（冶金物理化学专业论文）层状lini08co02o2正极材料掺杂研究.pdf

中南大学硕士学位论文摘要 摘要 目前，已大规模商业化的层状锂离子电池正极材料有l i c 0 0 2 ， 但因为钴价格昂贵和毒性等问题，研究者一直致力于寻找其他替代材 料。钴和镍的各种性质非常相近，能以任意比例形成固溶体，同时 l i n i i - y c o v 0 2 体系兼有钴酸锂和镍酸锂两者的优点而受到了人们的广 泛研究。在l i n i l y c o v 0 2 体系中，l i n i o 8 c 0 0 2 0 2 的前景被看好。 通过对共沉淀法制备前驱体、前驱体预处理和高温固相反应过程 各种影响因素进行分析和优化，确定了合成l i n i o ，8 c o o 2 0 2 正极材料的 较优的工艺条件：以镍钴混合液为原液、碳酸氢钠为沉淀剂、氨水为 络合剂调节溶液p h 值8 附近制备前躯体，锂盐过量5 、7 5 0 。c 烧结 1 5 小时，在空气气氛中较成功地合成了具有较好层状结构和电化学 性能的l i n i o 8 c o o 2 0 2 正极材料。在2 7 4 3 v 范围，以o 1 c 放电， 首次放电容量达1 7 9 2 m a h g 。循环1 0 次后容量变为1 6 7m a h g - 1 ， 容量保持率为9 3 2 。以0 2 c 充电、0 5 c 放电，第一次循环后容量 为1 5 9 7m a h g 一，循环3 0 次后容量衰减到1 1 2 3m a h g - 1 ，容量保持 率为7 0 3 。 本文对l i n i o 8 c o o 2 0 2 进行了掺杂改性研究，探讨了f e 、a i 、m g 等掺杂离子的影响。得到了l i ( n i o 8 c o o 2 ) o 9 5 a l o 0 5 0 2 ，l i ( n i o 8 c o o 2 ) o 9 5 a 1 0 0 5 1 x f e x 0 2 ( x = 0 0 2 ，0 0 5 ，0 1 ，0 2 ) ，l i ( n i o s c o o 2 ) o 9 5 a l o 0 5 】1 x m g x 0 2 ( x = o 0 2 ，o 0 5 ) 正极材料中以l i ( n i o s c o o 2 ) o 9 5 a 1 0 0 5 0 2 正极材料的性能最好，以o 1 c 充放电，l i ( n i o 8 c o o 2 ) o 9 5 a i o 0 5 0 2 的比容量达到1 5 5 7m a h g ，前l o 次循环容量保持率达到9 8 3 。 以0 2 c 充电、0 5 c 放电时。在前3 0 次循环中，l i ( n i o 8 c o o 2 ) o 9 5 a i o 0 5 0 2 的比容量从1 4 2 8m a h g o 下降到1 31 8m a h g - 1 ，容量保持率达到9 2 3 。而f e 、m g 掺杂均导致材料性能变差。 关键词锂离子电池，正极材料，l i n i o 8 c o o 2 0 2 ，掺杂 中南大学硕十学位论文 a b s t r a c t a bs t r a c t l i c o o ，h a sb e e nw i d e l yu s e da sac a t h o d em a t e r i a li nc o m m e r c i a l l i t h i u mi o nb a t t e r yl a y e d b u td u et ot h eh i g hc o s ta n dt o x i c i t yo fc o ， m a n ye f f o a sh a v eb e e nm a d et or e p l a c ei t i np r a c t i c e ，i ti sr e g u l a r l y a r g u e dt h a tl i n i o s c o o 2 0 2 i sap r o m i s i n gc a t h o d em a t e r i a l st or e p l a c e l i c 0 0 2 ，b e c a u s ei tp o s s e s st h em e r i to fl i c 0 0 2a n dl i n i 0 2 t h er e a c t i o nc o n d i t i o n si nc o p r e c i p i t a t i o np r o c e s s ，p r e t r e a t m e n t p r o c e s sa n dc a l