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浙“人。硕十学位论文 具有精馏装置的自动复叠制冷循环试验研究 刘志勇 ( 浙江大学制冷与低温研究所杭州3 1 0 0 2 7 ) 摘要 自动复叠制冷系统是一种采用多元混合工质的制冷系统，采用简单的单级压缩的 方法，在高低沸点组分间实现自动复叠，用富含低沸点的制冷工质蒸发来制取低温。 由于自动复叠制冷循环具有比较大的工作温区，无论是在普冷领域还是在低温电子、 低温医学中的血液、器官保存、食品的冷冻干燥、气体液化等低温领域，都具有较大 的实用价值。 本文的丰要工作如下： 1 、本文综述了自动复叠式制冷技术研究发展史，在自动复叠制冷循环的基础上，研 究了具有精馏装置的自动复叠制冷循环。 2 、设计了自动复叠制冷循环实验台，采用环保型非共沸混合工质作制冷剂，利用精 馏装置分离具有不同沸点的混合工质的同时，也实现了系统除油效果。分析了循 环中变组元和变组分混合工质，主节流阀的开度及精馏柱回流管道上节流阀的开 度对循环系统性能的影响。 本文从实验的角度出发，对具有精馏装置的自动复叠制冷循环进行了深入研究， 分析了影响c o p 的因素，成功地保证系统在一8 0 温区稳定运行。为今后的这方面的 研究工作打下了基础。 关键词：自动复叠，精馏装置，混合工质 浙江人学硕+ 学位论文a b s t r a c t a n e x p e r i m e n t a ls t u d y o na u t o c a s c a d e r e f r i g e r a t i o ns y s t e m w i t har e c t i f i c a t i o nc o l u m n l i uz h i y o n g i n s t i t u t eo f r e f r i g e r a t i o na n d c r o y g e n i c s ，z h e j i a n gu n i v e r s i t y , h a n g z h o u3 1 0 0 2 7 ) a b s t r a c t a u t o c a s c a d er e f r i g e r a t i o ns y s t e mi sak i n do f r e f r i g e r a t i o nm e t h o d ，i nw h i c hm i x t u r e r e f r i g e r a n t i s e m p l o y e da n do n l yo n e - n a g ec o m p r e s s o r i s r e q u i r e d r e f r i g e r a n t s w i t h d i f f e r e n te v a p o r a t i o nt e m p e r a t u r ea r es e p a r a t e d b yi t ss p e c i a l s t r u c t u r ec o m p a r a t i v et o t r a d i t i o n a l s y s t e m s ，w h i c h d o e sr e s u l tt or e a l i z el o w t e m p e r a t u r e a u t o - c a s c a d e r e f r i g e r a t i o n c a nb ea p p l i e di n m a n yf i e l d s s u c ha s c r y o e l e c t r o n i c s ，b l o o d a n d o r g a n c o n s e r v a t i o n ，f o o df r e e z e d r y i n ga n dl i q u e f a c t i o na n ds oo n t h ef o c u so f t h et h e i si ss h o w e da sf o l l o w s ： l 、t h er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n t h i s t o r yi nt h ef i e l do f a u t oc a s c a d er e f r i g e r a t i o nc y c l e i sr e v i e w e d an e wo n ew i t har e c t i f y i n gc o l u m ni ss t u d i e db a s e do np r e v i o u sa u t o c a s c a d e r e f r i g e r a t i o nc y c l e 2 、a ne x p e r i m e n t a la p p a r a t u sw i t hr e c t i f i c a t i o nc o l u m nh a sb e e ns e tu pa n de x p e r i m e n t