a lw i n d o wa n db a c k g r o u n dc u r r e n tw e r ed e t e r m i n e d ，a n dt h er e v e r s i b i l i t yo f t i b d dc o a t i n ge l e c t r o d e sa sw e l la si t s c a t a l y t i co x i d a t i o np e r f o r m a n c et op h e n o lw a sa n a l y z e d a d d i t i o n a l l y , t h ei n f l u e n c e so fb o r o ns o u r c ec o n c e n t r a t i o no ne l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fb d d e l e c t r o d e sw e r es t u d i e d 4 e l e c t r o l y s i st r e a t m e n te x p e r i m e n t so fm o d e lw a s t e w a t e ra n dp r a c t i c a lw a s t e w a t e rw i t ht i b d d c o a t i n ge l e c t r o d e s ，b d dt h i c kf i l me l e c t r o d e sa n dt i l r 0 2 t a 2 0 so x i d ec o a t i n ge l e c t r o d e sw e r e c a r r i e do u t 硼1 er e s u l t si n d i c a t e t h a tb d de l e c t r o d e ss h o ww o n d e r f u le l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o n a b i l i t yt o w a r d so r g a n i cw a s t e w a r t e r , a n di t st r e a t m e n tr a n g ea n de f f i c i e n c ya r em a r k e d l ys u p e r i o rt o t h ec o n v e n t i o n a lt i i r 0 2 t a 2 0 5o x i d ec o a t i n ge l e c t r o d e s k e y w o r d s ：b d de l e c t r o d e ，s u b s t r a t et e m p e r a t u r ef i e l d ，e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t y , w a s t e w a t e r t r e a t m e n t 第二章钛衬底b d d 涂层电极制备工艺研究。1 3 2 1c v d 金刚石膜的制备机理1 3 2 2 热丝c v d 金刚石沉积系统。l5 2 3 热丝c v d 系统衬底温度场仿真1 7 2 3 1 衬底温度场有限元模型1 7 2 3 2 仿真结果分析l8 2 4 钛衬底b d d 涂层电极制备工艺2 0 2 4 1 衬底材料的选择2 0 2 4 2 掺硼工艺2 l 2 4 - 3 沉积试验2 2 2 5 实验结果与讨论2 4 2 5 1 衬底温度对钛衬底b d d 涂层电极质量的影响2 5 2 5 2 碳源浓度对钛衬底b d d 涂层电极质量的影响2 8 2 6 本章小结3l 第三章b d d 电极的电化学特性分析3 2 3 1 循环伏安分析原理及装置3 2 b d d 电极的制备及其在水处理中的应用基础研究 3 1 1 循环伏安分析原理3 2 3 1 2 分析装置3 2 3 2 测试步骤3 3 3 3 测试结果分析3 4 3 3 1 电势窗口和背景电流3 4 3 3 2b d d 电极的可逆性研究。