（冶金物理化学专业论文）清洁化综合处理二次砷碱渣的工艺研究.pdf

t h e s i sf o rm s o fc e n t r a ls o u t hu n i v e r s i t y t h ep r o c e s sr e s e a r c hf o rt h es e c o n da r e s e n i c a l k a l ir e s i d u e o fc l e a n l yc o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o n s p e c i a li t y ： r e s e a r c hd i r e c t i o n ：r e s o u r c e sc o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o n , p o s t g r a d e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n u a t e ：翌迫卫g 兰h q 堕g 基i t u t o r s ：p r o f c h e nb a i z h e n 里! q q i 坠1 堑堕g h 垒i s c h o o lo f m e t a l l u r g i c a ls c i e n c ea n de n g i n e e r i n g c s u ，c h a n g s h a ，h u n a n m a y , 2 0 0 7 3洲5 43mmmi舢8 iiil洲y j 毒凹辜晕势琴口擎斟静￥珏可嘉培弓尝钟彰哂诲士1 婶卓晕龃￥豢哥嘉盈峰：薯 硝音广毒：蕊- 。0 逐 珏目! 罾謦o ? 一： 、：由甜峨龄 口 蝇甲 蠡龄胭晕濉 掘削睁军龄必 垦衅 口 半辑f i 尘牟 靴蜉 口 毋滩髦国忑椠酶墨 ：( 喜翼) 瓣直班去 目皆9 匆鲰 ：( 妻辈) 覃阜酬毒 目f 日j - 匆么。朋 专蓊虫f 舍 智9 眸毋哿谗鼙f罩飞孥嗖 砺愿谗琶 型终z 哕孳3 歌函? 劭：酏可彰彰邳纵事 目嚣覃积 j 以z7 ( 8 t o 虿两虿两 竺 户千煎r q - t - 斟 f l 皆椠珥龚 不牟 l 越砧7j 凇s 寥 鞠杀翠坷 k 劭白细 鲁毒 憨厶t 零掰y 县审 擎礴审肇斟￥挚现毒 害￥单士 拿 手7 彦p n 夏 也f n 逐晾刨嗍 豁一 避_ 陋吲删黼科研船 钨。讶匿 甜 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8 ； 制备得到的锑酸钠含锑3 8 4 ，含砷2 0 1 ，锑的回收率达到7 1 ， 锑酸钠可以作为炼锑的原料；产品碳酸钠含砷1 4 8 ，含锑0 3 9 ， 含碳酸钠9 7 ，碳酸钠一次回收率可以达到6 5 ，总回收率可达到9 8 。 经某公司试用，碳酸钠可以返回炼锑使用；产品砷酸钠含砷2 3 1 9 ， 含锑0 5 8 ，一次回收率为6 7 7 5 ，总回收率9 4 ，可以作为玻璃行 业的澄清剂或者进一步加工为其他砷产品。 该工艺操作条件容易控制，设备投资少，水溶液闭路循环，无废 水排放。浸出渣返回锑冶炼，浸出液中的锑、碱和砷分别以锑酸钠、 碳酸钠和砷酸钠的形式回收，基本实现了锑、碱和砷的分离。具有良 好的环保效益和经济效益。 关键词二次砷碱渣，砷酸钠，锑酸钠，碳酸钠，综合利用。 a b s t r a c t t h es e c o n da r s e n i c - a l k a l i r e s i d u e b e i n gd a n g e r o u s t ot h e e n v i r o n m e n t ，i sas o l i dw a s t eo fa n t i m o n yp r o d u c t i o nb yp y r o m e t a l l u r g y , w h i c hc o n t a i n ss o d i u m c a r b o n a t e ，s o d i u ma r s e n i a t e ，a n t i m o n o u sa c i d s o d i u m ，s u l f o a n t i m o n o u sa c i ds o d i u ma n d f e wm e t a ls t i b i u m ，s oi ti so f v e r yi m p o r t a n c et ot r e a ta n du t i l i z et h