c i n a t i o np r o c e s sw e r ea n a l y z e da n do p t i m i z e d t h e p r e c u s s o rw a sp r e p a r e db yc o n t r o lt h ep hv a l u ea b o u t8 、t h ea m m o n i a c o n c e n t r a t i o n l a y e r e dl i n 0 0 8 c o o 2 0 2w a ss y n t h e s i z e dw i t h5 e x c e s s l i t h i u mu n d e r7 5 0 f o r15 hi na t m o s p h e r e t h er e s u l t so fl i n 0 0 s c 0 0 2 0 2 i n d i c a t e dt h a tt h el i n 0 0 s c o o 2 0 2d e l i v e r e d17 9 2m a h g q a tt h er a t eo f o 1c d u r i n gt h ev o l t a g er a n g eo f 2 7 4 3 v 1 1 1 ec a p a c i t yr e t e n t i o nr a t e s w a s 9 3 2 a f t e r10c y c l e s t h em a t e r i a ls h o w sa ni n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t y o f15 9 7m a h 。g 叫a tt h er a t eo fo 2 cc h a r g ea n do 5 cd i s c h a r g ed u r i n g t h ev o l t a g er a n g eo f2 7 4 3 vt h ec a p a c i t yr e t e n t i o nr a t e sw e r e7 0 3 a f t e r3 0c y c l e s d o p e dl i n i 0 8 c o o 2 0 2w e r es t u d i e d t h ee f f e c to ff e 、m g 、a l o nt h e p e r f o r m a n c eo f l i n i o s c o o 2 0 2 w e r e e x p l o r e d i nl i ( n i o 8 c o o 2 ) o 9 5 a l o 0 5 0 2 、l i ( n i 0 s c o o 2 ) o 9 5 a 1 0 0 5 1 x f e x 0 2 ( x - - - - 0 0 2 ，o 0 5 ，o 1 ，o 2 ) 、 l i 【( n i o s c o o 2 ) o 9 5 a l o 0 5 1 x m g x 0 2 ( x - 0 0 2 ，o 0 5 ) t h ep e r f o r m a n c e o f l i ( n i o 8 c o o 2 ) o 9 5 a l o 0 5 0 2w a st h eb e s t t h ep r e p a r e dl i ( n i 0 s c o o 2 ) o 9 5 a 1 0 0 5 0 2 d e l i v e r e dt h ei n t i a lc a p a c i t yo f15 5 7m a h 。g 叫a to 1c t h e c a p a c i t yr e t e n t i o nr a t ew a s9 8 3 a f t e rl0c y c l e sa tt h er a t eo f0 1c i t d e l i v e r e dt h ei n t i a lc a p a c i t yo f 14 2 8m a h g a tt h er a t eo f0 2 cc h a r g e a n d0 5 cd i s c h a r g ed u r i n gt h ev o l t a g er a n g eo f2 7 4 3 vt h ec a p a c i t y r e t e n t i o nr a t ew a s9 2 3 a f t e r3 0c y c l e s t h ed o p i n go ff ea n dm g d e t e r i o r a t e st h ep e r f o r m a n c eo fl i ( n i o 8 c o o 2 ) o 9 5 a 1 0 0 5 0 2 k e yw o r d sl i t h i u m i o nb a t t e r i e s ，c a t h o d em a t e r i a l s ， l i n i 0 8 c o o 2 0 2 ，d o p i n g i l 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：麓9 里 醐。