（有色金属冶金专业论文）改性天然石墨的嵌脱锂性能及嵌锂过程动力学的研究.pdf

中南大学博士学位论文 中文摘要 改性天然石墨的鼬脱锂性能及嵌锂过程动力学的研究 ( 中文摘要) 开发低成本、高性能的汽车用动力锂离子电池电极材料具有相当重大的意义。 本论文系统研究了，经多种改性处理后天然石墨基复合材料的电化学嵌脱锂性 能、及部分炭阳极材料在嵌锂过程中主要动力学参数的变化。研究发现： 天然石墨( n g ) 具有良好的储锂结构，但它与常用电解质溶液的相容性差。 导致天然石墨阳极充、放电循环性能变差的主要原因是( i ) 第一次嵌锂过程中 所形成的s e i 膜不均匀、致密；( i i ) 溶剂化锂离子嵌入石墨层间引起的层离；( i i i ) 在嵌，脱锤过程中，锂离子的嵌入，脱出引起石墨层间距先膨胀变大、后基本恢复原 状的变化所引起的层离。导致天然石墨阳极大电流下嵌脱锂容量急剧变小的主要 原因是大电流下电极中存在较大的极化作用。 对天然石墨进行空气中的适度热氧化、或用浓h n o3 进行氧化改性处理，能 够改善它的嵌脱锂性能。当将空气氧化和浓h n 0 3 氧化方法结合起来、再进行 l i o h 溶液沉膜处理时，天然石墨显示出了良好的小电流嵌脱锂特性：用这种方 法处理的天然鳞片石墨( n f g ) ，在模拟电池c a r b o n 1 m o l l l i p f 6 e c + d m c ( 1 ： 1 ) l i ( 电位范围：o 28 v ( v s l i l i + ) ，电流密度：1 5 m a g ) 中测试时，第一次循 环的循环效率由处理前的7 6 提高到了8 4 ，并且经过第一次循环后，前2 0 个循 环的脱嵌容量基本能够稳定在3 4 0 m a h g ；但氧化处理不能改善天然石墨的大电流 性能。 双重包覆处理能够改善天然石墨的大电流性能。通过正交实验法得出了一个能 够制备具有较佳大电流性能的、天然石墨基复合材料的双重包覆工艺i 。该工艺 是：第一次包覆过程中，最高热解温度为1 0 0 0 。h3 p 0 4 掺入量等于树脂重量的 3 0 ，树脂包覆量等于天然石墨重量的1 0 ：第二次包覆过程中，最高热解温度 是7 0 0 ，树脂包覆量等于天然石墨重量的l o 1 5 ；在整个包覆材料制各过程中， 氩气流量、升温速率、保温时间不变，分别为3 0 0 m l m i n 、l m i n 、l h 。通过该 工艺制备的天然鳞片石墨基复合材料在3 0 0 m a g 的电流密度下，有2 2 8 m a h g 的 首次脱嵌容量与7 2 的第一次循环效率，前1 0 次循环的脱嵌容量几乎没有衰减， 但首次循环效率仍然太低。 制备了在n f g 表面化学镀金属a g 、n i 、c u 的复合材料，同时用热分解法制 各了n f g c u o 和物理掺杂的方法制备了n f g z n 、n f g t i b2 等复合材料，并测试 了它们的电化学嵌脱锂性能后发现，金属或金属化台物能够改善天然石墨基负极 材料大电流下的嵌，脱锂性能，其中，化学镀a g 的改善效果最为显著。复合材料 中的金属含量不宜超过l0 w t 。 不同的金属或金属化合物对复合材料嵌脱锂性能的改善机理不同。金属a g 与z n 能与锂进行锂化反应，这些反应有利于s e i 膜的形成与稳定，提高复合材料 中南大学博士学位论文中文摘要 的循环特性；在天然石墨表面沉积上的a g 、c u 、n i ，能有效阻止溶剂化锂离子嵌 入，维持石墨结构在嵌脱锂过程中的稳定性；这些高电导率金属的掺入，可以降 低大电流充、放电时的极化作用，提高嵌脱锂容量。金属化合物c u o 、t i b 2 改善 大电流性能的机理与金属的不相同，金属化合物的掺入可能能够催化锂离子与溶 剂分子的分离，提高锂离子在电解质溶液电极界面上的传输速率，从而改善大电 流下的电化学嵌脱锂性能，但该机理还有待进一步的实验来验证。 通过研究，得出了一个能制备具有良好大电流充、放电性能的n f g 基复合材 料的工艺i i 。该工艺为：经工艺i 处理后的复合材料再进行化学镀a g 处理。通过 工艺i i 处理后的复合材料在模拟电池c a r b o n 1 m 0 1 l “l i p f 6 e c + d m c ( i ：1 ) l i 中以3 0 0 m a g 的电流密度充、放电时，有2 7 2 m a h g 的第一次脱嵌容量和8 2 的 第一次循环效率，循环2 0 周容量几乎没有衰减，仍然有2 6 6 m a h g ：当用物理混 合的方法在复合材料中掺入金属z n 粉替代化学镀a g 时，同样提高了复合石墨材 料的大电流循环性能，因此用z n 粉替代化学镀a g 制备复含材料的工艺具有良好 的产业化前景。 用交流阻抗法研究了锂离子在纯天然石墨样品j d a 、用工艺i 制备的样品 j d b 、以及用工艺i i 制备的样品j d c 三种炭阳极材料中的嵌锂过程动力学。用工 艺所制备的样品j d c 大电流下嵌脱锂性能优越的动力学原因是：化学镀a g 降 低了膜电阻r s l 、电荷转移电阻r c 。，提高了交换电流密度i o ；双重包覆及a g 的掺 入均提高了锂离子在炭复合材料中的化学扩散系数d l i 。 