（道路与铁道工程专业论文）甘肃省稀浆封层技术的应用及养护时机研究.pdf

s t u d y o nt h e a p p l i c a t i o no fs l u r r ys u r f a c i n gt e c h n o l o g yi ng a n s u p r o v i n c ea n dm a i n t e n a n c et r e a t m e n to c c a s i o n ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：q i uj i n l i a n g s u p e r v i s o r ：p r o f z h e n gn a n x i a n g c h a n g a nu n i v e r s i t y , x i a n ，c h i n a 论文独创性声明 本人声明：本人所呈交的学位论文是在导师的指导下独立进行 研究工作所取得的成果。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本论 文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体己经公开发表的成 果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 论文知识产权权属声明 年月日 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归 属学校。学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请 专利等权利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的 学术论文或成果时，署名单位仍然为长安大学。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名： 导师签名： 年月日 年月日 摘要 我国高速公路普遍存在病害严重、寿命偏短的现象。稀浆封层作为一种有效 的预防性养护手段以其良好的防水作用、抗滑作用、填充裂缝性能、耐磨性能等 在国内外得到了广泛的应用，但是由于我们公路管理部门存在着重建轻养的观 念，因此对于混合料的性能研究不够。 本文通过稀浆封层混合料的原材料性能入手，从原理上解释乳化沥青的形成 过程。结合甘肃地区的稀浆封层项目，对张掖和白银两地的石料进行混合料设计， 用现代数学方法分析乳化沥青与集料的配伍性，得出两地与不同乳化沥青的最佳 配伍，为施工做参考。稀浆封层的混合料性能对路面的使用性能影响甚大。因此， 笔者从对混合料施工性能和路用性能两个方面着眼，分别对集料的级配、砂当量、 水泥用量对混合料综合性能的影响进行试验分析，得出细级配除了抗滑性能和抗 车辙性能不如较粗级配，混合料成型速度、耐磨耗性能、水稳定性等都优于粗级 配。砂当量越大混合料的整体性能越好。但是水泥与混合料的反应比较复杂，其 最佳用量需要根据施工需要和实践经验来确定。 稀浆封层技术达到最大的经济效益必须在合适的时间进行养护。因此笔者以 白兰高速公路实地检测数据对结合混合料使用性能的预防性养护时机进行了研 究，得出了基于费用和效益最优化的养护时间方案。 关键词：稀浆封层乳化沥青预防性养护养护时机配伍性混合料性能 a b s t r a c t t h ep h e n o m e n o no fs e r i o u sd a m a g e sa n ds h o r tl i v e sp r o d u c e di no u rh i g h w a y si s w i d e s p r e a d t h o u g h ，a s a l le f f e c t i v ep r e v e n t i v em a i n t e n a n c e ，t h es l u r r y s u r f a c i n gi sw i d e l y a p p l i e di nd o m e s t i ca n da b r o a df o ri t sa d v a n t a g eo fw a t e r p r o o fa b i l i t y , s l i d i n g - r e s i s t a n c ea n d f i l l i n gc r a c kp e r f o r m a n c e ，a n dw e a r - r e s i s t i n gp e r f o r m a n c e ，s t u d yo nm i x t u r