es e c o n d l ya r s e n i c a l k a l ir e s i d u e c o m m p r e h e n s i v e l y , w h i c hc a ne l i m i n a t et h ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o na n d r e c y c l et h er e s o u r c e ，w i t hh i g hs o c i a l ，e c o n o m i ca n de n v i r o n m e n t b e n e f i t s i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，an o v e l h y d r o m e t a l l u r g i c a lp r o c e s s w a s d e v e l o p e dt os e p a r a t e a n du t i l i z et h e a r s e n i c ，a n t i m o n ya n da l k a l i d r a s t i c a l l yu s i n gs e c o n d l y a r s e n i c a l k a l ir e s i d u ea sr o w m a t e r i a l ， i n c l u d i n gh o tw a t e rl e a c h i n g ，r e m o v a l i n go fa n t i m o n ya n dt h es e p a r a t i n g o fa r s e n i ca n da k a l i t h e e x p e r i m e n ti nl a b o r a t o r ya n dt h ei n d u s t r y e x p e r i m e n ti nf a c t o r yh a dag o o dr e s u l t t h el a b o r a t o r yf i n d i n g si n d i c a t e dt h ea r s e n i cl e a c h i n gr a t ea c h i e v e d a b o v e9 8 ，t h es t i b i u m l e a c h i n g r a t em a ya p p r o a c h7 5 t h ea l k a l i l e a c h i n gr a t em a ya c h i e v e9 8 ，w h e nt h et e m p e r a t u r ew a sa b o u t9 0 t h ef l u i ds o l i dr a t i ow a s2 ：l ，t h er e a c t i o nt i m ew a s3 h o u r s t h e e x p e r i m e n tf o u n dt h er a t eo fe l i m i n a t e i n gs t i b i u mw o u l da c h i e v ea b o v e 8 7 w h e nt h el e a c h e df l u i dw a sa d d e db yo x i d i z e da g e n ta10 m g 10 0 m l a n dt h et e m p e r a t u r ew a s7 5 t h es t i b i u mc o n t e n to fa n t i m o n i ca c i d s o d i u mw o u l db ea b o v e4 0 a f t e rr e m o v i n gs t i b i u m t h ef l u i dw a s e v a p o r a t e dw h e nt h ed e n s i t yo ff l u i dr e a c h e d1 5 4 5 # c m 3 t h e nt h e s o d i u mc a r b o n a t ew o u l db eo b t a i n e du n d e rt h et e m p e r a t u r eo f4 5 t h e a r s e n i cc o n t e n to ft h ep r o d u c tw a sc o