（分析化学专业论文）流动注射与原子吸收光谱联用在线预分离富集痕量元素的研究.pdf

摘要 摘要 分离富集对大多数痕量分析来说是必不可少的步骤，是改善原子吸收分析检 出限的有效方法。流动注射原子吸收( f i a a s ) 方法能够消除手工和间歇式预 分离富集的操作繁琐费时、与快速的原子吸收分析不匹配、常需在超纯环境中操 作、在常规分析中应用显得效率很低等通病。无论在分析速度还是在试样和试剂 消耗方面，在线分离富集的操作几乎可以与简单的原子吸收分析测定一样快速和 有效。流动注射方法的引入扩展了原子吸收光谱法在痕量分析领域中的应用范 围，并且能够充分发挥原子吸收选择性、重现性好的优点。 因此，我们将新的流动注射仪和已有的经验和成果结合起来，在查阅和总结 大量文献的基础上，研究了流动注射与原子吸收光谱联用在线预分离富集并测定 溶液中痕量金属元素的方法。在我们循序渐进的研究过程中，以编结反应器为分 离富集装置，先后采用连续流动和空气注入两种方法，应用f e ( o h ) 3 共沉淀吸着- 溶解、a p d c 螯合物固相萃取、多羟基水解产物吸着溶解等化学体系，研究了 f i k r - f a a s 系统对溶液 c u 2 + 、c d 2 + 、p b 2 + 的预分离富集作用。最终确定以氨水 为沉淀剂的空气注入吸着溶解体系对c u 2 + 、c d 2 + 、p b 2 + 的分离富集效果最好。通 过充分的条件实验，确定了该体系的最佳实验测定条件，在此条件下该方法对这 三种元素的检出限( 3 0 ) ：c u 2 + 为1 9 8 9 9 l 1 ，c d 2 + 为0 3 0 8 嵋l ，p b 2 + 为3 2 5 x 1 0 。2 m g l ，并采用该方法成功地测定了学校三好坞和护校河的环境水样及自来 水样和矿泉水样中的c u 2 + 和c d 2 + ，测定的相对标准偏差小于5 ，标准加入回收率 均大于9 0 ，达到了实现简便、快速、环保地进行水样中重金属元素检测的研究 目的。 本文在总结实验结果的基础上还讨论了建立f i a a s 分离富集方法的过程， 并尝试探讨了k r 的吸着富集机理，总结了研究中得到的经验，并对研究的继续 深入提出了建议。 关键词：流动注射分析，原子吸收光谱法，分离富集，痕量元素 a b s t r a c t - 一一 a b s t r a c t s e p a r a t i o na n dp r e c o n c e n t r a t i o ni s o n eo ft h em o s ti m p o r t a n ts t e p sf o rt h e a n a l y s i so ft r a c ee l e m e n t s a n d t h es e n s i t i v i t yo fa t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p yc a n b ee f f e c t i v e l yi m p r o v e db yv a r i o u sp r e c o n c e n t r a t i o nm e t h o d s b u tt h ec o n v e n t i o n a l m e t h o d so fs e p a r a t i o na n dp r e c o n c e n t r a t i o na r et i m e - c o n s u m i n ga n dl a b o r - i n t e n s i v e ， r e q u i r eal a r g ev o l u m eo fs a m p l e o rt o x i cs o l v e n t s ，a n ds u f f e rg r e a tr i s k so f c o n t a m i n a t i o na n da n a l y t el o s s w i t ho n - l i n eo p e r a t i o nu s i n gf l o wi n j e c t i o n ( f i ) t e c h n i q u e s ，t h ea b o v ed r a w b a c k s c a l lb eo v e r c o m et oag r e a te x t e n t ，w h i l es e p a r a t i o n a n d p r e c o n c e n t r a t i o n c a r lb ef u r t h e re n h a n c e d f io n l i n es e p a r a t i o n a n d p r e c o n c e n t r a t i o nc o u p l e dw i t hf a a sh a sb e e ns h o w n t ob eap r o m i s i n gm e t h o df o r t h ed e t e r m i n a t i o no ft r a c ee l e m e n t si nav a r i e t