（无机化学专业论文）meso位四取代卟啉及α位四卤代酞菁的密度泛函理论研究.pdf

p o r p c n c 口b o p b 1 p p t p y p 缩略语 卟啉 酞菁 萘菁 面内弯折 面外弯折 m e s o 位四苯基卟啉 m e s o 位四吡啶基卟啉 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出重要贡 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 担。 论文作者签名：玛蓝 日期： 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷件和电子 允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定 文作者签名：逊萌乙 导师签名：日期：坐，夕 中文摘要 卟啉酞菁化合物作为新型的功能材料，由于其具有迷人的、独特的光学、电 学、磁性及其它的与其分子内部大环之间7 9 - 7 1 ：相互作用有关的物理性质，因此使得 它们在分子电子学、分子信息存储和非线形光学上具有潜在的应用价值，在材料 科学领域拥有广阔的应用前景。 为了更加深入地理解实验结果并对进一步的实验提供理论指导，我们决定在 研究工作中引入量子化学。在过去的几年中，我们课题组使用量子化学计算研究 了酞菁、卟啉及其衍生物和类似物的几何构型、电子结构以及红外光谱( i r ) 、拉 曼光谱( r a m a n ) 、x 射线电子光谱( ，s ) 、紫外可见光谱( u u v i s ) 等性质，并 获得了一些有意义的结果。作为在这方面工作的继续，我的研究主要集中在自由 卟啉及其金属配合物以及金属酞菁的几何构型，电子结构和振动光谱方面的研究。 首先，本论文用密度泛函( d f t ) 方法对h 2 1 p p 、m g t p p 、z n t p p 、h 2 t 3、脚p m g t 3 p y p 和z n t 3 e y p 的优化的几何构型、电子构型进行了理论研究。比较了m e s o 位3 - 1 1 比啶环取代苯环h 2 t p p 、m g t p p 和z n t p p 分子的几何构型、分子轨道和原 子电荷。根据我们的计算，h 2 t p p 为d 2 构型，h 2 1 3p ) r p 为c 2 构型，m g t p p 和z i i t p p 为d 4 构型，m g t 3 e y p 和z n t 3 e y p 为c 4 构型。通过计算表明3 - n 原子取代3 - c 原 子导致分子半径减小，分子中央空穴变大。计算还发现，分子的轨道能级水平从 h o m o 4 到l u m o + 4 都随着3 - n 原子的取代而降低，而h o m o 和l u m o 之间的 能隙没有发生变化。对这六个分子用密度泛函6 - 3 1 g ( d ) 基组在b 3 l y p 水平计算 了振动光谱，并借助动画进行了详细指认。 其次，用密度泛函( d f t ) b 3 l y p 6 3 1 g ( d ) 方法对h 2 t 2 p y p 、h 2 t 4 p y p 、 m g t 2 p y p 、m g t 4 p y p 、z n t 2 p y p 和z n t 4 p y p 的优化的几何构型、电子构型进行了 理论研究。h 2 t p p ，i - 1 2 t 2 p y p ，h 2 t 3 p y p ，h 2 t 4 p y p , m g t p p , m g t 2 p y p , m g t 3 p y e m g t 4 p y p , z n t p p ，z n 亿p y p , z n t 3 p y p 和z n t 4 p y p 优化的几何构型、电子构型进 行了对比，讨论了m e s o 位吡啶环上n 原子位置对自由卟啉、卟啉镁和卟啉锌的 几何构型、分子轨道和原子电荷的影响。根据我们的计算，m e s o 位吡啶环取代苯 环使分子明显减小，分子减小的规律是随吡啶环上n 原予远离中心1 6 元环，分子 的直径逐渐减小。分子中心空穴随取代n 原子远离中心n 原子而逐渐减小。计算 发现，取代后化合物分子的h o m o 和l u m o 轨道能级水平都不高于取代前化合 物，排序为2 - n 取代高于3 - n 取代高于4 - n 取代。对取代前和取代后分子用密度 泛函6 3 1 g ( d ) 基组在b 3 l y p 水平计算了振动光谱，并借助动画进行了详细指认 和对比。 最后，本论文用密度泛函( d f t ) 方法对旷位四氟取代酞菁镁的四种同分异构体 和旷位四氯取代酞菁镁的四种同分异构体的优化的几何构型、电子构型进行了理 论研究。比较了四种同分异构体之间的几何构型、分子轨道和原子电荷。根据我 们的计算，旷位四取代m g p e f 4 和m g p e c l 4 的四种同分异构体分子分别是c 4 h 、c 。、 d 2 h 和c 2 、，构型。当两个c f c c 1 键介于两个异吲哚环之间，c f c c i 键的键长最 短，对应的中心角z n m g n 也最小。c f c c 1 键相邻，有使分子的轨道能级水平 增高的趋势。