3 7 3 3 3b d d 电极对有机物的电催化效果3 8 3 3 4 硼源浓度对b d d 电极电化学性能的影响3 8 3 4 本章小结。3 9 第四章b d d 电极污水处理研究4 l 4 1 试验装置和试验步骤4 l 4 1 1 试验装置4l 4 1 2 试验步骤4 2 4 2 苯酚模拟污水的处理4 2 4 2 1 试验条件4 2 4 2 2 电流密度的影响4 3 4 2 3 苯酚初始浓度的影响4 4 4 2 4 苯酚在b d d 电极上的氧化途径4 5 4 3 石油焦化水处理试验。4 6 4 3 1 试验条件4 6 4 3 2 试验结果分析4 6 4 4 药厂废水处理试验。4 8 4 4 1 试验条件4 8 4 4 2 试验结果分析4 9 4 5 本章小结5 l 第五章总结与展望5 2 5 1 总结5 2 5 2 展望5 3 参考文献5 5 j ( 谢6 3 在学期间的研究成果及发表的学术论文。6 4 图2 1 3 热丝根数聊对衬底温度场的影响1 9 图2 1 4 热丝半径母对衬底温度场的影响2 0 图2 15 热丝间距所对衬底温度场的影响2 0 图2 1 6 掺硼金刚石膜的电阻率与b 2 0 3 浓度的关系2 4 图2 1 7 不同衬底温度下沉积的t i b d d 涂层电极2 6 图2 1 8 不同衬底温度下沉积的t i b d d 涂层电极的显微照片2 6 图2 1 9 不同衬底温度下沉积的t i b d d 涂层电极的s e m 照片2 7 图2 2 0 不同c h 下沉积的t i b d d 涂层电极2 9 图2 2 l 不同c f i 下沉积的t i b d d 涂层电极的显微照片2 9 图2 2 2 不同c h 下沉积的t i b d d 涂层电极的s e m 照片3 0 图3 1 三角波电势扫描信号3 2 图3 2 循环伏安曲线3 2 图3 3 三电极体系示意图3 3 图3 4 循环伏安测试装置。3 3 图3 5 三种电极在h 2 s 0 4 溶液中的循环伏安曲线3 5 图3 6t i b d d 涂层电极在铁氰化钾和亚铁氰化钾体系中循环伏安曲线。3 7 图3 7 t i b d d 涂层电极在苯酚的硫酸溶液中的循环伏安曲线。3 8 v b d d 电极的制备及其在水处理中的应用基础研究 图3 8 不同硼源浓度的b d d 厚膜在o 5m o l l h 2 s 0 4 介质中的循环伏安曲线3 9 图4 1 电解水处理装置示意图。4 l 图4 2 电解水处理装置4 l 图4 3 电流密度对苯酚降解速率的影响。4 3 图4 4 苯酚初始浓度对苯酚降解速率的影响。4 4 图4 5t i b d d 涂层电极在硫酸及苯酚的硫酸溶液中的计时电流曲线一4 5 图4 6 石油焦化水的电解处理过程。4 7 图4 7 电解处理过程中石油焦化水c o d 的变化曲线4 8 图4 8 药厂废水电解处理过程。5 0 图4 9 电解处理过程中药厂废水c o d 的变化曲线5 l 表1 1 一些酚类物质在b d d 电极上的电化学降解9 1 表2 1 不同衬底温度下沉积t i b d d 涂层电极的沉积参数2 5 表2 2 不同衬底温度下沉积的t i b d d 涂层电极的电阻2 7 表2 3 不同c 小下沉积的t i b d d 涂层电极的电阻3 0 表3 1 三种电极在o 5m o l lh 2 s o 。中的电势窗口和背景电流3 6 表3 2 不同硼源浓度的b d d 厚膜电极在0 5m o l lh 2 s 0 4 中的电势窗口和背景电流3 9 表3 3 不同硼源浓度的b d d 厚膜电极在0 5m o l lh 2 s 0 4 中的电流峰值3 9 表4 1 石油焦化水处理过程中电解电压的变化。