对天然石墨基复合材料的自放电性能研究结果显示，通过工艺i i 制备的样品 j d c 具有最低的自放电容量损失。 关键词天然石墨，改性，大电流充、放电性能，嵌锂过程动力学，锂离子电池 i i 中南大学博士学位论文英文摘要 s t u d y o np e r f o r m a n c e so fi n t e r c a l a t i o n d e i n t e r c a l a t i o n o fl i t h i u mi o n sa n dk i n e t i c so fi n t e r c a l a t i o p r o c e s so f l i t h i u mi o n si nm o d i f i e dn a t u r a l g r a p h i t e ( a b s t r a c t ) t h ed e v e l o p m e n to fl o w - c o s ta n dh i g h p e r f o r m a n c e se l e c t r o d em a t e r i a l sf o rl i t h i u m i o nb a t t e r i e s e m p l o y e di ne v si ss i g n i f i c a n t e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so fi n t e r c a l a t i o n d e i n t e r c a l a t i o no fl i + i n n a t u r a l g r a p h i t e ( n g 、一b a s e dc o m p o s i t em a t e r i a l sm o d i f i e db yd i f f e r e n t m e t h o d sa r es t u d i e d , a l s ot h e c h a n g e so f k i n e t i c sp a r a m e t e r so f p a r tc a r b o na n o d em a t e r i a l sd a r i n g t h ei n t e r c a l a t i o np r o c e s so fl i + a r e i n v e s t i g a t e di nt h i sd i s s e r t a t i o n n gm a t e r i a l sh a v eag o o ds t r u c t u r ef o rt h es t o r a g eo fl i + h o w e v e r , t h ec o m p a t i b i l i t y o fn g w i t h o r d i n a r ye l e c t r o l y t es o l u t i o n si sp o o r t h er e a s o n sf o rm a k i n g t h ec h a r g e d i s c h a r g ep e r f o r m a n c e sw o r s e a r ea sf o l l o w s ：( i ) t h ep o o r - q u a l i t ys e if i l m ，w h i c hi sf o r m a t t e dd u r i n g1 “i n t e r c a l a t i o np r o c e s so f l i t h i u r n i o n s ；fi i1 t h ee x f o l i a t i o nf r o ms o l v a t e d l i + i n t e r c a l a t i n g i n t ot h ec a r b o nl a y e r s ；( i i i ) t h e e x f o l i a t i o nf r o mt h e e x p a n d i n g a n d s h r i n k i n g o fd i s t a n c eb e t w e e n g r a p h i t el a y e r sd u r i n g i n t e r c a l a t i o n d e i n t e r c a l a t i o np r o c e s so fl i + t h ec a p a c i t yo fi n t e r c a l a t i o n d e i n t e r c a l a t i o no fl i m p i d l y d e s c e n d sa tl a r g e rc u r r e n td e n s i t yb e c a u s eo f p o l a r i z a t i o n t h ep r o p e ro x i d a t i o nd i s p o s a l so fn gh a v eb e e np r o v e dt ob ee f f e c