但两组c c l 键相邻，分子的l u m o 及l u m o 和h o m o 能隙降低。 用密度泛函6 - 3 1 g ( d ) 基组在b 3 l y p 水平计算了这八个分子的振动光谱，并借助 动画进行了详细指认。 关键词：卟啉，酞菁，电子结构，密度泛函，振动光谱 2 a b s t r a c t p o r p h y r i n s ，a n dp h t h a l o c y a n i n e s ，h a v eb e e ne x p e c t e dt oh a v ew i d e l yp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n i nm a t e r i a ls c i e n c ea sn o v e lf u n c t i o n a lm a t e r i a l s ，s u c ha sm o l e c u l a r e l e c t r o n i c s ，m o l e c u l a ri n f o r m a t i o ns t o r a g e ，a n dn o n l i n e a ro p t i c s ，e t c d u et ot h eu n i q u e o p t i c a l ，e l e c t r i c a l ，a n dp r o p e r t i e s ，a s s o c i a t e dw i t ht h ei n t r i g u i n gi n t r a m o l e c u l a rf - i i n t e r a c t i o n s t of u r t h e rd e e p e nt h eu n d e r s t a n d i n go ft h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n dp r o v i d e g u i d a n c ef o rf u r t h e re x p e r i m e n t a lr e s e a r c h ，w ed e c i d e dt oi n t r o d u c eq u a n t u mc h e m i s t r y s t u d i e si n t oo u rr e s e a r c h i nt h ep a s tf e w y e a r s ，w eh a v es t u d i e dt h eg e o m e t r y , e l e c t r o n i c s t r u c t u r e ， i r ,r a m a n ，x p s ， a n dw - v i ss p e c t r o s c o p yo f m a n yp o r p h y r i n s， p h t h a l o c y a n i n e s ，a n dt h e i rd e r i v a t i v e s ，u s i n gq u a n t u mc h e m i s t r yc a l c u l a t i o n s ，a n df o u n d s o m ei n t e r e s t i n gr e s u l t s i nt h i st h e s i s ，t h eg e o m e t r y , e l e c t r o n i cs t r u c t u r e ，a n dv i b r a t i o n a l s p e c t r o s c o p yo f s o m es u b s t i t u t e dp o r p h y n na n dp h t h a l o c y a n i n ec o m p o u n d sa r e s t u d i e do nt h eb a s i so fd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yc a l c u l a t i o n f i r s t l y , at h e o r e t i c a li n v e s t i g a t i o no ft h ef u l l yo p t i m i z e dg e o m e t r i e sa n de l e c t r o n i c s t r u c t u r eo fm e s o - t e t r a p h e n y lp o r p h y r i nc o m p o u n d sh 2 t p p ，m g t p pa n dz n t p pa s w e l la s m e s o t e t r a ( 3 - p y r i d y l ) p o r p h y r i n sh 2 t 3 p y em g t 3 p y pa n dz n t 3 p y p i s c o n d u c t e do nt h eb a s i