s h a v eb e e n s u c c e s s f u l l y c a r r i e d o u t e n v i r o n m e n t f r i e n d l yn o n a z e o t r o p i cr e f r i g e r a n t m i x t u r ec a nb e s e p a r a t e db y i t s s p e c i a lr e c t i f i c a t i o nc o l u m np a r ti nt h ea u t oc a s c a d e r e f r i g e r a t i o nc y c l e a st h es a m et i m e ，l u b r i c a t i n go i lc a nb es u c c e s s f u l l ys e p a r a t e df r o m r e f r i g e r a n tm i x t u r e t h ep e r f o r m a n c eo fa u t oc a s c a d er e f r i g e r a t i o nc y c l ei si n v e s t i g a t e d u n d e rd i f f e r e n to p e r a t i o nc o n d i t i o n so f r e f r i g e r a n tc o m p o n e n t s ，c o m p o s i t i o n s ，o p e n i n go f m a i nt h r o t t l ev a l v ea n dt h er e t u r nf l u i de x t r a c t i o nr a t i oo ft h er e c t i f y i n gc o l u m n a c c o r d i n g t oas e r i e so f e x p e r i m e n t a ld a t a ，t h ea u t oc a s c a d e r e f r i g e r a t i o nc y c l e w i t h r e c t i f i c a t i o nc o l u m nh a sb e e n d e t a i l e d l y s t u d i e di no r d e rt o i m p r o v ec o p a n dr u n s m o o t h l yi nt h er e f r i g e r a t i o nt e m p e r a t u r eo f 一8 0 ( 2 a l lt h ee x p e r i m e n t a ld a t ac a l lb eu s e da s t h eb a s et of u t a r er e s e a r c h k e y w o r d s a u t o c a s c a d e ；r e f r i g e r a n tm i x t u r e ；r e c t i f i c a t i o nc o l u m n 独创性声明 y6 8 0 1 8 3 本人声明所早交的学位论文是在导师指导卜进行的研究1 ：作及取得的研究成果。据我所知， 除了文中特别加阱标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得逝望盘鲎或其他教育机构的学位或证二降而使州过的材料。与我一同 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学侍论文作者签名 签字日期：删年岁月2 , e l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝鎏盘堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保 倒并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权逝姿叁生可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数掘库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名 铷硼 导师签名：亍蔓乞爿以 签字日期：日卵年乡月2 日 签字日期：三一俦3 月2 日 学位论文作者毕业后去向 i 作单位 通讯地卅 电话 邮编 浙江人学坝f ：学位论义 主要符号表 拉丁字母 口 a b c o p c 口 d d f h k ，k k ， k v 上 m m 主要符号表 p t 方程常数 面积 p t 方群常数 p t 方程常数 制冷系数 定压比热容 管径 精馏柱顶参数 逸度 主流率 面积， 原始p t 方程常数 总传热面积， 精馏柱进料参数 比焓 总传热系数 汽液平衡常数 相互作用参数 可川能损失 精馏柱塔板间的液相流量 管k 质量流量 p t 方程常数， 精馏柱【西】流液的抽取率 p t 方程常数， 组元数 摩尔数 w 矿 工 x 。 