（凝聚态物理专业论文）tib2si3n4和tib2cbn纳米多层薄膜的设计及结构与性能研究.pdf

中文摘要 摘要 本文旨在利用超高真空离子束辅助沉积与射频磁控溅射技术在s i ( 1 0 0 ) 及 2 0 3 ( 1 1 1 ) 基底上设计合成t i b 2 s i 3 n 4 和t i b 2 c b n 纳米多层膜。并通过一系 列分析测试技术表征薄膜的结构特征和机械性能。揭示多层膜体系的结构，性能 以及工艺参数三者之间的相互关系，并寻求材料性能的改善和高温稳定性的提 高。本文系统研究了纳米多层膜中的微观结构与硬度、弹性模量、残余应力等力 学性能，摩擦系数等摩擦磨损性能，以及与调制比例、调制周期、退火温度、轰 击能量等诸多因素之间的关系。 利用t i b 2 和s i 3 n 4 靶通过正交试验的方法在制各单质薄膜的基础上在s i ( 1 0 0 ) 和a 1 2 0 3 ( 1 1 1 ) 基底上，用离子束辅助沉积法制备了t i b 。s i 扎纳米多膜。并讨论 了调制周期、调制比例、过渡层和基底温度等实验条件对薄膜结构和性能的影响。 通过低角x r d ，s e m 表征了薄膜调制结构，同时显示出清晰的多层膜界面。在 改变调制比并结合基底加热条件下合成的调制周期为1 1 8 咖的多层膜，多层膜 表现出了明显的t i b 2 ( 1 0 0 ) ，s i 3 n 4 ( 1 1 0 ) 等结晶取向。硬度高达3 6 2g p a ，较低残 余应力( 2 5g p a ) ，较高的膜基结合强度( 约为6 2 5 7 9 m n ) ，同时多层膜的残余应 力，摩擦性能，以及膜基结合力也都明显优于单质薄膜。正交试验表明：多层膜 各项性能得到优化，调制比是影响性能的主要因素。最佳调制比例造成的互促效 应可能是结晶多元化和薄膜硬度升高的原因之一。 选取t i b 2 和c b n 作为个体层材料，利用射频磁控溅射技术在2 2 5 下制备 一系列t i b 2 c b n 纳米多层膜，研究了多层膜调制比，溅射功率，基底偏压，工 作气压和退火条件等实验参数与多层膜结构和机械性能的关系。低角x i m 和 s e m 表明薄膜具有界面清晰的多层结构。通过单层实验得到影响c b n 单层膜性 能的主要因素为调制比例和溅射功率两个因素。而且多层膜对调制周期和比例的 要求非常苛刻，并在最佳配比：基底温度2 2 5 ，调制周期2 4 啪，t i b 2 和c b n 调制比1 3 ：1 ，过渡层沉积时间1 2 0 0s ，( 厚度4 0 7 0 l l i l l ) 的基础上，利用t i b 2 的 模板效应得到立方相的c b n ，最终得到纳米硬度达4 2 g p a 的t i b 2 c b n 超硬耐 磨结构薄膜。特别是对高温结构和性能的研究发现：在7 0 0 时，纳米多层膜依 旧表现出了3 2 g p a 以上的纳米硬度。新型超硬t i b 2 c b n 纳米多膜具有高硬度、 较低残余应力，摩擦系数小，高膜基结合力和热稳定性的优良综合特性。 中文摘要 以上研究结果证明：利用正交试验优化实验条件，离子束辅助沉积技术可以 制备机械性能优良的t i b 2 s i 3 n 4 多层膜；利用退火实验，射频磁控溅射技术可以 制备机械性能优良的t i b 2 c b n 多层膜，同时具有良好的高温性能。通过比较各 种实验条件和工艺参数，在得到多层膜晟佳工艺参数，合成具有高硬度，高弹性 模量、良好的膜基结合力和低残余应力的纳米多层膜的同时，通过讨论工艺参数、 界面结构、晶体结构与性能的关系，对t i b 2 s i 3 n 4 和t i b 2 c b n 两个异构体系纳 米多层膜的硬度升高做出合理分析，为开发t i b 2 s i 3 n 4 ，t i b 2 c b n 多层膜在实际 中的应用提供了有价值的实验和理论数据。新型纳米多层膜在刀刃具、模具表面 强化薄膜中将有重要的应用前景，这将有效提高机械加工效率，对我国的切削刀 具技术的提高具有重要意义。 关键词：磁控溅射，离子束辅助沉积，t i b 2 s i 3 n 4 纳米多层膜，t i b 2 c b n 纳米 多层膜，机械性能，高温稳定性。 n 英文摘要 a b s t r a c t t h i sp 印e rr 印o r t e dt l l ed e s i 髓a l l ds y n m e s i so ft i b 2 s i 3 n 4a n dt i b 2 c - b n m u l t i l a y e r e dc o a t i n 黟w i n ln a n o s c a l eb i l a y e rp e r i o do ns i ( 1o o ) 锄da 1 2 0 3 ( 1 11 ) u s i n g u l t m l i 曲v a c 删mo nm a 印e 仃0 ns p u t t 甜n ga i l di b a d x r a 【yd i f t i o n ( m ) 觚d s c a l l i l i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) w e r ee n 叩l o y e dt 0i 