so fd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) m e t h o d t h eg e o m e t r y , m o l e c u l a ro r b i t a la n da t o m i cc h a r g eo ft h em e s o t e t r a ( 3 - - p y r i d y l ) s u b s t i t u t e dp o r p h y r i n s h 2 t 3 p y p , m g t 3 p y ea n dz n t 3 p y pa r ec o m p a r e dw i t ht h o s eo fk - 1 2 t p p ，m g t p p , a n d z n t p p ，r e s p e c t i v e l y a c c o r d i n gt oo u rc a l c u l a t i o nr e s u l t s ，t h em o l e c u l a rs t r u c t r u eo f h 2 t p p m g t p p , a n dz n t p ph a sd 2 ，d 4 ，a n dd 4s y m m e t r y , r e s p e c t i v e l y , w h i l et h a to f h 2 t 3 p y p , m g t 3 王，) p ，a n dz n t 3 p y ph a sc 2 ，c 4 ，a n dc 4s y m m e t r y t h ec a l c u l a t i o n r e s u l t sr e a v e lt h a t ，t h es u b s t i t u t i o no fp h e n y lg r o u p si nm e s o - t e t r a p h e n y lp o r p h r i n sw i t h 3 - p y r i d y lg r o u p si n d u c e st h er e d u c t i o no fm o l e c u l a rr a d i u sa n dt h ee n l a r g e m e n to ft h e 3 s i z e so ft h ec e n t r a lh o l e t h eo r b i t a le n e r g yl e v e lo ft h em o l e c u l a rf r o mh o m o - 4t o l u m o + 4o fm e s o - t e t r a ( 3 p h r i d y l ) p o r p h y r i ns h o ws o m ed e c r e a c ei nc o m p a r i s o nw i t h c o r r e s p o n d i n go r b i t a l so fm e s o - t e t r a p h e n y ld e r i v a t i v e s h o w e v e r ，a l m o s tn oc h a n g ei s f o u n df o rt h eh o m o - l u m og a p s t h ev i b r a t i o n a lb a n d si nt h ei rs p e c t r ao fa l lt h es i x p o 叩h y r i nc o m p o u n d s a r ea s s i g n e di nd e t a i lw i t ht h ea s s i s t a n c eo ft h ea n i m a t e dp i c t u r e ， s e c o n d l y , t h eg e o m e t r i e sa n de l e c t r o n i c s t r u c t u r e so ft h em e s o s u b s t i t u t e d p o 叩h y r i l lc o m p o u n d sw i t ht h en i t r o g e na t o mo fp y r i d y lg r o u pa td i f f e r e n tp o s i t i o n m t 2 p y pa n dm t 4 p y p ( m = 2 h ，m g , z n ) a r ei n v e s t i g a t e du s i n gd f tc a l c u l a t i o n a c o m p a r i s o nb e t w e e nt h eg e o m e t r y , m o l e c u l a ro r b i t a l ，a n da t o m i cc h a r g eo fm t 2 p y p a n dm t 4 p y pa n dt h o s eo fm t p pa n dm t 3 p y pi