y z z 压力 压力 压比 精馏柱进料状态参数 热量 热负荷 气体常数， 同流比 最小同流比 比熵 过程熵产 温度 温度 对数平均温差 热力学平均温度差 速度 比容 体积流鬣 容积 精馏桴塔板间的气相流鹫 压缩机单位功耗 精馏柱釜底参数 液相摩尔成分 干度 汽相摩尔成分 总摩尔成分 压缩因子 p p 肼g q q r 。心，r虬叱。，也矿 浙江丈学硕i 一学位论文主要符号表 希腊字母 口 0 万 叩。 叩s 九 p “ 曲 上角标 0 s a t p t 方料温度函数， 相对挥发度 对流换热系数 肋化系数 壁厚 活度系数 翅片管的表面效率 表面效率 导热系数，输气系数 密度 化学势 临界压缩因子 时间 逸度系数 标准态 液相 汽相 饱和态 液相 气相 下角标 0基准点参数 b c d d f h - l j ， 搠 m r s r w 泡点参数 临界参数 露点参数 精馏过程参数， 精馏枉柱顶参数 精馏柱进料参数 精馏柱进料参数 精馏柱内重关键组分 冷凝过程参数 组元号 管内侧 绸元号 塔板号 精馏柱内轻关键组分 蒸发过程参数， 混合：1 j 质参数 混合过程参数 理论值 管外侧 临界参数， 余函数 精馏循环参数 等熵过程参数 节流过程参数 精馏柱柱底参数 浙江火学坝卜学位论文第一章绪论 第一章绪论 1 1 研究背景和发展现状 制冷技术是为适应人们对低温条件的需要而产生和发展的。自1 8 3 4 年英国 人p e r k i n s 发明了世界上第一台人工制冷机以来，制冷技术的发展迄今已经有一 百多年的历史了。在气体液化和低温制冷技术中，利用实际气体绝热节流效应 ( j o u l e t h o m s o n 效应) 是一种最常用的制冷方法。早在1 8 9 5 年，节流制冷循环就 应用于工业上的气体液化。然而随着制冷温度的降低，采用单纯工质的节流制冷 机的效率也随之降低，所以本世纪7 0 年代以来，研究人员开始将混合工质应用 于节流制冷机中i l 。j 。 混合物工质节流制冷技术之所以成为一个热点课题是由其发展的前景和突 出的优点决定的：首先，低温端没有运动部件使其振动很小，结构简单紧凑；其 次，由于混合物热物性的特点使其具有优于其它低温制冷器的许多优点，增大制 冷能力，降低入口压力和运行压力，减少降温时间，合理选配的混合物工质可以 有效地改变循环中高低压气流的水当量匹配，减少回热损失，改善热交换器中温 度分布，提高制冷系统的效率。因此8 0 k 以上温区具有较高的热效率；而且设 计简单灵活。由于采用了单级油润滑制冷压缩机，其更具有高可靠性和低造价的 特点。因此混合工质节流制冷技术正在获得越来越广泛的应用。 一方面，针对制冷技术的一8 0 。c 应用温区研究还不多，成熟产品亦很少；另 一方面，这个温区的设备的需求却是很大。随着混合工质节流制冷技术正在获得 越来越广泛的应用，近几年低温生物医学也得到了迅速发展，低温保存、低温外 科、低温医疗等行业在很多方面都需要一8 0 。c 温区的设备。如人体重要的红细胞 中加甘油，可在一8 0 。c 长期保存；胎肝干细胞、角膜、皮肤等都需要先冷到一8 04 c ， 如需长期保存再投入到液氮中；冷冻外科手术也所需8 0 。c 的探杆。而传统的制 造业，如对钢进行低温处理，改变其金相组织等，所需的温度都为一7 0 9 0 。c ， 还有传感器冷却、低温条件下材料与物品的测试等等“1 。 而现阶段的成熟产品，如压缩制冷型冷冻治疗器采用二元复叠制冷系统，用 r 1 3 4 a r 2 3 为工质，只能治疗眼科及皮肤科疾病；而气体节流型冷冻治疗器用高 压气体节流膨胀获取一5 0 一9 0 | 0 c 的温度，但所用工质为n 。、0 。、干燥空气、n 0 、 n o z 等，只是在不是大量使用冷冻医疗时才可以；用的最广的也就是液氮冷冻治 疗器了，传统的低温外科手术通常是采用液氮等低温介质，利用液氮相变吸热制 浙江人学坝i + 学位论史第一章绪论 冷来实现的，可得到o 一1 9 6 。c 的温度。但是，使用液氮等低温流体来进行外科 手术时，在液氮的保存、运输等环节上带来了很大不便，尤其是在医学界，一般 操作者并不具备相应的低温技术知识。另外，大量使用液氮还有造成局部空间缺 氧性窒息自己的危险【引。 1 2 研究意义 本文研究的目的就是充分利用混合工质的特性，利用蒸馏分离的原理运用 于自动复叠j t 制冷循环中，在改进后混合工质自动复叠制冷循环试验台上通过 改变混合工质的成分和配比，调节各个节流阀开度大小来获得稳定的8 04 c 工作 温区，解决系统的油堵问题，提高效率和经济性能。 首先，利用j t 节流效应的制冷机在低温端没有运动部件，使其振动很小， 结构简单紧凑；而且设计简单灵活，使用方便。 其次，利用非共沸混合工质易分离的特性，可以实现制冷机的变浓度容量调 节，增大制冷能力，降低入口压力和运行压力，减少降温时间；如合理选配的混 合物工质则具有较高的节流效应，可以有效地改变循环中高低压气流的水当量 ( 比热容率) 匹配，促进换热充分，减少回热损失，从而也降低节流损失，提高 系统效率，在8 0 k 以上温区都具有较高的热效率。而且可以选择绿色工质，满 足环保的需要i ”。 再次，采用单级油润滑制冷压缩机，使系统更具有高可靠性、稳定性和低造 价的特点。 