n t r o l l e da b o u to 4 5 a n dt h er a t eo f a l k a l ic o u l dr e a c h9 8 5 t h ep r o d u c t i o nr a t eo fs o d i u mc a r b o n a t ec o u l d r e a c h6 2 3 t h e ns o d i u ma r s e n i a t ew o u l db e g o t w h i c hc o n t a i n e d 2 2 9 a r s e n i c ，w h e na g e n tcw a sa d d e di n t ot h ef l u i d ，t h ep h = 13a n dt h e t e m p e r a t u r ew a sc o n t r o l l e da b o u t5 5 t h er e m o v a lr a t eo fa r s e n i c a c h i e v e d81 9 7 t h e a n a l y s i so fx r di n d i c a t e dt h a tt h ed i f f r a c t i o n i i 中南人学硕士学位论文 a b s t r a c t p a r e mo fp r o d u c ta n t i m o n i ca c i ds o d i u m ，s o d i u ma r s e n i a t ea n ds o d i u m c a r b o n a t ew a sb a s i c a lo n s i s t e n tw i t ht h es t a n d a r d t h ei n d u s t r ye x p a n s i o n e x p e r i m e n tw a sc a r r i e do n ，a c c o r d i n gt ot h e l a b o r a t o r yt e s td e f i n i t i n gb e s tc r a f tp a r a m e t e r t h ee x p e r i m e n ti n d i c a t e d t h a tt h el e a c h i n gr a t eo fs t i b i u m ，a r s e n i ca n da l k a l ir e s p e c t i v e l ya c h i e v e d 7 8 ，9 4 a n d9 8 t h ep r o d u c t i o no fa n t i m o n i ca c i ds o d i u m c o n t a i n e ds t i b i u ma b o u t38 4 a r s e n i c2 01 t h ep r o d u c t i o nr a t eo f s t i b i u mc o u l dr e a c h71 ，i tc o u l db er e t u r n e dt os t i b i u ms m e l t i n ga sr o w m a t e r i a l t h ep r o d u c t i o no fs o d i u mc a r b o n a t ec o n t a i n e da r s e n i c1 4 8 s t i b i u mo 3 9 a l k a l i9 7 t h es t r a i g h t l yr e c y c l i n gr a t e so fs o d i u m c a r b o n a t em a ya c h i e v e6 5 ，a n dt h et o t a lr e c y c l i n gr a t i om a ya c h i e v e 9 8 t h es o d i u mc a r b o n a t ec o u l dr e t u r nt os t i b i u ms m e l t i n ga sr o w m a t e r i a la f t e rb e i n gt e s t e d t h ep r o d u c ts o d i u ma r s e n i a t ec o n t a i n e d a r s e n i c2 3 19 s t i b i u m0 5 8 t h es t r a i g h t