（凝聚态物理专业论文）fec基纳米晶金属间化合物的制备与研究.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 本文介绍了利用机械合金化方法制备f e c 基纳米晶金属间化合物。对 f e ：c = 5 ：2 、5 ：3 、5 ：4 、5 ：5 四种不同配比的f e c 混合粉末进行了不同时间的高能 球磨。在此基础上加入少量的n d 元素改善样品的硬磁性能。制备了( f e c ) a f e 和( n d f e c ) 1 2 一f e 系列双相复合材料。利用x 谱线、t e m 和振动样品磁强计分 别进行了结构表征和磁性测量，研究了球磨时间、退火温度及原始成分配比对样 品的物相结构和磁性能的影响。根据样品的d s c 曲线分析了样品的热性能。本文 还利用柯西公式和谢乐公式、最小二乘法计算了样品的晶粒尺寸、晶格畸变和晶 格常数，并研究了球磨时间和退火温度对它们的影响。通过对实验结果的分析发 现，f e c 混合粉末球磨2 5 5 h 以上生成了具有单斜结构的f e 5 c 2 单相纳米晶金属间 化合物，退火处理后f e 5 c 2 分解为f e 3 c 和口一f e 。加入少量n d 元素后，促进了样 品晶粒的细化，加速了非晶相的形成，同时使得金属间化合物f e 5 c 2 和f e 3 c 更容 易形成。磁性测量结果表明金属间化合物f e 5 c 2 和f e 3 c 具有良好的硬磁性能， f e ：c = 5 ：3 配比经3 0 0 h 球磨后在最佳退火温度5 0 0 下退火，其矫顽力为4 0 3 3 0 e ， 比饱和磁化强度为1 1 6 9 e m u g 。对于不同成分配比的f e c 金属间化合物，其最佳 退火温度均为5 0 0 。加入少量n d 元素后样品的矫顽力略有提高，同时提高了样 品的磁性热稳定性。而与不同含量的口- f e 复合后，样品的矫顽力和剩磁比均升 高，硬磁性能得到改善。( f e s c 4 ) o 5 5f e o4 5 球磨6 0 h 经5 0 0 。c 退火其矫顽力达到 4 6 0 7 0 e ，比饱和磁化强度为1 1 4 3 e m u g 。利用趋近饱和定律计算了样品的有效各 向异性常数发现随着退火温度的升高样品的有效各向异性常数增加。对样品的热 性能研究发现单斜结构的f e 5 c 2 和复杂斜方结构的f e 3 c 金属间化含物具有很好的 热稳定性和化学稳定性，f e 5 c 2 相的分解激活能2 9 1 8 k j m o l 低于f e 3 c 相的分解 激活能3 2 5 7 6 k j m o l ，说明f e 5 c 2 相比f e 3 c 相更容易生成。加入少量n d 元素后， 提高了f e 5 c 2 和f e 3 c 的分解温度。 关键词：机械合金化纳米晶金属间化合物f e s c 2f e 3 c 磁性能 d s c 曲线 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t h a r d m a g n e t i c m a t e r i a l sb a s e do nf e - cw e r e p r e p a r e db y m e c h a n i c a l a l l o y i n g t h em i x t u r e so ff e - cf o rd i f f e r e n tc o m p o s i t i o nw e r em i l l e df o rd i f f e r e n t t i m e t h ea d d i t i o no f n dt oi m p r o v et h em a g n e t i cp r o p e r t i e s a n dt w op h a s e s ( f e c ) 口一f e ( n d - f e c ) a f ec o m p o u n d sw e r ep r e p a r e d t h es t r u c t u r ea n dm a g n e t i c p r o p e r t i e s w e r em e a s u r e d b yx r a y a n d v i b r a t i n gs p e c i m e nm a g n e t o m e t e r r e s p e c t i v e l yt h et h e r m a lp r o p e r t i e sw e r ec o n f i r m e db y d s cc u r v e s t h ee v o l u t i o no f t h ec r y s t a ls t r u c t u r e m a g n e t i cp r o p e r t i e s 、“t hm i l l i n gt i m ea n da n n e a l i n gt e m p e r a t u r e w e r es t u d i e d m e a n w h