t i v eo ni m p r o v e m e n to fi t s e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e s b e t t e re l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so f n g c a nh eo b t a i n e d ，w h i l en g i s m o d i f i e db yt h ec o m b i n a t i o nm e t h o do fp r o p e rt h e r m a l o x i d i z a t i o ni na i r , c h e m i c a lo x i d a t i o ni n c o n c e n t r a t e d h n 0 3a n da r t i f i c i a l l yi m p o s e d s o l i de l e c t r o l y t ef i l mi n l i o hs o l u t i o n t h e1 5 d e i n t e r c a l a t i o nc a p a c i t yo f3 4 0 m a h g a n d15 c y c l i n ge f f i c i e n c yo f8 4 c a i lb eg a i n e di nm o d e lc e l l ： c a r b o n j l m 0 1 l 1l i p f d e c + d m c ( 1 ：1 ) l i ( v o l t a g ec u to f f ：0 2 8 v ( v s l i l i + ) ，c u r r e n td e n s i t y ：1 5 m a g ) w h e nn a t u r a lf l a k eg r a p h i t ei st r e a t e db yt h ea b o v em e t h o d ，a n d a l m o s tt h e r ei sn od e c a yo f c a p a c i t yf o r t h e13 t w e n t yc y c l e sa r e rt h e1 “c y c l e h o w e v e r , o x i d a t i o nd i s p o s a l s m e t h o d sa r ei n e f f e c t i v eo n e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e sa tl a r g e rc u r r e n td e n s i t y 、 d o u b l e c o a t i n g t r e a t m e n ti s p r o v e d t ob eb e n e f i c i a lt ot h e i m p r o v e m e n t o fe l e c t r o c h e m i c a l i n t e r c a l a t i o n d e i n t e r c a l a t i o nl i + o fn ga tl a r g e r c u r r e n td e n s i t y ab e t t e rt e c h n i c s i ，b yw h i c h h i g h p e r f o r m a n c e sn g b a s e dc o m p o s i t em a t e r i a l sc a nb ep r e p a r e d ，h a sb e e no b t a i n e db yo r t h o g o n a e x p e r i m e n t a lm e t h o d s t h et e c h n i c s i sa sf o l l o w s ：d u r i n gf i r s tc o a t i n gp r o c e s s ，t h ec o n t e n to fp h e n l i c r e s i ni s1 0 o f n gb yw e i g h t ，t h ep y r o l y s i st e m p e r a t u r ei s1 0 0 0 c ，t h e c o n t e n to f h 3 p 0 4i nr e s i ni s3 0 b yw e i g h t ；d u r i n g t h es e c o n dc o a t i n gp r o c e s s ，t h ep y r o l y s i st e m p e r a t u r ei s7 0 0 6 c ，t h ec o n t e n to f p h e n l i c r e s i ni s1 0 15 o f n gb yw e i g h t ；d u r i n gt h e1 “a n d2 “p r o c e s s ，t