耳牡膻日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 嗍埠年月翌日 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述弟一早义陬琢怂 新能源及其材料的发展，一方面是由于科学技术发展的结果，另一方面也是 由于这些能源有可能解决资源与环境问题而受到支持与推动。能源和环境是当前 人类面临的两个严峻的挑战，开发新能源和可再生清洁能源是当今世界经济中最 具决定性影响的技术之一。资源的充分利用和对环境的保护是人类必须处理的矛 盾，2 0 世纪建立起来的庞大的能源体系已无法适应社会对高效、清洁、经济、 安全的能源体系的要求，因此发展新能源及新能源材料是必须解决的关键技术之 一。 新型电池，特别是锂离子二次电池在电子信息、新能源、以及环境保护等领 域中有举足轻重的作用和地位。锂二次电池的研究始于2 0 世纪的6 0 7 0 年代的 石油危机，当时主要集中在以金属锂及其合金为负极的锂二次电池体系。锂二次 电池的突破性发展源于阿曼德( a r m a n d ) 的“摇椅电池”( r o c k i n gc h a i rb a t t e r i e s ) 的构想，即采用低插锂电势的嵌锂化合物替代金属锂为负极，与高插锂电势的嵌 锂化合物组成锂离子二次电池。1 9 9 0 年日本索尼能源技术公司率先开发成功不 采用金属锂的商品化二次锂离子电池，其电池采用能够可逆嵌入和脱出锂离子的 高电位锂钴氧化物( l i c 0 0 2 ) 作为正极材料，采用能够使锂离子可逆嵌入和脱出的 碳材料替代金属锂作为负极，并选取与正极材料相容性较好的l i p f 6 + e c + d e c 作为电解质体系。 在商品化锂离子电池问世的十几年的时间里，其发展并没有停止，目前全世 界的科技工作者和工业界都在继续努力发展锂离子电池及相关技术，不断开发新 产品扩大市场范围。随着时间的发展，锂离子电池技术将会得到更快的发展，相 应的产品将会得到更广泛的应用。 1 2 锂离子正极材料的研究进展 锂离子电池实际是锂离子浓差电池，正负极由两种不同的锂离子嵌入化合物 组成。电池在充电时，锂离子从晶格中脱出，经过电解质和隔膜，嵌入到负极材 料的晶格中，负极处于富锂态，正极处于贫锂态；放电时则相反。在充放电过程 中，锂离子在正极和负极之间来回迁移，所以锂离子电池被形象地称为“摇椅电 池”。 中南大学硕上学位论文 第一章文献综述 锂离子电池具有容量大、能量密度高、电池电压高、自放电绿地、工作温度 范围宽、安全性能好、循环寿命长、清洁无污染等特点。是继n i - h 电池之后的 新一代高能电池材料，具有广阔的应用前景及市场。 目f j 正极材料的研究主要集中于过渡金属氧化物，如：钴酸锂、镍酸锂、锂 镍钴氧化物、锂镍锰氧化物、尖晶石锰酸锂以及磷酸铁锂等。其中钴酸锂是最早 实现工业化的j 下极材料。目前市场上销售的锂二次电池大部分是l i c 0 0 2 。对于 其余一些锂离子正极材料，有的已经工业化，有的正处于研发阶段。下面将简要 介绍一些锂离子正极材料的工作原理、特性、存在的缺点、合成方法并对锂离子 正极材料的选择要求作了简单说明。 1 2 1 锂离子电池的工作原理 锂离子电池实际上是锂离子浓差电池，其工作原理见图1 1 。锂离子电池正 负极材料均为能够可逆脱嵌锂的化合物。正极材料一般选择电势( 相对金属锂 电极) 较高、且在空气中稳定的脱嵌锂过渡金属氧化物；负极材料则选择电势尽 可能接近金属锂电势的可嵌锂的物质；电解液为l i c l 0 4 、l i p f 6 、l i b f 4 等锂盐 的有机溶液；膜材料一般为聚烯烃系树脂，常用的隔膜有单层或多层的聚丙烯( p p ) 和聚乙烯( p e ) 微孔膜，如c e l g a r d 2 3 0 0 隔膜为p p p e p p 三层微孔隔膜。 由图1 1 可知，电池在充电时，锂离子从正极材料的晶格中脱出，经过电解 质和隔膜，嵌入到负极材料的晶格中；电池放电时，锂离子从负极材料的晶格中 脱出，经过电解液和隔膜，重新嵌入正极材料的品格中。