yo fm a t r i x e s t h ep u r p o s eo f0 1 1 1 w o r ki st od e v e l o pas i m p l e ，e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y ， c o s t e f f e c t i v e a n ds e n s i t i v em e t h o df o rt h ed e t e r m i n a t i o no ft r a c em e t a l sb yf i o n 1 i n ep r e c o n c e n t r a t i o nc o u p l e dw i t hf a a s w ei n t r o d u c e dt h ek n o t t e dr e a c t o rt o f i f a a sa st h ep r e c o n c e n t r a t i o nd e v i c e ，a n ds e q u e n t i a l l yd e v e l o p e dt h et e c h n i q u e so f c o n t i n u o u sf l o w i n ga n da i rs e g m e n ti n s e r t i o na n dt h ec h e m i c a lm e t h o d si n c l u d i n g f e ( o h ) 3c o p r e c i p i t a t i o ns o r p t i o n - d i s s o l u t i o n ，a p d cs o l i d e x t r a c t i o na n di n o r g a n i c p r e c i p i t a t i o ns o 印t i o n d i s s o l u t i o nf o rt h ed e t e r m i n a t i o no fc u 2 + ，c d 2 + a n d p b 2 + i nt h e s o l u t i o n a st h er c s u i t w ef o u n dt h a tt h ed e t e r m i n a t i o no ft r a c ec u + ，c d 2 + a n dp b 2 + c a nb e a c h i e v e db yo n - l i n ep r e c i p i t a t i o np r e c o n c e n t r a t i o nv i am e r g i n go ft h es a m p l ea n d a m m o n i as o l u t i o n s ，c o l l e c t i o no ft h er e s u l t a n tp r e c i p i t a t e sb yt h ek r w i t h o u tf i l t r a t i o n ， d i s s o l u t i o no ft h ep r e c i p i t a t e sw i t ht h es o l u t i o no flm o l l h n 0 3 ，a n dd e t e c t i o n o n 1 i n eb yf a a s t h ed e t e c tl i m i t s ( 3 0 ) o fc u 2 + ，c d 2 + a n dp b ：+ w e r e1 9 8 p g l 一， 0 3 0 8 “g l 。1 a n d3 2 5x 10 乞m g l 1r e s p e c t i v e l y t h e nw eu s e dt h i sm e t h o dt od e t e c t t h ec u 2 + a n dc l d 寸i nf o u rk i n d so fw a t e rs a m p l e sa n dt h er e s u l t sw e r es a t i s f i e d t h e p r o s p e c to ft h ea p p l i c a t i o na n d t h ed i r e c t i o no ft h ed e v e l o p m e n to ft h i sm e t h o dw e r e a l s od i s c u s s e d k e y w o r d s ：f i a ，f a a s ，s e p a r a t i o na n dp r e c o n c e n t r a t i o n ，t r a c ee l e m e n t s 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，同意如下 各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学 位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、扫描、数字化或其它手段保存 论文：学校有权提供目录检索以及提供本学位论文全文或者部分的阅览服务； 学校有权按有关规定向国家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在 不以赢利为目的的前提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术 活动。 