i l e ，t h em i l l i n gt i m ea n da n n e a l i n gt e m p e r a t u r ee f f e c to ng r a i n s i z e ，l a t t i c ec o n s t a n ta n dl a t t i c ed i s t o r t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wo n l y f e s c 2p a r t i c l e se x i s t sw h e n t h em i l l i n gt i m ei sa b o v e2 5 5 ha n dt h ef e s c 2d e c o m p o s e d t of e 3 ca n d a f eb ya n n e a l i n g t h ec r y s t a l l i n es i z ew e r ef i n e d ，t h ef o r m a t i o no f a m o r p h o u s ，f e s c 2 a n d f e 3 c w e r ea c c e l e r a t e da n dt h e d e c o m p o s et e m p e r a t u r e i n c r e a s e db ya d d i t i v eo fn d t h es t u d yo fm a g n e t i cp r o p e r t i e si m p l i e st h eo p t i m a l a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e i s5 0 0 。cf o ra l lf e cm i x t u r e ，t h eh e = 4 0 3 3 0 ea n d os 2 1 1 6 9 e m u gf o rf e ：c = 5 ：3 m i l l e d3 0 0 ht h e na n n e a l e du n d e r5 0 0 。c ，h o w e v e rt h eh c 2 4 6 0 7 0 ea n d os = 1 1 4 3 e m u g f o r ( f e s c 4 ) o 5 5 f e 0 4 5a n n e a l e d u n d e r5 0 04 c ，t h a t i n d i c a t e t h eh a r dm a g n e t i cp r o p e r t i e sw e r ee n h a n c e da f t e rc o m p o u n d i n g t h es t a b i l i t yo f m a g n e t i cp r o p e r t i e s w a si m p r o v e db ya d d i t i v eo fn d t h et h e r m a la n a l y s es h o w a c t i v ee n e r g yo f f e 3 ci sl e s st h a nt h a to ff e s c 2 k e yw o r d s ：m e c h a n i c a la l l o y i n gn a n o c r y s t a l l i n ei n t e r m e t a lf e s c 2 f e 3 c m a g n e t i cp r o p e r t i e s d s cc u r v e 儿 l 上 硕士 海大 学位 学 论文 本论文经答辩委员会全体委员审查， 确认符合上海大学硕士学位论文质量要求。 答辩委员会签名： ( 工作单位职称) 主任： 委员： 概 时间： 王呻s 胡 y6 7 8 0 4 4 铂形蝴铴 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：丛堡翘日期：望吐：s ，丑 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部或部 分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：垒勉导师签名：6 红鱼盥日期：兰! 生! ：z 7 上海大学硕士学位论文 第一章绪论 1 3 磁性材料 茜 磁性是物质的基本属性。磁性材料是功能材料的重要分它的应用领域十 分广泛。利用磁性材料制成的磁性元器件具有转换、传递、处理信息、存储能量、 节约能源等功能，广泛应用于能源、电信、自动控制、轻工、物理探矿、军工等 领域，尤其在信息技术领域已经成为不可缺少的组成部分，特别是纳米晶磁性材 料在信息技术领域日益显示出其重要性。磁性材料已经深入到了人们生活的各个 角落。近年来，磁性材料的发展十分迅速，特别是新型磁性功能材料的不断出现， 对现代工业技术的进步起着巨大的推动作用。因此磁性材料已经成为世界各国科 学家争相探索和研究的热点之- - 1 2 3 1 。 