在充放电过程中，锂离 子在正极和负极之间来回迁移，所以锂离子电池被形象地称为“摇椅电池”。 由于锂离子在正、负极材料中有相当固定的位置和空间，因此电池充放电反 应的可逆性很好，从而保证了电池的长寿命和工作的安全性。其电池电化学反应 式可表示为： 正极反应：l i l 。m y x z 听兰罢l i l * a m y x ：+ a l i + + ( 1 1 ) 负极反应：l i x c n + a l i + + a e 毒竺：堡l l i x + a + c 。 d i s c h a r g e 电池反应：l i l 。m y x z + l i x c 。 皇兰望兰l i l * a m y x z + l i x + a c n d i s c h a r g e 2 ( 1 - 2 ) ( 1 3 ) 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 2 2 锂离子电池的特点 锂离子电池具有以下一些特点1 - 3 】： 比容量大；能量密度高，几乎是镍镉电池的1 5 3 倍；电池电压高，单体 锂离子电池的平均电压一般为3 6 v ；自放电率低，锂离子电池的自放电率仅为5 1 0 0 ；工作温度范围宽，它可以在2 0 - 一6 0 c 之间工作；安全性能好，循环寿 命长；清洁无污染。 1 2 3 正极材料的选材要求 锂离子电池正极材料一般为理想的脱嵌化合物，锂脱嵌化合物应具有以下性 能 4 1 ： ( 1 ) 具有较高的氧化还原电位，从而使电池的输出电压高； ( 2 ) 具有高的可逆脱嵌容量； ( 3 ) 在整个锂嵌入脱嵌过程中，具有良好的循环性能： ( 4 ) 氧化还原电位随锂的变化尽可能小，可保持较平稳的充电和放电； ( 5 ) 嵌入化合物应有良好的离子电导率和电子电导率，能进行大电流充放电； ( 6 ) 嵌入化合物在整个电压范围内应化学稳定性好，不与电解质发生反应： ( 7 ) 锂离子在正极材料中有较大的扩散系数，便于快速充放电； ( 8 ) 嵌入化合物应资源丰富，价格低廉，对环境无污染等。 1 2 4 正极材料的常用合成方法 正极材料的常用合成方法有：固相法，共沉淀法，溶胶凝胶法，络合法和共 熔混合法等。 1 2 4 1 固相法 高温固相法是将不同原料按化学计量比直接混料、研磨，然后于低温预热一 段时间后，再在高温下恒温反应或直接在某一高温下煅烧合成产物的方法。高温 固相法工艺简单，利于工业化生产，但这类方法还存在以下一些缺点【5 _ 1 ：料需 长时间的混合研磨，且混合均匀程度有限；产品在结构、组成、粒度等方面存在 较大差异，电化学性能不易控制；必需加入过量的锂盐，以弥补锂在高温下的挥 发。 1 2 4 2 共沉淀法 共沉淀法一般是把化学原料以溶液状态混合，并向溶液中加入适当的沉淀 3 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 剂，使溶液中已经混合均匀的各个组成按化学计量比共沉淀出来，或者在溶液中 反应沉淀出一种中间产物，再把它煅烧分解制备出微细粉料的产品。采用共沉淀 法可以使材料达到分子级别的化学计量比混合，从而达到较低的生产成本制备出 高质量材料的目的l7 。 1 2 4 3 溶胶凝胶法 该法一般是采用适当的无机盐或有机盐作母体，用适当的化学反应方法使母 体经水解、聚合、成核、生长等过程形成溶胶，在一定条件下凝胶化，再干燥、 热处理制成产品。 该法的突出特点能使原料各组分达到原子级的均匀混合，产品的化学性能 好，纯度高，化学计量比可精确控制；热处理温度可显著降低，热处理时间可显 著缩短，因而被广泛地用于制备锂离子正极材料。 1 2 4 4 络合法 该法是将按物质的量比称好的原料( 包括锂盐) 加入到一种络合剂中，充分 搅拌，同时可加入一些添加剂( 如氧化剂) ，使它们发生均匀地络合反应，然后在 低温下蒸发溶剂得到前驱体。再将前驱体干燥、焙烧得到电池正极材料。 络合法的突出特点也具有能将原料进行充分混合，使产品的均匀性更好。 1 2 4 5 共熔混合法 该法就是将原料按配比直接混合，然后在一定的气氛下进行煅烧，无需进行 任何机械混合，而直接得到产品的方法。如h y u n k o ok m l g 掣副把l i a c 2 h 2 0 、 n i ( a c ) e 4 h 2 0 、c o ( a c ) 2 4 h 2 0 按1 0 5 ：o 8 ：0 2 的摩尔比直接混合，然后在氧气 气氛中，与8 5 0 。