ep e r f o r m a n c ei s s u p e r f i c i a ld u et ot h ee x p r e s s w a ym a n a g e m e n tg o v e r n m e n t sm o r ea t t e n t i o nt oc o n s t r u c t i o n t h a nt om a i n t e n a n c e t h i sp a p e re x p l a i n st h ef o r m i n gp r o c e s so fa s p h a l te m u l s i o nf r o mt h ep r i n c i p l e ，b y s t u d y i n gt h es l u r r ys u r f a c i n g m i x t u r em a t e r i a lp e r f o r m a n c e w i t ht h ep r o j e c to fs l u r r y s u r f a c i n gi ng a n s hp r o v i n c e ，t h ew r i t e rm a k e sad e s i g no fm i x t u r ef r o ma r e a so fz h a n g y e a n db a i y i n m o d e mm a t h e m a t i c sm e t h o di su s e df o ra n a l y s i z i n gt h ec o m p a t i b i l i t yo ft h e a s p h a l te m u l s i o na n ds t o n e s ，t h e nt h eb e s tc o m p a t i b i l i t y o fd i f f e r e n tp l a n si sa c q u i r e dw h i c hi s d i r e c t e df o rc o n s t r u c t i o n t h es l u r r ys u r f a c i n gm i x t u r ep e r f o r m a n c eh a si m p o r t a n ti n f l u e n c e o np a v e m e n tu s i n gp e r f o r m a n c e s ot h ea u t h o rb e g i n s 、析mt h em i x sc o n s t r u c t i o na n dr o a d p e r f o r m a n c e ，t h e n ，d om a n yt e s ta n da n a l y s i z i n gh o wt h ea g g r e g a t eg r a d a t i o n ，s a n de q u i v a l e n t a n dc e m e n td o s a g ei n f l u e n c et h em i xc o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c e ，s u b s e q u e n t l y , w i t hs o m e c o n c l u s i o n sa sf o l l o w s ：f i r s t ，t h em i x 晰t l lt h ef i n eg r a d a t i o ni sb e t t e rt h a nt h eo n e sw i t ht h e c o a r s eg r a d a t i o ni nt h ew a yo fm o l d i n gs p e e d ，w e a r - r e s i s t i n gp e r f o r m a n c ea n ds t a b i l i t yi n w a t e re n v i r o n m e n t ，w h e r e a s ，t h e o p p o s i t e i st r u ei n s l i d i n g r e s i s t a n c ea n da n t i - r o t t i n g p e r f o r m a n c e ；s e c o n d l y , t h eb i g g e r s a n d e q u i v a l e n t ，t h e b e t t e rw h o l e p e r f