磁性材料的发展经历了从无机到有机、固态到液态、宏观到介观、电子磁有 序到核磁有序强磁材料、单一型到复合型，并且显现出优异的磁性能和综合性能。 磁性材料由于分类标准和侧重点不同，有着不同的分类。一般磁性材料按应用类 型可分为：永磁材料、软磁材料、磁记录材料、巨磁电阻材料等【3 4 5 】。 1 1 1 永磁材料 永磁材料又称硬磁材料，是历史上发现最早、应用最早的磁性材料，也是当 代种类最多，应用甚广的磁性材料之一。永磁材料能长期保持其剩磁，具有高的 最大磁能积、高的矫顽力和内禀矫顽力、高的剩余磁通密度和剩余磁化强度以及 高的居里温度和稳定性，能经受外加不太强的磁场的干扰。永磁材料一般可分为： 金属永磁材料、铁氧体永磁材料、稀土永磁材料等等。永磁材料具有广泛的应用 领域，从军工到民用，从小到手表、照相机、c d 机、摄像机，大到汽车、发电机、 医疗器械、磁悬浮列车，永磁材料几乎无所不在。 目前，永磁材料的研究和发展方向主要有两个：第一个是探索和发展新型的 稀土永磁材料；第二个是研制纳米复相永磁材料。 1 1 2 软磁材料 软磁材料的发展也已经有近百年的历史，其发展及应用带动了许多相关技术 领域的发展，促进了社会的进步，它是应用中占比例最大的磁性材料。软磁材料 的主要特征为既容易受外加磁场的磁化，又容易退磁，具有高的磁导率、低的矫 顽力、高的饱和磁通密度、低的磁损耗及高的稳定性等，多用于磁芯。因使用的 上海大学硕士学位论文 功率和频率的不同及材料的磁特性的不同，目前应用的软磁材料可分为金属软磁 材料、铁氧体软磁材料、非晶软磁材料、超微晶、纳米晶软磁材料等等。软磁材 料已广泛应用于工业自动化设备及电子仪器仪表、通讯设备、电力、计算机及其 外设等方面。 目前，软磁材料的研究和发展趋势主要为研究和开发高性能的、烧结温度低 的软磁铁氧体材料和非晶、超微晶、纳米晶等合金软磁材料【3 】。 1 1 3 磁记录材料 永磁材料和软磁材料主要用于能量的转换，而磁记录材料则是用于信息的记 录与存储。虽然磁记录的历史仅有百余年，但是这是在世界范围内的各个领域中 起着不可缺少作用的现代高技术【6 】。 磁记录材料包括磁头材料和磁记录介质材料。磁头材料主要用于写入和读出 信息，有金属磁头材料和铁氧体磁头材料两大类。磁记录介质材料主要用于记录 和存储信息。经过加工可以制成磁带、软磁盘、磁光盘、硬盘等。虽然磁光盘等 新型磁存储材料的应用领域在不断的扩大，但是与磁带相比，它们不便于剪接加 工、编辑和重复使用，因此磁带以其大的记录密度、低成本和可与硬盘相比的数 据传输速度，在对随机存取性要求不太高的音像领域以及数据备份领域，仍将作 为主导介质而被广泛使用同。磁带一般有薄膜型和磁粉涂布型两类。目前薄膜型 磁带也有一定的发展，但仍以磁粉涂布型磁带为主。 1 2 磁记录技术及其应用 1 2 1 磁记录技术 磁记录是利用强磁性介质输入( 写) 、记录、存储和输出( 读) 信息的技术。 它的功能是将一切能转变为电信号的信息( 如声音、图像、数据以及文字等) 通 过电磁转换记录和存储在磁记录介质上，该信息可以随时重放。根据磁记录介质 的磁化方向可以将磁记录方式划分为三大类：( a ) 纵向磁记录：磁化方向与介质 运动的方向平行：( b ) 横向磁记录：磁化方向与介质运动方向垂直；( c ) 垂直磁 记录：磁化方向和介质的平面垂直。三种记录方式中，纵向磁记录的应用最广， 而垂直磁记录则是当今最受重视的高密度记录方式，是磁记录发展的主要方向之 一；按照信息记录的方式，磁记录可以分为连续记录和分立记录两类。连续磁记 录是以连续模拟的方式记录和处理信息，它要求线性响应，如录音和录像等。分 上海大学硕士学位论文 离磁记录则是以分立脉冲的方式记录和处理信息，它要求双态( 或多态) 响应， 一般采用极限饱和近似的方法进行分析【8 。 随着信息技术的数字化发展，信息记录技术发生了巨大的变革。总的发展趋 势为( 1 ) 记录技术由磁记录向磁光记录、光记录和半导体记录发展；( 2 ) 记录方 式由模拟向数字发展。从发展上来说这是必然的，但是这需要一个很长的过程， 期间必然存在共存期。而现在仍处于这个共存期。 1 2 2 磁记录技术的应用 目前磁记录的应用领域已相当广泛，主要有以下几种典型的应用 8 】 9 】。 ( 1 ) 录音技术中的应用。磁记录的最早应用领域是录音技术。至今方兴未艾仍在 广播、电影、视听教学和日常生活等方面有着广泛应用。目前录音技术已经进入 了数字时代，其保真度、信噪比和其它性能得到了进一步的提高。 ( 2 ) 计算机技术中的应用。磁盘存储器和磁带存储器作为计算机外存储设备具有 容量大、成本低等优点。随着计算机功能的增加，技术的进步，对磁记录的需求 是显而易见的。 ( 3 ) 在录像技术中的应用。由于录像带可以直接快速显示，剪接加工与编辑等都 比传统的制片方法效率高，而且它可以消磁以供重复使用，是电视广播的关键设 备之一。 ( 4 ) 在科学研究中的应用。多速模拟记录装置可以将记录下来的信号进行实践放 大或缩小工作，从而使数据处理更为方便灵活。 ( 5 ) 各种自动控制、遥控设备中的信息记录和传送。 ( 6 ) 另外还有磁印刷、磁全息记录、磁记录的复制等方面部有着广泛的应用。 ( 7 ) 磁记录技术与人们的日常生活也有密切的关系，磁性卡片可用于存取款项、 图书保存以及乘坐交通工具的票据等。 在当今信息时代，磁记录是一门受到高度重视并得到迅速发展的技术。它的 发展常常需要物理学、电子学、化学、光学及机械工程方面的大力支持，因此它 是- - t 7 综合性的技术，是信息工业的主体。从其发展历史来看，磁记录技术与磁 性材料的关系更为密切，它特别依赖于磁性材料的发展 9 。 1 3 磁记录介质( 磁粉) 的要求及其发展 磁粉是具有一定磁性的粉体材料，广泛应用于涂布型磁记录介质材料。磁记 上海大学硕士学位论文 录介质材料在磁记录中有着非常重要的地位，通常说记录技术的进步就是磁记录 介质材料的进步。磁记录技术的标志在于保证足够高的信噪比条件下不断提高记 录密度，这在很大程度上取决于记录磁介质本身的特性 1 0 。 1 3 1 用于磁记录的磁粉性能要求 对磁粉的要求可总结为【8 ： ( 1 ) 颗粒细小，有一定的形状各向异性，均匀整齐。表面状态良好，易于分散在 粘合剂中。 ( 2 ) 具有较高的比饱和磁化强度o 。、矩形系数s ，从而有利于得到较高的剩 磁。 ( 3 ) 具有合适的矫顽力h 。 ( 4 ) 化学性能稳定，不易受空气或水份的影响而变化。 ( 5 ) 磁性能稳定，受热或受压退磁现象较轻。 ( 6 ) 成本低廉。 1 3 2 磁粉的发展 目前，应用的磁粉主要有y f e 2 0 3 磁粉、掺或包c o y f e 2 0 3 磁粉、c r 0 2 磁粉、 各种金属磁粉等等【11 。 y f e 2 0 3 型磁粉是目前应用最广，产量最大，价格最低的氧化物磁记录介质 材料，它的使用是磁记录介质发展历史上重要的里程碑。y f e 2 0 3 型磁粉具有良 好的电磁性能和化学稳定性。为了不断的提高磁性能，磁粉本身由等轴型转变为 针型。y f e 2 0 3 型磁粉的制备过程相对来说比较复杂，而且在制备过程中要发生 脱水，从而使颗粒内含有大量针孔，引起结晶不规则，颗粒以一定的角度溶合在 一起，聚成各种形状的团块或在表面形成凸出物或枝权物，这些都使磁粉难以获 得均匀取向，最终导致介质磁性能下降。 随着磁记录密度的提高和磁记录扩展到视频和数字记录，要求记录介质具有 较高的矫顽力，但一般纯的y f e 2 0 3 磁粉的矫顽力仍低于4 0 0 0 e ，难以满足要求。 从上个世纪七十年代开始，人们发展了包c o 和掺c o 磁粉。针状包c o 氧化铁磁 粉具有一种非均匀性结构，该磁粉既可保持氧化铁的优点，又可明显的提高矫顽 力，是目前磁带中采用的主要磁粉。对于掺c o 磁粉，其磁晶各向异性和轴对称性 都得到了提高。颗粒状掺c oy f e 2 0 3 磁粉的矩形比可达o 8 ，远大于y - f e 2 0 3 磁 4 上海大学硕士学位论文 粉的o ，5 ，可以制备高矩形比磁记录介质和垂直磁记录介质。但是掺c oy f e 2 0 3 磁粉磁晶各向异性常数和矫顽力的温度系数大，剩磁随温度的升高下降很快，因 此没有得到广泛的应用。 氧化铁虽然具有很多的优点，但是其低矫顽力成了磁记录发展的障碍。1 9 5 6 年美国的杜邦公司研制成功了c r 0 2 磁粉，并应用于录音带上。该磁粉是一种长宽 比达1 0 的针状磁份，颗粒极其完整，大小均匀，无空洞，无技权，颗粒形状比较 整齐，表面光滑。这种单畴结晶的磁粉矫顽力较高，易于分散和定向，填充密度 大，复印效应低，是理想的磁记录材料之一。但是c r 0 2 磁粉居里点低，磁| 陉的热 稳定性差，并且制备过程中需要高温高压，对设备的要求比较高。c r 0 2 磁粉粉末 的硬度高，虽然本身有耐磨的特点，但会严重磨损磁头。 从上个世纪七十年代末开始，磁记录向高密度方向迅速发展，从而推动对高 矫顽力、高剩磁的金属粉的深入研究。从本征磁性能考虑，金属粉磁记录介质比 氧化铁磁记录介质有更高的记录密度和灵敏度。高的饱和磁化强度可以减薄磁带 的磁层厚度：高矫顽力可抵抗自退磁场的作用，有利于短波长信号的记录。但是 金属粉化学稳定性差，在粘合剂中不易均匀分散。 除了上述几种常用的磁粉以外，合金磁粉也得到了不同程度的发展，在磁记 录材料中占有一席之地。最新的合金材料主要是以f e 为基的材料。如f e c r 、f e - n 、 f e c 等。与y - - f e 2 0 3 ( c 。= 7 0 e m u g ，h c = 3 4 0 0 e ) 相比，f e - c 系纳米晶金属间化 合物( f e 3 c 、f e 5 c 2 、f e 7 c 3 ) 具有较高的饱和磁化强度( a 。= 1 0 0 1 4 0 e m u g ) 和较 高的矫顽力( h c = 4 0 0 8 0 0 0 e ) ，并且具有很好的化学稳定性和热稳定性，及较强的 机械硬度，抗氧化能力强，是一种很有前途的磁记录介质材料 1 2 1 3 1 4 】。然而， 由于f e c 化合物在常温常压的条件下一般为亚稳态，因此j 通常很难在常温常压 条件下合成f e c 金属问化合物，要合成单相f e c 金属间化合物更加困难。 