学位论文作者签名： 哼钚1 1 2 0 0 5 年1 月o 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在了年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 卅r 年1 月伊日2 , o - 一f 年1 月仇一日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 r 、 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 签名：噌圳 2 0 0 5 年1 月1 v 日 第1 章引言 1 1 课题背景和意义 第1 章引言 1 1 1 课题背景 痕量分析起源于本世纪初，它的发展始终与科学技术的进步与需要紧密相 连。本世纪兴起的三大科学：高技术材料科学、环境科学和生命科学，有力的推 动了痕量分析的发展与进步，使痕量分析不仅成为分析化学前沿领域中最重要的 课题之一，而且为这三大科学的发展提供了直接可靠的技术支持。 原子吸收光谱是一种利用被测元素基态原子的蒸气对特征辐射的吸收而进 行定量的分析方法。自1 9 5 5 年w a l s h 发表的开创性工作以来，这一技术得到了十 分迅速的发展，已成为一种十分成熟的痕量分析技术。火焰原子吸收光谱法 ( f a a s ) 具有很高的精密度，分析结果的精密度可保持在1 左右，被认为是仪 器分析中最准确的分析方法之一。由于石墨炉原子吸收技术的发展，原子吸收法 的检出限得以降低几个数量级，从而使g f a a s 成为痕量分析中最有效的分析手 段之一。并且随着原子吸收法在氢化物原子吸收、价态形态分析、间接分析法、 流动注射进样原子吸收法、直接固体进样法以及冷蒸气原子吸收等方面的发展， 进一步扩大了原子吸收光谱法在痕量分析中的应用范围，巩固并加强了原子吸收 法在痕量分析领域中的重要地位l l 】。 流动注射技术( f l o wi n j e c t i o na n a l y s i s ，f i a ) 的出现是现代科学技术发展过 程中对化学信息的质量与数量要求不断提高的结果，f i a 是从实验室操作中的最 基础部分入手来提高整个化学分析过程的效率及改善提供信息的能力。1 9 7 5 年 丹麦技术大学的r u z i c k a 和h a n s o n 首次提出流动注射分析的概念，指出化学分析 可以在非平衡的动态条件下进行，而且可以提高分析精度、准确度和分析速度。 这主要是由于其它分析技术集中在改善分析方法的某个侧面，或发展某种检测原 理、分离技术，或提高分析速度、简化分析手续，但流动注射分析却涉及分析过 程的各个侧面。流动注射技术可以用较简单的实验设备在广泛的领域中实现分析 的自动化与高效率，还能够通过单次测定提供有关试样不同稀释，或试样与试剂 不同混合比例的多维信息，因此在现代分析化学及其正在发生的第三次变革中占 有非常重要的地位【2 j 。 流动注射( f i ) 作为一种强有力的样品处理技术，只有同特定的检测技术相 结合才能形成一个完整的分析体系，但也正因此它才有极为广泛的适用性。f i a 最初与原子吸收联用只是作为原子光谱仪的进样系统。后来，由于发现联用系统 第1 章引言 可大大节省试剂，并且进样之前样品经过分离富集等预处理，提高了测定的选择 性和灵敏度，因此得到广泛应用。 我们实验室长期以来在金属元素的痕量分析方面作了大量的工作，主要集中 在共沉淀分离富集方面，并积累了一定的经验，具有代表性的是夏青首先用软硬 酸碱原则和平行类比反应比较成功地解释各种共沉淀体系；王玉科，肖红玺率先 用不加载体离子的有机共沉淀剂( a p d c d p t d 体系) 分离富集锰盐溶液中的痕 量元素，不仅省去了筛选有效载体离子的大量繁琐工作，而且有效避免了载体离 子对后续测定的光谱干扰及其它干扰；近年，马红梅等还尝试探索了新型高选择 性共沉淀剂并着重研究了它们在水溶液及某些复杂盐溶液中的应用1 3 1 。我们的最 新研究方向主要集中在快速共沉淀和痕量元素分离富集的快速化方面。日前，系 内引进了新的流动注射分析仪和新的原子吸收光谱仪，为我们的研究工作提供了 极为有利的物质条件。 科学技术的发展对痕量分析提出了更高的要求，原子吸收光谱法作为痕量 分析的有效手段，只有不断的创新和发展才能满足科技不断发展的要求。因此， 我们在前人的基础上，总结和应用我们在痕量元素分离富集方面的经验，将流 动注射的方法与原子吸收光谱有机地结合在一起，进一步深入地探讨和研究 , f i a a s 联用技术以推动痕量分析技术的发展。 1 1 2 课题意义 重金属元素广泛地存在于人们生存的环境中，当重金属的剂量较低时有可能 是人类必需的元素，但超过一定的范围之后，往往会对人们的身体健康带来危害。 