sc a r r i e do u t i ti sf o u n dt h a tt h e p o s i t i o n o fn i t r o g e na t o mi n p y r i d y lg r o u p sh a sm a n yi n f l u e n c et ot h es t r u c t r u e p r o p e r t i e so fp o r p h y r i n s a c c o r d i n gt oo u rc a l c u l a t i o nr e s u l t s ，t h es u b s t i t u t i o no fp h e n y l g r o u p si nm e s o - t e t r a p h e n y lp o r p h y r i nc o m p o u n d sw i t hp y n d y lg r o u p sc a u s et h e r e d u c t i o no fm o l e c u l a rs t r u c t r u e t h ef a r t h e rt h ed i s t a n c eb e t w e e nna t o mo fp y r i d y l g r o u pa n dt h ec e n t r a l 16 - m e m b e r e dr i n gi s ，t h es m a l l e rt h er e d u c t i o nd e g r e eo ft h e m o l e c u l a r o nt h ec o n t r a r y , t h ef a r t h e rt h ena t o mf r o mt h em o l e c u l a rc e n t e ri s ，t h e s m a l l e rt h es i z eo ft h ec e n t r a lh o l e t h ev i b r a t i o n a lb a n d si ni rs p e c t r ao ft h e s e p o 叩h y r i n sa r ec o m p a r a t i v e l ya s s i g n e di nd e t a i l f i n a l l y , w es t u d i e dt h eg e o m e t r i e sa n de l e c t r o n i cs t r u c t u r e so ff o u ri s o m e r so f a - t e t r a h a l o g e ns u b s t i t u t e dm a g n e s i u mp h t h a l o c y a n i n e s o nt h eb a s i so fd f t c a l c u l a t i o n s t h em o l e c u l a rs y m m e t r yo ft h ef o u ri s o m e r sa - m g p c f 4a n da - m g p c c l 4i s c 4 h ，c s ，d 2 ha n dc 2 v r e s p e c t i v e l y , a c c o r d i n gt ot h er e l a t i v ep o s i t i o no ft h eh a l o g e n s u b s t i t u e n t si ne a c hi s o i n d o l es e g m e n t t h ec a l c u l a t i o nr e s u l t ss h o wt h a tw h e nt w oc f o rt w oc c 1b o n db e t w e e nt w oi s o i n d o l el i n k , t h eb a n dl e n g t ho fc fo rc - c ii st h e s h o r t e s t t h eh o m o l o g o u sc e n t r a la n g l el n m g ni st h es m a l l e s t w h e nt w oc fo rt w o c c ib o n di sn e i g h b o r i n g ，t h em o l e c u l a ro r b i t a le n e r g yl e v e lt r e n dt oi n c r e a s e b u tt h e n e i g h b o ro ft w og r o u po fc - c ib o n dc a u s et h eh o m o - l u m og a pt or e d u c e d e t a i l e d 4 a s s i g n m e n t so ft h ev i b r a t i o n a lb a n di ni rs p e c t r ao ft