h ef o l l o w i n gp a r a m e t e r s a r et h es a m e ： a rn o wr a t ei s3 0 0 m l m i n ，h e a t i n gr a t e i s1 c m i n ，s o a kt i m ei s l h n a t u r a lf l a k eg r a p h i t e b a s e d i i 中南大学博士学位论文 英文摘要 c o m p o s i t em a t e r i a lp r e p a r e db yt h et e c h n i c sh a sai “d e i n t e r c a l a t i o nl ic a p a c i t yo f2 2 8 m a h g ，a n d1 5 c y c l i n ge f f i c i e n c yo f 7 2 a tc u r r e n td e n s i t yo f 3 0 0 m a g ，a n dt h e1 “t e nc y c l i n gc a p a c i t i e sc a r la l m o s tb e r e t a i n e di no u re x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s h o w e v e r , t h e15 c y c l i n ge f f i c i e n c yi ss t i l lt o ol o w s e v e r a ln g m e t a lo rm e t a lc o m p o u n d sc o m p o s i t em a t e r i a l sh a v eb e e n p r e p a r e db yal o to fm e t h o d s s u c ha se l e c t r o l e s s ，t h e r m a ld e c o m p o s i t i o n ，a n dp h y s i c a lm i x e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so ft h e s e c o m p o s i t e m a t e r i a l sh a v eb e e nr e s e a r c h e di no u r l a b o r a t o r y ，o b v i o u s l y , t h e e l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e s o fi n t e r c a l a t i o n d e i n t e r c a l a t i o no fl i + i nt h e s en g - b a s e dc o m p o s i t em a t e r i a l sh a v e i m p r o v e db e c a u s eo fm e t a l so rm e t a lc o m p o u n d s w ef i n de l e c t r o l e s sa gi st h eb e s tm e t h o d a n dt h e w e i g h t c o n t e n to f m e t a l ss h o u l db et e s st h a n1 0 d i f f e r e n tm e t a l so rm e t a l c o m p o u n d s h a v ed i f f e r e n tm e c h a n i s m so nt h e i m p r o v e m e n t o f e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e s t h el i t h i a t i o nr e a c t i o n sb e t w e e nm e t a l ( a g , z n ) a n dl i + a r eb e n e f i c i a lt o f o r m a t i o no fs t a b l es e if i l mo nt h es u r f a c eo f c a r b o ne l e c t r o d e ，a c c o r d i n g l yt h ec y c l i n gp e r f o r m a n c e so f c o m p o s i t em a t e r i a l sh a sb e e ne n h a n c e d c ua n d n id e p o s i t e do nt h es u r f a c eo fn g b ye l e c t r o l e s sc a n e f f e c t i v e l yb l o c kt h ei n t e r c a l a t i o no f s o