例如，铜是人体内3 5 种以上的酶和蛋白质的必要成分，协助输送氧气和皮肤的着 色【1 1 ，而大量摄入铜会导致肠胃功能紊乱、肝脏肾脏遭到破坏，甚至危及生命 【4 】。而镉和铅则是众所周知的有毒元素，因此环境中痕量c u 、c d 、p b 的含量就 成为人们所关心的话题。 目前除少数灵敏度较高的分析方法外，对大多数痕量分析来说，分离富集仍 是必不可少的步骤。常用的分离富集方法有萃取、沉淀、共沉淀、离子交换柱分 离等。分离富集是改善原子吸收分析检出限的有效方法。但是，其间歇式手工操 作繁琐费时，以致与快速的原子吸收分析不匹配。此外，常需在超纯环境中操作。 尽管这些方法很有效果，在常规分析中应用却显得效率很低。在流动注射原子吸 收( f i a a s ) 中，这种情况已经得到明显改善，大体消除了手工和间歇式预富 集的这些通病。目前无论在分析速度还是在试样和试剂消耗方面，在线分离富集 的操作几乎可以与简单的原子吸收分析测定一样快速和有效。试剂消耗通常可以 减少到手工法的百分之几，而且对痕量或超痕量分析实验室环境的要求也不象手 2 第1 章引言 工操作那样严格。事实上，迄今为止在f i - a a s 领域中取得的最大进展就是在线 分离富集技术。目前，f i a 常用的在线分离富集方法有：液液萃取分离，气体扩 散分离，共沉淀分离，固相萃取分离富集，离子交换柱分离富集掣引。 我们将流动注射的方法与原子吸收光谱有机地结合在一起，进一步深入地探 讨和研究f i a a s 联用技术在重金属元素分离富集方面的应用，以建立一种能够 简便、快速、环保地进行水样中重金属元素检测的的方法。 1 1 3 课题的研究内容 我们课题组长期以来在苏耀东教授的带领下，利用共沉淀分离富集与原子吸 收光谱联用进行痕量分析方面的工作，取得了一定的成果，积累了很多宝贵的经 验。因此，我们将新的仪器和已有的经验和成果结合起来，在查阅和总结大量文 献的基础上，利用编结反应器，使共沉淀分离富集、螯合物吸着分离富集、沉淀 吸着溶解分离富集得以实现流动注射在线化，并研究了其与火焰原子吸收光谱 联用测定痕量金属元素的方法，测定了水样中的c u 2 + 、c d 2 + 、p b 2 + ，缩短了测定 时间，减少了样品和试剂的消耗量，取得了较为满意的结果。 在我们循序渐进的研究过程中，我们首先研究了以f e 3 + 为载体离子，o h - 为 沉淀剂，盐酸为洗脱剂，f i f a a s 在线共沉淀预分离富集并测定水溶液中的c u 2 + 的方法。然后在此基础上研究了以a p d c 为螯合剂，乙醇为洗脱剂，f i f a a s 在 线螯合物固相萃取预分离富集；以o h - 为沉淀剂，硝酸为洗脱剂，f i f a a s 在线 沉淀吸着溶解预分离富集；以氨水为沉淀剂，硝酸为洗脱剂，f i f a a s 在线沉淀 吸着溶解预分离富集并测定水溶液中的c u 2 + 的方法。在以上连续流动测定方法 的基础上，我们又进一步研究了在流动过程中加入一段空气的空气注入法，并采 用该方法对学校三好坞和护校河的环境水样及自来水样和矿泉水样中的c u 2 + 、 c d 2 + 、p b 2 + 进行了测定。在总结实验结果的基础上讨论了建立f i a a s 分离富集方 法的过程，并尝试探讨了k r 的吸着富集机理，分析了利弊，讨论了继续改进的 可能性和改进的方向。 1 2 流动注射与原子吸收光谱联用进行痕量分析概述 在f i a 发展的初级阶段人们将其主要作为一种在非平衡状态下实现快速进 样的连续流动分析方法，以提高测定速度为其主要目的。不久，f i 非平衡操作 在分离、富集过程中的潜力逐渐被认识并迅速得到发展。至今该领域在f i a 总 体发展中已占相当大比重，而且很多方面已成为f i a 发展的前沿。 f i 技术在原子吸收光谱( a a s ) 中的应用是从火焰原子吸收光谱( f ：a a s ) 开始的。最初f i a a s 联用的主要目的是将微量试液引入a a s ，可比传统雾化 第1 章引言 器引入试样的分析速度提高2 3 倍。后来发现该联用系统具有很强的抗高盐分 含量和基体变化的性能，且能很方便的进行阴离子的间接测定。f i a a s 的更快 发展是在人们发现f i 技术在替代a a s 测定中繁琐的间歇试样前处理方面的巨 大潜力之后。f i 在线分离富集方法是提高火焰原子吸收灵敏度和选择性的有力 工具。之后又发展了f i 与电热原子吸收光谱( e t 从s ) 及其他原子吸收光谱的 联用技术。目前，f i a a s 已成为整个f i a 应用最成功的领域之一，在火焰、电 热及蒸气发生原子吸收( f a a s ，e t a a s 及v g a a s ) 各分支领域中表现出一系 列优越性【2 j 。 ( 1 ) 通过在线稀释和在线预分离富集可使测定范围宽达六个数量级。 ( 2 ) 通过在线基体分离、基体改进或动力学分辨可极大的提高测定的选择 性，在e t a a s 和h g a a s 中效果更明显。 ( 3 ) f i 雾化进样使得f a a s 抗粘度变化及高盐分干扰的能力增强。 ( 4 ) 试剂和试样消耗大幅度下降，一般节省试样或试剂9 0 以上。 ( 5 ) 由于在惰性材料制成的封闭体系中进行试样的在线处理，污染的可能 性显著减少，提高了超痕量分析的可靠性。 在利用原子吸收光谱进行痕量分析方面的研究中，f i 在线分离富集方法是 提高原子吸收灵敏度和选择性的有力工具【2 】o 近年来，国内外研究者在f i a a s 预分离富集方面作了大量的研究工作，在液一液分离、液一固分离及气一液分离等 方面，均取得了长足的进步。其中，利用微型柱进行在线固相萃取和在线离子 交换分离浓集方面的研究报道最为丰富和突出。目前应用于微型柱的填充介质 包括各种离子交换树脂、螯合树脂、c 1 8 硅胶吸附剂、x a d 系列吸附树脂、萃 淋树脂等，广泛地应用于火焰、石墨炉和各种蒸气发生原子吸收光谱的f i 预富 集流路中。在近几年中，流动注射氢化物发生原子吸收光谱的研究也日益广泛 地应用于包括环境、生物、矿物等各种样品中砷、锡、铅、硒等元素的测定【6 】。 1 2 1 流动注射在线预分离富集技术在原子吸收光谱分析中的应用 分离富集是改善原子吸收分析检出限的有效方法。但是其间歇手工操作繁 琐费时，以至与快速的原子吸收分析不匹配，此外常需在超纯环境中操作，在 常规分析方法中显得效率很低。在f i a a s 中，这种情况已经得到明显改善， 大体消除了手工和间歇式预富集的这些通病。目前无论在分析速度还是在试样 和试剂消耗方面，在线操作都具有很大优越性。事实上，迄今为止在f i a a s 领域中取得的最大进展就是在线分离富集技术。 以下将简单介绍用于f a a s 、v g a a s 、e t a a s 的在线分离富集方法，根据 涉及到的相转移类型，主要分为( 1 ) 液液分离( 2 ) 液固分离( 3 ) 气液分离， 4 第1 章引言 具体分类见表1 1 5 1 。 表1 用于a a s 的f i 在线分离富集系统 t a b l e1o n l i n es e p a r a t i o na n dp r e c o n c e n t l i a t i o ns y s t e m sf o rf i a a s ( 1 ) 在线液液分离富集系统 在线液液分离系统即在线液液萃取装置近年来有较大发展。最初采用重力 分相器和膜相分离器将在线溶剂萃取用于火焰原子吸收，并主要用于间接测定。 1 9 8 8 年，方肇伦等用膜相分离器和k i i b m k 萃取系统进行了铅的预富集，林 守麟等则提出采用双室重力分相器在线萃取预富集f a a s 系统，并应用于矿石 中铜和金的测定。一般来说采用较大的水相有机相比例和较高的载样流速有利 于富集效率的提高。除此之外，分相器的分离效率也是重要的影响因素l 引。 与吸附和共沉淀系统相比，溶剂萃取系统的特殊优点是在所获富集液段的 大部分待测组分的浓度分布是均匀的。这使得比较容易将所需体积的富集液转 移到石墨炉中并保持良好精度。郑永章于2 0 0 0 年报道了用于f i g f a a s 的液液 分离富集系统，并用于测定地质样品中的钯【7 l 。但多数应用还是在f a a s 方面。 表2 列出了近年来在线溶剂萃取预富集在a a s 测定方面的应用实例。 表2 在线溶剂萃取预富集a a s 测定应用实例 t a b l e2e x a m p l e so fo n l i n es o l v e n te x t r a c t i o np r e c o n c e n t r a t i o nf o ra a s * m i b k 为甲基异丁基酮 ( 2 ) 在线液固分离富集系统 在线液固分离富集系统主要包括在线微柱分离富集和在线沉淀( 共沉淀) 分离富集两大类。 f i 在线微柱分离富集系统 第1 章引言 f i 在线微柱分离富集是目前应用较多的f i 在线分离富集技术，根据柱中填 料和洗脱剂的不同可以分为在线离子交换和在线固相萃取两种类型。在线微柱 分离富集技术的突出优点是比其他分离方法易于操作，而且装置也相对简单耐 用。然而，由于填充柱内流体阻力较大，对于f a a s 和v g a a s 来说富集的流 速一般较高，要求用较高质量的蠕动泵。而e t a a s 操作上的特殊性则使得与 其联用的f i 柱富集系统的设计原则也有所不同，主要是由于石墨炉原子化器通 常以非连续采样方式操作，因而待测组分的预富集也不能像在f a a s 中那样连 续进行5 1 。 同时，f i 在线微柱分离富集系统对填料也有一定要求：机械强度较好，粒 度相当；物理化学稳定性好，操作过程中膨胀系数小，动力学特性较好，易于 吸附、洗脱和再生。柱中填充的吸附介质有离子交换树脂、螯合树脂、c 1 8 硅胶 吸附剂、x a d 系列吸附树脂等。据2 0 0 3 年的最新报道，周方钦等将自制t i o a 萃淋树脂用于f i f a a s 固相萃取分离富集的固定相，取得了较宽的线形范围和 良好的分离富集效果【1 7 】。值得提出的是由p t e f 和m i c r o l i n e 等反应管制作的编 结反应器( k r ) 也可作为吸附介质，将待测组分与络合试剂形成的络合分子吸 附在k r 的管内壁上得以分离和富集，由于内部阻力比填充柱小得多，可以较 高的流速富集而得到较高的富集效率。s p e r l i n g 和严秀平等将k r 成功地用于 e t a a s 吸附萃取预富集。