另外，自动复叠制冷循环具有良好的适应性，在对设备部分不做重大改动的 情况下，以一台压缩机通过选择合适的混合物工质，可以获得从低于9 0 k ( 1 8 0 ) 到高于2 3 0 k ( 一4 0 ) 较广的制冷温度区间，得到了多个不同的蒸发温度， 可同时用作多种不同的服务。例如，利用该循环可以在生产干冰的同时预冷甲烷。 常规的复叠制冷循环需要几台压缩机串连起来达到制冷的要求，而自动复叠制冷 循环系统用一台压缩机，单级压缩就可以获得较低的制冷温度，由此可见自动复 叠制冷循环系统与常规复叠制冷系统相比费用较低。 近年来，随着国际社会对c f c 的禁用以及对能源利用效率的重视。复叠制冷 循环呈现出新的发展特点”“”。其中自动复叠制冷循环以其结构简单，性能可靠 而尤其引起广泛的关注，对其的研究主要集中在两个方面，一方面是对原有的循 环流程的改进，包括采用新型的换热器和高效的汽液分离器；另一方面则是采用 浙江人学坝小学位论文第一章绪论 新的混合工质，包括二元和多元混合工质，以满足环保和制取低温的需要。 目前，混合工质的自动复叠制冷循环已经在商业部门和非商业部门都得到了 应用。例如，用它来冷却x 射线和g 射线的探测仪，用作真空系统中的水蒸气 冷凝，材料、设备的检验、电子器件的冷却及低温医疗等。现在，美国a p d 、 m m r 等公司已经推出采用含氮混合物制冷工质的节流制冷杌产品。当然，天然 气的液化以及开发、研制低温箱是该循环的两项重要用途。总之，自动复叠制冷 循环既能满足环保、安全要求，又能提高系统效率，是一项值得投入人力和物力 丌发的新技术。 1 3 复叠循环简介3 1 常用的复叠制冷系统有两种：经典复叠制冷系统和自动复叠制冷系统。 1 3 1 经典复叠式制冷循环 常用的复叠式制冷机都由两部分组成，分别称为高温部分及低温部分。高温 部分使用中温制冷剂，低温部分使用低温制冷剂，各自成为一个使用单- - n 冷剂 的制冷系统( 单级或两级压缩) ，其中高温部分系统中制冷剂的蒸发用来使低温 部分系统中的制冷剂冷凝。复叠式制冷机的两个部分是用一个冷凝蒸发器联系起 来，它既是低温部分的冷凝器，也是高温部分的蒸发器。这样，低温部分吸收的 热量( 即冷量) 就可传给高温部分的制冷剂，而高温部分的制冷剂再将热量传给 环境介质( 空气或水) 。图1 1 所示两个单级压缩系统组成的复叠式制冷循环的 系统图。 q 0 a 、b 一低高温部分压缩机c - 冷凝器d 冷凝蒸发器e 蒸发器f - - 流阀 图1 1 两个单级压缩系统组成的复叠式制冷循环系统图 浙江人学坝l 学位论文第一章绪论 两个荦缄压缩系统组成的复叠式制冷循上不通常只能获得一8 0 以上的蒸发 温度。为了得到更低的蒸发温度( 8 0 一1 1 0 ) ，可以采用出一个单级压缩系统 和一个两级压缩系统组成的复叠循环，或者两个两级压缩系统复叠。如果采用三 元复叠( 即在两个单级或单级双级复叠的基础上在增加一个低温工质的单级系 统) 则可以得到。l l o 1 4 0 的低温，但是系统的复杂性和成本也随之增加。 l ，3 2 自动复叠制冷循环( a u t o c a s c a d er e f r i g e r a t i o n 即a c r ) 在复叠式制冷系统中尚有一种特殊的形式，称为“自动复叠”系统。这种系 统中充灌了两种或两种以上制冷剂，如r 2 3 和r 1 3 4 a ，它们在相同的冷凝压力 和蒸发压力下工作，因而在系统中只需要一台压缩机。a c r 系统利用了r 2 3 的 冷凝温度远低于r 1 3 4 a 的冷凝温度这一特性。 当混合的制冷剂进入分凝器时，通常的冷却水温度( 或空气温度) 不足以使 r 2 3 冷凝，故r 2 3 仍保持气体状态。气体的r 2 3 进入冷凝蒸发器中，该处的温 度相当低，使r 2 3 冷凝成液体，在经过节流阀进入蒸发器蒸发，实现制冷。对 于r 1 3 4 a ，由于其冷凝温度较高，在分凝器内被冷却水( 或空气) 冷凝成液体， 冷凝液体经节流阀后进入冷凝蒸发器，产生较低的温度使r 2 3 冷凝成液体。制 冷剂r 1 3 4 a 吸收了r 2 3 冷凝时放出的热量变成蒸汽，与来自蒸发器的r 2 3 蒸汽 相汇合，进入压缩机中。严格地讲，在r 2 3 的回路中混有少量的r 1 3 4 a ，在r 1 3 4 a 的回路中也混有少量的r 2 3 。其混合量可按溶液热力学提供的公式和图表计算。 a 一蒸发器b 一压缩机c 一冷凝器d 冷凝蒸发器j 一节流阀 圈1 2自动复叠制冷循环系统图 自动复叠制冷循环实际上也就是我们制冷原理中常谈到的分凝循环。分凝循 环有单级分凝和多级分凝循环。多级的分凝循环的目的就是为了使多元混合工质 的分离更彻底些。 第一章绪论 1 3 2 1 单级压缩单级分凝循环 图1 3 为用r 1 3 4 a 及r 2 3 混合工质的单级压缩单级分凝制冷机的系统图。 在压缩机a 中压缩后的蒸汽排到冷凝器b ，在这里大量中温组分r 1 3 4 a 及少量 低温组分r 2 3 为主的未冷凝的蒸汽，由冷凝器上部引入冷凝蒸发器d ，在这里 被管内蒸发的液体冷凝。冷凝液流入储液器e ，然后由引出经节流阀去蒸发器g 蒸发制冷。为了减少损失，在系统中还装设了一个回热器f 。 