l yr e c y c l i n gr a t eo fs o d i u m a r s e n i a t ew a s6 7 7 5 ，a n dt h et o t a lr e c y c l i n gr a t i om a ya c h i e v e9 4 i t c o u l db ea sac l a r i f y i n ga g e n ti nt h eg l a s sp r o f e s s i o n ，a n df u r t h e r p r o c e s s e df o ro t h e ra r s e n i cp r o d u c t s t h ep r o c e s sh a dt h es u p e r i o r i t i e so fb e i n ge a s yt oc o n t r o lt h e c o n d i t i o n s ，n e e d i n gf e we q u i p m e n ti n v e s t s ，a n dt h ew a t e r ys o l u t i o nw a s c l o s e dc i r c u i t l y t h el e a c h i n gd r e g sr e t u r n e dt os t i b i u ms m e l t i n g t h e s t i b i u m ，t h ea l k a l ia n dt h ea r s e n i co fl e a c h i n gl i q u i dw e r er e s p e c t i v e l y r e c y c l e db y a n t i m o n i ca c i ds o d i u m ，s o d i u mc a r b o n a t ea n ds o d i u m a r s e n i a t e t h ep r o c e s sh a db a s i c a l l yr e a l i z e dt h es e p a r a t i o no ft h es t i b i u m ， t h ea l k a l ia n dt h ea r s e n i c ，a n dh a dt h eb e n e f to fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n a n dt h ee c o n o m i ce f f i c i e n c y k e yw o r d st h es e c o n da r e s e n i c a l k a l ir e s i d u e ，s o d i u ma r s e n i ca c i d ， s o d i u ma n t i m o n ya c i d ，s o d i u m c a r b o n a t e ，c o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o n i i i 中南大学硕七学位论文目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i 目录i v 第一章文献综述1 1 1 砷的性质、用途及危害1 1 1 1 砷的性质和存在形式1 1 1 2 砷的用途1 1 1 3 砷的危害2 1 2 砷在锑冶炼过程中的分布3 1 3 砷碱渣的处理方法5 1 - 3 1 固化填埋5 1 3 2 火法处理“5 1 3 3 湿法处理5 1 3 4 处理砷碱渣的最新研究进展9 1 4 本课题研究的目的、意义和内容1 l 1 4 1 研究的目的1 1 1 4 2 研究的意义1 1 1 4 3 研究的内容1 1 第二章实验原理和方法1 2 2 1 实验原料、试剂及主要仪器1 2 2 1 1 试验原料1 2 2 1 2 实验试剂1 3 2 1 3 实验仪器1 3 2 2 实验方法1 4 2 2 1 工艺流程1 4 2 2 2 实验步骤1 4 2 2 3 实验装置图1 5 2 3 工艺原理1 5 2 3 1 浸出工序1 5 2 3 2 脱锑工序1 5 2 3 3 脱碱工序1 6 i v 中南大学硕士学位论文 目录 2 3 4 脱砷工序1 6 2 4 分析方法1 6 2 4 1 砷、锑联合滴定分析法1 6 2 4 2 碳酸钠的分析方法1 6 2 4 3x r d 分析方法1 7 2 4 4 电感耦合等离子体原子发射光谱( i c p - a e s ) 分析1 7 第三章二次砷碱渣浸出工艺研究1 8 3 1 二次砷碱渣浸出过程的单因素实验1 8 3 1 1 温度对砷、锑浸出率的影响1 8 3 1 2 时间对砷、锑浸出率的影响1 9 3 1 3 液固比对砷、锑浸出率的影响2 0 3 2 正交实验2 l 3 3 本章小结2 2 第四章砷、锑、碱的分离和回收2 3 4 1 热力学分析2 3 4 1 1 n a s b s h 。