h ef o u ri s o m e r sh a sb e e nt r i e do n b a s i so f t h ea s s i s t a n c eo f t h ea n i m a t e dp i c t u r e k e y w o r d s ：p o r p h y r i n ；p h t h a l o c y a n i n e ；e l e c t r o n i cs t r u c t u r e ；d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ； v i b r a t i o n a ls p e c t r a 5 山东大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1卟啉、酞菁类化合物的研究概述 1 1 1 卟啉类化合物的研究概述 卟啉是卟吩外环带有取代基的同系物和衍生物的总称，是一种广泛存在于 生物界的活性物质。1 8 8 0 年，s e y l c r 分别在血红素和叶绿素中分离出了含有卟 啉单元的化合物【l 】，1 9 2 0 年，z e l a s k i 首次合成了二价金属( c u 2 + ，z n 2 + ) 卟啉 配合物【2 】。卟啉及金属卟啉化合物广泛存在于自然界中，具有特殊的生理活性。 例如，进行生物体内氧气传递的血红素( f i g u r e l 1 a ) ，实现光合作用中能量转 移的叶绿素( f i g u r e l 1 b ) 等。卟啉在医药方面的应用主要集中在检测和治疗癌 细胞。血卟啉衍生物是最早用于光疗的卟啉化合物，它能治愈部分早期类型的 肺癌。对卟啉的研究有助于我们了解生命的奥秘。卟啉化合物在人工开发太阳 能方面，被用作光敏剂，光解水制氢从而提高光解速度和产量。在分析化学中， 作为光度分析的超高灵敏度的显色剂。在生物化学方面，作为生物体内氧化过 程的模型。 c h 2 a 吼c o o h c 2 h s c h 3 h s c 0 f i g u r e l 一1 血红素( a ) 和叶绿素( b ) 的分子结构 b c o o c h s a 1 1 2 酞菁类化合物的研究概述 与卟啉不同的是，酞菁是一种人工合成的化合物。酞菁作为一类重要的有 机功能材料是在意外事故中被发现的。早在1 9 0 7 年，b r a u n 和t c h e m i a c 两人在 研究邻氰基苯甲酰胺的化学性质时发现，这个无色的物质加热后得到一定数量 7 山东大学硕士学位论文 的蓝色沉淀，后经证实这个蓝色的物质就是酞菁，然而那时两人并未给出这个 蓝色物质的化学结构也没有给它取名字【3 】。1 9 2 8 年，s c o t t i s h 染料厂的 g r a n g e m o u t h 车间在用大量的邻苯二甲酸酐制备邻苯二甲酰亚胺的过程中，由于 玻璃管的破裂使反应直接暴露在钢制的管道外壳中，人们惊奇地发现，在白色 的邻苯二甲酰亚胺中产生出一些蓝色的杂质。由于这些杂质具有鲜艳的颜色且 对空气甚至酸碱的高稳定性，所以后来人们将其分离出来作为一种染料降5 】。 直到1 9 3 3 年英国著名的学者l i n s t e a d 教授揭示了这种神奇物质的结构特征【6 】， 并将其命名为p h t h a l o c y a n i n e ( 酞菁) 。p h t h a l o c y a n i n e 是由n a p h t h a ( 石脑油) 和c y a n i n e ( 深蓝色) 两个词派生而成的，l i n s t e a d 教授用这个新名词来描述这 类化合物。1 9 3 0 年，i c i 公司发现铜( i i ) 酞菁是一种很好的蓝色染料，于是 将其大规模商业化生产。酞菁的高稳定性奠定了其作为染料和颜料的基础，这 已经被很多分子物理学家所证实。伦敦皇家学院的j m o n t e a t hr o b e r t s o n 教授用 x 射线衍射分析的方法对酞菁及几个金属酞菁( 包括镍酞菁、铜酞菁和铂酞菁) 的单晶进行结构分析，所得的结果与l i n s t e a d 教授的结果完全一致，从而使酞 菁的化学结构得到了进一步的证实【7 】。 二十世纪四十年代，b r i s t o l 大学的d a n i e le l e y 通过对铜酞菁的实验初步证 明有机固体可以做为电子半导体 8 】。1 9 7 0 年，x y o t o 大学的n a t s uu y e d a 和 t a k a s h ik o b a y a s h i 发现酞菁可以承受得住高分辨率电镜所用的强电流，从而得 到了酞菁的分子级和亚分子级分辨图象，使酞菁成为第一个得到该图象的有机 分子 9 】。最近，n 0 吡w e 雒t 大学的m a r k s 和h o f f m a n 证实，由酞菁和碘组成的 晶状电荷转移化合物具有类似金属的导电性【1 0 】。由于酞菁在形成电荷转移化合 物时导电率明显提高，所以该化合物可以作为电传感器来检测有毒或氧化性气 体【1 1 】。a t v a r t a n y a n1 9 4 8 年报导，酞菁在光照下同样可以提高电导率显示了 其作为光导材料的巨大潜力【1 2 】。