c 下加热2 4 小时制成l i n i o 8 c o o 2 0 2 。该产品展示了初始放电容 量为1 6 2 2 m a h g ，循环1 0 次后，容量的保持率达到9 9 2 。 1 2 5 几种正极材料的介绍 1 2 5 1 锂镍氧正极材料 常用于作锂离子二次电池的l i n i 0 2 有两种变体，只有具有类似于q - n a f e 0 2 型的菱方形结构的材料才具有可逆脱嵌的反应活性。该结构中，氧原子采取立方 紧密堆积的方式，锂离子和镍离子交替分层占据其中的八面体空隙，属于r j m 空间群，其中锂离子占据3 a 位，镍离子占据3 b 位，氧占据6 c 位在 1 1 1 】方向上 呈层状排列。 层状l i n i 0 2 材料的理论容量为2 7 4m a h g ，实际容量可达1 9 0 - - 2 1 0 m a h g ，工作电压平台为2 5 - 4 1 伏。在l i l 。n i 0 2 材料中，当0 x 0 2 5 的时 候，其结构为六方晶体，晶格参数c 随x 增大略有下降，当0 2 5 x 0 7 5 时，仍为六方晶体，其晶格参数与原六 方晶体的晶体参数大不相同。随着x 的变化，材料的晶格发生较大的变化而导 致材料结构的稳定性降低，循环性能下降 9 1 。 l i n i 0 2 的缺点之一就是它的制备比较困难，一般很难在空气气氛下制备， 这是因为空气气氛下镍很难氧化成三价离子，在材料中有二价镍离子存在，而 n i z + 会占据r 3 m 层状结构中3 b 位锂离子的位置，难得到理想有序的电池材料， 使其电化学性能变差。 1 2 5 2 锂钴氧正极材料 属于a n a f 0 0 2 型，阴离子近似为立方紧密堆积方式排列，三价钴离子占据 着相间的( 1 1 1 ) 平面上 1 1 1 】轴向的八面体空隙，而锂离子占据相间歌德( 1 1 1 ) 平 面上以共边方式存在的八面体空隙。 l i c 0 0 2 l i 电池的开路电压较高，理论放电容量为2 7 4m a h g 。在l i c 0 0 2 材 料中，c 0 0 2 层之间为范德瓦耳斯作用力，并且氧层和锂离子层间存在较大的空 间以及低自旋的c o ( i v ) c o ( h i ) 氧化还原，较高的电子亲和力等因素使得锂 离子具有较高的脱嵌能力。在锂离子的脱嵌过程中，晶格常数将会发生较大变化， 从而产生较大的体积效应，导致材料发生松动和脱落，造成电池电阻增大，容量 减小。当脱锂离子超过5 0 后，材料中会有新物相产生，造成不可逆容量的衰 减，故此材料的放电容量常常只有理论容量的5 0 左右【l 0 1 。 1 2 5 3 尖晶石型的锰酸锂 l i m n 2 0 4 属于尖晶石型结构，其中氧呈现的立方紧密堆积结构，锂占据四面 体的间隙位置( s a ) ，而锰则占据立方紧密堆积的八面体间隙的位置上( 1 6 d ) ， 锂可以从l i m n 2 0 4 骨架提供的三维隧道中进行脱引1 1 l 。 目前，l i m n 2 0 4 的容量衰减在充放电过程中一直存在，室温下衰减发生低电 压区；高温使用时容量主要发生在高电压区，但低电压区也有，原因是尖晶石结 构中锰的溶解流失引起的结构不稳定，同时氢离子同锂离子置换形成质子化相 l i l 2 y i v 1 1 2 v 0 4 ，使得材料只能部分地脱嵌锂，并且增加了极化导致了容量降低【1 2 1 。 有不少研究者对于l i m n 2 0 4 的循环容量的损失机理进行了研究，提出了多种看 法，其中得到普遍认同的有以下几种：( 1 ) 由于电解质容量中存在微量的水和电 解质l i p f 6 作用，生成的氟化氢作为催化剂使l i m n 2 0 4 中的三价锰离子发生歧化 反应生成了四价锰离子和二价锰离子，导致锰的溶解；( 2 ) 钝化膜的形成导致电 极极化电阻增加；( 3 ) 深度放电时发生的j a h n - t e l l e r 效应导致晶格结构的变化使 比容量降低。 在提高尖晶石的循环性能方面，掺杂是最有效的方法之一。掺杂不仅可以提 高晶格的无序化程度，增加尖晶石结构的稳定性，而且当掺杂离子的价态 3 时， 5 中南大学硕l ：学位论文第一章文献综述 会降低三价锰离子的含量，从而抑制j a h n t e l l e r 效应i i 引。 1 2 5 4 磷酸铁锂 l i f e p 0 4 的性能比较优良【1 4 1 5 1 。这种材料以磷酸锂铁矿的形式存在，其空间 群为p n m a ，具有橄榄石性结构，氧原予以一种略微错位的六方密堆形式排列， 磷原子占据八面体位，f e 0 6 在b c 面上以共角的形式连接，而l i 0 6 八面体在b 的方向上以共边的形式连接。