0 体系热力学分析n7 1 2 3 4 1 2 a s s h ：0 系热力学分析引2 3 4 2 浸出后液脱锑影响因素的研究2 4 4 2 1 温度对脱锑率的影响2 5 4 2 2 脱锑剂用量对脱锑率的影响2 5 4 2 3 时问对脱锑率的影响2 6 4 3 脱碱工艺的确定及各影响因素的研究2 7 4 3 1 二氧化碳脱碱工艺研究2 7 4 3 2 蒸发浓缩直接脱碱工艺研究3 0 4 3 3 两种脱碱方法的比较3 3 4 4 砷酸钠的回收3 3 4 4 1 结晶温度对砷酸钠产率和质量的影响3 3 4 4 2 过滤终点p h 值对砷酸钠产品的影响3 4 4 5 产品的x r d 分析结果3 5 4 5 1 锑酸钠的分析结果3 5 4 5 2 碳酸钠的分析结果3 5 4 5 3 砷酸钠分析结果3 6 4 6 本章小结3 7 第五章工业试验3 8 v 中南大学硕上学位论文 目录 5 1 工业试验目的3 8 5 2 工业试验主要设备3 8 5 3 工业试验设备连接示意图3 9 5 4 工业试验步骤4 0 5 5 工业试验结果与讨论4 0 5 5 1 浸出试验结果与讨论4 1 5 5 2 脱锑试验的结果与讨论4 3 5 5 3 脱碱试验的结果与讨论4 5 5 5 4 砷酸钠回收试验的结果与讨论4 6 5 5 5 综合试验4 8 5 5 6 工业试验与小实验结果的比较4 9 5 5 7 工业试验产品的分析与表征4 9 5 6 环境效应、经济效益和社会效益分析5 2 5 6 1 环境效应分析5 2 5 6 2 经济效益分析5 3 5 6 3 社会效益分析5 4 5 7 本章小结5 4 第六章结论5 5 参考文献5 7 致谢6 0 攻读学位期间主要研究成果6 1 v i 中南人学硕士学位论义第章文献综述 第一章文献综述 1 1 砷的性质、用途及危害 1 1 1 砷的性质和存在形式 砷是一种广泛分布于自然界的元素，宇宙丰度为4 o p p m ，但高度富集于硫 化物矿床中的砷丰度可达6 0 p p m 以上n 1 。在自然界中，砷主要是以硫化物( 雄黄、 雌黄和毒砂) 和亚砷酸盐的形式存在，与铁、铜、镍、钴、铅、锑等金属硫化物 共生。金属砷有黄砷、黑砷和灰砷三种同素异形体。其中，常温下存在形式较稳 定的是灰砷，灰砷有金属光泽，能传热导电，性脆易碾成粉末。室温下，砷在空 气中氧化很慢，加热灼烧时易生成有毒氧化物a s ：0 。和a s ：0 ；。砷化合物中主要价 态有+ 3 价和+ 5 价，只有在强还原性条件下才有一3 价态的砷。砷的含氧酸盐除碱 金属的亚砷酸盐和砷酸盐能溶于水以外，其它的盐类均不溶于水。因此，亚砷酸 根和砷酸根进入土壤能与其中的铁、钙、镁、铝生成难溶性的化合物而累积于土 壤表层别。 无机砷化合物经过生物甲基化作用可以转化成烷基胂，在动物体内也会甲基 化；在饮用含无机砷的葡萄酒以后，人的尿液中可以检测出有甲基砷酸和二甲基 胂盼。4 1 ，砷酸盐经还原成亚砷酸盐后也能跟厌气菌作用生产二甲基胂。 1 1 2 砷的用途 砷在工业和r 常生活中是十分有用的。砷在冶金工业上，用于熔炼砷合金， 如砷铅合金用以制造弹头，砷铜合金用于制造汽车、雷达零件等；此外，含砷矿 物如雄黄、雌黄还可以用作中药；而高纯砷主要用于生产化合物半导体如砷化镓、 砷化铟、镓磷砷、镓铝砷等以及用作半导体掺杂剂，这些材料广泛用于制作二极 管、发光二极管、隧道二极管、红外线发射管、激光器以及太阳能电池等旧1 。同 时砷的化合物很多，用途也很广，例如三氧化二砷可用作杀虫剂，木材防腐剂， 玻璃脱色剂；砷的一些含氧酸盐如亚砷酸钠可以用作除草剂，亚砷酸钙、砷酸铅 等都是药效很好的种子杀虫剂或灭螺药物；雄黄用于杀菌、驱虫、颜料及烟火信 号弹的制造；雌黄用于制造颜料、皮革脱毛剂等等。世界上砷的主要产品是白砒， 占砷产品的9 0 以上，金属砷的产量只有5 左右。商品白砒的a s 。0 。含量在9 9 以上。美国是世界上白砒消费最多的国家，其用途分布如表卜1 所示。日本1 9 8 9 年白砒消费总量是6 5 0 t ，其用途分布表如表卜2 所示。 