图示的系统，虽按单级压缩循环工作，但因引入了低温制冷剂r 2 3 及采用了 分凝过程，因而可以达到比较低的蒸发温度，其温度范围大致相当于应用纯工质 的两级压缩循环。同时，因为蒸发器中r 2 3 的溶液蒸发，其蒸发压力较一般的 中温制冷剂高，这就改善了压缩机的工作条件。上述优点在应用纯工质的常规制 冷系统中是无法实现的。 a 压缩机b 一冷凝器c 、e 贮液器d 一冷凝蒸发器 f 回热器g 蒸发器儿、j 2 节流阀 图1 3 单级压缩单级分凝制冷系统 1 3 2 2 单级压缩两级分凝循环 应用混合工质单级压缩单级分凝循环可得较低的温度，但是这种循环的效率 还不很高。因此提出了单级压缩多级分凝混合工质循环( 图1 4 ) 。这种循环是基 于同一台压缩机实现复叠循环的思想，在它的换热器中，混合工质的冷凝与蒸发 有最合适的温差及焓差，同时也消除了常规复叠式循环的级间损耗，因而效率较 高。 单级压缩两级分凝循环系统中设有一个冷凝器及两个冷凝蒸发器。压缩气体 浙江人学坝l 学位论文第一章绪论 先进入冷凝器中分凝，然后进入分离器被分为气液两部分。其中含大量r 1 3 4 a 及少量r 2 3 的液体经节流阀减压降温，进入套管式冷凝蒸发器的管闰蒸发，用 以冷却进入管内的混合气体，并使之分凝。管间蒸发的气体被压缩机吸入，管内 的气液混合物则被引到分离器。在分离器中气液混合物又分为两部分。其中含较 多量r 2 3 的及少量r 1 3 4 a 的的液体经毛细管节流降压，进入的管问蒸发，以冷 却管内的混合气体。管间蒸发的气流经而被压缩机吸入；管内冷凝下来的液体己 基本上是r 2 3 ( 含有微量r 1 3 4 a ) ，经毛细管节流后进入蒸发器蒸发制冷。这个 系统进入蒸发器的液体是经过两次气液分离后得到的，故在低温端不会出现油雾 冻结而产生的液堵；同时，因吸气连续经过几个换热器，温度回升较高，使循环 效率提高，压缩机也不会结霜。 e a 一压缩机b 冷凝器c 冷凝蒸发器d 一分离器e 蒸发器 图1 4 单级压缩两级分凝制冷机系统 1 3 3 具有精馏装置的自动复叠循环 自动复叠式制冷系统没有要求需要特定的制冷工质混合物，很多种制冷工质 混合物都可以应用到其中，并且可以在一个很宽的温区( 一4 0 一1 8 4 。c ) 内运 行。较高沸点的工质可以从常见的卤代烃、碳氢化合物或是他们的共沸混合物中 选取。如果从安全的角度出发，可以考虑选用碳氢化合物。较低沸点的制冷工质 可以是像氮、氩、氖、氦和饱和碳氢化合物甲烷等等这样的低沸点工质。 采用具有精馏装置后，与采用多级分离装置的复叠制冷系统相比较，该制冷 循环具有以下优点。多级分离中间冷却的级数一般与加入的制冷混合工质的种类 相对应。每一种制冷工质按其蒸发温度划分为不同段温区，混合物中各工质的沸 点要相差足够大，这样可以在系统内部的每个冷凝级中实现逐步的冷凝。温区段 浙江入学硕1 j 学位论义鲔一章绪论 数越多，多级分离中间冷却的级数也就越多。如果混合工质的种类多，且处于不 同的温区时，采用多级分离中间冷却的级数越多，这样就增加系统装黄的复杂程 度和系统内部的热交换次数，降低了系统的热效率。循环系统中改用精馏装鼍， 完成了不同温区的制冷工质的部分分离，工质问的热交换都集中在精馏柱内，优 化了整个系统的结构，提高了系统的热效率，同时精馏柱还能够起到对润滑油分 离的作用。本文对具有精馏装置的自动复叠循环进行了深入研究，具体内容见第 四章。 1 4 本文的研究工作 利用7 0 u l e t h o m s o n 节流效应，运用自复叠循环原理，在自行搭建的具有精 馏装置的自动复叠制冷系统试验台( 详见第四章) 上进行优化，利用优势互补原则 组合选区环保混合工质并确定它们的最佳配比，提高一8 0 t 温区的低温箱工作效 率，降低低温箱的工作温度( 工作温区为一8 0 。c - 1 1 0 ) ，使之性能稳定( 工作 的稳定性，消除系统中油积) ，提高系统的c o p 。并准备用毛细管逐步代替膨胀 阀进行节流，提高系统的自动调节能力和降低系统的成本。 1 , 4 1 选用单级油润滑制冷压缩机 目前国内外均已成功地研制出采用商用单级油润滑空调压缩机来驱动闭式 循环混合物工质节流制冷机，大大降低了节流制冷机的制造成本。而且油润滑全 封闭压缩机的机械效率比往复式压缩机高，意味着在同等的制冷量下功耗降低， 它的使用将会大大提高循环的热力学效率c o p 。并且单级油润滑制冷压缩机的运 行平稳，制造工艺已非常成熟，其在普冷工况下运行也非常可靠，具有令人满意 的可靠性和长寿命。 但普冷领域使用的压缩机的工作压力及压比一般不大，而且在普冷温区下， 即使工质在出压缩机时还有少量油没有完全分离，也不会在节流时冻结造成“油 堵”。如所需的制冷温度在一6 0 0 以下时，油分离的彻底性和回油就显得尤为重要。 需适当增加润滑油过滤系统。 1 4 2 工质选取 工质组元及配比决定了闭合压缩制冷机的运行压力、制冷温度以及制冷功 率。更为重要的是，制冷机的运行压比要降到合适的范围，以保证全封闭式压缩 机的使用寿命。 浙江人学坝1 学位论文第帝绪论 a 原则 混合工质组元的选取是根据需要达到的制冷温度，以组元的币常蒸发温度、 凝固点来考虑各组元的取舍。