1 个铁氧八面体于2 个锂氧八面体和1 个磷氧四面 体以共边的形式相连接，1 个磷氧四面体与1 个铁氧八面体和2 个锂氧八面体共 边而存在。 l i f e p 0 4 材料的理论容量为1 7 0m a h g - l , 能量密度为5 5 0 w h k g ，与金属锂配 对形成的电压平台在3 5 v 左右。虽然在充放电过程中材料发生l i f e p 0 4 与f e 0 4 之间的相变，但是材料的晶格常数变化很小，体积效应不是很明显，并且在充放 电过程中，材料的结构稳定性比较好，不存在与电解液接触发生坍塌现象，故此 材料具有良好的循环稳定性能【l 6 。 但是在l i f e p 0 4 材料中，锂离子在相间的a c 平面上沿着平行于c 轴方向排 列，对应的铁原子占据的八面体在相同的a c 平面且沿c 轴方向呈之字型排列， 含有锂原子的a c 平面是由f e 0 4 四面体相连，从而极大地阻碍了锂离子的迁移。 所以目前这种抑制材料发展的一个评价就是材料中锂离子的迁移能力低。通过在 材料中掺入高价态的m g 、n b 、z r 以及t i 等离子可以在材料中产生v l i 缺陷， 可以改善材料的锂离子的迁移能力，提高材料的电化学性能【l 7 1 。 1 2 5 5 镍钴复合( l i n i x c 0 1 x 0 2 ) 正极材料 与l i n i 0 2 和l i c 0 0 2 的层状结构类似，属于r 3 m 空间群，跟l i n i 0 2 和l i c 0 0 2 相比，l i n i x c 0 1 x 0 2 ( o 2 ( o h h c 0 3 - n h 2 0 ； ( 2 ) “( n i o a c o o 2 ) o 9 5 a ! o 0 5 o 9 5 f e o 0 5 2 ( o h ) 2 c 0 3 n h 2 0 ； ( 3 ) “( n i o s c o o 2 ) o 9 5 a i o 0 5 o o o f e o 1 2 ( o h ) 2 c 0 3 n h 2 0 ； ( 4 ) 【( n i o s c o o ，2 ) o 9 5 a o o s o 8 0 f e o 2 2 ( o h ) 2 c 0 3 n h 2 0 ； 图4 - i 掺铁铝前驱体的粒径分析 表4 - i 前驱体的粒径对比 从图4 - l 及表4 一l 可察觉出，随着铁含量的增加，颗粒粒径几乎都是增大的， 粒度的分布愈加不均匀。 为了更加清楚地说明粒度尺寸的变化，下面将对d m o 、d 5 0 、d 9 0 和d 1 0 0 的 粒径的变化通过作图来比较一下( 只针对掺铝和铝铁的前驱体) 。 图4 - 2 【( n i o s c o o 2 ) o 9 5 a 1 0 0 5 1 1 。f e 。 2 ( o h ) 2 c 0 3 n h 2 0 的d l o 的粒径对比图 从图4 - 2 可看出：掺铝而未掺铁的前驱体d l o 的粒径最大，对于同时掺铝 铁的前驱体，却随着铁含量的增加d l o 的粒径先增大然后又减小。 3 5 中南大学硕十学位论文 第阴章铁铝共同掺杂的l i 【( n i o8 q 尘三巫5 a l o 。5 】1 - x f e 。0 2 正极材料研究 图4 - 3 “( n i o 8 c o o 2 ) o 9 5 a 1 0 0 5 1 。f e 。 2 ( o h ) 2 c 0 3 n h 2 0 ( x = o 0 0 、0 0 2 、0 0 5 、o 1 、o 2 ) 的 d 5 0 的粒径对比图 图4 - 4 “( n i os c o o 2 ) o 9 5 a 1 0 0 5 1 一。f e x ，2 ( o h ) 2 c 0 3 n h 2 0 ( x = 0 0 0 、0 0 2 、0 0 5 、0 1 、0 2 ) 的 d g o 的粒径对比图 3 6 emz!中13琶山 e3、嚣竹叠七正 ! 翌查兰堡主兰些堡兰翌些! 垦型苎型堡茎塑! 坐! - ! 点生! b ! ! ! ! 型i 垦堡至堡盟壁盟塾 图4 - 5“( n i o c o) 0 9 5 a b 0 5 h f ) 2 ( 0 h ) 2 c 0 3t i 1 2 0 ( x = 00 0 、0 0 2 、00 5 、01 、0 2 ) 的 d i 的粒径对比囤 由以上粒径大小对比数据可发现：掺少量的铁将使粒径减小，对于同时掺 铝铁的前驱体而言，除d 1 0 稍有区别外，其它的随着铁古量的增加，粒径越来 越大。造成这种现象的原因可能是：铁形成的沉淀为絮状物，相互之间以及与 其它的离子问存在吸跗作用，于是当铁的含量愈大，形成的絮状沉淀愈多，相 互吸引作用愈剧烈，导致颗粒都吸跗到一起了。