4 8 表4 2 药厂废水处理过程中电解电压的变化。5l e d l a e i e p a e p c e s h h f c v d l l a m i b i b , b d d i b , b d d c i b , d s a i p a j m f c m o 。 m o x + l n 金刚石禁带宽度 起始扫描电势 阴极峰值电位 阳极峰值电位 溶剂化电子 换向电势 热丝化学气相沉淀 电流 计时电流 背景电流 b d d 厚膜电极的背景电流 t i b d d 涂层电极的背景电流 t i i r 0 2 t a 2 0 5 氧化物涂层电极的背景电流 峰值电流 阳极峰值电流 阴极峰值电流 电解电流密度 质量流量计 金属氧化物 高价态金属氧化物 磁力搅拌机转速 b d d 电极的制备及其在水处理中的应用基础研究 热丝数目 羟基自由基 反应室气压 h 2 流量 有机污染物 热丝半径 标况毫升每分 饱和甘汞电极 标准氢电极 磁力搅拌机设定温度 碳化时间 沉积时间 灯丝温度 钛衬底金刚石涂层 衬底厚度 衬底温度 计时电位 析氢电位 析氧电位 t i b d d 涂层电极的析氧电位 b d d 厚膜电极的析氧电位 t i i r 0 2 t a 2 0 5 氧化物涂层电极的析氧电位 降温速率 金刚石热膨胀系数 钛热膨胀系数 阴、阳极峰值电势差值 电势窗口 b d d 厚膜电极的电势窗口 t i b d d 涂层电极的电势窗口 t i i r 0 2 f f a 2 0 5 氧化物涂层电极的电势窗口 换向时间 扫描速率 金刚石导电率 砂吲pr母一|；|t l n弓岛瓦岫喝蝴九 v 阳 南京航空航天大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 课题的背景和意义 水是人类赖以生存和社会发展的宝贵自然资源，也是社会可持续发展的限制因素。我国水 资源总量丰富，居世界第6 位，但人均占有量相对较少，只有世界人均占有量的l ，4 ，排世界第 1 2 l 位，已被联合国列为1 3 个水资源匮乏的国家之一i 。我国的水资源在地域上呈东南多、西 北少，分布不均匀，时程上大部分地区冬春少雨，夏秋多雨，而且年际变化也较大，再加上特 定的地理、气象、人口、经济等因素的影响，我国许多地区的水资源都十分短缺 2 1 。同时，随 着经济的迅速发展，水资源由于受到工业废水和生活污水的污染，水质日益恶化，据统计，我 国每年9 0 以上的生活污水和约有1 3 的工业废水未经处理就排入水域，根据对1 1 8 个大城市 的跟踪调查，9 7 5 的城市浅层地下水受到不同程度的污染，其中4 0 的城市受到重度污染， 全国有监测的1 2 0 0 多条河流中，目前8 5 0 多条受到污染，许多河段鱼虾绝迹，符合国家一级和 二级水质标准的河流仅占3 2 2 1 1 l 。而且，长期以来，人们普遍认为我国的水资源“取之不尽， 用之不竭”，不能认识到我国水资源匮乏的现状，水资源浪费现象还相当严重，如用水之后不随 手关水龙头，睡觉之前、出门之前，不检查水龙头；设备漏水，不及时修好等许多不节约用水 的不良习惯。 因此，我国不仅面临着水资源分布不均对经济发展制约的问题，同时还面临着水资源的严 重污染和水资源浪费的问题，这些问题对于我国经济的可持续发展已经产生巨大影响。针对这 一现状，我们需要养成节约用水的好习惯，控制污水的排放，同时还要着力水污染的控制和处 理工作，来缓解我国的水资源问题唧。 传统的污水处理技术，按其所采用的原理，可分为物理处理法、化学处理法、物理化学处 理法和生物处理法【l 】。这些处理方法都有各自的适用范围和优越性，同时也都存在一些不足。 特别是食品行业( 食品、酿造、制糖) 、轻工行业( 皮革、造纸) 、纺织行业( 纺织、印染) 、石 油化工行业( 石油冶炼、精细化工、医药、农药) 等排放的污水中含有大量的有毒难生物降解 的有机污染物，由于其成分的多样性、复杂性和难降解性，传统的水处理技术都难以处理。