主要基于以下三点：保证所需的制冷温度( _ 8 0 ) 所需的组元；提高等温节流效应所需的组元：改善换热器在整个温区换热工况的 组元。另外，还要综合考虑其化学稳定性、毒性、对大气臭氧层的破坏性、合组 元之间时候有化学反应及来源可靠性和经济性等问题。 b 分类 ( 1 ) 正常组元n ：它们的正常沸点接近8 0 。c 温度。这样可供选择的组元有 c 0 2 ( 一7 8 5 ) r 2 3 ( 一8 1 5 ) ，r 2 3 ( 一8 2 2 v ) ，乙烷( 一8 8 6 ) 。 ( 2 ) 高沸点组元h ：在高的沸点温度下，工质的三相点温度及f 常凝固点越 低越好，这样有利于获得低的制冷温度以及防止低温下固相的析出。对这一类组 元，可选择饱和碳氢化合物i - c 4 h i o ( r 6 0 0 a ) 。 ( 3 ) 低沸点组元l ：对高沸点组元的加入，如果混合物不形成共沸混合物或 者异共沸混合物，那么在低温下就不可能获得恒定的蒸发温度。某些低温下形成 两液相的混合物，其泡点温度与相分离温度差别很大，因而也不可能在较为恒定 的温度下蒸发。为了获得8 0 左右的低温，一般需要加入更低沸点的组元。对 这一类组元，可选择饱和、不饱和碳氢化合物c 2 h 4 ( 1 0 3 7 ) ，c h 4 ( 一1 6 1 5 ) 及某 些氟利昂工质，如r 1 4 ( 1 2 8 1 。 c 拟定组分：i - c 4 h i o ( r 6 0 0 a ) + r 2 3 ( c h f 3 ) + r 2 9 0 ( 丙烷) + c h 4 ( r 5 0 ) 。可考 虑再加入一定比例的低沸点组元r 1 4 、乙烯和高沸点组元r 1 3 4 a 。 1 4 3 设计精馏柱 本文将设计使用带有热交换器的精馏柱。通过良好的热交换降低桩顶的低沸 点工质的温度，从而降低低温端节流元件的节流前温度，减少节流损失；，与多 级分离循环相比较，采用精馏杜大大地简化了系统的结构。精馏柱可一次分离具 有不同沸点的混合制冷工质；同时润捃油也得到了很好的分离，简化系统中的润 滑油分离器装置。试验中，保证精馏柱釜底和釜底一定的温差，获得良好的精馏 效果是解决压缩机的回油、系统油堵问题的关键。良好的精馏效果保证从柱顶引 出的低沸点工质的高纯度，有效的解决了低温端节流元件的油堵问题，从而提高 了系统运行的稳定性和经济性。 浙江入学坝卜学位论文第二章文献综述 第二章文献综述 2 1 制冷技术的发展 1 7 5 5 年，爱丁堡的化学教授库仑( w i l l i a mc u l l e n ) 和他的学生布拉克( s p 砌 b l a c k ) 利用液体乙醚在真空下蒸发制得人工冰，并对其机理进行了深入的科学研 究，导出了潜热的概念，并发明了冰量热器，标志着制冷技术的开始。现代制冷 技术作为一门技术科学，是1 9 世纪中后期发展起来的。其中的j - ，制冷机，即 利用制冷工质在有摩擦的流动中所发生的j o u l e t h o m s o n 效应进行制冷的装置， 因结构简单，运行可靠，制冷温区范围广，制冷量大，( 殴p 较高等特点，成为了目 前应用范围最广的制冷机“”1 。 1 8 4 9 年，j o h n g o r r i e 首先将逆流换热器用于空气制冷机中。1 8 5 4 年，c h a r l e s 晰f f 缸m s i e m e n s 在他的专利申请中讨论了逆流换热器的作用，并预测了它在获得 低温中的应用。1 8 5 9 年，法国人f e r d i n a n d c a r r 6 发明了以氨一水为工质对的吸收 式制冷机，实现了直接利用热能的连续制冷。这标志着吸收式制冷工质发展历史 上的第一次重大的突破。1 8 7 5 年，德国人k c a r ly o nl i n d e 发明了氨压缩式制冷 机。此后，蒸汽压缩式制冷机在普冷温区占据了主要地位“”。 1 8 9 5 年，h a m p s o n 提出空气液化器专利，同时开发h a m p s o n 换热器，用二 级压缩机，获得了3 1 h 的液空产量。虽然l i n d e 已经开发了利用山r 节流空气液 化器，但是却并不清楚工r 节流的物理机理。1 9 0 4 年成功的将一台h a m p s o n 式 氢液化器建立在美国n b c ( w a s h i n g t o nd c ) 。直到1 9 0 6 年b e r k e l e y 大学的c o t t r e l i 和w e s l e y a n 大学的b r a d l e y 二位学者同时报告了改进的j t 节流空气液化装置， 至此基本上弄清工r 节流膨胀机理【1 8 2 0 】。 2 1 1j o u l e - t h o m s o n 制冷机 1 9 0 8 年荷兰人h e i k e k a m e r l i n g ho n n e s 成功地实现了最后一种“永久性”气 体氦的液化时，山r 制冷机也已基本确定了在由常温至液氦温区的广阔的制冷温 区。此时工丁制冷机的最基本型式l i n d e ，h a m p s o n 制冷机已经确立。从此以后， 预冷型、双压型和复叠型的l i n d e h a m p s o n 制冷机在基本型l i n d e h a m p s o n 制冷 机基础上，先后被研究出来。