1 1 v e s t i g a t el a y e r e da n d c 巧s t a ls t n l c t u r eo ft h ec o a t i n g s t h em e c h a n j c a lp r o p e r t i e so ft l l em u l t i l a y e r c d c o a t i n g si n c l u d i n gh a r d l l e s s ， e l a s t i cm o d u l u sa 1 1 da d l l e s i o nw e r cm e 龉u r e db yp r o f i l e r ( - 2 ) 锄dn a i l oi i l d e l l t e r s y s t e m o u rp u 印o s ei st 0i n s i g h ti n t ot h es i 嘶f i c a i l c e o ft h ed i 腩r e n tp r o c e s sp a r a m e t e r s ，s u c ha s 猢e a l i n gt e m p e r a n l r e ，i n n u e n c eo nt h e s t m c t u r ea n dm e c h 越c a lp r o p e n i e so ft l l em u l t i l a y e r e dc o a t i n g sa i i do b t a i l lb e t t e r m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s b a s e do nd a t ao fr i i o n o l i t h i cc o a t i n g s ，t i b 2 s i 3 n 4m u l t i l a y e r e dc o a t i n g sh a v e b e e ns y l l m e s i z e db yu l 仃a - h i 曲v a c u 啪i o nb e a ma s s i s t e dd 印o s i t i o n ( i b a d ) o ns i ( 10 0 ) a n da 1 2 0 3 ( 1 11 ) o r t h o g o n a le x p e r i m e mw a sc a r r i e dt oo p t i m i z em es p r a y i n g p a r a m e t e rs a l l d 锄p l o y e dt oi n v e s t i g a t et h ee f | c - e c to fm o d u l a t i o nr a t i o ，m o d l l l a t i o n p 甜o d ， t l l i c h e s so fb u f 断 l a y e r a l l dt e m p e r a t u r eo fs u b s 仃a t e t h en 觚o s c a l e m u l t i l a y e r e dm o d u l a t i o ns t m c t u r ea n dc l e a ri n t e r f a c ew e r cc 伽面r r l l e db ys e ma i l d l o w - a 1 1 9 l e w h e nt h eb a s ew a sh e a t e du pa i l dm em u l t i l a y e rw i t hm o d u l a t i o n p 嘶o do f1 1 8 啪，d i s p l a y st h eh i g l l e s th 钺l i l e s so f3 6 4g p a ，a i l dl o w e s ti i l t e n l a l s 臼e s s ，f a c t u r er e s i s t a j l c e ，锄dr e s i d u a ls t r e s sa r ea 1 1i m p r 0 v e dc o n l p a r e dt 0m e m o n o l i t l l i cc o a t i n g s a tt h es a m et i m e ，h i g h a n g l ex r dp a 傲粕ss h o wam a r k e d p o l y c 巧s t a l l i n es t n l c t l l r ew i t ht h es t r o n gm i x 劬r eo f t i b 2 ( 1 0 0 ) ，s i 3 n 4 ( 1 1 0 ) ，1 忸2 ( 0 0 1 ) 孤ds i 3 n 4 ( 1 0 1 ) ，w 1 1 i c hi so n er e a s o no f t h eh 卸d i l e s se 1 1 l l a n c e t h eo n h o g o n a l e x p 翻m e ms h o wt h ea