在磁记录中，磁带的主导地位仍然不可替代。高密度化是磁带技术发展的主 题，这就要求磁记录磁粉由微米级向纳米级发展，要求磁记录磁粉要不断提高其 矫顽力、填充度和定向度及其分散性能，这些都是研究的重点。在我的工作中， 试图在常温常压的条件下利用机械合金化方法制备磁性能优良的、成本低的f e - c 纳米晶金属间化合物磁记录粉末。 1 4f e - c 系金属间化舍物磁性材料的研究概况 1 4 1f e c 二元台金的研究概况 上海大学硕士学位论文 f e c 系金属间化合物作为一种很有前途的磁记录材料受到研究者越来越多的 关注，在实验和理论方面都有不小的收获 1 5 1 1 6 1 7 1 8 。t s u z u k i a k i h i r o 等人 1 2 】 将8 0 w t 的石墨和2 0 w t 的f e 在3 8 g p a 的高压下加热到1 0 0 0 一1 7 0 0 。c ，并保 温1 0 r a i n 。在低于5 g p a 的压强下，生成f e 3 c 。当压强高于5 g p a 时，f e 3 c 与多 余的c 反应生成f e 7 c 3 。用该方法制各的f e c 金属间化合物具有较高的比饱和磁 化强度。s h i nt a j i m a 等人 1 4 】在高温高压的条件下用特种气氛还原法制备了 f e 3 c 、f e 5 c 2 、f e 7 c 3 ( 吼= 1 1 0 、1 1 7 、1 2 0 e m u g ) 系列f e - c 金属间化合物。他们用 c o 还原f e 2 0 3 得到f e 3 0 4 ，f e 3 0 4 与c o 反应直接碳化，生成铁碳金属间化合物。 他们的研究发现f e 5 c 2 相的生成温度( 3 5 0 一4 0 0 ) 低于f e 3 c 相的生成温度( 4 0 0 一6 0 0 ) ，并且在常温下f e 5 c 2 相比f e 7 c 3 相更加稳定。我国的董兴隆等【1 9 利 用弧光放电加热的方法在1 3 3 1 0 4 p a 的压强下于c i - 1 4 气氛中蒸发纯f e 粉，得到 了精细颗粒样品。在他们制备的样品中包含了f e c 固溶体，y f e 和f e 3 c 三相。 经过6 0 0 。c 退火后样品中y f e 完全转变为t 2 一f e ，样品的粒子尺寸增大。在该实 验中，虽然研究了样品的物相结构变化，但对于样品的磁性能和热性能都没有研 究。 利用以上几种方法都能得到f e c 金属间化合物，但是他们的实验要求在高温 高压条件下进行，这样就增加了样品制备的难度，提高了材料的生产成本。另外 在高温高压条件下容易形成f e c 、f e 2 c 、f e 4 c 等过渡相，降低了样品的纯度。 后来为了降低实验的难度，研究人员不断的采用新的实验方法。机械合金化 方法作为一种合成材料的新工艺，以其简单经济的特点被用于制备f e c 金属间化 合物。t o s h i o n a s u 等人【2 0 】用m a 方法在氩气气氛保护下对f e 7 5 c 2 5 配比的混合 粉末进行高能球磨。球磨7 0 0 h 后，只有f e ( 2 1 1 ) 峰存在，晶粒的长程有序性消失， 形成非晶。在整个球磨的过程中没有发现f e c 金属间化合物。t t a n a k a 等 2 1 】也 利用m a 方法在氨气气氛中球磨f e c ( 石墨) 混合粉末。对不同配比的样品发现 球磨2 0 0 0 h 后，出现不同相的f e c 化合物并对样品进行了热分析。g m w a n g 等 2 2 1 在大约1 0 2 p a 的真空气氛中球磨f e c ( 其中c 为活胜碳) 混合粉末，生成亚 稳念的f e 3 c 和f e 7 c 3 相。k t o k u m i t s u 等人 2 3 报道了配比为f e 3 c 和f e 5 c 2 粉末 经高能球磨后的结构和相变。二者的变化均为从a f e 到固溶体到复杂斜方f e 3 c 金属间化合物。随着球磨时间分别增加到4 0 h 和2 0 h ，样品中出现了六角晶f e 7 c 3 相。但是在实验过程中没有形成f e 5 c 2 相。 6 上海大学硕士学位论文 虽然以上研究人员利用机械合金化方法在常温常压的条件下得到了f e c 金 属间化合物。但是多为双相或多相共存，没有得到单相f e c 纳米晶金属间化合物。 而且只研究球磨时间和成分配比对样品的结构影响，关于机械合金化过程中样品 磁性能的变化及退火热处理对样品的结构和磁性能及热性能的影响却没有进行研 究。在我们的工作中，利用机械合金化方法制备了优良硬磁性能的单相f e 5 c 2 金属 间化合物，弗研究了球磨条件对物相结构的影响，球磨过程中样品的磁性能、热 性能和真空退火热处理对样品物相结构、磁性能和热性能的影响。 1 4 2n d 掺杂f e c 磁性材料研究概况 w e m i a o 等 2 4 用m a 法制备了n d 2 。f e l 0 0 3 。b 。( x = 2 6 ) 系永磁材料。在最佳 温度下，随着n d 含量由4 a t 增加到1 2 a t ，样品的矫顽力相应的由1 5 k 0 e 增加 到7 8 1 5 k o e 。