o r m a n c e o f m i x ；f i n a l l y , i ti sc o m p l e xh o wc e m e n tr e a c t s 谢mm i x t u r e ，t h e r e f o r e ，t h eb e s tc e m e n td o s a g ei s d e c i d e db yc o n s t r u c t i o nn e e da n de x p e r i e n c e m a i n t e n a n c ea tt h er i g h tt i m ec a nb r i n gt h eb e s te c o n o m i c a lb e n e f i t s ot h ea u t h o r s t u d i e so nt h e p r e v e n t i v et r e a t m e n to c c a s i o nc o n s i d e r i n g t h em i xi n c h o a t es e r v i c e p e r f o r m a n c et a k i n ge x a m p l ef o rb a i l a nh i g h w a y u l t i m a t e l y , t h eb e s tp l a ni nc o s ta n db e n e f i t i sc h o s e n k e y w o r d s ：s l u r r ys u r f a c i n ga s p h a l te m u l s i o np r e v e n t i v e m a i n t e n a n c et r e a t m e n tm a i n t e n a n c eo c c a s i o n t h ec o m p a t i b i l i t ym i x t u r ep e r f o r m a n c e 目录 第一章绪论。1 1 1 问题的提出 国内外研究现状及发展动态 1 2 1 2 1 预防性养护时机国内外的发展2 1 2 2 稀浆封层技术的国内外研究现状3 1 3 存在的问题 3 1 3 1 养护时机3 1 3 2 微表处及稀浆封层4 1 4 本文的研究内容 第二章沥青乳化机理。5 2 1 乳化剂概论 2 2 乳化剂在溶液表面的吸附 2 3 乳化剂的增溶作用 2 3 1 分子有序组合体的类型和结构特征9 ； 2 3 2 自聚及分子有序组合体的形成机制l o 2 3 3 增溶作用与影响增溶的因素1 2 2 4 乳状液的类型和乳化剂的选择。 1 5 2 4 1 乳状液的类型二1 5 2 4 2 乳状液的稳定性1 6 2 4 3 乳化剂的选择2 2 2 5 本章小节 第三章乳化沥青原材料的选择2 5 3 1 沥青。 3 1 1 沥青的组分与结构2 5 3 1 2 沥青的物理性能2 5 3 1 3 沥青的胶体结构和性能2 7 3 2 才( 2 9 9 9 0 2 2 3 ： ： ” m 一 ： ： ： ： 一 ： 现值良 r e c 外 叫硬 l 2 3 互 z 互 爻 爻 爻 3 3 乳化剂 3 3 1 沥青乳化剂的分类3 0 3 3 2 乳化剂性能参数31 3 4 p h 值调节剂 3 5 稳定剂 3 6 本章小节 3 2 3 3 3 5 3 5 3 6 第四章乳化沥青的配伍性研究 4 1 乳化沥青技术要求 4 2 乳化沥青技术指标分析 4 2 1 筛上剩余量3 6 4 2 2 黏度3 6 4 2 3 黏附性3 7 4 2 4 蒸发残留物性能3 7 4 3 乳化沥青合理配方 4 3 1 集料技术指标4 0 4 3 2 阳离子乳化沥青a 的制备4 l 4 3 3 阴离子乳化沥青b 的制备4 9 集料与乳化沥青的配伍性 4 4 1 研究方案5 6 4 4 2 乳化沥青和集料的模糊综合评判模型和方案优选5 6 4 5 本章小节 6 0 6 1 6 l 第五章稀浆封层混合料设计及路用性能。 稀浆封层混合料设计方法 5 1 1 稀浆封层混合料配方的选取 5 1 2 混合料最佳沥青含量的确定 5 2 稀浆封层混合料设计实例。 5 2 1 集料。 5 2 2 集料级配 5 2 3 乳化沥青的选用 5 2 4 稀浆封层混合料用量及技术要求 5 2 5 混合料的拌和试验。 5 2 6 混合料最佳油石比的确定 5 2 7 稀浆封层混合料配方的验证6 7 5 3 稀浆封层混合料性能评价 5 3 1 稀浆封层级配对混合料性能的影响6 8 5 3 2 砂当量对混合料性能的影响8 0 5 3 3 水泥用量对混合料性能的影响8 4 5 3 4 稀浆封层混合料的低温性能8 8 5 3 5 稀浆封层混合料的粘结性能9 4 5 4 本章小节 第六章预防性养护时机的确定9 7 6 1 预防性养护技术综述。 