l v a t e dl i + i n t on ga n ds os t a b i l i t yo fs t r u c t u r ei sm a i n t a i n e d d u r i n g i n t e r c a l a t i o n d e i n t e r c a l a t i o n p r o c e s s o fl i + t h ep o l a r i z a t i o na t l a r g e r c u r r e n t d e n s i t yd r o p s b e c a u s eo ft h ee x i s t e n c eo ft h e s el a r g e rc o n d u c t i v i t ym e t a l s ，a n ds o ，t h ei n t e r c a l a t i o n d e i n t e r c a l a t i o nl i c a p a c i t yo fc o m p o s i t em a t e r i a l sn g - m ( m - a g ，n i ，c u ) a d v a n c e se n e r g e t i c a l l ya tl a r g e rc u r r e n td e n s i t y t h em e c h a n i s mo fi m p r o v e m e n ti nt h er a t ec a p a c i t ya n dc y c l a b l i t yf o rm e t a lc o m p o u n d si sd i f i e r e n t f r o mm e t a l s ar e v e r s i b l er e a c t i o n sb e t w e e nm e t a lc o m p o u n d sa n dl i + p r o b a b l yc a t a l y z et h er e m o v a lo f t h ea n i o n so rs o l v e n t sf r o mt h el i + a n d ，h e n c e ，p r o m o t e sl i * t r a n s p o r ta c r o s st h ee t e c t r o l y t e e l e c t r o d e i n t e r f a c e ，a sar e s u l lt h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e sa tl a r g e rc u r r e n td e n s i t yi m p r o v e h o w e v e r , t h e m e c h a n i s ms h o u l db ep r o v e db yf a r t h e re x p e r i m e n t s t h eb e s t p r e p a r a t i o n t e c h n i c s i i ，b y w h i c hn a t u r a lf l a k e g r a p h i t e - b a s e dc o m p o s i t e m a t e r i a l s p o s s e s s i n gh i g h e re l e c t r o c h e m i c a l i n t e r c a l a t i o n d e i n t e r c a l a t i o nl ip e r f o r m a n c e sc a r lb ep r e p a r e d ，i s g a i n e d t h et e c h n i c s i sf i r s t l yd o u b l ec o a t i n gt r e a t m e n t a n dt h e ne l e c t r o l e s sa g c o m p o s i t em a t e r i a l s p r e p a r e db y t h et e c h n i c sp o s s e s st h e1 “d e i n t a r c a l a t i o nc a p a c i t yo f 2 7 2 m a h g a n dl ”c y c l i n ge f f i c i e n c y o f8 2 i nm o d e lc e l l ：c a r b o n l m o l l “l i p f d e c + d m c ( i ： ) l i ，w h e nc l w r e n td e n s i t yi s3 0 0 m a g ， a n dt h e r es t i l li sd e i n t e r c a l a t i o nc a p a c i t yo f2 6 6 m a h ga r e r2 0c y c l e s t h a ti s