样品的饱和磁化强度达1 9 5 e m u g ，剩磁比为o 6 5 。b x g u 2 5 在氨气气氛中通过熔融法制备了n d 。f e s 3 x b l 7 ( o x 1 2 ) 合金。研究发现当x 6 时样品的矫顽力随着n d 含量的增加而增加。在x 3 时随着n d 的增加，样 品的比饱和磁化强度增加。对于n d3 a t 的样品剩磁比达到了o 7 7 。i a h r n a d 等人 2 6 研究了n d 含量对n d f e b 合金的结构和磁性的影响。发现当粒子尺寸在纳米 级时，随着n d 含量由1 3 a t 增加到1 5 a t ，矫顽力由9 0 0 k a m 增加到1 5 6 0 k a m 。 由以上研究可以看出，稀土元素n d 能够明显的提高样品的矫顽力，使样品具有优 异的硬磁性能。以n d 2 f e l 4 b 为基的高磁能积磁体的发现促进了研究者对一系列相 应的碳化物的研究。发现用c 元素替代b 元素后得到的n d 2 f e l 4 c 化合物的内禀 磁性在许多方面都与相应的n d 2 f e l 4 b 相似，具有良好的硬磁性能 2 7 2 8 】。w f e m e n g e l 2 9 r 研究发现n d - f e c 烧结磁体几乎是各向同性，其j = 1 1 t ，矫顽力为 2 5 0 k a m 。文献【3 0 对不同c 含量的n d f e c 合金进行了研究。经8 0 0 退火后， 对c 含量为8 2 a t 的样品其矫顽力达到了7 5 k o e 。m d a n i l l 3 1 用单辊法制各了 n d f e c 纳米复合材料，可获得1 0 1 4 k o e 的高矫顽力材料。 通过以上研究看出，稀土元素n d 可以明显的提高样品的矫顽力，同时使样品 具有高的比饱和磁化强度和剩磁比，使材料具有优异的硬磁性能。因此我们设想 在所制备的f e c 系列金属间化合物样品中加入少量的n d 元素，欲改善样品的磁 性能。 1 5 机械合金化 i 5 i 机械合金化的发展 7 上海大学硕士学位论文 机械合金化( m e c h a n i c a la 1 l o y i n g ) 方法，简称m a 方法。它是2 0 世纪7 0 年代发展起来的一种合成材料的新工艺，是一种制备粉体材料的非常简单的方法。 2 0 世纪六十年代末，美国的b e n j a m i n 首先用高能球磨制备出氧化物弥散强化合 金 3 2 。7 0 年代初，机械合金化作为高能球磨方法，成功制备了氧化物增强镍基 高温合金并投入工业生产。到了8 0 年代初，y e r m a k o v 发现机械合金化方法可作 为制备非晶合金工艺，从而在全世界范围内掀起了机械合金化研究的热潮。8 0 年 代到9 0 年代，先进工业国家都对机械合金化投入了大量的研究，诸多国家会议将 其列为会议专题。国内有关机械合金化的研究工作始于1 9 8 8 年，并于次年由国家 自然科学基金委员会组建成重点项目，使国内有关机械合金化的研究有计划有组 织的开展起来。至今已经取得了令人瞩目的成绩 3 3 。 1 5 2 机械合金化的过程 机械合金化就是将欲合金化的元素粉末按一定的配比机械混合。将不同的粉 末在高能球磨机中球磨，球磨过程中高能球磨机等设备在长时间的运转工作过程 中，将回转机械能传递给粉末。同时粉末在磨球的碰撞、挤压下，承受冲击、剪 切、摩擦和压缩等多种力的作用，重复的发生变形、断裂、焊合，原子间相互扩 散或进行固态反应而形成合金粉末，形成新相。粉末被摩擦、破碎，使新鲜的未 反应的表面不断的暴露出来。同时，粉末不断细化，大大增加了粉末之间反应接 触面积，缩短了扩散的距离，减少了扩散速率对反应动力的限制，提高了固态反 应的速率 3 4 3 5 3 6 3 7 。 机械合金化过程受到众多因素的影响，主要有以下几个方面 3 4 。 ( 1 ) 磨球尺寸及球料比磨球尺寸不仅影响放热的发生而且影响热释放的行 为。球料比对放热的发生影响很小，但可以影响热释放行为，球料比越大，预磨 时间越短。 ( 2 ) 球磨气氛王景堂等 3 8 人的研究发现气氛对m a 的转变过程有显著影 响。 ( 3 ) 过程控制剂为防止粉末颗粒粘附在磨球和罐壁上，往往采取加入过程 控制剂的方法。过程控制剂可明显提高出粉率、改善合金粉末均匀性，但减缓机 械合金化过程。 ( 4 ) 机械合金化装置m a 可采用搅拌式球磨、振动式球磨和行星式球磨。 上海大学硕士学位论文 ( 5 ) 球磨转速和装球量增加球磨转速和装球量有利于片层间距的减少，使 粉末细化，升温提高。 1 5 3 机械合金化形成纳米晶的基本原理 机械合金化是制备纳米晶粉末的一种有效方法。将混合粗晶粉末经高强度机械 合金化，产生大量的塑性形变，并由此产生高密度位错。在机械合金化的初期， 塑性形变后的粉末中的位错先是纷乱的纠缠在一起，形成“位错缠结”。随着机械 合金化强度增加，粉末变形量增大，缠结的位错移动形成“位错胞”，高密度的 位错主要集中在胞的周围区域，形成胞壁。这时变形的粉末由许多“位错胞”组 成，胞与胞之间有微小的取向差，随着机械合金化强度的进一步增加，粉末变形 量增大，“位错胞”的数量增大，尺寸减小，跨越胞壁的平均取向差也逐渐增加。 