（冶金物理化学专业论文）锂离子电池负极材料的研究.pdf

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e j e c t m c h e m i c a la c t i v em e t a lc l u s t e r ( i n e r ts p e c i e s ) w a sn o tc o m m l l e db yt h ea c t i v e s i t e s b yt h ea d d i t i o no ft l l e 烈a s sn e 柳o r ke l 锄e n t s ，t h ea i l i s o t r o p yo ft h ea c t i v es i t e s 疔a m e w o r kw a sp r o l o n g e d ，a i l dt h ef l e x j b i l i t yo f t h el i 十i o ni n 协e9 1 a s ss t m c t u r ew a s i n c r e a s e dg r e a n y ，w h i c he n h a i l c e dt h ed i 住h s i o na n dt h er e l e a s eo fl i + i o n n l ea c t i v e s p e c i e sr e a c t e dw i t hl it op r o v i d em ec a p a c i t 弘r h i l et h ei n e r ts p e c i e sm a i n t a i n e dt h e b a s i cs t m c t u r ea i l dt h el i f e t i m eo fa s i n g l ec y c l e w h e nm es nb a s e da 】l o y s ，c o m p o s i t ep o 、v d e r s ，0 rt h es bb a s e da l l o y s ，c o m p o s i t e p o w d e r sw 钉eu s e da st h ea i l o d em 舒e r i a li n “i o nc e 叱佗s p e c t i v e l y ，t h ei n t e r a c t i o n b e t w e e nt h e i ra c t i v eg r o u pa 1 1 d “a l s of o l l o w st h ee m b e d d i n g d o 箭n gl im e c h a n i s m t l l r o u g ha l l o y i n g d e a l l o y i n g t h e s es i m p l eo x i d e s ，c o m p o s i t eo x i d e s ，a l l o y s ，a n dm e t a lc o m p o s i t ep o w d e r sa 1 1 e x h i b i t e da b i l i t yo fe m b e d d i n g d o 衔n gl ia 舭rf u n l l _ i 善妻；妻 跳善章韭。醛萼蚂；“熏霉j i 嗟至事型睾鲞i 垂翼童u i j u 洲雾l - 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2 锂离子电池的发展过程 会属锂在所有金属中最轻，氧化还原电位最低，质量能量密度最大。因而， 锂电池在所有电浊中理论能量密度最大，其研究与丌发受到高度重视。主要电池 金属负极材料的物理化学性能见表卜1 。 6 0 年代后期，金属锂首先被用作二次锂电池的负极材料，充放电的机理为锂 的电化学沉积和溶解。从7 0 年代开始，各种锂合金体系被用来取代金属锂，充放 电的机理为锂合金的电化学合金化反应和去合金化反应。l9 8 0 年，m a n l l a i l d 提出 了“摇椅式”二次锂电池( 就是现在的锂离子电池) 的新设想，正负极材料采用 可以储存和交换锂离子的层状化合物，充放电过程中锂离子在正负极间来回穿梭， 从一极“摇”向另极，循环往复，类似于锂离子的浓差电池。