6 1 1 预防性养护基本概念9 7 6 1 2 预防性养护的分类9 7 6 2 稀浆封层及微表处材料路用性能评价指标 6 2 1 公路沥青路面养护技术规范规定9 一 6 2 2 高速公路养护质量检评方法规定一1 0 0 6 2 3 公路技术状况评定指南1 0 0 6 3 我国高速公路沥青路面早期病害1 0 5 6 4 稀浆封层养护时机的确定1 0 8 6 4 1 预防性养护前衰变曲线的确定11 0 6 4 2 预防性养护时间区间的确定1 1 2 6 4 3 各指标达到预防性养护时间区间的计算1 1 4 6 4 4 最佳养护时机的确定。11 5 6 5 本章小节 1 2 1 结论与展望1 2 2 研究主要结论 进一步研究设想 1 2 2 1 2 2 参考文献1 2 4 致谢12 6 v 长安大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 问题的提出 改革开放以来，我国的公路事业发展迅速，如果说公路建设在发展，那么公路养护 管理则是巩固已有的发展。在我国，随着公路网的逐渐完善，公路承担着越来越重的交 通运输任务，公路事业面临着一系列问题： 道路使用性能衰减 随着路面使用寿命的延长，路面抗滑性、水稳定性、平整度等都会不同程度的降低， 达到一定程度后会影响汽车行驶速度、行驶时间、行驶安全性和运输费用。为了评价和 预估各种损坏对路面性能的影响，需要分析各种损坏产生的原因及表现形式，分析研究 其对路面结构、使用性能与路面寿命的影响。 重建轻养的思想 由于资金有限导致我国公路建设和养护资金投入比例失调，形成了建设与养护在重 视程度、投资力度、发展速度以及运行机制等方面的不协调。 养护理念落后 我国长期以来总是习惯于等到路面出现损坏后，才对它进行维修。这样虽然可获得 新建路面的适用性能，但存在对交通的影响较大，成本较高，废弃的材料对环境造成污 染严重等问题。 养护经验不足 养护工作具有工作对象的广泛性、实施的强制性、作业的及时性、投入的搞成本性、 技术的复杂性等特点。而我们目前面临公路养护的理论知识和实际经验不足，对路面出 现的早期病害、产生病害的原因、破坏机理及养护技术与养护管理等一系列问题没有引 起足够重视的实际情况。 预防性养护( p r e v e n t i v em a i n t e n a n c e ) ：是指那些带有保护路面，防止病害的进一步 扩展，和以减缓路面使用性能恶化速率以及延长路面使用寿命为目的的养护作业。预防 性养护本身不具有强度，因而不应期望预防性养护具有改善路面强度和承载力的作用。 主要的措施有稀浆封层、微表处、雾封层、薄层罩面、填( 灌) 缝、同步碎石封层等。 稀浆封层凭借乳化沥青的如下特点而在国内外得到了广泛的应用： 乳化沥青常温下的流动性可以提高道路质量； 然 所 防 d i 管 只 好， 路 指 策 作指数合重性措多 长安人学硕士学位论文 标准的、基于路面性能的基础上进行。基于预防性养护的路面功能性能衰变应是预防性 养护时机研究的一个关键突破口。 到目前为止，路面预防性养护时机的问题仍然没有得到满意解决。从目前来看，国内 外对预防性养护时机，还没有十分有效的单一方法来界定。 1 2 2 稀浆封层技术的国内外研究现状 稀浆封层技术源于2 0 世纪4 0 年代后期兴起于德国。在美国，稀浆封层的应用占全 国黑色路面的6 0 ，其使用范围得到了拓展，对新旧路面的老化、裂缝、光滑、松散、 坑槽等病害起到了预防和维修的作用，使路面的的防水、抗滑、平整、耐磨性迅速提高。 下表是截至2 0 0 8 年，世界各国微表处使用情况。 表1 1 世界各国的微表处应用情况 国家名称微表处( 1 0 4 盯)国家名称微表处( 1 0 4m 2 ) 美国2 5 0 0 0法国5 5 0 0 中国5 0 0 0 西班牙 2 6 0 0 德国 7 0 0 欧洲 1 2 0 0 0 我国从2 0 0 0 年开始进行微表处技术的研究和推广应用，已经在京沪高速公路、沪 攀“ 嘉高速公路上海段、沪宁高速公路等1 0 多条高速公路的路面养护中得到应用。据不完 全统计，从2 0 0 0 年我国首次使用微表处技术以来，截止到2 0 0 5 年年底全国微表处累计 ” 摊铺面积将超过4 0 0 0 万m 2 。 1 3 存在的问题 1 3 1 养护时机 养护部门的认识不够，预防性养护与决策者的思维方式有冲突； 技术研究上薄弱，对病害的成因认识不够全面、深入，不能做到针对相应的病害 采取适当的维修技术； 高速公路管理部门主观意识不够，还不能将预防性养护带来的巨大效益放到一个 长远的目标上考虑； 缺乏专项养护资金，国外已经使用成熟的技术引进国内后，需要一个设备、原材 料使用标准、检验标准等的二次开发过程； 缺少路面性能数据资料的收集与系统分析。 