目前，酞菁的这种光导性质已经应用到复印机 和激光打印机中【1 3 】。酞菁同样具有制成伏打电池的应用前景 1 4 ，1 5 。另外， 酞菁作为光盘的有效层要比氰类染料更稳定 1 6 1 。 目前，人们对卟啉酞菁类化合物的研究和应用主要集中在模拟光合作用反应 中心、用于肿瘤诊断和治疗、生物模拟、非线形光学材料、分子导体和分子磁 体、液晶显示材料、电致变色材料、气体传感器、催化材料等领域。另外，卟 山东大学硕士学位论文 啉酞菁配合物在有机合成、分析化学和分子电子器件等方面的应用也吸引着众 多学者的研究兴趣。 1 9 3 7 年l m s t e a d 和他的合作者首先报道了由酞菁的苯环被噻吩、硫代奈酚、 吡啶和吡嗪等杂环取代而合成的杂环酞菁类似物 1 7 ，l g 】。上世纪六十年代人们 制备了杂环酞菁 1 9 - 2 0 l 。并研究了它们的光电性能 2 1 1 ，吸收 2 2 ，2 3 和催化性 能 2 4 1 。 氮杂酞菁类似物近十几年来已被广泛研究。在织物漂白剂，控制微生物生 长的阻光剂 2 5 1 ，氧化还原的催化剂 2 6 ，2 7 】，铬电显示材料 2 8 ，2 9 ，大容量存储 光学媒介【3 0 ，3 1 ，光力学研究癌症治疗光敏剂 3 2 ，3 3 等方面的应用已有报道。 1 2 卟啉酞菁的结构和性质 卟啉是卟吩外环带有取代基的同系物和衍生物的总称。卟吩环本身是一个 。$ 封闭而连续的且具有芳香性的共轭体系。( f i g u r e l 2 ) 卟啉是在卟吩环十二个可 取代位置上连有各种取代基后生成的衍生物的总称，是由四个取代吡咯环通过 碳原子相互连接而成的环状刚性共面型分子。如果在卟啉环上修饰上不同的取 代基，引入不同的中心金属，改变四个氮原子的给电子能力，或者改变不同的 轴向配体，都会使卟啉或者金属卟啉显示出不同的功能。 酞菁 卧啉 f i g u r e l 2 卟啉和酞菁的结构 酞菁的结构与卟啉类似，卟吩环四个中位碳原子( 即9 、1 0 、l l 、1 2 对应 的1 6 元环上的碳原子) 被氮原子取代后，再在四个吡咯环外侧并上四个苯环， 就成为未取代酞菁分子，又可以称为四氮杂四苯并卟啉。 9 山东大学硕士学位论文 r r 左 r 2 1 p h t h a i o c y a n i n e r r 9 r 1 0 d i p h t h a l o c y n i n e f i g u r e l 3 几种不同芳环取代的酞菁衍生物的结构 酞菁分子的结构( 如图1 2 ) 可以分为三部分：第一部分即核心部分是与 氮原子相连的四个吡咯环。第二部分是与四个吡咯环“并联”的各种芳环( 图 1 2 中a 部分) ，这些芳环可以是苯环、奈环、葸环，也可以是含有其它杂原子 的芳环，芳环可以相同也可以不同。这一部分决定了分子的共轭体系的大小， 1 0 山东大学硕士学位论文 对分子的吸收光谱起决定性的作用。第三部分是芳环上的取代基，这些取代基 一般不参与体系的共轭。取代基可以是脂肪烃、芳香烃、链，也可以是环，它 们决定了分子的熔点和溶解度等物理性质。酞菁分子结构的第二部分和第三部 分的变化导致了分子的巨大差异。 按其中心芳环结构的不同可以大致分为如下几类：卟啉( p o r p h y r i n ) 、氮杂卟 啉( p o r p h y r a z i n e ) 、酞菁( p h t h a l o c y a n i n e ) 、萘酞菁( n a p h t h a l o c y a n i n e ) 和其它稠环芳 烃如三苯基酞菁( t r i p h e n y l p h t h a l o c y a n i n e ) 及7 c 共轭体系更为扩展的二量体 ( d i m e r ) 、五量体( p e n t a m e r ) 等，结构式如图卜3 所示。 酞菁( p c ) 环中心可以空心，也可以是络合金属。中心金属离子同样影响 着酞菁的结构和物化性能。对于过渡型金属，一般形成单层酞菁配合物，而离 子半径较大、配位数也较大的一些金属如稀土金属酞菁却以夹心三明治型配合 物的形式存在( 如图1 3 ) 。目前已知，酞菁中心空穴可以与七十多种金属相配 位。中心金属的选择大大影响着该类配合物的物理化学性质。 f i g u r e l - 4 三明治型二层稀土酞菁配合物 x 一射线结构分析结果表明，酞菁是由四个异吲哚单元组成的一个对称的平 面大环体系，是大自然中天然存在的卟啉的类似物，具有对称的c 2 h 结构，因 此该大环配体与卟啉的很多性质十分类似。两者的不同之处就在于周边是否有 苯环和四个m e s o 位上是碳还是氮，所以酞菁有时也被称为四苯基取代四氮杂 卟啉。与卟啉一样，酞菁由于其特有的1 8 兀电子共轭大环体系，符合休特尔规 则而具有芳香性。 酞菁( p c ) 大环周围的苯环上的每一个位置均可以被取代基所取代，所以在酞 菁环上一共有1 6 个可取代的位置。其中2 ，3 ，9 ，1 0 ，1 6 ，1 7 ，2 3 ，2 4 被称为 周边位置( p s i t e ) ，l ，4 ，8 ，l l ，1 5 ，1 8 ，2 2 ，2 5 为非周边位置( n p s i t e ) 3 。