中南大学硕j ：学位论文第一章文献综述 表卜1 美国1 9 8 7 年和1 9 8 8 年的白砒用量及分布哺 表1 - 2 日本1 9 8 9 年白砒用途的分布k 1 1 1 3 砷的危害 砷是一种剧毒物质，其致死量为0 2 一o 6 9 n 3 。砷的各种化合物都具有毒性， 其中以砷化氢的毒性最大，它是一种剧烈的血溶性物质，导致过氧化氢的积累和 细胞膜的破坏而致命，其毒性至今没有有效的药物来解除；俗称砒霜的三氧化二 砷虽然比砷化氢毒性小，但它也是人们公认的致癌和致死物质，2 0 m g 即可致死。 在正常情况下，成人每天摄入砷的总量为10 0 微克左右，而每天排出的砷总量也 为1 0 0 微克左右。但当摄入量超过或高出几倍时就会对人体产生严重的危害。砷 可对人体的呼吸道，胃肠，肺，肝，骨骼，皮肤均有不同程度的损伤，并造成皮 肤、肺、肝细胞的癌变口、8 1 ；砷可使人体f 常分泌的酶失去活性，使细胞正常代 谢发生障碍而导致细胞死亡田1 。近年来，我国发生过多次由于砷的意外污染而造 成的重大事件n 。例如，2 0 0 0 年春，湖南省郴州市发生重大砷中毒事故，主要 原因是砷制品公司违规操作，将沉淀池里含大量剧毒砷元素的废水、中和渣往外 排放，导致渗漏污染地下水，造成当地村民在毫不知情的情况下饮用被污染的井 水，致使2 2 6 人中毒入院治疗n 1 、1 2 3 ；2 0 0 2 年7 月衡阳县界牌镇发生了一起罕见 的群体性砷中毒事件，主要原因是一个体老板从广西南丹运进6 0 吨砷矿石作原 料熔炼剧毒的白砷，导致7 6 人中毒住院治疗n 引。因此，有必要进一步加强对含 砷物料的管理。 环境中砷污染的来源主要有两个方面：一是煤炭燃烧，煤炭中的砷含量一 中南大学硕上学位论文第章文献综述 般为3 4 5 m g k g ，个别煤种含砷高达1 5 0 m g k g 。据有关部门统计，我国每年由 煤炭燃烧排入大气中的砷总量可达3 7 0 t n 引。另一方面是金属冶炼，有色金属矿 中常伴生有砷，在有色金属冶炼和提取过程中，砷以不同形态进入到烟气，废水 和废渣中。据有关部门统计我国每年从精矿带到冶炼厂的砷约6 0 0 0 t 田1 。目前有 色工业中大部分厂家都还没有找到很好的处理方法，把大量的含砷废物堆存或以 三废的形式排放。这些含砷废物是我国有色冶炼工业中最主要的环境污染源，已 经对企业的可持续发展和周边环境造成了严重的影响。 因此，各国对砷的卫生标准都有着严格的要求。其中我国对砷的卫生标准做 出如下规定n5 | ：居民大气中砷含量平均浓度不高于0 0 0 3 m g m 3 ，饮用水中含砷量 应小于0 0 4 m g l ，工业废水最高容许排放浓度为0 5 m g l ，食品中含砷量限定在 0 1 0 2 m g k g 范围内。世界各国或组织对环境中砷的容许含量标准如表卜3 所 示。 表卜3 环境中砷的容许标准( 毫克升) “们 注：表中带+ 的括号内为推荐( 目标) 值 因此，如何治理有色冶金工业中产生的含砷废物，消除砷对周围环境的污染 和危害，并实现含砷废料综合回收利用，是广大环保科技工作者长期以来关注、 思考的课题。 1 2 砷在锑冶炼过程中的分布 大部分的锑矿都含有砷，其中砷多呈砷黄铁矿形态存在，熔炼这种含砷锑矿 时，全部砷都被氧化挥发，在还原熔炉中进入粗锑。由于砷和锑高价氧化物的生 成自由焓差别很大，工业上采用碱性精炼法使砷优先氧化而被除去，最终得到锑 中南大学硕七学位论文 第一章文献综述 含量为2 0 - - 4 0 矛i 含砷1 - - 5 左右的一次砷碱渣，因一次砷碱渣中含锑较高，通 常锑冶炼企业还要将一次砷碱渣投入反射炉进行处理，这一过程产生的渣称为二 次砷碱渣n 引，其中锑含量为1 0 以下，砷含量为4 一1 0 。砷是锑精矿中伴生的有 害元素，在锑的冶炼过程中伴随着大量含砷物料的产生，砷的存在使冶炼流程复 杂化，造成环境污染，但是各种含砷物料又是砷的资源。因此，如何处理锑冶炼 过程中产生的含砷物料已经成为冶金、环保工作者的重要研究课题。 锑的冶炼主要包括挥发焙烧( 熔炼) 、还原熔炼和碱性精炼三个过程。在挥 发焙烧( 熔炼) 时，砷与锑同时被氧化生成三氧化二锑和三氧化二砷蒸汽而进入 炉气中，经表面冷却器及布袋收尘后，变成固体粉末而成中间产品氧化锑( 俗称 “锑氧”) n 引。 锑氧的还原熔炼和粗锑的碱性精炼先后在反射炉内进行。在还原熔炼时，三 氧化二锑及三氧化二砷被还原，砷随即进入粗锑中。其工艺流程如图1 - 1 。 锑氢渣趔、还原剂 图卜1 锑氧反射炉还原熔炼工艺流程图“7 粗锑的精炼往往采用加纯碱鼓风除砷，主要反应为： 4 a s + 5 0 2 + n a ：c 0 。：4 n a n s 0 4 + 6 c 0 2 ( 卜1 ) 4 s b + 3 0 2 + n a ：c 0 。