同时，我们也可判断出，随着 铁含量的增加，粒径的分布更加不均匀，小的更小而大的却更大。粒度分布不 均会严重地影响材料的电化学性能。因而可预知铁含量越高，材料的电化学 性能越差。 4 4 前驱体的s e m 分析 中南人坝i 学位论女第叫章铁锚共日掺杂的( n i 。# o o2 b a i h 鸭0 2 i e 极村科研究 图4 - 6 前驱体的s e m 1 ) 前驱体粉末f 【( n i o8 c o o2 ) o m a h 5 h 8 f m 2 2 ( o h ) z c o r n h 2 0 2 ) 前驱体粉末f 【( n i o s c 嘞2 ) o a im5 h 5 f 0 5 2 ( o h h c 0 1 | - n h 2 0 3 ) 前驱体粉末“( n i o g c 0 0 2 ) 0 9 5 a i o o 小一f e i ) 2 ( o h ) 2 c o t n h 】o 4 ) 前驱体粉末“( n i o8 c o 。2 ) 0 9 川a i0 5 】o f e o2 ) 2 ( o h ) 2 c o t n h 2 0 。 粒径的分析与s e m 结果是一致的。 加不均匀，当铁的百分古量达到02 时， 4 5 前驱体的能谱分析 随着铁含量的增加，粒度增大，分布更 前驱体几乎聚集在一起成块状了。 田 回 ld 。，l 一。jcjll 囤4 - 7 ( 【( n i o8 c o o2 ) o9 5 a 5 l o f e0 2 2 ( 0 h ) 2 c 0 3 n h 2 0 的能谱图( ( 1 】代表从表面分析 ( 2 ) 代表从任选微小区域分析，以下同) 表4 - 2 金属元素的台量 e l e m e n t s w t ( 1 )w t ( 2 ) a l33 633 1 f e13 211 4 c o1 37 51 26 8 n l5 4 1 25 4 1 8 中南大学硕士学位论文 第四章铁铝共同掺杂的l i ( n i o s c o o2 ) 0 9 5 a l o o s 】1 x f e x 0 2 正极材料研究 从前驱体的能谱图4 7 及表4 2 可发现，当掺铁较少时，金属离子的分布是 很均匀的，镍钴摩尔比接近4 ：1 。 图4 - 8 【( n i o s c o o 2 ) o 9 5 a i o 0 5 o 9 5 f e o 0 5 2 ( o h ) 2 c 0 3 n h 2 0 的能谱图 表4 3 金属元素的含量 从前驱体的能谱图4 8 及表4 3 可发现，金属离子的分布也是较均匀的，镍 钴摩尔比接近4 ：1 。 图4 - 9 “( n i o 8 c o o 2 ) o 9 5 a ! o 0 5 o 9 0 f e o 1 2 ( o h ) 2 c 0 3 n h 2 0 的能谱图 表4 _ 4 金属元素的含量 3 9 中南火学硕士学位论文第l i | 章铁铝共同掺杂的l i ( n i o8 c o o2 ) 0 9 5 a l 0 0 5 】1 、f e 。0 2 萨极材料研究 从能谱图4 - 9 及表4 4 可看出，当铁的含量明显增加的时候，离子的分布变 得愈加不均匀起来，这可能是随着铁含量的增加，浓度的增加，铁离子提前沉淀 的可能行增加，导致一部分铁离子单独沉淀，这样便出现了铝铁的分布不均。同 时可能由于絮状沉淀的吸附作用，使得镍钴的分布也出现了较大的偏差。因此， 铁含量的增加对离子分布的均匀性起到了非常不利的影响。 图4 1 0 “( n i o 8 c o o 2 ) o 9 5 a i o 0 5 】o 8 0 f e o 2 ) 2 ( o h ) 2 c 0 3 n h 2 0 的能谱图 表4 5 金属元素的含量 从图4 1 0 及表4 5 可看出，由于铁离子的增加，使得镍钴摩尔比明显偏离 4 ：1 ，加之从s e m 图中发现，颗粒已出现结块现象，粒子的分布非常的不均匀。 此时，在前驱体中离子的排布已经没多大规律了。 主塑查兰堕! ：兰生望塞苎粤童垦里苎旦苎垫盟! 型坐! 生! ! 些! ! ! ! ! 盟垩堡塾型堕塞 4 6 正极材料的s e m 图 囤4 - 1 1 正极材料的s e m 图 1 ) 正极材料为l i ( n i o s c 咖2 ) o a b o j o9 s f e 0 0 2 0 2 2 ) 正极材料为l i 【( n i o 拉o 。2 ) 0 9 5 a i o0 5 h s f e o0 5 0 2 3 ) 正极材料为l i ( n ks c o o2 ) o s 4 l 0 0 5 o9 f e o 】也- 从s e m 中我们看到：随着铁含量的增加，结块现象变得更加严重。