其 中取代基的位置和种类大大影响着酞菁的物理和化学性质。未取代的酞菁聚集 明显，所以没有固定的溶点，溶解度极差；相反，取代酞菁溶解度明显提高， 山东大学硕士学位论文 也有相应的固定溶点。如非周边取代的酞菁溶解度一般要大于周边取代的酞菁， 而且其典型吸收( q - b a n d ) 的位置也相对红移：带有球状取代基的酞菁的溶解 度要大于脂肪链取代的酞菁。根据取代基的亲疏水性，又可把酞菁分为水溶性 酞菁和脂溶性酞菁。酞菁的颜色主要决定于它的强吸收带( q 带) ，通过在酞菁 的周边位置进行取代或者扩展其，c 共轭体系( 如萘菁、蒽菁) ，可以使吸收位置 从7 0 0 n m ( 非金属酞菁) 红移到近红外区域。 1 3 卟啉、酞菁类化合物的实验和理论研究进展 1 3 1 分子和电子结构研究 卟啉( p o r ) 和酞菁( p c ) 具有多种技术应用，如能量转换、电子摄影术、 光学数据存储、分子半导体、非线性光学材料、气体传感器、液晶、激光技术 中的红外染料和低维金属等。由于其高度对称、平面结构和电子离域性质，其 对于理论和光谱研究人员也具有相当的吸引力。对于卟啉和酞菁化合物的电子 结构和光谱已有广泛的研究【5 】。 萘菁( n c ) 和四氮杂卟啉( p z ) ，近年来也引起了越来越多的注意。萘菁化合 物成为研究的目标主要是由于其电光特性和其在太阳能转换、激光电子摄影术、 光敏感和电催化等领域的应用 3 4 3 6 】。与酞菁相反，四氮杂卟啉自从数十年前 首次合成出来之后一直未受到重视。只有最近几年才有为数不多的关于四氮杂 卟啉的有意义的发现报道出来 3 7 】。 n a l w a 3 8 1 的研究结果表明，随着从四氮杂卟啉到萘菁顺次增加取代苯环 的数目，q 带区域的光学吸收峰发生逐步的红移，并且三阶非线性光学易感性 ( s u s c e p t i b i l i t y ) 增强。c h e n 及合作者们也观察到萘菁镓与相应的酞菁镓相比其q 带向长波方向移动约1 0 0 纳米 3 9 】。i s a a c s 等发现c o p e 比c o n e 的氧化还原过 程可逆性更强 4 0 】。这些配合物的氧化还原过程对于p n 的依赖性也有所不同， 这表明对于c o n e 观察到的氧化还原对主要涉及大环配体，而不象c o p e 那样主 要涉及中心金属。k o b a y a s h i 发现q 带移动的程度与并联上的苯环单元的数目 并不是线性关系：随着分子尺寸的增加移动的程度逐渐减小 4 l 】。也就是说，与 酞菁和四氮杂卟啉相比，萘菁外围的苯环的取代基效应比内侧的苯环单元要弱。 o r t i 报道了关于环扩展对于自由的四氮杂卟啉( h 2 p z ) 、酞菁( h 2 p c ) 并i 萘菁 山东大学硕士学位论文 ( h 2 n c ) 的电子性质的影响的计算结果【4 2 】。然而，他使用的酞菁的结构不是优化 的几何构型，而是从实验结果按d 2 进行平均得到的结构【4 3 】，而四氮杂卟啉和 萘菁的结构分别是在酞菁按d 2 h 平均得到的结构和萘的实验结构基础上构造出 来的 4 2 1 。因此，环扩展对分子结构的影响不可能被反映出来，而对其电子性质 的计算也不可能获得精确的结果。 1 3 2 振动光谱研究 1 3 2 1 卟啉振动光谱的研究 红外和拉曼光谱已经证明也是研究卟啉及其金属衍生物本征性质的有效 手段。自从1 9 3 9 年首次报道e t i o p o r p h y r i ni 4 4 1 的红外光谱以来，大量的不同种 类的卟啉已经通过多种不同的红外光谱技术进行了研究。例如，m a s o n 4 5 报道 了不同种类的自由卟啉及其金属衍生物的红外光谱。b o u c h e r 和k a t z 记录了自 由的、二价金属( c o 、n i 、c u 、z n 、p d 、a g 、c d 和m 曲以及三价m n 的原卟啉 ( p r o t o p o r p h y r 哟i x 二甲基酯和血卟啉( h e m a t o p o r p h y 血) i x 二甲基酯配合物的红 外光谱 4 6 ，4 7 。o g o s h i 和合作者们研究了自由的八乙基卟啉( o c t a e t h y l p o r p h y r i n ) 及其m g 、c o 、c u 、z n 、p d 、n i 和c e ( i v ) c 1 2 配合物的红外光谱 4 8 ，4 9 。借 助于在4 2k 使用正辛烷基质( 疗o c t a n em a t r i x ) 红外光谱方法的高分辨率，j a n s e n 和n o o r t 尝试研究了乙醇和其他溶剂对锌和镁卟啉配合物的加合效6 5 0 】。 l i m b a c h 研究了m e s o - 四苯基卟啉( t e t r a p h e n y l p o r p h y r i n ) 的n h - n d 红外伸缩吸 收带的同位素效应 5 1 。g l a d k o v 和s o l o v y o v 研究了卟啉及其铜配合物的正则坐 标分析【5 2 ，5 3 】。