虽 然近年来发展的膜分离技术、臭氧氧化和光催化氧化等方法可以在一定范围内处理有毒难生物 降解的有机废水，但是其费用高昂，适用范围也有限。因此，研究能有效处理高浓度有毒难生 物降解的有机废水的技术，成为了国内外学术界的研究热点。 电化学法降解废水中的有机污染物时，产生大量的羟基自由基，进而利用自由基的强氧化 作用对废水中的污染物进行降解，是一种清洁的处理工艺，与其他水处理技术相比，该技术具 有设备简单、处理范围广、污泥量少、一般无需添加化学药品、适合自动化控制等优点 4 1 。近 b d d 电极的制备及其在水处理中的应用基础研究 年来，该方法用于降解废水中有机污染物的研究不断增多，它可以使难生化降解的有机物转化 为可生化降解的有机物，或直接燃烧生成c 0 2 和h 2 0 ，具有很好的降解效果p 】。 但长期以来，受电极材料的限制，该工艺降解有机物的电流效率低、能耗高、难以实现工 业化，因此发展该技术的关键是探索催化活性高、综合性能好的电极材料。研究表明，掺硼金 刚石( b o r o n d o p e d d i a m o n d ，简称b d d ) 具有良好的导电性、很宽的电化学窗口、很小的背景 电流、高的化学和电化学稳定性、没有有机物和生物化合物的吸附、耐腐蚀等特点，这些特性 极好的满足了电化学水处理技术中对电极的要求，是一种电解水处理技术中极有应用前景的电 极材料嘲。 基于这一现状，本文开展了t i b d d 涂层电极的制备及其在电解水处理中应用的基础研究， 为b d d 电极在电解水处理技术中的应用提供了试验基础，对于促进电解水处理技术的发展， 缓解我国水资源匮乏的现状，推动环境保护的进程具有重要的实用价值和现实意义。 1 2 电解污水处理技术的原理和特点 1 2 1 电解污水处理技术的原理 电解水处理，也称电化学水处理，其实质就是利用电解的作用，通过阳极或阴极上发生氧 化反应或还原反应，把水中的污染物转化为无毒或毒性低的物质的水处理方法【l 】，也可以利用 电解槽中的一些物理化学作用( 如絮凝、共沉、气泡上浮等) 将污染物从污水中分离出去使其 净化。电解法处理污水的过程中，污染物在电极上可能发生直接电化学反应或间接电化学转化， 即直接电解和间接电解1 7 】。 直接电解是指污染物在电极上直接发生电子转移反应被氧化或还原而从废水中去除，直接 电解的电极反应可分为阳极过程和阴极过程。阳极过程是指污染物在阳极表面发生氧化反应而 转化成毒性较小的物质或易生物降解的物质，甚至发生有机物无机化，从而达到减少、去除污 染物的目的。阴极过程就是污染物在阴极表面被还原而得以去除，主要用于卤代烃的还原脱卤 和重金属的回收。 间接电解是指通过阳极反应产生具有强氧化作用的中间产物来间接氧化污染物，使污染物 降解而达到去除的目的，间接电解法的反应过程主要是在阳极生成寿命短、氧化性极强的活性 中间物质，这些中间物质主要包括e s ( 溶剂化电子) 、o h 、h 2 0 2 、0 3 、c b 等，它们可以氧化 分解污染物质，并且此过程是不可逆的。c o m i n e l l i s l 8 】认为电化学燃烧是吸附态的o h 使有机 物完全氧化，而且这个过程是不可逆的。p o l e a r 0 【9 1 认为有机物浓度较高时发生的是直接电化学 氧化，而在有机物浓度较低时，则发生的是与o h 的不可逆反应。t o m a t l l 0 】等认为，有机物的 电化学氧化类似f e n t o n 反应，产生o h 氧化有机物。 用电解法降解有机污染物时，污染物一般是通过在阳极被氧化而去除的，其降解历程与阳 2 南京航空航天人学硕士学位论文 极的材料有关，有下列几种情况【1 1 】： ( 1 ) 可溶性阳极，如f e 、a l 等，在电解过程中发生阳极的溶解，例如铁电极，阳极反应 会生成f e 2 + ，阴极反应生成h 2 0 2 ，f e 2 + 和h 2 0 2 就构成了类f e n t o n 体系【1 2 】，将有机物彻底氧化 降解成c 0 2 和h 2 0 。