k r 的寿命极长，且吸附性能稳定，缺点是吸附能力 较弱，因而用水淋洗将引起待测物损失【5 1 。严秀平等采用在淋洗液中加入络合 剂的方法使得k r 吸附有机金属配合物，从而解决了这一问题，并与e t a a s 联 用测定了痕量金属元素【2 2 】。而陈树瑜等于2 0 0 2 年研究了f i k r - f a a s 在线预富 集系统中螯合剂的选择，表明双硫腙螯合体系具有更好的分析性能【2 3 1 。 表3 和表4 分别列出了近年来在线离子交换和在线固相萃取预富集a a s 测 定应用实例。 表3 在线离子交换分离富集a a s 测定应用实例 t a b l e3e x a m p l e so fo n l i n ei o ne x c h a n g i n gp r e c o n c e n t r a t i o nf o ra a s 待测组分柱填料洗脱液样品检测器文献 c di c r 7 18 离子交换树脂，0 3m 0 1 l i h c i 水样 c v g a a s1 3 c r ( 1 l i ) c r ( v i ) c r ( i l i ) c r ( v 1 ) m n 1 2 2 螯合树脂0 6m o l - l 1 h c i m u r o m a c a 1 树脂0 7m 0 1 l 1 h c i 7 1 7 型阴离子交换树脂2 0 h n 0 3环境水样 f a a s1 4 7 1 7 型阴离子交换树脂2 0 h n 0 3 阴离子交换树脂h c l 土壤 g f a a s1 5 海水 e t a a s1 6 第1 章引言 f i 在线沉淀共沉淀分离富集 沉淀分离技术是一种古老的化学分离方法，而共沉淀作为一种预富集方式 迄今在痕量物质的分离分析中发挥着重要的作用。由于经典的沉淀分离中包含 了沉淀、过滤、洗涤和溶解等复杂、繁琐的操作步骤，这使得沉淀与共沉淀分 离富集很难摆脱传统的手工操作模式而实现在线化、自动化。因此流动注射( f i ) 在线沉淀与共沉淀预分离富集技术的发展相对落后于f i 在线液液萃取和f i 在 线固相萃取预分离富集技术的发展。1 9 8 6 年，r u z k k a 小组发表了第一篇流动注 射在线沉淀分离与火焰原子吸收( f a a s ) 联用的论文【6 】。在这以后的一段时间 里，流动注射在线沉淀分离主要应用于以f a a s 测定非金属阴离子相有机化合 物。我国学者方肇伦等于1 9 9 1 年提出的f i 在线无滤共沉淀技术【2 4 j ，该系统采 用编结反应器( k r ) 作为沉淀的收集器，利用形成的沉淀在k r 中近似圆周运 动的流动中产生的离心力使沉淀粘附而收集在管内壁上起到分离富集作用【z j 。 这就从根本上突破了以滤器收集沉淀物的传统方式，克服了痕量分析中处理溶 解度较大的沉淀相转移系数较低及在较大容积的过滤器中产生分散等缺点，明 显提高了富集效率和选择性，解决了沉淀分离法在线化、自动化的一大困难， 使得f i 在线共沉淀预分离富集技术达到了可与f i 在线液液萃取和f i 在线固相 萃取相媲美的境地。因而近几年中该法与原子吸收联用得到了较快的发展，其 应用实例见表5 。 表5 在线共沉淀分离富集a a s 测定应用实例 t a b l e5e x a m p l e so fo n l i n ec o p r e c i p i t a t i o np r e c o n c e n t r a t i o nf o ra a s 7 第1 章引言 ( 3 ) 在线气液分离富集系统 在线气液分离富集技术在a a s 中主要是用于蒸气发生原子吸收光谱 ( v g a a s ) ，包括氢化物发生和冷蒸气法，已成为原子光谱分析的一个重要的 分支，广泛应用于能够形成氢化物或冷蒸气的元素如砷、硒、锑、铋、碲、锗、 锡、铅、铟、镉和汞等痕量或超痕量分析。1 9 8 2 年a s t r o m 首次将f i 原理和技 术用于氢化物发生并与a a s 检测结合后该项技术迅速发展并得到广泛应用【5 j ， f i v g a a s 突出的优点是：降低试样和试剂的消耗9 0 以上；采样频率可提高 2 3 倍；测定精度优于间歇法或者连续流动法；抗干扰能力明显提高；易于实 现自动化操作。 f i v g a a s 系统按照测定组分可分为氢化物发生( h g ) 和冷蒸气发生 ( c v g ) 【5 1 。近年来f i h g a a s 的应用实例列于表6 中。 表6f i h g a a s 测定应用实例 t a b l e6e x a m p l e so ft h ed e t e r m i n a t i o nm e t h o do ff i h g a a s 待测组分特点样品文献 h g 0 2 9 l - 1 n a b h 4 + 0 0 5 9 l 。1 n a o h 为还原液， 底泥 2 9 3 h c i 为载液 a s ，s b ，s e ，h g 涂料 3 0 a s环境样品3 l a s ，s b ，s e用硫脲、l 半胱氨酸和抗坏血酸掩蔽f e 含f e c i s 0 4 的水 3 2 样 s e0 5 m 0 1 l 。