l lo fp r o p e r t ya r e 黟e a t l yi m p r 0 v e d t h em a i nf o c t o rt l l a t i l l n u e n c ep r o p e r t yi sm o d u l a t i o np e r i o d t h eb e s tm o d u l a t i o np e r i o do fm u l t i l a y e r e d c o a t i n g sc a s e di m e r a c t i o ne f f e c ta 1 1 dm a l 【e dt h ed i v e r s i t yc d ，s t a l l i z ew a st h em a i n r e a s o no fi m p r o v i n gn a n oh a r d n e s s c h o o s et i b 2a l l dc b na sm o n o l i t l l i c m a t e n a l s ， as e r i e so ft i b 2 c - b n i i i 英文摘要 m u l t i l a y e 川c o a t i n g sh a v e b e e ns 叫h e s i sb yt h er fm a 跏e 仰ns p 嘣嘶n ga t2 2 5 ， a i l dt h ei n n u e n c eo fm o d u l a t i o np 耐o d s ，t l l i c k n e s sr a t i oa i l dw o r k i n gp r e s s u r eo n m i c r o s t m c t u r e 锄dm e c h a i l i c a lp r o p e n i e so ft l l ec o a t i n g sw e r ei n v e s t i g a t e d t h e l o w 一觚g l e 夏dp a t t e ma n ds e mi n d i c a t e daw e l l d e f i n e dc 伽叩o s i ! t ：i o nm o d u l a t i o n a 1 1 dl a y e rs t r u c t u r eo ft h em u l t i l a y e r e dc o a t i n g 1 1 1t h ep r o c e s s ，t h em a i nf 犯t o r sw e r e w o r k i n gp r e s s u r ea l l db i 硒m eb e s tp a r 锄e t e r s ：b a s et e n 叩e r a t u r e i s2 2 5 ， m o d u l a t i o np e r i o do f2 41 1 l i l ， 纯b 2 ：名b n = 13 ：1 b e s i d e sa 1 1m u l t i l a y e r sp o s s e s sh i g h e r h a r d n e s sa 1 1 de l a s t i cm o d u l u st h 锄t h em o n o l i m i cc o a t i n g s ，t h er e s i d l l a ls t r e s so ft l l e m u l t i l a y e r si sa l s oi m p r 0 v e d t h eh a r d i l e s sa i l de l a s t i cm o d u l u sw i t hm a x i m u mv a l u e s o f4 2 g p aa 1 1 d5 0 4 ( 浮ar e s p e c t i v e l y e s p e c i a l l y ，w es t i l d i e dt l l es 饥i c t u r ea n dp r 叩e r 哆 i nh i 曲t e n l p e n l l r e ，1 t l eh a r d n e s so fm u l t i l a y e r e dc o a l i n gs t i l la c h i e v 甜a b o v e3 2 g p a t i b 2 c b nm u l t i l a y e r e dc o a t i n g sn e m a ls 仃e s s ，崩c t i o nc o e 绣c i e n t ，锄d t u i e r e s i s t a i l c ew e r eg r e a t l yi m p r o v e d f e wo fa c a d e i i l i cp 印e ro nr e l a t i o n s h i pb e 觚e e i lm i c r o s t m r ea l l dp r o p e n i e so f n a n o s c a l et i b 2 s i 3 n ja n dt i b 2 