它们和c l a u d e 型、k a p i t z a 型、h e y l a n d t 型、c o l l i n s 型等与膨胀机结合后发展出的制冷机，成为了液态天然气至液氦温区的主要制冷 机型式o 。“1 。 浙江人学颂1 二学位论文第二章文献综述 1 9 2 9 年，美国d up o n t 公司1 首次采用氟里昂作为制冷工质。氟里昂的应用 促进了普冷技术的快速发展，氟里昂逐渐成为目前应用最广的制冷工质。 从2 0 世纪初到2 0 世纪7 0 年代，户，制冷机的发展集中表现为改进制冷循 环，选用性能优良的制冷工质和研制高效的部件，从而简化制冷机结构，提高制 冷机的热力学效率和可靠性。1 9 7 4 年，美国加利福尼亚大学的m o l i n a 和r o w l a n d 教授发表论文指出氟里昂中的氯原子会破坏大气臭层的观点以来“，越来越多的 现象证实了这种论点的f 确性；并且伴随着二十世纪七十年代世界性的能源危 机，这些都促进了 r 制冷机的新的发展。 一方面，热驱动山r 制冷机重新得到了新的应用和开发。人们对吸收式制冷 的研究出现了第二次高潮，当时，由于能源价格的大幅度上涨，人们又重新认识 到了吸收式制冷的优越性，因此许多研究人员开始在理论上和实践中对吸收式进 行系统全面的研究。人们为了解决吸收式制冷中出现的氨、水蒸汽混合等问题， 制造了以氮一氯化钙( 固) ，氨一水盐等为工质对的吸收式制冷机。但氨一水系 统当时依然占据着主导地位。这一时期人们在研究吸收制冷时出现的各种新思 想、新方法至今仍为人们所广泛采用。1 9 4 5 年美国c 卯r 以司研制出的世界上第 一台双效溴化锂一水吸收式制冷机“”。自1 9 7 1 年普拉斯特等采用a 肼i 和总获得 2 0 k 的低温后，能充分利用低质热能的吸咐式制冷机在低温温区和普冷温区都得 到了较快的发展，日益受到了人们的关注。热驱动和功驱动j - ，制冷机之间也出 现了交叉融合，形成了压缩一吸收、压缩一蒸喷、吸收一蒸喷、吸收一吸咐等颓型户， 制冷机。另一方面，混合工质广，制冷机受到了普遍的重视，并得到了大力的的 研制和开发。 2 1 2 混合工质制冷循环 早在1 8 3 4 年，p e r k i n s 就已将二氧化硫和乙醚组成的混合工质用于蒸汽压缩 式制冷机。1 8 8 8 年，p i e t e t 就尝试过将混合工质运用于制冷机，1 8 9 5 年之后， l i n d e - - h a m p s o n 型制冷机的工业化液化空气，已经说明了混合物作为制冷工质 的可行性。用单一的中温制冷剂多级压缩获得低温，受到蒸发压力过低的限制； 而用单一的低温制冷剂又受到冷凝压力过高或在超临界区工作的限制。因此，欲 将单级压缩制冷机应用于深冷温区，在一定压比约束下，达到较低的制冷温度， 必须寻求新的途径。1 9 4 9 年，c a r r 从热力学观点阐述了利用混合工质在变温下 制冷达到节能的可能性他以碳氢化合物作为研究对象，通过纯理论分析得出： 当被冷却介质存在较大温度变化时，就有节能的可能性o ”1 。 浙江人学坝i j 学位论文第二章文献综述 2 0 世纪6 0 年代后，混合工质的各项研究工作活跃的开展起来。“1 。f 1 本的高 石吉登进行了非共沸混合工制冷媒的研究得出一些可喜的研究成果。当被冷却介 质有较大温度变化时，利用混合工质节能；在中等压比下，用单级制冷压缩机获 得较低的温度。 从本质上来说，混合工质可应用于任何使用纯工质的制冷机。混合工质广， 制冷机的发展主要表现为以下四个方向。 利用混合物替代现有制冷机所使用的o d s 。 利用非共沸混合工质提高制冷机的热力学效率，节约能耗。 利用远共沸混合工质实现制冷机的变浓度容量调节。 利用远共沸混合工质简化制冷机结构，提高制冷机的可靠性和热力学效 率。即利用远共沸混合工质变温相变热力学特性和成分较易分离的特性，采用单 级压缩制冷机，达到制冷温度。 2 2 4 0 * ( 2 以下温区压缩式混合工质广，制冷机的发展状况 单级蒸汽压缩制冷机具有结构紧凑，可靠性好，热力学效率高等优点，可以 满足不同的制冷量需要，是目前技术最成熟，使用最广泛的制冷机型式。单级压缩 蒸汽制冷机所能达到的蒸发温度主要是取决于它的冷凝压力及压缩比，制冷剂的 冷凝压力由环境介质( 如空气或水) 的温度决定。当冷凝压力一定时，要想达到较 低的蒸发温度，其蒸发压力也就随之降低，因而压比也就随之变大。 但是以纯净物为工质的单级蒸汽压缩制冷机因制约于外界环境温度所决定 的冷凝压力，一般只能用于一4 0 以上的温区。当其运用于一4 0 以下温区时，为 达到所需的制冷温度，必须以降低中温制冷剂的蒸发压力为代价。这将导致以下 三种后果： ( 1 ) 吸气比容将会急剧下降，压缩机的输气系数大为减少，压缩机偏离等熵过 程很远，功耗增大。 ( 2 ) 节流过程的损失大为增加，制冷机的单位制冷量将区域零。 ( 3 ) 取决于冷凝压力和蒸发压力之比的压缩机排气温度将急剧上升，使润滑油 变稀，甚至于炭化，使压缩机不能正常工作。 为了获得较低的蒸发温度( 一3 0 一7 0 0 ) ，就要应用多级压缩循环，使每一 级的压比减少，效率提高但实际上由于压缩机不能保持很低的蒸发压力，在应用 中压制冷剂时，三级压缩循环的蒸发温度范围与两级压缩循环相差不大。