i h c l ( 载流)人发 3 3 1 2 2 编结反应器在fi 一从s 在线预分离富集系统的应用 编结反应器( k n o t t e dr e a c t o r ，l ) 是由管壁较厚的聚四氟乙烯( p t f e ) 毛细管编结而成的三维转向反应器。在流动注射系统中，k r 既可以起到流通 管道的作用，又可以成为预分离富集的场所，能够代替滤器应用于沉淀共沉淀 预分离富集系统中作为沉淀的收集器，也可代替微柱应用于固相萃取预分离富 集系统中作为螯合物的捕集器。 最初将k r 应用到流动注射预富集系统中的方肇伦等，首次以共沉淀的方 式实现了痕量铅的流动注射在线共沉淀预富集与火焰原子吸收的联用【2 4 1 。他们 以螯合剂六甲撑二硫代氨基甲酸六甲撑铵( h m a h m d t c ) 作为沉淀剂，以预先 加入试样溶液的二价铁离子为载体金属离子，当h m a h m d t c 的水溶液与试 样溶液在一用p t f e 细管( 内径0 5 m m ，长1 5 0 c m ) 编结而成的编结反应器( 1 m ) 上游汇合时，即在k r 中发生反应而生成大量的f e ( h m a h m d t c ) 沉淀( 共沉淀 载体) 。通过共沉淀作用，痕量铅与h m d t c 生成的疏水性螯合物得以从试样溶 8 第1 章引言 液中析出。方肇伦等的突出贡献在于突破了以滤器收集沉淀物的传统方式，创 造性地利用k r 的内壁对疏水性沉淀物的吸附作用实现了对沉淀物的收集。由 于沉淀微粒在k r 内随母液前进时受到很强的离心作用，大部分被抛甩到k r 内壁而被吸附收集，分析物的收集率在5 0 7 0 间【3 引。收集于k r 内壁的沉淀 被随后注入的甲基异丁基酮( m i b k ) 溶解洗脱，在线输入原子吸收测定。此f i 在线共沉淀体系对铅的增敏因子可达6 6 ，从而使f a a s 测定铅的检出限达到 2 1 x g l 。 ， 以k r 代替滤器和微柱有以下优点：1 ) k r 既作为沉淀反应或螯合反应的场 所，又作为沉淀或螯合物的收集器，死体积小，加上k r 产生的次生流作用1 9 ， 体系的分散度小，灵敏度高；2 ) 以开口管编结而成的k r 代替滤器或微柱收集 沉淀或螫合物，体系的反压小，不易堵塞；3 ) k r 可以长期使用，不必定期清 洗。 因此，继首篇报道以后，以h m a h m d t c 2 4 , 3 4 , 3 6 1 、a p d c 2 6 , 3 7 】、d d t c 3 z 等有机沉淀剂与f e 2 + 所组成的共沉淀体系相继被应用于痕量过渡离子的预浓 集。其中，方肇伦等还首创了在线无滤共沉淀预富集与石墨炉原子吸收的联用 3 6 1 。由于f e 3 + 与上述有机沉淀剂生成的沉淀不宜作为共沉淀载体，以f e 2 + 作为 载体金属离子的共沉淀体系须在沉淀反应前将可能存在的f e 3 + 以抗坏血酸还原 为f e 2 + 后方可进行共沉淀操作，这在一定程度上降低了f i 体系的自动化程度。 针对这问题，陈恒武等分别以z n 2 + 【3 7 】、c u 2 + 【3 9 舯1 和n i 2 + 【4 1 1 ，与d d t c 生成的 沉淀作为共沉淀载体，分别与f a a s 联用测定了环境、生物和地质试样中铜、 铅、镍、镉、铁、钴等离子。上述共沉淀体系除了操作简便( 无需预还原) 外， 还具有酸度范围较宽，抗干扰能力强等优点，其中d d t c c 1 1 2 + 和d d t c - n i 2 + 体 系可用于土壤等地质试样的分析。邹海峰等以无机沉淀物l a ( o h ) 2 为载体在线 无滤共沉淀预富集与f a a s 联用测定了水样中的痕量铬【4 2 】，t a o 及n i e l s e n 等则 以相同的载体在线无滤共沉淀预富集氢化物原子吸收测定了超痕量的硒 4 3 , 4 4 和 砷1 4 5 1 。由于有机物载体通常须用m i b k ( 甲基异丁基酮) 等有机溶剂来溶解， 而它们容易腐蚀蠕动泵的t y g o n 泵管，会使泵管寿命大大降低，因此用m i b k 作为洗脱剂时，必须在流路中加入置换瓶，用泵入水置换出有机溶剂的方法来 输送洗脱剂。置换瓶技术不易掌握，并且使流路变得复杂。而使用无机物载体 的优点是可以用无机酸溶解洗脱吸附于k r 内壁的沉淀物，从而简化了流路， 对于氢化物发生原子光谱法尤为适用。有关f i 在线k r 共沉淀预分离富集的一 些实际应用见表7 。 1 9 9 4 年方肇伦等首次提出了以k r 为吸附介质的固相萃取f i a a s 系统， 并将其应用于大米和人发中痕量c d 的测定【4 7 1 以及水样和大米中c u 的测定【4 8 1 。 9 第1 章引言 表7f i 在线无滤共沉淀预富集原子吸收联用的应用 t a b l e7e x a m p l e so ff io n l i n ef i i t e r l e s sc o p r e c i p i t a t i o np r e c o n c e n t r a t i o nf o ra a s 在f i k r - a a s 吸着预分离富集体系中常用的螯合剂有双硫腙、a p d c ( 吡咯烷 二硫代甲酸铵) 、n a d d c ( 二乙基二硫代氨基甲酸钠) 等【4 9 1 。