t o s a y , n f g b a s e d c o m p o s i t em a t e r i a l st r e a t e db yt h et e c h n i c sa l m o s th a v en od e c a y o f c a p a c i t y w h e ne l e c t r o l e s sa g i s r e p l a c e db yz np o w d e rb yp h y s i c a l l ym i x i n gi n t oc o m p o s i t em a t e r i a l s ，c y c l a b i l i t ya tl a r g e rd e n s i t ya l s o i m p r o v e s s o ，t h et e c h n i c s ，i nw h i c ha g i sr e p l a c e db yz nc o m p o s i t em a t e r i a l sd o p e dw i t hz np o w d e r h a saf a v o r a b l ei n d u s 订i a lf o r e g r o u n d ， k i n e t i c so fi n t e r c a l a t i o np r o c e s so fl i t h i u mi o n si nt h r e em o d i f i e dn a t u r a lg r a p h i t ea n o d es a m p l e s h a sb e e ni n v e s t i g a t e db ye l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y t h et h r e ea n o d em a t e r i a l sa r ep u r e n f g s a m p l e 皿a s a m p l e j d bp r e p a r e db yt e c h n i c s i ，s a m p l e j d cp r e p a r e db yt e c h n i c si i t h e k i n e t i cr e a s o n sf o rt e c h n i c s i i i m p r o v i n g e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so f c a r b o nc o m p o s i t em a t e r i a l s a r ea sf o l l o w s ：e l e c t r o l e s sa gd e p r e s s e s t h es u r f a c ef i l mr e s i s t a n c e sr s t a n dt h e c h a r g e t r a n s f e r r e s i s t a n c e sr c t ，i n c r e a s e se x c h a n g ec u r r e n td e n s i t yi 0 ；d o u b l ec o a t i n ga n da g a r ea l l i sf a v o r a b l eo f 1 v 中南大学博士学位论文 英文摘要 c h e m i c a ld i f f u s i o nt o e f f i c i e n t sd i ，o f1 i t h i u mi o n s r e s u l t sf r o mt h es e r f - d i s c h a r g es t u d ys h o wt h a t ，s a m p l ej d cp r e p a r e db yt e c h n i c s 【ie x h i b i t s l e a s tc a p a c i t yl o s s k e y w o r d sn a t u r a lg r a p h i t e ，m o d i f i c a t i o n ，c h a r g e d i s c h a r g ep e r f o r m a n c e sa tl a r g e rc u r r e n td e n s i t y k i n e t i c so fi n t e r c a l a t i o np r o c e s so fl i t h i u mi o n s l i t h i u mi o nb a t t e r i e s v 中南大学博士学位论文 第一章绪论 1 1引言 第一章绪论 环境问题、能源问题是当今人类社会关注的焦点问题。电池工业已经对环境 造成了严重的污染，其中，干电池行业的主要污染物为m n 0 2 、h g o 、沥青烟与石 蜡烟气等。