当粉末的变形量足够大时，构成胞壁的位错密度增加到一定程度且胞与胞之间的 取向差也大到一定程度时，胞壁就会转化成晶界。经过不断的重复，逐渐使晶粒 细化，形成纳米晶 3 3 。 1 5 4 机械合金化的特点及其在材料制备方面的应用 机械合金化方法具有以下优点：第一：m a 技术经济简便，操作成分连续可 调。第二：机械合金化方法能够涵盖熔炼合金化所形成的合金范围，而且对那些 难溶或不溶的金属体系通过固态反应实现合金化。第三：机械合金化制备非晶或 其它亚稳态材料极具特色 3 9 。 作为一种较新的工艺方法，机械合金化方法虽然有许多优点，但是发展尚未 成熟，亦存在一些问题，如球磨过程中的氧化污染和粉末球磨不均匀等问题。对 于这些有待进一步解决。 机械合金化技术作为一种制备材料的有效方法已经获得广泛的应用。目前该方 法己用于开发研制磁性材料、高温材料、超导材料、非晶、纳米晶等各种状态的 非平衡材料、储氢材料、弥散强化材料、过饱和固溶体等 4 0 卜 4 5 。简单举例如 下。 1 制备非晶材料机械合金化方法在制备非晶材料方面独具特色。刘惠莲等 4 6 利用机械合金化方法制各了f e t i 非晶合金。李凡等人 4 7 对f e n i p b 混 合粉末进行球磨，制各了磁性非晶合金。徐晖等人 4 8 用机械合金化方法制备了 f e z r b 非晶材料，得到了a f e ( z r ，b ) 和富z r 的非晶相。 2 制备纳米晶金属间化合物金属间化合物是指两种以上金属元素或者金属 上海大学硕士学位论文 元素与类金属元素形成的具有一定原子组成比，可用化学分子式表示的化合物。 纳米晶材料是指特征维度尺寸在纳米量级( 1 1 0 0 n m ) 的多晶材料，在光学、磁 性和力学等方面都有奇异的性能。以纯n i 粉和纯a i 粉配成n i 5 0 a 1 5 0 ，在高能球磨 机中球磨3 0 h 后形成n i a i 纳米晶金属间化合物粉末 4 9 。c a l k a 等 5 0 5 1 采 用机械合金化方法，使熔点较高的金属粉末t i 与氮气在高能球磨过程中实现固一 气反应，获得纳米晶难熔金属的氮化物t i n 、z r n 。l l i u 等 5 2 采用金属t a 的粉 末在氮气中进行高能球磨，获得纳米晶t a n 粉末。k w l i u 等 5 3 采用单质金属 r u 粉和a 1 粉为原料，经3 5 h 高能球磨，制备了r u a i 纳米晶金属间化合物粉末。 丛伟艳 5 4 等在常温常压的条件下用m a 方法对f e c 混合粉末进行一定时间的球 磨，制备了硬磁性能优良的单相f e 5 c 2 纳米晶金属间化合物。 3 形成过饱和固溶体h e l l s t e r n 等 5 5 人较早注意到了m a 导致固溶度扩 展的现象，他们发现f e z r 合金球磨后z r 在f e 中的囿溶度显著增加。何正明等 人e 5 6 报导利用m a 方法制备了具有优良的软磁性能f e l o o - x n i 。超细粉末。 4 制备复合材料研究人员利用m a 方法制备出了多种复合材料，如具有巨磁 阻特性的c o c u 纳米相复合合金，具有剩磁增强效应的由软磁相和硬磁相构成的 复合材料等等 5 7 。y 1 w a s e ，t ，k o g a 等人球磨t i l s i 3 n 4 制各出了t i n t i s i 2 复合粉 末 5 8 。除了上面提到的应用以外，姒方法用于制备超导合金、热电材料、形状 记忆合金、储氢合金等。 1 6 实验过程及数据处理 按照实验设计的要求将原始材料按一定的配比混合后放入q m i s p 行星式球 磨机的球磨罐中，并充满a r 气进行保护。球磨罐的容积为1 0 0 m l 。球粉质量比为 2 5 ：i 球磨机的转速为2 0 0 转分。然后对样品进行不同时间的球磨。根据需要对 制备态的样品进行热处理，利用真空退火炉对样品进行真空退火。退火时间为1 小时，退火温度( 从2 0 0 - - 8 0 0 ) 与制备态样品有关。 对所制备的榉品用d 姒x r c 型x 射线衍射仪( c u k 辐射，扫描速度2 度分， 五= 1 5 4 0 6 埃) 测量样品的x 衍射谱，进行结构表征。用t e m 观察样品的形貌结构 和大小。用振动样品磁强计测量样品的磁性能，外加磁场的范围从一1 0 0 0 0 0 e 到 1 0 0 0 0 0 e 。用c d r 一4 p 型差动热分析仪测量样品的焓热与温度曲线( d s c 益线) ，测 量过程中，充氩气对样品进行保护。 1 0 上海大学硕士学位论文 利用柯西公式p c o s o 2 = l d + 4 e c o s 0 2 ( 其中芦为实测的x 射线谱线的半 高宽度，口为对应峰的峰位，d 为晶粒直径，占为晶格畸变，五为衍射光线的波长) 和谢乐公式d = k 五p c o s 目( 其中k 取0 8 9 ) 计算样品的晶粒尺寸、晶格畸变。用 最t j 、- - 乘法计算样品的晶格常数。用趋近饱和定律计算了不同退火温度下样品的 有效各向异性常数。