c b nm u l t i l a y e r e dc o a t i n g sh a v eb e e nr e p o n e di i l r e c e n tl i t e r a t u r e s t h er e s e a r c hs h o w st h a t0 n h o g o n a le x p e d m e n tw a sc a r r i e dt o o p t i i l l i z et h es p r a y i n gp a r 锄e t e r st 0s y 玎m e s i z e dt l l eb e s tm e c h 砌c a lp r o p e n i e s t i b 2 s i 3 n 4m u l t i l a y e r e db yi b a d ，a n dt h eb e s tm e c h a i l i c a lp r o p e n i e st i b 2 c - b n m u l t i l a y e r e dc a nb es y n t h e s i z e db ym a 印e t r o ns p 们面n g 1 1 la d d i t i o n ，t 0 踟m l e s i sm e l l i 曲h a r d n e s s ，h i 曲e l a s t i cm o d u l u s ，w e l la d h e s i o na n d1 0 w r e s i d u a ls 仃e s sa n d0 b t 抽 t h e 叩t i m a lt e c l l o l o g i cp 盯a m c t e r ，t h ea n a l y s i s0 nm eh 枷n e s se 1 1 l l a i l c eo fm e d i 位r e n ts 仃u c t u r es y s t 锄o ft i b 2 s i 3 n 4 锄dt i b 2 c b nm u l t i l a y e ri sd i s c u s s e d t h e r e f - 0 r e ，也e s es t u d i e sh a v e 印a tp o t e n t i a l 硒p r o t e c t i v ec o a t i n g s ，e i l l l 舭c i n gt h e h a m e s so ft h em u l t i l a y e rs y s t e m ，i n l p r o 啊n gt 1 1 ep e r f o m l a n c eo fm a t e r i a ls u r f a c e ， e x p l o i t i n gm e n e ws u p e r h a r d n e s sm a t 甜a l s 锄de x p a n d i n gt h ea p p l i c a t i o no fi n d u s 时 o nn a n o s c a l em u l t i l a y e r c dc o a t i n g s k e y w o r d s ：m a 印e 仃o ns p u t t 撕n g ， i b a d ，t i b 2 s i 3 n 4m u l t i l a y e r e dc o a t i n g s ， t i b 2 c b nm u l t i l a y e r e dc o a t i n g s ，h a r d n e s s ，m e c h a n i c a lp r 叩e r t i e s ，t l i g h t e m p e r a t u r c s t a b i l i t y i v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究：r 作及取得的研究成果。尽我 所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研 究成果，也不包含为获得苤鲞! 至整盘鲎或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 学位论文版权使用授权书 本人完全了解天津师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇 编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名： 第一章绪 论 第一章绪论 1 1 引言 上世纪7 0 年代以来，随着各种真空镀膜技术的应用全面实现产业化，薄膜 科学与技术经历了高速发展的黄金时期。当今，成膜、刻蚀过程的监控和薄膜分 析、评价与检测等技术的不断发展，薄膜技术已日趋成熟。不仅薄膜的制备方法 日益多样化，如气相生长法、液相生长法( 或气、液相外延法) 、氧化法、扩散与 涂布法、电镀法等，而且薄膜技术在电子元器件、电子技术、光学仪器、集成光 学、红外激光技术、航天技术以及新能源等领域都得到了广泛的应用。【1 。