r a d i s z e w s k i 使用点布居保持和点布居变换光定位技术 ( s i t e p o p u l a t i o nc o n s e r v i n g a n d s i t e p o p u l a t i o n a r e f i n gp h o t o - o r i e n t a t i o n t e c h n i q u e s ) 通过双质子传递研究了稀有气体基质分离的自由卟啉的振动本质 【5 4 】。该作者还使用傅立叶变换荧光和磷光方法研究了卟啉在稀有气体基质中的 振动光谱 5 5 】。 值得注意的是，在关于卟啉大小的分子的红外光谱的量子化学计算变得可 行之前，对卟啉红外光谱吸收带的指认主要是基于卟啉与相关分子实验结果的 经验比较。例如，尽管h 2 p o r 在7 7 1c m j 处的吸收带在中心氢原子氘代之后消 失( 表明该吸收带应该是n h 相关的振动) ，m a s o n 仍然在与吡咯红外光谱进 山东大学硕士学位论文 行比较的基础上将其指认为吡咯环面外变形振动的同相( i n p h a s e ) 组合 4 5 】。 在另一个实例中，r a d z i s z e w s k i 将h 2 p o r 在1 2 2 7c m 1 的吸收归结为n h 面内弯 曲( i p b ) 振动 5 4 】，然而，m a s o n 将在卟啉红外光谱中1 2 2 4c m 以处观察到的吸收 带归结为c h 面内变形振动 4 5 】。为澄清此种问题，以量子化学计算作为辅助 进行进一步的研究就很有必要了。 实际上，在过去的几年中对卟啉及其金属衍生物的红外光谱进行理论研究 的尝试已经开始了。l i 使用g f 矩阵和一个价力场计算了自由卟啉的面内正则 模式 5 6 】。k o z l o w s k i 等报道了采用d f t - s q m 方法对h 2 p o r 的面内力场以及红 外和拉曼光谱的计算 5 7 5 9 。k o z l o w s k i 还报道了卟啉镍配合物的d f t - s q m 力 场【6 0 】。t a z i 使用d f t - s q f 方法计算了n 2 p o r 的共振拉曼强度【6 1 】。d f t - s q m 方法还被用于n i t p p 的红外和拉曼光谱研究 6 2 】。碱金属卟啉配合物的振动结 构也在b 3 l y p 水平上使用6 3 i g ( d ) 基组进行了研究 6 3 】。然而，这些研究工作 大多数集中于寻找精确的校正力场来获得频率和或强度的理论与实验结果之 间的更好的匹配。 1 3 2 2 酞菁的振动光谱研究 红外( 瓜) 和拉曼( r a m a n ) 光谱技术已经被证明是研究酞菁化合物的 本征性质的有效手段 6 4 - 9 0 】。自从c a n n o n 和s u t h e r l a n d 在1 9 51 首次报道以来 6 4 ，已经有很多研究组测试过自由酞菁( h 2 p c ) 的红外光谱 6 6 7 3 。然而，直到 1 9 9 8 年，对于酞菁红外光谱的指认还主要是基于类似环状化合物如苯、异吲哚 和毗咯实验结果的经验比较 6 6 ，7 3 。相互矛盾的指认出现在对1 0 0 8c m d 处的特 征吸收带和另一个处于8 7 4c m 以处的吸收带的指认上 6 5 - 6 7 ，7 0 ，7 2 ，7 3 。h 2 p c 7 4 】 和金属酞菁配合物 7 5 】的拉曼光谱也分别在1 9 8 2 和1 9 9 7 年分别进行了与卟啉、 吲哚和吡咯的经验比较研究，但还没有达到详细的指认。 最近几年使用量子化学计算辅助进行振动光谱研究吸引了越来越多的研究 兴趣。h 2 p c 的频率在h a r t r e e f o c k 水平上使用3 - 2 1 g 基组进行了计算，计算得 到的7 0 0e r a 1 以下的频率与实验数据进行了比较【7 6 】。然而，由于h a r t r e e - f o c k 计算对电子相关的忽略，所得的结果还需要进一步改进。g o n g 和合作者2 0 0 2 年在b 3 l y p 3 2 1 g 和b 3 l y p 6 - 3 1 g ( d ) 水平上计算了h 2 p c 和四叔丁基取代酞菁 1 4 山东大学硕士学位论文 的红外光谱并报道了模拟的光谱 7 7 ，7 8 】，然而，在他们的报道中并没有尝试对 光谱进行指认。值得注意的是关于酞菁金属配合物的振动光谱的理论研究只局 限于z n p c 在半经验的p m 3 1 8 9 1 水平和密度泛函r b l y p 6 31 g ( d ，p ) 水平上的计算 9 0 】。 1 4 本论文的工作 1 用6 - 3 1 g ( d ) 基组在密度泛函b 3 l y p 水平上计算了h 2 t p p 、h 2 t 3 p y p 、 m g t p p 、m g t 3 p y p 、z n t p p 和z n t 3 p y p 的分子结构、电子结构、分子轨道和红 外振动光谱。借助动画对计算结果详细地指认了它们的红外光谱。除此以外， 着重研究了自由1 p p 及其m g 、z n 配合物的m e s o 位苯环3 c 原子n 取代后在 分子结构、电子结构、分子轨道和红外光谱方面的变化规律。 2 用6 - 3 1 g ( d ) 基组在