对于基于路况的预防性养护来说，有时不同破坏状况的路面可能具有相同的p c i ， 有时即使路况相近p c i 也相近，而不同时期的路况的变化情况也不尽相同。p c i 值只代 3 第一章绪论 表调查时的路况，不能说明路面的使用性能情况。 1 3 2 微表处及稀浆封层 目前我国的乳化沥青与集料的配伍性差以及乳化沥青储存稳定性差是存在的重 要问题，乳化沥青的质量对混合料的性能影响很大； 如何获得“慢裂快凝”的稀浆封层混合料值得研究，即混合料既要有足够的拌和时 间，还要尽快成型以开放交通，这是施工过程中最常遇到的问题； 原路面的表面状况对微表处的使用效果及功能有很大影响，如原路面有裂缝处， 裂缝易反射至稀浆封层面层：此外，原路面与稀浆封层粘结不良，易会产生剥落脱皮的 病害。 微表处在研究推广应侧重于如下问题：防水、抗车辙和恢复表面功能； 与稀浆封层混合料相关的试验方法和评价指标体系尚不完善。 1 4 本文的研究内容 本文将结合甘肃地区高等级公路的实际情况，拟从以下几个方面进行研究。 通过对乳化剂、稳定剂等的试验分析提出合理的具有区域适用性的乳化沥青。 乳化沥青稳定性的研究。从机理、试验方法和影响因素几方面进行分析。 分别对张掖( 石灰岩) 和白银( 花岗岩) 地区的石料进行集料分别与阳离子和阴 离子乳化沥青的配伍性研究，考虑拌合时间、粘结力、负荷轮碾压试验、磨耗试验轮辙 变形试验( 需要修补车辙时) 的综合指标进行模糊评判，最终提出适用于不同地区的乳 化沥青与石料的合理配方。 进行稀浆封层的配合比设计研究，包括级配的优选和最佳沥青用量的确定。 通过对张掖、白银两地石料的拌合试验，研究施工性能和路用性能的影响因素。 主要从以下4 个方面进行研究：级配、砂当量、用水量和水泥用量。 对稀浆封层混合料的低温性能和层间粘结能力进行研究，分析不同因素对其影响 的变化趋势。 沥青路面早期使用性能和稀浆封层预防性养护时机研究。 5 4 长安大学硕士学位论文 第二章沥青乳化机理 2 1 乳化剂概论 液体表面有自动收缩的倾向，这表现在当重力可以忽略时液体总是趋向于形成球 形。液体表面自动收缩的驱动力源于表面上的分子所处的状态与体相内部的分子所处的 状态( 或分子所受作用力) 的差别。如图2 1 所示。 秣 图2 1 分子在液体内部和表面所受引力场的不同 在气液界面处的分子受到周围分子的作用力不像在体相内部受力那么均匀，吃的表 面分子受到垂直与气液表面并指向液体内部的合力而是分子有向液体内部迁移的趋势， 这就形成了表面张力。表面张力可以从能量的角度研究。在图2 2 所示的体系中，若增 加一无限小的力与c d ，以使其向下移动d x 距离，对体系所做的可逆功 d 形：鼢： ，2 l d x ：脚 ( 1 1 ) 巍 式中，d a = 2 l d x ，是体系表面积的改变量。 图2 2 液体的表面张力 5 第二章沥青乳化机理 此可逆功也就是体系自由能的增量( d g ) ，因此 ( d g ) r ，p = 7 d d ( 1 2 ) 由此可得 y = d w d a = ( d g d a ) 7 ，卢 ( 1 3 ) 这就是说，y 为使液体增加单位表面所需做的可逆功，或恒温恒压下增加单位表面 积时体系自由能的增值，或单位表面上的分子比体相内部同量分子所具体的自由能过剩 值，称表面过剩自由能。 表面活性剂的表面活性源于表面活性剂分子的两亲性结构。依据“相似者相亲”的 规则，亲水基团把分子拉向水，而憎水的碳氢长链则竭力阻止其在水中溶解而有逃逸出 水相的倾向。当这两种倾向平衡时，表面活性剂在表面富集，水表面被一层非极性的碳 氢链覆盖，使水的表面张力下降。如果一种物质甲能降低另一种物质( 乙) 的表面张力， 则甲对乙有活性。而以很低的浓度就能显著降低溶剂的表面张力的物质就叫表面活性 剂。乳化剂在以沥青为分散相、以水为分散介质的分散体系内能显著降低水的表面张力， 从而使沥青和水两种互不相容的物质形成均匀的粗分散体系，因此，乳化剂也是一种表 面活性剂。 乳化剂分子的疏水链向里靠在一起形成内核，远离水环境，而亲水基朝外与水接触， 从而形成胶团。开始形成胶团的浓度我们称为临界胶团浓度( c r i t i c a lm i c e l l e c o n c e n t r a t i o n ，简写为c m c ) 。图2 3 为乳化剂随其水溶液浓度变化在表面吸附形成单分 子膜和在溶液中自聚形成胶团的过程。当溶液中乳化剂浓度极低时。当溶液中乳化剂浓 度极低时，如图2 3 ( a ) ，空气和水几乎是直接接触，水的表面张力下降不多。