：4 n a 。s b 0 3 + 6 c 0 ：( 卜2 ) 如果挥发焙烧( 熔炼) 过程中氧化不完全，则中间产品氧化锑中夹带有三硫 化二锑和三硫化二砷，因此，碱性精炼时还将发生下列反应： s b 2 s 3 + 6 n a ：c 0 3 + 6 0 2 ：2 n a 。s b 0 3 + 3 n a 。s 0 4 + 6 c 0 2 ( 卜3 ) 4 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 a s 2 s 。+ 6 n a 2 c 0 3 + 7 0 2 = 2 n s 。a s 0 4 + 3 n a 2 s 0 4 + 6 c 0 2( 1 - 4 ) 碱性精炼中生成的炉渣浮于锑液表面而被耙除，因其含砷且水溶液呈碱性而 称为砷碱渣。按照这种方法，每生产一万吨精锑将产生这种老砷碱渣8 0 0 t - 1 0 0 0 t 。 1 3 砷碱渣的处理方法 1 3 1 固化填埋 由于砷碱渣含有可溶性的砷盐，因此不能直接对砷碱渣进行填埋处理，需经 过固化处理后才能填埋。 国内外许多学者就含砷废渣的固化进行了深入的研究，并取得了理想的结 果。有资料n 鄙指出，用c a 2 + 和f e 2 + 做沉砷剂联合处理含砷溶液，处理后的溶液能 达到排放标准，沉淀得到的砷渣用水泥和石灰进行固化处理后填埋。该研究表明， 固化后的砷渣经破碎后用水浸出，浸出液中的砷浓度可以达到环保要求。 固化填埋法受到许多学者的认同，美国环境保护暑也认为水泥固化是处理强 毒性元素的最好办法。固化填埋法虽然解决了砷污染的环境问题，但是没有回收 渣中的砷资源，做到化害为利；同时，该方法处理成本较高。因此，该方法没有 得到广泛的推广。 1 3 2 火法处理 火法除砷的工艺原理是将废渣通过氧化焙烧一挥发制取a s ：0 。，或者进一步 将粗a s 。0 。进行还原精炼制取单质砷，它主要有鼓风炉熔炼法和反射炉熔炼法。 火法除砷的主要流程如下：首先把砷碱渣入炉( 鼓风炉) 进行烟化得到高砷锑氧， 接着进反射炉还原精炼，得到高砷锑，再经反复降温去铁，加高砷锑次布袋氧作 衣子，烧铸成表面光洁的产品n 引。 火法具有处理设备简单，成本低廉，操作简便，产品质量可靠，处理量大等 优点，但也存在着一些不足之处乜引：1 、反射炉出锑时，粉尘浓度高，环境污染 严重，有害工人健康；2 、炉料熔融后有“沸腾”现象，对操作的安全造成威胁； 3 、由于要避免二次污染，因此需要实现自动化生产，投资较大；4 、火法炼砷工 艺适用范围小，对含砷较低的废渣不适用。 1 3 3 湿法处理 湿法处理砷碱渣是广大科研工作者研究最为广泛的领域，在湿法处理砷碱渣 的工艺中有钙渣法、砷酸钠混合盐法、铁盐法和硫化法等，这些方法都 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 首先将渣破碎至一定粒度后再浸出，利用砷碱渣中砷酸钠和亚砷酸钠能溶于水， 而金属锑和锑酸钠不溶于水的性质实现砷锑分离，使砷溶出。然后再通过其他方 法对其进一步处理，实现砷的无害化和资源化。 1 3 3 1 钙渣法 钙渣法的生产工艺流程如图i - 2 所示。 盟煎渣 图i - 2 钙渣法处理砷碱渣工艺流程图n 7 钙渣法是利用砷酸钠在水溶液中与消石灰作用，生成砷酸钙沉淀的原理，而 把砷除去，其反应为： 2 a s 0 4 3 - + 3 c a 2 + = c a 。( a s 0 4 ) 2l ( 卜5 ) 2 a s 0 3 3 - + 3 c a 2 + ：- c a 3 ( a s o 。) 2l ( 卜6 ) 用钙渣法，砷的浸出率可达到9 9 以上，而锑酸钠及金属锑等不溶成分则留 在浸出渣中，锑的回收率可达到9 5 以上，经澄清后，浸出液加消石灰苛化，得 砷酸钙沉淀和烧碱溶液，砷的沉淀率可达9 8 p 4 上。钙渣含砷4 一9 ，含锑低于 1 ，送钙渣库保存待处理。烧碱溶液经蒸发、浓缩后得到液态碱和固碱，可 6 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 供造纸厂使用，但含砷不符合国家颁布的“环保法”，有待进一步改进n7 | 。 锡矿山矿务局曾在1 9 6 6 年开展过砷酸钙方法试验并投入生产。在处理脱锑 后液时，钙砷比高达1 0 ，虽然处理了砷碱渣，但同时又产生了大量的砷钙渣乜1 2 2 1 。并且在二氧化碳氛围下，砷酸钙不稳定，转化成碳酸钙，同时形成砷酸钠， 显然不利于环境保护，1 9 7 9 年被迫停止生产口。曾经有企业用钙渣做玻璃澄清 剂，但由于效果不理想没有继续使用。