h g 是最受关注的有巨毒的重金属，极微量的f i g 对人体即有很大的毒 性：铅酸电池中的p b 、p b o 粉尘、酸雾及废酸等都对环境与人体的危害相当大， 铅可以引起人体的肾功能障碍和贫血：镍镉电池中的镉可以将人体中的钙取代， 使骨骼软化，它还可以引起人体的肾功能失调【l i 。另外，汽车尾气对环境的污染 使得大城市与呼吸道有关的疾病大幅度增加，越来越多的人们呼吁以电动汽车取 代燃油汽车：同时，不可再生能源的枯竭、人类可持续性发展的需求也迫使人们 去寻找新型、可再生的清洁能源。再者，微电子工业的高速发展，便携式声像设 备、全自动照相机、笔记本式电脑、移动电话的大量问世，对小型化学电源特别 是二次电池提出了更为迫切的要求，它要求新开发的电池小型化、轻量化，而且 具有工作电压高、比能量高和比功率高、循环寿命长、性能稳定、安全可靠、无 环境污染等特点。多年来，一直在市场上占统治地位的铅酸电池、n i c d 电池和 近年来发展起来的n i m h 电池等，都很难适用市场的这种要求。锂离子电池便是 在这种背景发展了起来。 1 2锂离子电池的发展历史 在所有元素中，金属锂的标准还原电位最负，得失1 摩尔电子所需的质量最轻， 因而，锂电池在所有电池中的理论能量密度最高，在2 0 世纪7 0 年代初，一次锂 电池就已经商业化但二次锂电池的进展则相对缓慢。 在2 0 世纪6 0 年代后期，金属锂被当作二次锂电池的负极材料进行研究，但研 究者们发现该二次锂离子电池在充、放电过程中，存在着循环寿命短和安全性差 等缺点，严重地影响了二次锂离子电池的实用化进程。以金属锂为负极的二次锂 电池性能差的主要原因是【2 】：( 1 ) 作为负极的金属锤反应活性高，易和溶剂发生 反应，从而使电池的容量下降，循环寿命降低；( 2 ) 充电时，锂离子的还原容易 生成结构疏松的锂枝晶，它可能刺破电池的隔膜，造成电池短路，因而易于发生 爆炸、烧毁等一系列事故。为改善金属铿负极的循环性能，早在2 0 世纪7 0 年代， 人们就进行了多方面的探索f 3 ”，例如：通过改善电解液成分以控制锂电极的表面 结构，对锂电极表面进行化学或电化学修饰：采用锂合金替代金属锂等，但这些 方法的实际效果非常有限。 1 9 8 0 年，ar m a n d t 6 1 首次提出“摇椅式”电池的构想：即用低嵌锂电位的l i y m n y m 层间化合物替代金属锂负极，配之以高嵌锂化合物a ：b 。作正极，组成没有金属铿 的二次电池其充、放电反应式如下： 中南大学博士学位论文 第一章绪论 l i y m 。y 。+ a ：b 。咎l i ( y 。) m 。y 。+ l i ab( 1 1 ) 此后，研究者们研究了多种正、负极材料l i - g ，均没有取得很大的进展。直到 19 9 0 年，日本s o n y 能源技术公司研究了以富锂材料l i c 0 0 2 作正极材料、以l i x + p c ( l i x 为锂盐如l i c l 0 4 等) 作为电解液、以能够嵌锂的石油焦作为负极材料的电 池并且开创性地提出了“锂离子电池”这一全新的概念后，二次锂离子电池便 掀起了研究的熟潮。事实上，s o n y 公司所开发的这种电池是一种液态锂离子电池； 于2 0 世纪9 0 年代美国开发出了一种新型的固态锂聚合物电池，其综合性能也比 较优越，它可以作到1 m m 的厚度：除了厚度要求较高的场合外，锂聚合物电池并 不能完全取代液态锂离子电池。 1 3电动汽车用电池的现状及发展 随着社会文明的进步，人们对保护环境的意识和要求日益高涨。于是，对汽车尾 气给生态环境和城镇空气造成的严重污染愈来愈感不安，因此呼唤采用“绿色”电 池为动力的ev 车。此外，据报道 9 】，“截止1 9 9 4 年1 月1 日，全球探明石油储量为 9 9 9 9 1 亿桶( 7 桶约相当1 吨) ，若按1 9 9 3 年平均日耗6 6 8 0 桶计算，那么在4 6 年内( 即 到2 0 4 3 年) ，将把全球石油用完”。基于上述原因，汽车动力的“更新换代”已势在 必行。 在汽车动力的研究方面，国外已经进行了大量的研究【l ”。1 9 9 8 年，美国通用汽 车公司( gm 0v on ic ) 与美国能源部合作，用mh ni 电池取代铅酸电池， 使电动车的一次充电行驶距离达到16 0km ，但价格为1 0 0 0 0 美元只；克莱斯勒公 司在1 9 9 8 年的ep i c 汽车上使用先进的铅酸电池但充电时间长；日本丰田汽 车公司的ra v4lv ev 汽车使用mh ni 电池，一次充电行驶距离为1 3 0km 最大速度为8 0km ，h ，所用电池是与松下公司共同开发的；而日本的另一汽车公 司尼桑公司，1 9 9 8 年在日本及美国市场销售的a 1tra ev 汽车采用的是索尼 公司的锂离子电池，一次充电行驶距离为1 2 4 km ，充电5h 后，最大速度为7 5km h ，altra ev 所用锂离子电池比能量达9 0 wh kg ，是传统铅酸电池的3 倍。比mh ni 电池高约5 0 ，且循环寿命长，可达1 2 0 0 次，使用寿命约为1 0 年，但 价格较贵- 这样看来，现在evs 用电池市场是铅酸电池、氢镍电池和锂离子电池三分天 下，但随着zev 法案( 指汽车尾气零排放法案) 的颁布和实施及电池技术的发展， 氢镍和锂离子电池将会占据越来越重要的市场份额，并成为evs 用主要电池锂 离子电池由于其性能方面的优越性，肯定会是最有前景的e v s 用电池。 