如果稍 微增加乳化剂的浓度，它就会挤占部分水分子的空间，减少水相和气相的接触面积，表 面张力也因此而下降。同时，水中的乳化剂分子也聚集在一起，亲油基靠在一起，开始 形成小胶团如图2 3 ( b ) 所示。随乳化剂浓度进一步增大，当乳化剂的溶液达到饱和吸 附时形成紧密排列的单分子膜，如图2 3 ( c ) 所示。此时溶液浓度已达到临界胶团浓度 ( c m c ) ，溶液中开始形成大量胶团，溶液的表面张力降至最低值。当溶液的浓度达到临 界胶团浓度之后，表面张力随溶液的浓度增加不在下降，只是胶团数目和聚集数的增加， 如图2 3 ( d ) 。 6 长安火学硕士学位论文 e z 2 一 餐 装 嚏 卅e a 孑l f 匕卉1 浓度搬低 b 罩l f 匕棚 墩嚏：t 氐 c c m c 临拜腔泉 嵩f - 浓噬 d ， 比c m c 的浓i 蹇= 人 图2 3 沥青乳化荆浓度与表面张力的关系 乳化剂浓度( 或浓度的对数) 与水溶液的表面张力关系如图2 4 。乳化剂浓度增加， 带来表面吸附量的增大，因此张力也逐渐下降。当下降到l g c m c 后，一l g c 曲线出现直线。 y y c r l c t o c a c 1 9 c 图2 4 乳化剂的表面张力一浓度对数曲线( ，一l g c f l t t 线) 在c m c 附近，除了表面张力，乳化剂的其他很多性能也发生了突变。胶团或其他有 序组合体使乳化剂溶液具有增溶作用；乳化剂在界面上的吸附，可降低界面张力，改变 界面性质。润湿作用、乳状液的形成与破坏、泡沫的形成与破坏、洗涤作用等的应用就 是上述两种作用的结果，甚至还是两个作用的综合结果。 2 2 乳化剂在溶液表面的吸附 假设有一杯沥青与水成平衡。以a 和卢分别代表沥青和水，则沥青( 或水也一样) 的量是门= 耕，其中刀n 和刀卢分别代表a 和p 相中的溶质的摩尔数。设a ( 或p ) 相 7 第二章沥青乳化机理 浓度都是一致的，则计算 a ( 或 卢) 时只要以体积摩尔数乘其体积即可。可是在交界 处一层厚度不过几分子的薄层浓度和相内部的不同。我们将这部分表面层叫做表面相， 以仃表示。在相中画一个面，设在此面以上( 或下) 的浓度是全体一致的，而且就是体 相的浓度。实际的溶质量与根据这个假设所算出的口和3 相的溶质量的差值为 = 刀一修+ ) ”5 即为溶质的过剩量。以仃的面积a 除以聆5 ，即得 r = 矿a ( 1 4 ) r 就叫做表面过剩。其意义是l c m 2 的溶液表面和内部各去一部分，其中溶剂的数目 一样多，则表面部分的溶质比内部所多的摩尔数。r 的数值与分界面s s 放在何处有关， 为了导出r 、表面张力( y ) 和浓度( c ) 的关系，可把分界面放在使某一组分( 通常是 溶剂) 的r 等于零的地方。热力学公式变换可得 一盟： ， ( 1 5 ) d t z f j l n a r t 式中，仅是f 组分的活度。对沥青和水的体系 一面d r = z f i d l n 口l + z f 2 d i n a 2 下标1 代表水，2 代表沥青。 设r 1 = 0 ，则 掣：一上( 善) r ( 1 6 ) r t 、ai n 口，“ 式中，溶质的表面过剩为e 1 ；上标( 1 ) 为使分界面在溶剂表面过剩= 0 的地方。 这就是g i b b s 吸附公式。 对于理想稀溶液，上式可写成 f = 一 2 r t ) ( & y o c 2 ) r 。 沥青和水是互不相溶的液体，它们接触时形成的界面分子受到来自沥青和水分子的 引力作用，因而产生力的不平衡并决定了液液界面易于存在的方式( 如铺展、黏附或一 相分散成小液珠) 。计算液液界面张力的a m o n o f r 规则认为界面张力j 1 2 与二液体的表面 r 长安大学硕士学位论文 张力y 。和y ：之间的关系为 y 1 2 = y l 。y 2 但是这个公式是经验规则，对有的体系偏差很大。 g i r i f a l c o 和g o o d 基于界面张力与二液体分子性质有关的考虑提出以下公式 y 1 2 = y l + y 2 一砷( y 1 y 2 ) 1 7 2 此式称为g o o d - g i r i f a l c o 方程。式中咖与分子性质有关。 = 咖矿咖一 九是反映分子大小作用的系数， 九= ( 4 k 3 3 ) ( k 1 门+ 圪3 ) 1 7 2 ( 1 7 ) 九是由偶极矩、极化率、电离势等决定的反映分子间相互作用的系数。v 为相应寒 液体的摩尔体积。f o w k e s 认为表面张力可分为极性和非极性两部分，可分别用，p 和y4 表 示，则y = ) ，+ y 4 。