为了获 得更低的温度，采用单一制冷剂的多级压缩循环将受到蒸发压力过低，或制冷剂 浙江大学硕士学位论文第二章文献综述 凝固的限制。蒸发压力过低，一方面使空气渗漏入制冷系统内的机会增加，另一 方面由于蒸汽比容的增大和输气系数的降低，使压缩机气缸尺寸急剧增大。如采 用低温制冷工质，虽然在蒸发压力方面得到改进和提高，但冷凝压力也随之提高。 当接近临界状态时循环的节流损失大大增加，而实现超临界循环时经济性更差。 由以上分析可以看到，用单一的中温制冷剂多级压缩获得低温，受到蒸发压 力过低的限制：而用单一的低温制冷剂又受到冷凝压力过高或在超临界区工作的 限制。因此，欲将单级压缩制冷机应用于深冷温区，在一定压比约束下，达到较低 的制冷温度，必须寻求新的途径。二十世纪七十年代以后，新型混合工质的应用， 使历史悠久的j t 制冷机在深度制冷方面有了极大的发展潜力和应用前景。有两 类混合工质单级压缩制冷机得到了相对独立的发展。分别是单成分回热型( 或称 l i n d e - - h a m p s o n 型) 和自复叠型0 u t o c a s c a d er e f r i g e r a t o r ，简称a c r 或称 k l e e m e n k o 型) 。 2 2 1 单成分回热型单级压缩混合工质j - t 制冷机的发展状况 1 8 9 5 年发明的基本型l i n d e 一砌m 日f d 空气液化机，如图2 1 俐所示，这是 一个半闭式的循环，从广义的角度来说，它也可归属于制冷机范畴。当其中的液 空用于蒸发制冷，蒸发后的气体全部回到压缩机，并不再由外界补充空气时，则 构成如图2 1 佗一所示的闭式l i n d e - - h a m p s o n 型制冷机。 月一压缩机俨一冷却器卜节流阀口一液化器或蒸发器 图2 1l i n d e - h a m p s o n 型制冷机循环 早期的l i n d e 一砌聊p s o h 型制冷机除空气液化中使用混合工质外，基本上都 使用纯净物为工质。1 9 5 0 年后发展起来的小型j - ，制冷机，有的采用高压钢瓶， 有的采用高压压缩机机组作为高压气源，广泛应用于军工系统和民用装置，但也 都使用纯净物作为工质。与斯特林制冷机相比，这些系统的热力学效率都很低， 小于5 。 葡 p l t t i 人学碳。 j 学位论文第二章文献综述 6 0 年代就有有关混合工质节流特性的研究。1 9 6 9 年，f u d e r e r a 。“”在他的专 利中用等摩尔的氨气、甲烷、乙烷和丙烷组成的混合工质，以4 0 ：1 的压比得到 了1 0 5 k 的低温。 7 0 年代，苏联的b r o d i a n s k yp m 和a l p h e e vp 开始尝试使用多元氮一烃混 合物作为制冷工质，并在实验中发现在液氮温区，热力学效率有3 倍以上，大幅 度的提高，见表2 1 。 表2 1 氮一烃混合物和纯氮的实验结果 ： 质蒸发温度( 曲 压比( b a r b a r )制冷量n 砂热力学效率r 纠 纯氨 7 7 8 1 0 0 1 1 5 1l _ 5 氮一烃混合物 7 8 0 l o o l 。l 1 6 15 4 纯氮7 9 o4 5 1 1 1l1o 5 氮一烃混台物 8 1 o 4 5 1 1 1 0 o3 4 在, 4 t p h e e vv n 等的专利中，认为采用容积成分为3 0 n 2 + 3 0 c h 4 + 2 0 q 风+ 2 0 叫j 的四元混合物，在i a t m 和8 0 k 温度下，热力学效率可以得到1 0 1 2 倍的提高。若再加入m 、岛或h e ，可以获得7 0 k 以下的低温。但由于这 类含烃混合物具有很大的可燃性，没有得到推广应用。 7 0 年代末，美国m m r 公司的彬4 l i t t & 发明了微型工r 制冷机( m i c r o m i n i a t u r e j - t r e f r i g e r a t o r 或m m r ) ，其后又将多元混合工质应用于其中，作了大量的理论 和实验研究“3 。1 9 8 5 年，他发现在氮一烃混合物中加入约0 3 的灭火剂r 1 3 8 1 ( 俗称哈龙) ，可使其成为不易燃的安全工质。同时发现，将其用于7 7 k 的低温 时，虽然已低于它的三相点( 1 0 5 k ) ，也没有析出现象发生。而且，在8 0 k 仍能 达到5 0 的卡诺效率( 不包括压缩机的损失) 。这种安全氮一烃混合物的发现， 是l i n d e - - h a m p s o n 型制冷机的个重大突破。1 9 8 7 年，蒙特利尔协议将r 1 3 8 1 划归为将禁用的物质，所以它也没有得到推广应用。 9 0 年代初，我国西安交通大学的吴沛宜等提出了氮一烃类不可燃安全工质 ”一”1 。采用p r 方程对其二元混合工质的相平衡特性进行了理论分析，揭示了二 元氮一氟混合工质的“冰堵”机理，证明了多元氮一氟混合工质可以有效地防止 固相的析出。并与氮烃混合物进行了对比，结果证明，氮一氟混合物是一类可 以代替氮一烃混合物的新型安全混合工质。后来，上海交通大学的胡江武对三元 节流制冷工质氮一烃混合物相平衡进行了理论上的研究，为对混合工质节流后的 相数及组成情况做了一