7 1 它不 仅成为一门独立的应用科学与技术学科，而且为材料表面改性和提高某些工艺水 平的提供了重要手段。面对薄膜业日趋重要的地位和广泛的市场需求，我国在吸 取国际上先进技术的基础上，开展拥有自主知识产权的各种工业化先进薄膜的应 用技术研究仍具有极大的现实意义。【8 母】 近年来，伴随着对材料表面力学、摩擦磨损、抗高温氧化以及抗腐蚀性能的 新要求，硬质薄膜技术得到了飞速发展，并被广泛应用在机械、电子、冶金、汽 车、航空航天等不同领域。虽然硬度值已经不再是这类涂层的唯一指标，但硬质 薄膜依然可以根据其维氏硬度( h v ) 的大小分为三类：h v 4 0 g p a 为一般硬质 薄膜；4 0 g p a h v 8 0 g p a 为极硬薄膜。 1 2 研究背景 1 2 1 薄膜形成的过程 薄膜的形成过程包括外来粒子( 原子、分子或离子) 在衬底上的粘附，在衬底 表面的迁移、成核、原子团长大、临界核的形成、团( 或岛) 的长大、粒子的接合 和连接成膜等阶段。【l o 1 2 】薄膜生长是粒子在基片上凝结成核，扩散长大形成连 续膜的过程，具体过程如图1 1 所示。 第一章绪论 黪璇杞铲獗簪妗乎， 图1 1 薄膜生长过程 薄膜的制各有它自己的规律和原则。例如，要制备单晶膜，首先要选择表面 原子排列整齐、其排列周期与所制备膜相匹配的单晶衬底：其次是沉积到衬底表 面上的粒子( 原子、分子或离子) 的沉积速率不能太快，衬底要有合适的温度，使 沉积到衬底上的粒子能在衬底上迁移，并形成有规则的排列。衬底温度与沉积速 率要配合好，这样可以一层一层地往外生长，即所谓外延生长。如果衬底温度稍 低，沉积粒子来不及排列好，又有新的粒子到达，则往往形不成单晶。如果衬底 温度过高，则热缺陷大量增加，也难以形成良好的单晶。同样，如果沉积速率太 快，也难以获得单晶。衬底温度较低，沉积速率过快，容易形成取向不同的岛状 结构，随着沉积粒子数量的增加，岛将连接成迷津结构；再继续沉积会出现多晶 膜。如果衬底温度甚低，沉积粒子很快冷却，难以在衬底上迁移，这样可以制成 非晶薄膜。从能量的角度来看，单晶的原子排列最整齐，自由能最低，因此是最 稳定的。颗粒薄膜、多晶膜、非晶膜在合适的温度下都会向原子排列整齐的方向 发展。这样，非晶膜可以转变成多晶膜，多晶膜的晶粒会长大，颗粒膜中的颗粒 也会长大。这都是向着自由能更低，更稳定的方向转化。【1 3 _ 1 3 】 1 2 2 薄膜制备技术的发展现状 自薄膜技术产生以来虽然只有两百多年时间，但目前已发明出了上百种制备 技术，可分为液态介质沉积技术和气态介质沉积技术两大类。其中液态介质沉积 2 第一章绪论 技术包括电镀、化学镀、溶胶凝胶法( s o l g e l ) 、l a l l g m u 小b l o d g e n ( l b ) 以及 液相外延( l i q u i dp h a s ee p i t a x y ) 技术。气态介质沉积技术则又分为物理气相沉 积和化学气相沉积，目前气相沉积技术是使用最为广泛的镀膜技术。图1 2 是按 照干式和湿式对成膜方法的分类。在干式中，有以真空蒸镀、溅射镀膜、离子度 为代表的物理气象沉积( p v d ) 和化学气相沉积( c v d ) 等；在湿式中有电镀、 化学镀、阳极氧化、l b 技术、溶胶凝胶等。【1 9 】 瀑鼗成骏 钽镀 艺擘锈 嗣强铤化 凉致橇l 壤缘、隰胶i 芟潦警 l b 辚 溶胶一凝教颥 卜露骥印溺 l l r 扬珲气铜下翼奄鼙髓下e b 鬈键 l 派积l p v d l 离乒l 季j 裘况辍 lll 羯 镀 千式戚骚l 乙一溅射镊壤了玻f 壤q 李骧骥 l 漩磁紫键睽 l 离丫寐搬孽 锾暖 l 。麓予袋辅助i 惹鞭 l 纯学气掬等辫予体c v dr 簪离子俸c v d k v d 沉觏( e v 辨 绦f v d k 怒c v d 图1 2 干式和湿式对成膜方法的分类。 化学气相沉积( c v d ) 是一种制备薄膜材料重要且广泛使用的技术，目前， c v d 技术主要包括传统化学沉积、激光化学气相沉积、光化学气相沉积和等离 子增强化学气相沉积等。c v d 技术可以准确的控制薄膜的组分使其具有理想的 化学配比，沉积速度快，膜与基体的粘附性好，成本较低，适合工业生产。但由 于c v d 所得薄膜是由反应气体通过化学反应实现的，因此对于反应物和生成物 的选择具有一定的局限性，同时，由于化学反应是靠热效应来实现的，基片所处 的环境温度一般较高，限制了基片材料的选取。此外，化学气相沉积过程相对复 杂，可控变量较多，操作也较为困难。 p v d 技术最早出现于2 0 世纪7 0 年代，原材料中发射出的粒子在运输到基 片后凝结、成核、长大、成膜的过程，整个过程没有化学反应，只存在物相的变 匡 第一章绪 论 化。与c v d 相比，物理气相沉积( p v d ) 显示出其独有的优越性，它工艺处理 温度较低，对沉积材料和基片材料均没有限制，有效克服了c v d 的局限性。它 的缺点是绕镀性差，实际操作时工件需要转动，既增加了设备制造的复杂性，也 限制了复杂形状零件的处理。此外，沉积温度的降低也使蒸发镀膜和溅射镀膜沉 积的膜层结合强度低于c v d 膜层。由于沉积过程中粒子发射采用不同的方式， 目前物理气相沉积可分为蒸发镀膜、溅射镀膜、离子镀膜和外延膜沉积技术几大 类，而传统的p v d 技术包括蒸发镀、溅射镀两大类。