同时提出用石墨 作为锂离子电池的负极材料。 末北大学博士学位论丈 第一章文献综述 表卜l 主要电池负极材料的物理化学性能 t a b 卜1t h ep h y s i c a la i l dc h e m i c a lp r o p e r t i e so f p a n sm e t a l s 材料标准电极电密度熔点 化合价 电化学当t 名称 原予t位( 2 5 ) v ( g c i n ，) ， 变化 ( a h g )( g a h )( a h c m 3 ) l i6 9 4 一3 0 50 s 3 4l 踟5l3 8 60 2 5 92 0 8 n a2 3 02 7o 9 7卵8l1 1 6 o 8 5 8 1 1 2 m g 2 4 3- 2 41 7 46 5 022 2 00 4 5 43 。 越 2 6 91 7 02 76 5 93 2 粥0 3 3 5 8 1 0 c a4 0 1_ 2 8 71 s 4121 3 4o 7 鹋2 f e 5 5 8一o 7 8 51 5 鹳20 9 61 0 47 5 0 z n6 5 4一o 。，61 1 34 1 92o 8 2t 2 25 曲 c d1 1 2 0 4 08 6 53 2 l2o 4 82 0 8 4 1 0 p b2 0 7 o 1 3n 3 53 2 72o 2 63 8 52 如 经过几十年的探索，用具有石墨结构的碳材料取代会属锂负极，正极则用锂 与过渡金属的复合氧化物，用锂盐溶于丙烯碳酸酯( p c ) 和乙烯碳酸酯( e c ) 作 为电解质溶液的锂离子电池被日本的s o n y 公司于1 9 9 0 年订三式开始商业化生产。 锂离子电池的发展过程见表卜2 。 锂离子电池是在锂电池的研究基础上发展起来的一种新型高能电池，9 0 年代 初由闩本s 0 n y 公司率先研制成功并推向市场，它是以嵌锂碳材料替代金属锂或 锂合会作负极，克服了锂二次电池在电极表面锂的枝晶化问题。它既保持了锂电 池的高电压、高比能的主要优点，又具有循环寿命长、安全性好及使用温度范围 宽等显著特点。 从表卜2 可以看出，除了常见的锂离予电池外，还有锂聚合物电池、聚合物 锂离子电池、l i f e s 2 电池等，它们的发展也到了商品化即将成功的时候了。 东北大学博士学位论文 第一章支献综述 表卜2 锂二次电池的发展过程 t a b 卜2t h ed e v e l o p m e n tp r o c e s so fl i t h i u mi o nb 毗e r y 电池组成的发晨 年份 体系 负极正援 电解质 1 9 7 0垒属擐过渡垒靠化物液体有机电解质u l 正w 岛 健合金( 髓& 、m o s 2 ) 过渡金晨氯化物 固体无机电解质u s 0 2 ( u 0 s 、v o ”)( u 3 n ) 液体正极 ( s 0 2 ) 1 9 舳 u 的嵌入橱聚合翰正辍 囊合暂电解质u 聚合物二次电沲 ( m )瞄2 正板 l i 几e 连 硒化钧( )l i l e 刷b s 放= 谴电的正极l i 几e m c 0 0 l ( 吣、嗽) “的碳化钫增奠的囊合物 “腰e v 2 q ，v r 0 b ( l i c i 2 ) ( 焦炭) 电解质 譬的氯化暂l - 仳脚峨 ( “。o ) 1 9 如 u 的磺化物尖墨石簟化锰健c 几e ，i ( l 醯、石量)( l i m 啦0 )c 仙几触f h o 1 9 9 4无定形碳 1 9 9 s 氧化麓p 、巾f 羹胶电鬟荻曩寓子电泡 解质 1 9 9 7的氯化韵 1 9 她 新型合金 注：l e 为藏体电解质lp e 为聚合静电鼻质。 纵观锂离子电池发展的历史，其发展趋势呈现以下特点： 锂离子电池比能量的提高主要是采用了嵌锂能力更高的负极材料，由以前 东北大学博士学位论文 第一章文献综述 使用的石油焦碳材料逐渐过渡到应用以m c m b 为主导的石墨负极材料，具有更高 嵌锂能力的s n 基、s b 基、s i 基等纳米合金材料的采用，必将进一步提高锂离子 电池的能量密度。 锂离子电池在提高电性能的同时，必须降低生产成本。目前，锂离子电池 的成本主要集中在正极材料、负极材料、电解液等的生产工艺上，近几年来锂离 子电池价格每年以l o 1 5 的速度下降，这主要得益于生产规模的扩大和生产工艺 的成熟。 