而且，铁离子还可与水作用形成具有絮凝作用的氢氧化物，也对废水的脱 色和c o d 去除有一部分贡献。 ( 2 ) 贵金属电极，如p t 、a u 等，这类电极具有极高的电催化活性，可使水在电极表面直 接分解为o h 等氧化性很强的中间体，使有机污染物发生间接氧化而被降解【1 3 l 。 ( 3 ) a b 0 2 、s n 0 2 等金属氧化物或复合金属氧化物电极，目前普遍认为是由于金属氧化物 的表面具有较高的能量，与废水接触时发生所谓的“表面羟基化作用”p 4 1 ，在电流的作用下， 吸附在电极表面的h 2 0 失去电子，生成m o 。( o h ) ( m o 。表示金属氧化物) i s ： m o x + h 2 0 一m o x ( o h ) + h ?( 1 1 ) 一部分m o 。( o h ) 与有机物直接作用，使其彻底氧化分解： l h m o x ( o h ) 一c 0 2 + m o 。+ 2 h + 2 e ( 1 2 ) 其中r 代表有机污染物。 另一部分则可将羟基自由基中的氧转移给金属氧化物晶格中，生成的较高价金属氧化物 m o x + l ，m o x + l 再与有机物作用，发生选择性氧化反应，生成易降解的中间产物，其反应可表示 为： m o 。( o h ) 一m o x + l + h 、e - ( 1 3 ) r + m o x + l r o + m 0 。 ( 1 4 ) ( 4 ) b d d 电极，这是一种近年来颇受国) q # i - 学者关注的新的电解水处理电极，其降解有 机物的机理还未得到定论，其中，c o m n i n e l l i s 8 1 对b d d 电极上伴随有氧析出时有机物的氧化提 出的一种反应机理得到了较高的认可度，他假定有机物氧化和析氧都是通过中间产物羟基 ( o h ) 在b b d 电极表面进行，羟基由水的放电产生，反应式可表示为： b d d + h 2 0 一b d d ( o h ) + h e ( 1 5 ) b d d ( o h )+ r b d d + m c 0 2 耐( 1 6 ) b d d ( o h ) 一b d d + 1 2 0 2 小e - ( 1 7 ) 其中r 代表有机污染物。 b d d 电极与水反应，在电极表面生成活性羟基自由基( o h ) ，见式( 1 5 ) ；o h 使溶液 中的有机物r 燃烧矿化生成c 0 2 和h 2 0 ，见式( 1 6 ) ；同时在电极表面还存在一个与燃烧有机 物的竞争反应一析氧反应，见式( 1 7 ) 1 5 】，有机物的氧化效率取决于式( 1 6 ) 和式( 1 7 ) 的 反应速率。 3 b d d 电极的制备及其在水处理中的应用基础研究 1 2 2 电解污水处理技术的特点 在国外，电化学水处理技术被称为“环境友好 技术，在水处理绿色工艺方面极具潜力。 相对于其他水处理方法，电解水处理的优势在于【1 6 ，1 7 】： ( 1 ) 处理范围广。只要电解电极的析氧电位和催化能力能达到要求，应用电解水处理技术 几乎可以降解所有的有机物。 ( 2 ) 应用灵活。它既可以作单独处理工艺使用，也可以与其他处理工艺相结合，如作为前 处理，可将难降解的有机物或生物毒性污染物转化为可生物降解物质，从而提高废水的可生物 降解性。 ( 3 ) 二次污染小。电化学过程中产生的o h 可以无选择地直接与废水中的有机污染物反 应，将其降解为c 0 2 、h 2 0 和简单的有机物，很少甚至不会产生二次污染。电子是电化学反应 的主要反应物，而且电子转移只在电极与有机废物组分之间进行，不需添加任何氧化剂、还原 剂，避免了由于添加化学药剂而引起的二次污染，而且还可通过控制电位，使电极反应具有高 度的选择性，防止副反应发生。 ( 4 ) 可控性好。电化学过程一般在常温常压下进行，其控制参数是电流和电位，易于控制 和测定。因此，整个过程的可控程度乃至自动控制水平都较高，易于实现自动控制。 ( 5 ) 成本低廉。电化学系统设备相对简单，设计合理的系统，其能量效率也比较高，操作 与维护费用也低。