它们是用高温蒸发靶材形 成金属蒸气，或是用高能离子轰击靶材，使靶材中原子溅射出来，蒸发或溅射出 的镀料原子，在高真空度下直接沉积于基体成膜。【2 0 之3 】 离子束辅助沉积技术( i o n b e 锄- a s s i s t e dd e p o s i t i o l l ) 是一种将离子注入与薄 膜沉积融为一体的材料表面改性新技术。是指在气相沉积镀膜的同时，采用一定 能量的离子束进行轰击混合，从而形成单质或化合物膜层。它除了保留离子注入 的优点外还可在较低的轰击能量下连续生长任意厚度的膜层，并能在室温或近室 温下合成具有理想化学配比的化合物膜层( 包括常温常压无法获得的新型膜层) 。 这种技术又称为离子束增强沉积技术( i b e d ) 、离子束辅助镀膜( i a c ) ，动态离子共 混( d i m ) 。【2 4 】m a d 优越性体现在工艺方法的灵活多样，即由于离子轰击与薄 膜沉积是两个相互独立控制的过程，且均可在较大范围内调节，故可以得到理想 化学配比的膜层，以及常温常压下无法获得的化合物薄膜。其工艺特点：( 1 ) i b a d 技术工艺方法灵活多样，可控性好，再现性高；( 2 ) 温度低。载能离子已提供了足 够的能量，无需外加热量。通常工艺温度低于15 0 ，故可避免高温处理对材料 及精密部件尺寸的影响。也适合于冷作模具钢、低温回火钢( 如轴承钢) 以及低熔 点材料的最终处理工艺；( 3 ) 对所有基体材料均有较好的结合力( 如陶瓷、金属、聚 合物等) ；( 4 ) 可与高真空环境相容( 一般真空度 l o 。3 p a ) ；( 5 ) 可方便地控制生长过程， 便于实时研究薄膜的生长规律。【2 5 】 磁控溅射( m a 印e t r o ns p u t t i n g ) 作为一种物理气相沉积技术，广泛的应用于薄 膜的制备。与其他镀膜技术相比，其有以下有点：( 1 ) 采用高速磁控电极，且低能 电子与气体原子的碰撞几率高，使气体的离化率大大增加，从而可以获得非常大 的靶轰击电流，使靶表面的溅射刻蚀速度和基片上的膜沉积速率都很高，因此磁 控溅射的生产能力大，产量高，便于工业应用和推广；( 2 ) 由电子对基片的轰击造 4 第一章绪论 成的入射能量少，从而避免基片温度的过度升高；( 3 ) 任何材料都能进行溅射镀膜， 材料特性差别要比其蒸发特性差别小的多，即使高熔点的材料也易于进行溅射， 因此磁控溅射镀膜应用范围广。【2 7 之9 j 1 - 2 3 硬质薄膜的发展现状及趋势 随着我国加工制造业及高新技术产业的迅速发展，对硬质薄膜制备技术及相 关装备的需求急剧增加。遗憾的是，国内高质量的硬质镀膜服务几乎全是国外公 司的天下，世界一些著名薄膜制备企业均在国内开设了薄膜制备中心虽然国内企 业也进口或自行设计了不少镀膜设备，但薄膜质量和国外先进水平依然有差距。 为满足各领域对薄膜表面力学摩擦磨损抗高温氧化以及抗腐蚀性能的新要 求，薄膜制各技术正以日新月异的速度向前发展。由于单一薄膜材料难以满足现 代机械加工高效率高精度高可靠性的要求，因此薄膜成分将趋于多元化复合化； 为满足不同的切削加工要求，薄膜成分将更为复杂更具针对性，薄膜制备工艺将 向更合理的方向发展；在c v d 技术中，m t c v d 工艺将成为主流这种薄膜制备 条件向低温和高真空方向发展将成为一个趋势；在p v d 技术中，阴极电弧技术 和磁控溅射技术在制备硬质薄膜时各有优势：利用阴极电弧技术制备硬质薄膜， 有很高的效率且薄膜具有硬度高和良好的结合强度等特点；非平衡磁控溅射的优 点在于拓宽等离子体区域，并利用离子轰击对基体和生长薄膜的作用取得高质量 的薄膜；结合当前硬质薄膜技术日趋重要的地位和广泛的市场需求，国内各科研 机构和生产企业在吸取国际上先进技术的基础上，发展拥有自主知识产权的工业 化硬质薄膜应用技术和专利，对硬质薄膜业在我国的发展仍具有极大的现实意 义。【3 0 3 5 1 1 2 4 纳米多层超硬薄膜的特性 纳米多层膜主要的结构特征就是个体层材料在垂直于薄膜表面方向成周期 变化的调制结构【3 6 】。 5 第一章绪论 l l 氏 f b t t a 囤13 纳米多层膜的结构示意图 i 4 t 多层膜可以人为设计和制备，从而形成种类繁多、结构各异的一类薄膜材料。 近些年来，超硬纳米多层膜己成为薄膜材料研究的热点之一【”2 ”。耐磨和耐腐蚀 保护涂层的多层化不仅能够提高硬度，而且涂层的韧性和抗裂纹扩展能力得到了 显著改善。目前国际上发达国家埘多层膜研究进展迅速，美国、h 本先后成立了 多层膜研究的攻关课题组，对多层膜体系进行研究，西欧一些国家也进展较快。 我国对多层膜的研究始于2 0 世纪8 0 年代，目前国内许多大学和科研单位都在研 究超硬多层膜方面取得了一定成就。最初多层膜是由金属会属或金属，非金属组 成，日前已经发展到可由会属、氧化物、氯化物、碳化物、硼化物以及类金刚石 等组成的多种体系。同时，由两种组分周期性的微结构发展到由三四种材料交替 沉积形成的周期性或非周期性的微结构。