采用k i s s i n g e r 方程计算了不同样品的分解激活能。 1 7 本文的研究目的与内容 本文的主要目的就是首先：在常温常压的条件下利用机械合金化方法制备新 型的通常只能在高温高压条件下才能得到的磁性能优良的f e c 系( f e 5 c 2 、f e 3 c ) 单相纳米晶金属间化合物磁记录材料。其次：在f e c 材料中加入少量的稀土元素 n d 以改善样品的性能。最后：将前面制备的材料与旷f e 复合制各双相复合材料， 通过双相复合改善样品的硬磁性能。在国内外研究的基础上，研究球磨时间、成 分配比、退火温度等因素对样品的物相结构、磁性能及热性能等方面的影响，并 对样品的磁性机理和热力学问题进行简单分析。 本文研究的内容主要为：首先制备f e c 系纳米晶金属间化合物。制各不同球 磨时间( 0 h - - 3 0 0 h ) 和不同配比( f e ：c = 5 ：2 、5 ：3 、5 ：4 、5 ：5 ) 的f e c 系列金属间 化合物，并在不同温度( 2 0 0 一6 0 0 ) 下进行退火处理。研究了球磨时间和退 火温度对材料物相结构、磁性能和热性能的影响。第二步在f e c 粉末中加入少量 的n d 元素，制各了不同n d 含量( 3 、4 、5 、7 、9 a t n d ) 的合金，对n d 3 f e 7 0 c 2 7 配比球磨1 2 0 h 的样品在3 5 0 一8 0 0 范围内退火。研究了n d 元素对样品磁性能 和热性能的影响。第三步将前面制备的f e - c 纳米晶金属间化合物及掺杂n d 元素 的样品与口一f e 混合球磨，制备( f e 5 c 4 ) l 一。f e 。( x = 0 4 5 、o 5 、o 6 ) 、( f e 5 c 3 ) l _ x f e 、 ( x = o 4 5 、o 5 ) 和( n d 5 f e 6 8 c 2 7 ) o3 f e o7 系列纳米晶双相复合材料。对样品的物相结 构和磁性能进行了研究，讨论了复合前后样品硬磁性能的变化。 上海大学硕士学位论文 第二章f e c 纳米晶金属间化合物的制各及结构、磁 性能和热性能研究 与目前市场上广泛应用的y - - f e 2 0 3 ( t ，。= 7 0 e m u g ，h c = 3 4 0 0 e ) 磁粉相比，f e c 系纳米晶金属间化合物( f e 3 c 、f e 5 c 2 、f e 7 c 3 ) 具有较高的饱和磁化强度 ( a 。= 1 0 0 1 4 0 e m u g ) 和较高的矫顽力( h c = 4 0 0 8 0 0 0 e ) ，并且具有很好的化学稳 定性和热稳定性、较强的机械硬度及较强的抗氧化能力，是一种很有前途的磁记 录介质材料 1 2 1 3 1 4 。然而，由于f e c 金属间化合物在常温常压的条件下一 般为亚稳态，具有正的混合热，元素之间很难固溶，通常只能在高温高压的条件 下才能生成。因此，一般不能在常温常压条件下合成f e c 金属间化合物，要合 成单相f e c 金属间化合物更加困难。本章利用机械合金化方法制备了f e s c 2 单 相纳米晶金属问化合物，并对制备的样品进行退火处理以改善其磁性能。 2 1f e c 纳米晶金属问化合物的制备及结构分析 2 1 1 单相f e 。c ：纳米晶金属间化合物的制备及结构分析 对不同配比的f e c 混合粉末进行不同时间的球磨，研究了制备态样品的结 构、磁性能和热性能。样品成分配比为f e ：c = 5 ：2 、5 ：3 、5 ：4 、5 ：5 ，球磨时间从 0 3 0 0 h 。 1 2 上海大学硕士学位论文 图2 1 1 不同球磨时间f e ：c = 5 ：5 配比样品的x 衍射谱 f i 9 2 1 1 x r a y d i f f r a c t i o n p a t t e m s o ff e ：c = 5 ：5s a m p l e sf o r d i f f e r e n t m i l l i n g t i m e 图2 1 1 是f e ：c = 5 ：5 配比经不同时间( t = 6 0 h ，1 2 0 h ，1 8 0 h ，2 5 5 h ) 球磨后样品 的x 衍射谱 5 9 。由图2 1 1 可以看出，随着球磨时间不断增加，样品结构发 生了变化。球磨前( a ) ，样品的x - r a y 谱线中，出现a f e 和c 的特征峰。球磨 6 0 小时后( b ) ，样品x - r a y 谱中纯c 相的特征峰已消失，只有a f e 单相存在，c 原子溶于口一f e 晶格中，形成a f e ( c ) n 溶体。球磨1 2 0 小时后( c ) ，样品的x - r a y 谱中几乎没有新相发现，但是可以看出衍射峰的底部发生了变化，说明已经有极 少量的f e c 化合物生成。另外样品的衍射峰明显变宽，说明其晶粒尺寸减小。 而峰位左移，则说明溶入口一f e 晶格中的c 原子增加，使得a f e 的晶格常数增 大 6 0 。球磨1 8 0 小时后( d ) ，由x - r a y 谱知道样品中有单斜结构的f e 5 c 2 生成， 形成口一f e