同时，作为一种清洁的处理工艺，其设备占地面积小，特别适用于人口拥挤 城市的污水处理。 由于电解水处理技术作为一种新型的水处理技术，其理论系统还未成熟，还有很多需要解 决的问题，如： ( 1 ) 电化学降解机理尚未有定论。由于电化学过程比较复杂，对其中产生的o h 缺少必 要的跟踪监测手段，大多数反应机理缺乏活性物种的鉴定，对污染物去除机理提出的观点是多 种多样的，反应途径尚停留在设想、推理阶段，缺乏有效的实验基础，有待于进一步实验研究。 ( 2 ) 电极稳定性、电催化活性、电解效率、服役寿命与电极材料成本之间的矛盾难以调和。 电解水处理对电极材料的要求较高，往往稳定性好、电催化活性高、电解效率高、服役寿命长 的电极材料比较昂贵。 ( 3 ) 电解槽的设计缺乏理论指导。良好的电极电解槽系统，应使电极浸没于电解液中时得 到均匀的电场分布和流场分布。要解决这个问题，就必须从理论出发，合理地设计反应器，但 现在有关电解槽设计的理论问题还没有完全解决。 4 南京航空航天人学硕士学位论文 1 3 电解水处理电极的研究现状及存在的主要问题 1 3 1 电解水处理电极的研究现状 适用于难降解有机物的电化学氧化处理的阳极材料一般要求有良好的导电性、耐腐蚀性和 稳定性、较高的析氧超电势、高的催化活性、较高的羟基自由基生成速率、高的电流效率、能 承受一定的温度、较好的吸附性能、良好的机械物理性质等特点。迄今，电解水处理阳极的研 究已取得了较大突破，并广泛应用于废水处理领域，当前常用的电解电极主要有：金属电极、 碳素电极、金属氧化物电极墙】。 1 金属电极 金属电极是指以裸露的金属作为电极反应的界面，除碱金属和稀有金属外，大多数金属作 为电解水处理电极的研究均有报道，不同金属材料具有不同电化学性能，使其适用于不同的场 合f 1 9 1 。不锈钢 2 0 1 、铝板1 2 l 】等作为阳极材料处理染料工业废水，都获得了良好的降解效果，金属 铂田1 作为电极耐蚀性强，电催化活性高，电催化效果更好。金属电极研究中目前尚未解决的最 大问题是容易钝化，金属电极表面很容易被氧化生成氧化物膜，使电极失去活性。寻求化学稳 定性好、不易钝化、催化活性高的金属电极，是金属电极研究的方向。 2 碳素电极 碳素电极是最早广泛应用的水处理电极，石墨、网状玻碳电极、多孔碳电极等对污染物具 有化学惰性，导电和导热性能均好，价格便宜，高的比表面积，良好的吸附性能，其表面充氧 功能基团促进有机物的电子交换，提高了氧化度，因此成为了许多电解槽中重要的电极材料仁3 1 。 但好的吸附性能也会对中间产物的扩散不利，使其积累在电极表面，覆盖活性位点，造成电极 的污染。此外，在酸性溶液中，电化学氧化时的阳极析氧将造成电极的损耗，不仅使外层碳原 子生成c o 和c 0 2 ，而且可造成电极的膨胀、剥落，碳和石墨类电极也不耐高温，机械强度也 不高。 3 金属氧化物电极 导电金属氧化物电极具有重要的电催化特性，对有机污染物降解效率高，更突出的是废水 中的有机污染物可被导电金属氧化物电极深度降解，最终产物是c 0 2 和h 2 0 ，无二次污染。钛 基涂层电极是金属氧化物电极的主要形式，向钛基体表面涂敷催化涂层已成为一个庞大的工业 体系，一般将这一电极体系称为形稳阳极( d i m e n s i o n a l l ys t a b l ea n o d e ，简称d s a ) 2 0 】。d s a 电极具有高的析氧电位，优良的催化性能，良好的导电性，适用于处理难降解有机工业污水， 性能较传统石墨电极、铂电极、铅基合金电极、二氧化铅电极优异，成为目前电化学工业广泛 应用的电极材料。 钛涂层电极又可分为单一涂层电极和复合涂层电极。钛电单一涂层电极制备工艺简单，催 化性能较好，种类众多，如t i p b 0 2 、t g i r 0 2 、t f s n 0 2 、t i r u 0 2 、t i c r 2 0 3 、t i p d o 等，但存 s b d d 电极的制备及其在水处理中的应用基础研究 在催化活性不是很高、导电性不好以及使用寿命短等问题，为提高电极使用寿命，提高电极的 导电性，改善电极表面形貌，进一步提高电极析氧过电位，在单一涂层中加入第三元素，便形 成复合涂层电极。