纳米材料特有的结构特征导致纳米多层 膜具有的量予尺寸效应、小尺寸效应表面效应、宏观量子隧道效应等许多宏观 物质不具各的物理效应，同时，由于多层膜组成材料和结构上的特点以及其各层 间具有非常复杂的界面情况，使得多层膜表现出不同于组成它们的单质材料的奇 异的机械性能、磁学性能和表面性能等，尤其是多层膜常具有超硬效应和超模量 效应，即纳米多层膜的硬度和弹性模量随调制度周期的减少而增大，并在某一周 期长度( 约为几个到几十纳米) 达到混合法则规定值的1 0 0 一3 0 0 试验现象 ” ，因此，纳米多层薄膜成为近年来材料学界研究的热点。【”枷】 1 3 本文研究概述 1 3 1 选题依据 第一章绪 论 现代加工工艺的发展对金属切削刀具提出了严格的要求，而硬质材料作为刀 具涂层，大大提高了金属切削刀具在现代加工过程中的耐用度和适应性。纳米多 层膜大比例界面的存在使其在硬度方面显示出不同于组成它们的单层材料的奇 异性质，这也满足了现代制造业对金属切削刀具越来越苛刻的技术要求。在实际 的工业应用中，硬度只是诸多技术要求中的一个，此外还有应力，高温硬度和韧 性，抗氧化性，化学稳定性，硬质材料对工件的摩擦系数和磨损率，涂层的附着 强度，导热系数等都有一定的要求。 碳化硼、氮化硼、过渡金属的硼化物等不仅具有极高的熔点和硬度，而且还 具有高耐磨损、耐腐蚀、优良的电导性和抗熔融金属侵袭的作用，又不象金钢石 那样昂贵，因而是最适宜应用于表面工程的廉价材料之一。【4 1 4 2 1 现已能应用到几 乎所有的合金材料的表面工程。且所有的硼化物处理均可在7 0 0 到1 0 0 0 内完 成。但热化学硼化( 化学渗硼) 由于技术不够灵活、硼化时间长、硼化费用高( 如 渗碳处理和离子氮化) 等原因，一直未能获得广泛的推广，长期以来只限于应用 到特殊要求的场合( 例如当要求极高硬度和抗腐蚀能力时。然而，伴随着c v d ( 化 学气相沉积) 、p v d ( 物理气相沉积) 等新技术的出现在硼化物材料沉积等应用研 究上的突破性进展。极高的硬度使硼基材料成为抗磨损方面应用的主要候选材料 之一。然而值得注意的是每一种硼化物都有各自的优缺点，欲发挥其最大的应用 能力，应设法尽量做到优势互补，将各种性能能力加以综合利用。因此选择硼化 作为纳米复合多层薄膜研究课题具有广泛的应用价值。【4 3 4 8 】 1 3 2 本文的主要内容 本文的主要内容包括： ( 1 ) 利用超高真空离子束辅助沉积和射频磁控溅射系统在s i ( 1 0 0 ) 和 灿2 0 3 ( 1 11 ) 表面分别设计了一系列具有纳米周期的t i b 2 s i 3 n 4 多层膜和 t i b 2 c b n 多层膜。 ( 2 ) 颠覆传统的研究方式，通过利用离子束辅助沉积技术可独立精确控制多 种实验因素的优势尝试正交化试验，在合理的参数范围内先找到最优化研究 t i b 2 s i 3 n 4 纳米多层膜制备工艺，然后结构与性能之间的关系，找出影响多层膜 机械性能的主要因素，并以此作为指导设计t i b 2 c b n 纳米多层薄膜，使多层膜 的各项性能优于单质薄膜材料，并使其结构和性能保持稳定。 7 第一章绪论 ( 3 ) 通过，r b s 和触m 等几种分析手段对t i b 2 s i 3 n 4 和t i b 2 c b n 纳米 多层膜的结构特征进行表征，并对t i b 2 s i 3 n 4 和t i b 2 c b n 纳米多层膜的纳米硬 度、弹性模量、残余应力、薄膜与基底的结合力和摩擦系数以及高温稳定性等性 能进行了研究。在主要因素下，制备不同实验参数的多层膜，研究主要因素对多 层膜结构、形貌、力学和摩擦磨损性能的影响，并最终确定具有工业应用前景的 最佳实验参数。尝试退火处理，以消除或减轻残余应力对薄膜的影响，并讨论不 同调制比在退火中对薄膜高温稳定性的影响。 8 第二章纳米多层膜的实验与制备原理 第二章纳米多层膜的实验与制备原理 2 1 实验方法及原理 2 1 1 正交试验法简介 试验设计是数理统计学的一个重要的分支。多数数理统计方法主要用于分析 已经得到的数据，而试验设计却是用于决定数据收集的方法。试验设计方法主要 讨论如何合理地安排试验以及试验所得的数据如何分析掣4 9 垃】。 试验设计方法常用的术语定义如下： 试验指标：指作为试验研究过程的因变量，常为试验结果特征的量( 如得率、 纯度等) 。例1 的试验指标为合格产品的产量。 因素：指作试验研究过程的自变量，常常是造成试验指标按某种规律发生变 化的那些原因。如例1 的温度、压力、碱的用量。 水平：指试验中因素所处的具体状态或情况，又称为等级。如例1 的温度有 3 个水平。温度用r 表示，下标l 、2 、3 表示因素的不同水平，分别记为n 、死、 乃。 用正交表安排多因素试验的方法，称为正交试验设计法。其特点为：完成 试验要求所需的实验次数少。数据点的分布很均匀。可用相应的极差分析方 法、方差分析方法、回归分析方法等对试验结果进行分析，结论可靠，能排除必 然存在的试验数据误差的干扰。 正交试验设计方法是用正交表来安排试验的。所有的正交表都具有两个特 点：由在每列中，各个不同的数字出现的次数相同。o 表中任意两列并列在一 起形成若干个数字对，不同数字对出现的次数也都相同。这两个特点称为正交性。 正是由于正交表具有上述特点，就保证了用正交表安排的试验方案中因素水平是 均衡搭配的，数据点的分布是均匀的。