若两种组分分子间和同一组分分子间的极性分量和非极性分量间有 几何平均关系，且只有色散分量在两种分子间起作用，则( 1 7 ) 式可写为 y 1 2 = y 1 + ，2 2 ( y f y ；) “2 ( 1 8 ) 对于沥青和水的两相体系，可用式( 1 8 ) 根据水的非极性部分产生的试验张力值， 计算出沥青与水形成界面的界面张力，此时非极性液体的表面张力与其色散分量相等。 如果二液体之间还有极性作用力时还要加上一项 y 。2 = y 1 + ) ，2 2 ( y f y 多) 2 2 ( y f y f ) 2 2 3 乳化剂的增溶作用 2 3 1 分子有序组合体的类型和结构特征 乳化剂分子疏水基向里靠在一起形成内核，亲水基朝外与水接触产生的聚集体内， 分子排列比较有序，这些分子有序组合体中最常见的就是胶团或胶束( m i c e l l e ) 。除了 胶团以外，还有反胶团( r e v e r s e dm i c e l l e ) 、囊泡( v e s i c l e ) 等。从分子有序组合体的结 构可以得出：定向排列的两亲分子单层是他们共同的基础结构单元。不同的是结构单元 9 第二章沥青乳化机理 的弯曲特性和多个结构单元的组合关系。表面和界面上的有序组合体就是单分子层，水 环境中的球形胶团可以看作是一种曲率足够大的弯向疏水一侧的闭合单分子层；而反胶 团则是弯向亲水基一方的闭合弯曲单层。 2 3 2 自聚及分子有序组合体的形成机制 乳化剂分子的自聚过程及分子有序组合体的形成主要由以下两种因素引起。 ( 1 ) 能量因素 乳化剂的碳氢链由于具有疏水性，与水分子间的亲和力弱，因此乳化剂的疏水碳氢 链与水的界面能较高。为了降低这种高界面自由能，疏水碳氢链往往呈卷曲状态。正是 由于乳化剂分子结构的两亲性使疏水的碳氢链具有从水中逃逸的趋势，当乳化剂在其溶 液浓度低于c m c 时，以单分子状态吸附于溶液表面，使界面自由能减少。当溶液浓度达 到c m c 时，由于乳化剂在溶液表面的吸附达到饱和状态，而乳化剂为了减少界面自由能， 从水中逃逸的途径只能是形成缔合物。 ( 2 ) 熵驱动机理冰山结构理论 我们知道，温度是分子平动能大小的反映；又由热力学第一定律的数学表达式， a u = q + w 。( u 为系统由始态经历一系列变化到终态的热力学能变化量，其为一状 态函数；q 为系统从环境得到的热；w 为环境对系统做的功。) 可知，热力学能是系统 内部所有微观粒子的能量总和。 又由系统由状态a 变化至状态b 时，不论过程可逆与否，其熵变： 丛( 耻降 ( 1 9 ) 可看出，熵变只取决于a 和b 状态，其函数也是一个状态函数。 由克劳修斯不等式( 热力学第二定律数学表达式) 丛幸争嚣 系统绝热时，靼= 0 ，上式即 。不可逆过程( 自发) 丛绝热o 亩运聂磊。：军看； 说明绝热系统只能发生熵大于或等于零的过程， 增原理) 。 l o ( 1 1 0 ) 不能发生熵小于零的过程( 也即熵 长安大学硕士学位论文 蛳) = 丛( 狲丛( 靴。不毪嚣们 ( 1 口l1 驷( 半街) 又由理想气体单纯p v t 变化的a s = n c l n ( t ：t i ) + n r l n ( v z u ) ( 式中，c 为l m o l 物质在恒容、非体积功为零、单纯p v t 变化条件下，温度升 高1 k 时所需的热量) 系统体积增大，温度升高的过程，对系统而言是熵增大的过程，即6 s ( 系) o ； 一定量的物质在一定温度、压力下由固体变成液体，或由液体变为蒸汽的过程，也是熵 增大的过程。也就是说，一定量的物质，当其从气体变为液体，液体再被冷却直至凝固 成固体，是一个熵减少的过程。我们知道，与气体相比，液体内部的粒子排列较气体内 部粒子排列状况要有秩序的多。固体内部粒子的排列状况又较液体内部粒子排列状况更 有秩序，或称之为有序性更高。因此，可以看出，系统向有序性变化，其熵就减少。或 者说，系统的熵增大，表明该系统的混乱程度增大。因此熵函数的物理意义即系统内部 童 大量粒子热运动无序化程度的反映。 表面上看，胶团的形成是乳化剂离子或分子从单个无序状态向有一定规则的有序状 态变化的过程，是一个熵减过程，由式( 1 1 0 ) 可知这是与自发进行的过程相反的现象。 因此对界面自由能的减少是形成胶团的主要因素提出了疑问，于是提出了熵驱动机理。 由式( 1 9 ) ，d s ( 环) = 阳( 环) f r ( 环) = 一阳( 系) 厂r ( 环) 于是，由式( 1 1 1 ) ，d s ( 系) 一投( 系) i t ( 环) 0 ( 1 1 2 ) 又由热力学第一定律6 q ( 系) = d u 一5 w ( 1 1 3 ) 由以上两式，得 一( d u 一丁( 环) d s ) 一5 w ( 1 1 4 ) 当系统在恒温、恒压且与环境有非体积功交换下经历一过程时，由式( 1 1 4 ) 并将6 形 写成5 w l p a y ，得一d ( u + p v 一弼) 一6 矽 或一d ( h t s l 一g w ( 1 1 5 ) 定义g = h t s ，其物理意义为在恒温、恒压下系统做非体积功的能力。 