如t f b 0 2 + t a 2 0 5 ，t i s n 0 2 + s b 2 0 5 ，t f f s n o x + s b 2 0 3 + m n 0 2 p b 0 2 ， t f s n 0 2 + p d o + r u 0 2 + n 0 2 等。在氧化物涂层中掺杂一些其他金属或非金属元素，可使半导体表 面上的电极反应过程大大加快，而且可提高电极的析氧、析氯过电位，有利于有机物降解反应， 还可防止含氯有机污染物降解时生成更难降解的有机氯化物而造成二次污染，此外，掺杂还可 避免有机物浓度较高时，在电极溶液界面上生成阻碍电子传递的聚合物膜。此类电极的最大问 题也是使用寿命短、成本高，为提高使用寿命，往往采用预制备中间层的方法，以及添加耐腐 蚀的元素，来提高涂层与基体的结合力以及耐腐蚀性能，延长其使用寿命。 4 三维电极 三维电极是在电解槽中充填粒状或碎屑状导电性粒子，并使导电性粒子表面带电，成为新 的一极( 第三极) ，在平板电极和导电粒子表面发生电催化氧化反应。三维电极与传统的二维 电极相比，能够增加电解槽的面体比，且因粒子间距小而增大物质传质速度，提高电催化氧化 反应速率和处理效果。粒子电极的种类主要有：活性碳颗粒、二氧化钛、二氧化铅粒子等。 三维电极法能极大地提高电极表面面积和均匀电流密度，抑制副作用的影响，减少电催化 所需的能耗，提高能量利用率，因而受到广泛关注。三维电极体系具有投资小、易于放大、使 用高电压低电流工作方式等优点，成为现代电化学研究的重要对象1 2 4 j 。 1 3 2 电解水处理电极存在的主要问题 在电解废水处理系统中，电极是电化学反应器的心脏，探索综合性能好的阳极材料一直是 该工艺的研究重点，优良的电极要求有较高的析氧过电位和催化活性，且在废水中具有较高的 稳定性和抗腐蚀性，目前电催化废水处理中采用的电极材料还存在诸多关键问题有待解决，如 析氧过电位低、催化活性不高、电极使用寿命短、电极的电阻较大、导电率低等【1 9 1 。 ( 1 ) 析氧过电位低。在电催化法处理废水中，氧气和氢气的析出，是最大的副反应，为提 高电流效率，必须采用具有高析氧过电位的电极材料。有机污染物氧化电位一般在1 2 v 2 v ， 而当前使用广泛的金属氧化物涂层电极的析氧电位只有1 5 v 左右，石墨电极也只有1 8 v ，所 以很多有机污染无法用电解法降解。 ( 2 ) 催化活性不高。催化活性直接影响到废水的处理效果，是衡量电极材料优劣的重要性 能指标。因此，寻找高催化活性的电极材料成为了研究电极材料工作者面临的关键问题。 ( 3 ) 电极使用寿命短。前面提到的金属电极、碳素电极和金属氧化物电极使用寿命都不长， 这就使得水处理成本大大增加。一般要从提高涂层结合力、稳定性以及抗腐蚀性入手，来提高 电极使用寿命。 ( 4 ) 导电性差。电极的电阻较大就会增加能耗，一般采用在涂层中加入导电性能良好的元 6 南京航空航天大学硕士学位论文 素，来改善导电性。 由于存在以上的问题，使得电解水处理装置电流效率较低、稳定性不够、寿命短、电极材 料成本较高，而且电极制备工艺复杂，限制了电极材料的发展，从而使电催化废水处理技术的 工业应用受到限制，所以我们需要投入更大的物力财力进一步加强新型电极材料的研究。 1 4b d d 电极的研究现状 1 4 1b d d 电极的电化学性能 硼掺杂金刚石膜表现出很多与传统电极不同的在工程上很重要的特性，比如：1 ) 在水溶液 和非水溶液电解质中极宽的势窗。高质量的金刚石，在- i 2 5 v 时开始析氢( v s s h e ) ，+ 2 3 v 时开始析氧( v s s h e ) ，势窗可超过3 v 。势窗的宽度随膜的质量和非金刚石相s p 2 碳含量的增 加而下降，其伏安响应与玻璃碳及高单向性热解石墨的相似【2 5 1