陈树榆等曾就 f i k r - f a a s 在线预富集系统中螯合剂的选择进行了研究，表明双硫腙螯合体 系具有更好的分析性能【2 3 】。由于m i b k 不仅具有较强的洗脱被吸附的分析物的 能力，并且对f a a s 检测有增感效应，因此常用于f i f a a s 系统中螯合物的洗 脱。但由于m i b k 存在如前所述的缺点，因此也有采用乙醇等较温和的有机溶 剂来进行洗脱的报道【5 们。在f i k r 固相萃取与石墨炉原子吸收光谱联用的应用 中，常用的螯合剂有n a d d c 、a p d c 、d d p a ( 二乙基二硫代磷酸铵) 、8 - h q ( 8 一羟基喹啉) 等，其中d d p a 的选择性较好1 4 9 ，具有较强的抗干扰能力。由 于洗脱剂要有利于分析物在石墨炉中的干燥、灰化、原子化，因此乙醇在这类 研究中多被用作洗脱剂，甲醇因毒性较大因而应用较少。有关f i 在线k r 固相 萃取预分离富集的一些实际应用见表8 。 此外，k r 还可用于f i 在线沉淀吸着预富集系统中。严秀平等在2 0 0 2 至2 0 0 3 年先后报道t f i k r - f a a s 系统在测定环境水样中的铅【5 7 】以及大米中镉【5 8 】的应 用。他们用适宜浓度的氨水调节样品溶液的p h 值，使之在线生成沉淀并吸着在 l 内壁上，然后用1 m o l l - 1 硝酸溶液洗脱并输送到火焰原子吸收光谱中进行测 定，并且利用输入一段空气的方法克服了洗脱时由于相邻相渗透而造成的干扰， 从而使p b 和c d 的增敏系数( e f ) 分别达到3 7 和4 4 。但由于这一方法与在线共沉 淀相比，抗干扰的能力较弱，因此目前应用并不广泛。 日本学者渡边邦洋等近年发表了一系列关于f i 在线吸着预富集与原子荧光 光谱联用测定痕量元素的研究 5 9 , 6 0 。他们将p t f e 的毛细管用2m o l l 以n a o h 溶液 1 0 第1 章引言 加热至7 0 处理3 小时之后，用于吸附蒸馏水等样品中的c u 、c e 、m g 等元素的 氢氧化物沉淀，也取得了较好的效果，并且得到一定的应用。 表8f i 在线k i t 固相萃取预分离富集与原子吸收光谱联用的应用 t a b l e8e x a m p l e so ff io n l i n es o l i de x t a c t i o np r e c o n c e n t r a t i o nw i t hk rf o ra a s 第2 章实验部分 第2 章实验部分 2 1 仪器和试剂 仪器：3 5 1 0 型原子吸收光谱仪( 安捷伦科技上海有限公司) ； f i a 3 1 1 0 型流动注射分析仪( 北京吉大小天鹅仪器有限公司) ； p h s 2 5 型p h 计( 上海雷磁仪器厂) ； 自制k r ( 编结反应器) ：由3 米长、o 8 m m 内径、1 8 m m 外径的 p t f e 管打成相互交连的结编制而成。 试剂：1 9 l 。1 f e ( i i i ) 、c u 、c d 和p b 的储备液，当日稀释备用； 浓硝酸、浓盐酸、浓氨水，当日稀释备用： 分析纯n a o h 、a p d c ，当日配制成适宜浓度的溶液； 9 5 乙醇，当日稀释备用；去离子水。 原子吸收条件：分析线波长：c u3 2 4 7 n m ，c d2 2 8 8 n m ，p b2 8 3 3r i m s 光谱通带：o 2b i n ；灯电流：2 0m a ； 空气流量：3 5 0l m i n ；乙炔气流量：l 。5 0l m i n ； 燃烧器高度：6 01 1 1 1 1 1 ；测量模式：连续；积分时间：2s 。 2 2 实验方法 2 2 1f 卜f 从s 在线连续流动预分离富集测定法测定溶液中c u 2 + 的研究 ( 1 ) f i f a a s 在线共沉淀预分离富集并测定溶液中c u 2 + 分析过程： 首先配制试样溶液：在用去离子水多次洗涤后的清洁的5 0 m l 容量瓶中依 次加入2 0 m l l0 0 m g l 。1 的f e 3 + 溶液、2 5 m l 2 0 m g l 。1 的c u 2 + 溶液，定容后摇匀， 得lm g l o c u 2 + 的试样溶液。然后按图1 接好f i f a a s 流路，按表9 所示程序 进行测定。第一步时阀门处于i n j e c t 位，泵1 停止，泵2 开启，将试样溶液和 作为沉淀剂的1m o l l d n a o h 溶液输入管路内，取代前一次测定留下的试样溶 液。第二步时阀门处于f i l l 位，泵1 停止，泵2 开启，将试样溶液和n a o h 溶 液输入编结反应器中，f e ( o h ) 3 和c u ( o h ) ：发生共沉淀，并使沉淀吸着在编结 反应器的内壁上，剩余液体从废液管排出。第三步时阀门处于f i l l 位，泵1 、泵 2 均开启，将l m o l l d 盐酸溶液作为管道和检测器的清洗剂输入管路中并将清 洗后的废液经f a a s 燃烧除去，同时继续进行共沉淀预富集的程序。第四步 1 2 第2 章实验部分 ( a ) f i l l 、7 p 1 e l e m t s a m