结块越 严重，对锂离子的脱嵌愈不利，会导致材料的电化学性能更加恶化。因而，材料 中铁离子的含量越少对材料的电化学性能越有利溶液中含铁愈少愈好。 4 7 正极材料的x r d 分析 从第三章的罔3 一1 4 可发现：实验合成的l i ( n i o8 c 0 0 2 ) o9 s a l 00 5 q 正极材 料与l i n i 0 2 结构相同届于。一n a f e 0 2 型的层状岩结构，为l i c 0 0 2 为六方晶系， 属于r 3 m 空间群，在图中没发现任何杂相峰，说明铝离子全部进入了晶格中， 取代了镍钴离子：衍射峰高而尖锐，用来分析产物结构和化学计量比的( 0 0 6 ) ，( 1 0 2 ) 和( 1 0 8 ) ( 1 1 0 ) 各峰分裂明显，预示着材料有较好的电化学性能。 中南人学硕士学位论文 第阴章铁锚共同掺杂的l i ( n i 。b c 0 0 2 ) o9 5 a l 0 0 5 】i x f e 。0 2 正极材料研究 正 q 宣 c g 点 图4 - 1 2 掺f e 、m g 样品的x r d ( 1 ) l i 【( n i os c o o 2 ) o 9 5 a 1 0 0 5 o s f e o 2 0 2 ；( 2 ) l i 【( n i o8 c o o 2 ) o 9 5 a 1 00 5 】o9 f e o t 0 2 ； ( 3 ) l i ( n i o 8 c o o 2 ) o 9 5 a l o 0 5 】o 9 5 f o o 0 5 0 2 ；( 4 ) l i 【( n i o8 c o o 2 ) o 9 5 a 1 0 0 5 】0 9 8 f e o 0 2 0 2 ； 而从图4 1 2 中可看出，l i ( n i o 8 c o o 2 ) 0 9 5 a 1 0 0 5 o 9 5 f e o 0 5 0 2 和l i ( n i o 8 c o o 2 ) o 9 5 a l o 0 5 】o 9 8 f e o 0 2 0 2 两种材料结构属于q - n a f e 0 2 型的层状岩盐结构，为l i c 0 0 2 为六方晶系，属于r j m 空间群，但有少量的碳酸锂杂项峰，这可能是铁对氧 的需求更大，造成缺氧现象更加严重，在缺氧的情况下，氧化锂易与二氧化碳 化合生成碳酸锂盐。而对于含铁量很大的两种物质l i ( n i o 8 c o o 2 ) o 9 5 a l o 0 5 o 8 f e o 2 0 2 和“ ( n i o 8 c o o 2 ) o 9 5 a 1 0 o s o 9 f e o ，1 0 2 ，( 0 0 6 ) ( 1 0 2 ) 和( 1 0 8 ) ( 1 1 0 ) 各峰几乎合在了一起，没出现分裂现象，而对于l i ( n i o 8 c o o 2 ) o 9 5 a l o 0 5 】o 8 f e o 2 0 2 正极材料的( 1 0 4 ) 峰已出现了分裂现象。从这些情况可看出： l i ( n i o 8 c o o 2 ) o 9 5 a 1 0 0 5 o 8 f e o 2 0 2 和l i 【( n i o 8 c o o 2 ) o 9 5 a l o 0 5 o 9 f e o 1 0 2 这两种 材料已与q - n a f e 0 2 型的层状岩盐结构有所偏离，这一些偏离层状结构的因素 可能都将严重地影响锂镍钴氧正极材料的电化学性能。 表4 - 6l i 【( n i o8 c o o 2 ) o 9 5 a i o - 0 5 】1 。f e 。0 2 ( x _ 0 0 2 ，o 0 5 ) 正极材料的晶格参数 4 2 中南大学硕十学位论文 第四章铁铝共同掺杂的l i ( n i o8 c o o2 ) 0 9 4 l 0 0 5 】1 x f e x 0 2 正极材料研究 从表4 6 中的数据可看出来，随着掺铁量的增加，晶格常数下降，晶胞体 积减小。这是因为f e ”的半径为0 6 3a ，介于0 6 与0 7 之间，倾向于占据锂 层。引起晶格收缩，同时材料中离子的混排更加严重。s u n g c h u lp 等【5 4 j 认为， 如果材料l i n i o 8 c o o 2 0 2 在没掺铝的基础上，适量的掺铁( s 5 ) 会抑制 j a h n - t e l l e r 效应，会改善材料的循环稳定性能。但是，该材料是在掺铝的基础 上再掺铁，对材料的性能没什么积极的影响。 4 8 材料的充放电性能测