因素、水平数愈多，运用正交试验设计方 法，愈发能显示出它的优越性。 正交表可分为各列水平数均相同的正交表与混合水平正交表，本文只讨论前 者。各列水平数均相同的正交表也称单一水平正交表。这类正交表名称的写法举 例如下： 9 第二奄纳米多层膜的实验与制备原理 正交表的列数 每一列的水平数 实验的次数 正交表的代号 各列水平均为2 的常用正交表有：l 4 ( 2 3 ) ，l 8 ( 2 7 ) ，l 1 2 ( 2 1 1 ) ，l 1 6 ( 2 1 5 ) ， l 2 0 ( 2 1 9 ) ，l 3 2 ( 2 3 1 ) 。 各列水平数均为3 的常用正交表有：l 9 ( 3 4 ) ，l 2 7 ( 3 1 3 ) 。 各列水平数均为4 的常用正交表有：l 1 6 ( 4 5 ) 。 选择正交表的基本原则一般都是先确定试验的因素、水平和交互作用，后选 择适用的l 表。在确定因素的水平数时，主要因素宜多安排几个水平，次要因 素可少安排几个水平。 ( 1 ) 先看水平数。若各因素全是2 水平，就选用l ( 2 ) 表；若各因素全是3 水平，就选l ( 3 。) 表。若各因素的水平数不相同，就选择适用的混合水平表。 ( 2 ) 每一个交互作用在正交表中应占一列或二列。要看所选的正交表是否 足够大，能否容纳得下所考虑的因素和交互作用。为了对试验结果进行方差分析 或回归分析，还必须至少留一个空白列，作为“误差”列，在极差分析中要作为“其 他因素”列处理。 ( 3 ) 要看试验精度的要求。若要求高，则宜取实验次数多的l 表。 ( 4 ) 若试验费用很昂贵，或试验的经费很有限，或人力和时间都比较紧张， 则不宜选实验次数太多的l 表。 ( 5 ) 按原来考虑的因素、水平和交互作用去选择正交表，若无正好适用的 正交表可选，简便且可行的办法是适当修改原定的水平数。 ( 6 ) 对某因素或某交互作用的影响是否确实存在没有把握的情况下，选择 l 表时常为该选大表还是选小表而犹豫。若条件许可，应尽量选用大表，让影响 存在的可能性较大的因素和交互作用各占适当的列。某因素或某交互作用的影响 是否真的存在，留到方差分析进行显著性检验时再做结论。这样既可以减少试验 的工作量，又不致于漏掉重要的信息。 正交表表头设计，就是确定试验所考虑的因素和交互作用，在正交表中该放 在哪一列的问题。本文只讨论无交互作用的正交表。若试验不考虑交互作用，则 l o 第二章纳米多层膜的实验与制备原理 表头设计可以是任意的。如对l9 ( 34 ) 表头设计。 表l 一1l9 ( 34 ) 表头设计方案 列号l234 1 t p m空 2空7 p 埘 方案 3班 空 ， p 4 pm空r 正交试验的操作方法： ( 1 ) 分区组。对于一批试验，如果要使用几台不同的机器，或要使用几种原料 来进行，为了防止机器或原料的不同而带来误差，从而干扰试验的分析，可在开 始做实验之前，用l 表中未排因素和交互作用的一个空白列来安排机器或原料。 与此类似，若试验指标的检验需要几个人( 或几台机器) 来做，为了消除不同人 ( 或仪器) 检验的水平不同给试验分析带来干扰，也可采用在l 表中用一空白 列来安排的办法。这样一种作法叫做分区组法。 ( 2 )因素水平表排列顺序的随机化。如在表1 1 中，每个因素的水平序号从小到 大时，因素的数值总是按由小到大或由大到小的顺序排列。按正交表做试验时， 所有的l 水平要碰在一起，而这种极端的情况有时是不希望出现的，有时也没有 实际意义。因此在排列因素水平表时，最好不要简单地按因素数值由小到大或由 大到小的顺序排列。从理论上讲，最好能使用一种叫做随机化的方法。所谓随机 化就是采用抽签或查随机数值表的办法，来决定排列的别有顺序。 ( 3 ) 试验进行的次序没必要完全按照正交表上试验号码的顺序。为减少试验中 由于先后实验操作熟练的程度不匀带来的误差干扰，理论上推荐用抽签的办法来 决定试验的次序。 ( 4 ) 在确定每一个实验的实验条件时，只需考虑所确定的几个因素和分区组该 如何取值，而不要( 其实也无法) 考虑交互作用列和误差列怎么办的问题。交互 作用列和误差列的取值问题由实验本身的客观规律来确定，它们对指标影响的大 小在方差分析时给出。 第二章纳米多层膜的实验与制备原理 ( 5 ) 做实验时，要力求严格控制实验条件。这个问题在因素各水平下的数值差 别不大时更为重要。例如，例5 一l 中的因素( 加碱量) ，z 的三个水平：，l l = 2 o ， m 2 _ 2 5 ，1 3 = 3 o ，在以肌= 历2 _ 2 5 为条件的某一个实验中，就必须严格认真地让 朋2 = 2 5 。若因为粗心和不负责任，造成肌2 = 2 2 或造成聊2 = 3 o ，那就将使整个试 验失去正交试验设计方法的特点，使极差和方差分析方法的应用丧失了必要的前 提条件，因而得不到正确的试验结果。 正交试验结果分析方法：极差分析方法，方差分析方法。对于纳米多层薄膜的设 计只讨论前者。以表l 4 ( 2 3 ) 为例讨论正交试验结果的极差分析方法。极差指的 是各列中各水平对应的试验指标平均值的最大值与最小值之差。从表1 2 的计算 结果可知，用极差法分析正交试验结果可引出以下几个结论： ( 1 ) 在试验范围内，各列对试验指标