所以此工艺并没有真正消除砷的危害，它 只是改变了砷的存在形式，产生了二次污染。 东北大学金哲男等人对此问题进行了进一步的研究乜3 | ，该工艺采用石灰乳沉 砷法对浸出液沉砷，当钙砷当量比超过1 8 5 、试验温度为8 5 时，沉砷率达n 9 5 以上。用石灰乳沉砷后可以对得到的砷钙渣进一步用硫酸处理，得到硫酸钙和砷 酸溶液；再用二氧化硫还原砷酸，产出白砷心3 | 。 由于碳酸钙的溶解度明显小于砷酸钙，因此，浸出液中大量的碳酸钠将首先 转化为碳酸钙，大量的碳酸钙和砷钙渣一起沉淀，再用硫酸处理时，碳酸钙转化 成硫酸钙，从而使渣中的碱没有得到回收，并且要消耗大量的硫酸。该方法处理 砷碱渣的经济效益不明显。 1 3 3 2 砷酸钠混合盐法 上世纪9 0 年代，锡矿山炼锑厂采用砷酸钠混合盐法成功处理砷碱渣n7 | ，其 工艺流程如图卜3 所示。 该方法首先采用热水浸出，然后将浸出液直接蒸发浓缩或烘干，产出结晶砷 酸钠混合盐或无水砷酸钠混合盐。 这两种混合盐经玻璃厂试用证明，都可以代替白砷( a s 。0 。) 作澄清剂，以生 产优质玻璃，效果比较好n 别。混合盐中的主要成分砷酸钠、碳酸钠和硫酸钠不须 分离，都能利用，并可相应地降低生产玻璃时碳酸钠和硫酸钠的消耗。砷酸钠混 合盐法不产出废物，砷碱渣的各种成分都相应得到回收和利用，基本达到了回收 金属锑、消除砷害、变害为利的目的。 从图1 - 3 可以看出，砷酸钠混合盐法工艺流程短，设备简单，投资少，处理 费用低：产品含结晶水，无粉尘飞扬，劳动条件好。但是由于设备选型和设计不 合理，蒸发浓缩结晶能耗高，管道容易堵塞，砷酸钠混合盐的成分控制不稳定， 产品质量不能满足用户要求等原因而被迫停产n 引，这种砷酸钠混合盐的方法没有 被广大锑冶炼企业所采用。 中南人学硕士学位论文第一章文献综述 上 产品 上 产品 ! 玉丛逭金盐2 ( 昌签退盒丝2 图卜3 砷酸钠混合盐法处理砷碱渣工艺流程图“7 1 1 3 3 3 铁盐沉淀法 铁盐沉淀法是利用铁盐在溶液中易水解生成有较强吸附能力的胶体 f e ( 0 h ) 。，实验证明胶体氢氧化铁对砷具有良好吸附作用心4 | ，并且三价铁离子将 与砷酸根离子反应生成不溶固体砷酸铁，反应为： f e “+ a s 0 4 3 - = f e a s o 。( 卜7 ) 此法的实质是一种吸附共沉淀的除砷过程，沉砷速度较快。由于铁盐价廉易 得，故此法的运行费用较低。但研究发现，p h 值、f e a s 比和沉淀温度对反应的 影响较大，产生的砷铁渣难以进一步的处理；此外，氢氧化铁是一种胶状物，过 滤性能较差，这些都极大的制约了铁盐法的推广应用。 1 3 4 4 硫化法 为了根除砷碱渣中的砷危害，徐时利等人曾采用硫化除砷的方法，在一定的 p h 和温度条件下，用硫化钠对溶液进行处理，除砷效果明显，砷以硫化砷富 芏匣 呙直一 凶鏖 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 集，可以作为生产其他砷产品的原料。该法的特点是工艺简单，脱砷效果好，条 件易于控制；对含砷溶液的适用范围广，既能处理高砷的溶液( 砷含量高于 1 o g l ) ，也能处理低砷的溶液( 含砷低于1 o g l ) 旧。 对于硫化法处理砷碱渣，罗广福也曾进行研究，其主要方法是瞳6 | ：采用二氧 化硫或硫酸调节浸出液的p h 至5 以下，再采用硫代硫酸钠处理沉砷，得到砷含 量达2 0 左右的砷硫化合物。该法的优点是沉砷效果好，同时又可以吸收二氧化 硫气体，解决二氧化硫气体的污染问题。 硫化法虽然可以较好解决砷污染的问题，但是砷碱渣中的碱没有得到回收， 且硫化钠价格较高，因此经济效益不明显。 1 3 4 5 其他方法 湿法脱砷还有膜透析法，电解法，吸附法，离子交换法，萃取法等。 有资料“盯指出：借鉴膜透析法技术( 尤指浓差透析，电渗析) ，在废水处理方 面取得的显著效果，提出用膜透析技术直接对砷碱渣浸出液进行处理，将浸出液 中的砷分离，回收适用于造纸工业应用的含砷 4 0m g m 3 且含n a o h 8 ( 重量) 的碱 液，使浸出液中的砷得到进一步富集，而且使浸出液的碱度大大下降，为进一步 处理溶液中的砷创造了条件。 吸附法的原理是利用活性炭或二氧化锰在一定条件下具有较强的吸附性脱 除溶液中的砷。 离子交换法是利用离子交换树脂的离子交换性能使砷从含砷废水中脱除。 萃取法是采用有机萃取剂与含砷废液混合，使砷进入萃取相而从废水中分 离，然后反萃提砷。由于萃取试剂价格昂贵，且它只能处理砷浓度较低的溶液， 而很少采用。 以上这些方法由于工艺不成熟，成本较高，目前还没有工业应用的报道。 1 3 4 处理砷碱渣的最新研究进展 随着国家