电池材料是组成锂离子电池的重要部分，因此研究低成本、商性能的电池材料 有着非常重大的实际意义。 1 4电极材料的研究进展 高能电池的发展依赖于电极材料的选择及制备工艺已经成为不争的事实。在对 2 中南大学博士学位论文 第一章绪论 电极材料的研究方面，前人已经作了大量的研究，并取得了很大的进展。 1 4 1锂离子电池正极材料的研究进展 锂离子电池的正极是具有高嵌入电位的锂过渡金属氧化物。目前研究较多的主 要有层状结构的l i c 0 0 2 1 ，l i n i 0 2 l ”以及尖晶石结构的l i m n 2 0 4 3j ，这些正极 的嵌锂电位都可达4 v 以上( v s l i l i + ) 。作为正极材料的l i c 0 0 2 的研究最为成熟， 并且业已商品化；l i n i 0 2 与l i c 0 0 2 相比，价格便宜，且具有较好的高温稳定性， 低的自放电率，和多种电解液有良好的相容性，同时n i 有较弱的毒性，但其缺点 是制备条件苛刻，比容量低，可逆循环性能差，因而，这种材料在实际中得到应 用尚需较多的努力；相对于l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 而言，l i m n 2 0 4 的价格更为低廉，制 各也相对于l i n i 0 2 要容易，但l i m n 2 0 4 的嵌锂容量较l i c 0 0 2 跟l i n i 0 2 的要低， 并且在充、放电循环过程中，l i m n 2 0 4 的尖晶石结构也不稳定，它的实际应用也 尚需不断的努力研究；总而言之，上述的这三种氧化物正极材料各具特点：l i c 0 0 2 制备技术成熟，l i n i 0 2 将会逐渐替代l i c 0 0 2 ，从应用前景来看，价格低廉的 l i m n 2 0 4 最具优势。因此，研究高性能的锂锰氧正极材料将是锂离予电池正极材 料研究的重点。除上述几种主要的氧化物作正极外，如l i f e p 0 4 、l i n i v 0 4 1 1 4 1 等据 报道都可用作锂离子电池的正极材料。除氧化物外，研究还发现部分碳材料亦可 用作锂蓄电池的正极材料【15 1 ，不过从严格意义上来说，它们并不真正属于锂离子 电池，因为在充、放电时，嵌脱的并非l i 或l i + ，而是用作电解质的p f 6 、c 1 0 4 等大的阴离子其作用机理及应用尚在研究中。 1 4 2锂离子电池负极材料的研究进展 由于大部分负极材料具有较高的理论容量，同正极材料相比，负极材料更显得 具有重要的研究意义。 作为锂离子二次电池的负极材料主要必须具备的条件是i t 6 】： ( 1 )吸藏锂的晶格多； ( 2 )锂的吸藏、放出的可逆性高： ( 3 )锂的吸藏、放出的速度快： ( 4 )放电电位低，平坦性好； ( 5 )随充、放电反应的进行，结构变化小； ( 6 )电解液的分解性小； ( 7 )电极的成型性能优： ( 8 )有批量生产性和稳定性： ( 9 )价格低。 事实上，完全满足以上条件的材料比较少。人们通过对锂离子电池负极材料的 中南大学博士学位论文第一章绪论 不断努力研究，已取得了不少的成就。综合起来，负极材料可以分为炭材料与非 炭材料。 1 4 2 1 炭负极材料的研究进展 炭材料之所以被广泛用作锂离子电池的负极材料，是因为这些炭材料具有高 的比容量( 2 0 0 - 4 0 0 m a h g 炭) ，低的电极电位( 9 5 ) ，长的循环寿命和电池内部没有金属锂而不存在安全问题。炭的种类繁 多，除了金刚石和石墨结晶态碳外，还存在大量非晶态的过渡态碳7 l ：如人造石 墨、热解石墨、热解炭、泡沫炭、炭黑、石油焦、沥青焦和炭纤维等，在各种过 渡态碳结构中既有石墨微晶( 层面内为s p 2 键、层面间由范德瓦尔力联结) ，也有 由s p 3 和s p 2 杂化轨道混杂形成的乱层结构，过渡态炭中存在着结构与石墨单晶 相差甚远的各种乱层结构。目前研究得较多且较为成功的炭负极材料有石墨、乙 炔黑、微珠碳、石油焦、炭纤维、裂解聚合物和裂解碳等【ls - z 2 1 。通常，锂在炭材 料中形成的化合物的理论表达式为c 6 l i ，按化学计量的理论比容量为3 7 2m a h g 。 近年来随着对炭材料研究工作的不断深入，已经发现通过对石墨和各类炭材料进 行表面改性和结构调整，或使石墨部分无序化，或在各类炭材料中形成纳米级的 孔、洞和通道等结构，锂在其中的嵌入脱嵌不但可以按化学计量c 6 l i 进行，而且 还可以有非化学计量嵌入，脱嵌，其比容量大大增加，由c 6 l i 的理论值3 7 2m a h g 提高到7 0 0 1 0 0 0 m a h g ，因而使锂离子电池的比容量大大增加。近年来锂离子电 池炭负极研究，已取得了许多新的进展。 ( 1 )石墨类 石墨有天然石墨与人造石墨之分，其结构是层状结构，碳原子呈六角形排列并 向二维方向延伸，层间距为o 3 35 n m 【2 “。石墨是较早用作锂离子电池负极的炭材 料。1 9 9 0 年s o n y 提出用石墨作负极、l i c 0 0 2 作正极的锂离子电池，其比能量达 2 io w l ，显然这明显高于m h n i 和c d n