通过查阅胶团生成的热力学参数，其g i b b s 标准自由能g ：为负值，比如甲基段胶 团a g o = - 5 0 7 2 ，这说明胶团的形成是自发进行的。由于胶团的标准摩尔生成焓硝：的 1 1 第二章沥青乳化机理 值较小甚至出现负值( 如甲基段胶团的脯：= - 7 4 8 1 ) ，由g 。o = 衄。o - t 丛：可知g ：变 为负值的重要因素是由于s ：( 胶团的标准摩尔生成熵) 有较大的正值引起的，即胶团 的生成是一个熵增过程，是趋向于无序状态的过程。 为了解释乳化剂离子或分子形成胶团的过程，引入了水结构变化的概念。认为液态 水是由强氢键生成的正四面体型的冰状分子和非结合自由水分子组成。非极性烃类分子 溶解助长了这种水结构。当乳化剂的离子或分子溶解在水中时，水分子会在乳化剂的疏 水碳氢链的周围形成有序的冰样结构即所谓的冰山( i c e b e r g ) 结构。胶团形成使得冰山 结构被破坏，回复成自由水分子使体系的无序状态增加，使得熵增加。因此胶团的形成 不能单纯的认为是由水分子与疏水碳氢链之间的相斥或疏水基之间的范德华力而引起 的。 疏水效应和丛：具体较大的正值还有另外一种解释：在水溶液中，非极性基的分子 内运动受到周围水分子网络结构的限制，而在缔合体内部则有较大自由度。 胶团包括内核和外层。在水溶液中彼此结合的疏水基形成的非极性微区构成了内 核；水化的乳化剂极性基构成了外核，还有一个由处于水环境中的c h 2 基团构成的栅 栏层填充在内核和外层之间。 离子型乳化剂胶团的外层包包括由乳化剂离子的带电基团、电性结合的反离子和水 化水组成的固定层，以及由反离子在溶剂中扩散分布的扩散层。离子型乳化剂有一个厚 度约1 2 8 m 类似于液态烃的内核。由于临近极性基的一c h 2 一带有一定的极性，其周 围仍有形成结构的水分子存在，使内核中有较多的渗透水。因此，这部分作为外壳的组 成部分。外壳由胶团双电层的最内层s t e m 层( 固定吸附层) 组成约0 2 o 3 n m ，不仅包 含离子头和固定的一部分反离子，还包括水化层。并且由于单体分子的热运动，引起外 壳类似于阿米巴变形虫远动的波动。在胶团外壳的外部还存在一层由反离子组成的扩散 双电层。 而非离子型乳化剂的外壳由聚氧乙烯链及与醚键原子相结合的水构成，无双电层结 构。 2 3 3 增溶作用与影响增溶的因素 某些难溶或不溶于水的有机物可因乳化剂胶团的特殊性质而大大提高其溶解度，称 为增溶作用。它只有在乳化剂i 艋界胶团浓度c m c 以上时才明显进行。在低于c m c 时， 1 2 长安大学硕士学位论文 几个乳化剂分子或离子的小聚集体也有一定的增溶能力。胶团从表面至内核极性由大到 小的微环境为有机物提供了合适的溶解环境。由于化学势是偏摩尔g i b b s 函数g b ，和 标准自由能的变化具有一致性。在增溶过程中，被增溶物( 沥青) 从不溶解状态到进入 胶团中化学势下降，该过程的自由能降低。所以，增溶是自发过程，形成的体系是热力 学稳定体系。增溶作用是被增溶物( 沥青) 进入胶团，而不是提高增溶物在溶剂中的溶 解度，不是一般意义上的溶解。 增溶作用也不同于乳化作用。后者是在乳化剂的作用下使沥青以液珠状分散于水 中。乳化作用形成的液液分散体系为乳状液，乳状液是热力学不稳定体系，有自动聚结 分层的趋势。增溶量与乳化剂的关系通常为一折线，折点处乳化剂的浓度约为该乳化剂 的c m c 值( 图2 5 ) 。 增 溶 j 曩 里 孚l 化剂浓度 瓤。 图2 5增溶量与乳化剂浓度关系图 增溶作用主要发生在胶团中的四个区域：胶团内核；离子型乳化剂的胶团内核栅栏 层；非离子型乳化剂胶团的栅栏层和胶团表面。根据查阅伯醇同系物在十二烷基硫酸钠 ( s d s ) 、溴化十二烷基三甲基( d t a b ) 和氧化十二烷基二甲基铵( d d a o ) 胶团中增 溶过程的g e 、胡。、a s e ，比较其与伯醇c 原子数的关系，得出a g e 均为负值，说 明这些有机物在胶团中增溶为自发过程。且胡。和a s e 均为正值，表明在增溶物从水 相向胶团相转移过程中增溶物疏水基的水合作用起着重要作用。换言之，在发生增溶时， 水相中增溶物疏水基周围的水分子某种结构要破坏，使体系脯。和a s 。增大。 ( 1 ) 乳化剂结构与性质的影响 对于饱和烃和极性小的有机物在同系列乳化剂水溶液中的增溶能力随乳化剂碳氢 链增长而增加，这是由于此类增溶物通常主要增溶于胶团内核。乳化剂碳链增长，其c m c 13 第二章沥青乳化机理 值减小，胶团聚集数增大，