会属锂负极材料具有8 3 0 0 m a l l g 的比容量，如果配以适当材料( 如钒氧化 物，比容量大于4 0 0 m a h 幢) 作为正极，二次锂电池的比容量将超过2 0 0 w l 以g 。从 人们对电池性能无止境的追求来看，二次锂电池在克服了锂枝晶与表面钝化等技 术难题之后，将会重新更加受到人们的青睐。 1 3 充电电池工作原理 x 一丰 j m + i i 正极c 还原) 隔膜负极( 氯化) a 放电过程 j 一椭泸压一 正极f 氧化) 隔膜负极l 还原) b ) 充电过程 图卜2 充电电池的工作原理示意图 f 嘻卜2p r i n c i p l eo f c h a r g ea f i dd i s c h a r g eb a 竹e t y 东北大学博士学位论文 第一章文献综述 作为充电电池，首要条件是正极、负极的电化学反j 藏能够可逆进行。图卜2 是充电电池的工作原理【1 9 1 示意图。 电池放电时，电子从负极流经外部电路负荷到达t f 极，在电化学电池内部， 负离子向负极迁移，正离子向正极迁移，在电极表面发生电化学反应，将化学能 转变为电能，电流与电化学电池内部离子的移动产生的电流方向相同；电池充电 时，通过外加电压，迫使电流以相反方向移动发生电化学反应，从而将电能转 换成化学能。 在放电过程中，正极、负极分别发生还原反应和氧化反应，此时相当于原电 池。而在充电过程中，正极、负极则分别发生氧化反应和还原反应，这时相当于 电解池。 1 4 锂离子电池工作原理 图卜3 锂离子电池工作原理示意图 f i g 卜3t h eo p e r a t i o n 埘n c i p l ed i a 伊锄o f l i m i 啪i o nb 啦e r y 东北大学博士学位论文第一章文献综述 所谓的锂离子电池是指分别用两个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的活性物质作 为f 负极，以溶解有锂盐的有机体系为电解液而构成的二次电池【2 0 1 。 图卜3 是锂离子电池工作原理【2 1 1 示意图。当电池充电时，锂离子从正极中脱 嵌，经过电解质嵌入负极：电池放电时，锂离子从负极脱嵌，嵌入( 插入) 正极。 以“c 0 0 2 为正极活性材料，石墨为负极材料的锂垂薹霉雾；薹雾鎏羲娶匿莲 净洛增冀羹； 羹嚣；勰耄i 熏粪霎荔要；璺悉t 誊 鍪 萋麓蠹熏霎羹薹鍪 鞋爵贸稻；e 搿惟诗羹* 薹x 薹羹蓊爵；。螽i 墓。善r - 。鹭； 驯鄹”蛆三j ：l 卿村料d 髓拍 ；? ；彳；羔；蠢i 毒耋耄：墓登：差渭量j 萋剥囊i 僚i 蓥垂爿冀ii 葡莲产i 圮叠蔹；0 l 至 ；穹i 琶i ；，薹l 摹董i 辐到班缈篓至剥鳗l 薹妻磊而黝赫鞲i 斟醚塞萎雾厘手襄菱i 的难极材料大都为 l i 。c0 0 2 类，其一般合成方法是将l i 2 c 0 3 和c o c 0 3 或c 0 3 0 4 按一定摩尔比混合均 匀，在高温下烧结而i 寻。测试证实，l i c 0 0 2 属于a 州a f e 0 2 型结构，它具有二维层 状结构，适合锂离子的脱嵌。因其容易制备，电化学性能高，循环性能好、性能 稳定和充放电性能优庭被作为锂离子电浊豹酋选奉孝料。 y 0 s h io 等用钴的有机酸络合物为原料制得l i 。c 0 0 2 ，可逆容量为1 3 2 r n a h 怛， 循环性能得到改善。y a 丛瞄等以醋酸铬和醋酸锂为琢辩，低温合成了l i 。c 2 ， 所得产物具有单分散颗粒形状、大比表面积、理想的结晶及准确的化学计量比组 成。但li 。c 0 0 2 的容量一般限制于1 2 5 m a h 儋，因为过充电将会导致不可逆容量损 失和极化电压增大，另外，钴的资源有限，价格昂贵，且有一定的毒性，使其应 东北大学博士学位论文 第一章文献综述 锂离子电池是由电极材料、电解质和隔膜等部分组成，其性能在很大程度上 取决于电池组成材料( 尤其是币极和负极材料) 的性能和制备工艺。因此研究高 能锂离子电池的关键技术是采用在充放电过程中能可逆地嵌脱锂离子的正、负极 材料及适当的电解质的选用。 1 5 锂离子电池正极材料进展 2 0 世纪7 0 年代诞生了锂原电池，而锂原电池的优点促进了对锂嵌入化合物的 研究。经过近3 0 年的广泛研究，多种锂嵌入化合物可以作为锂二次电池的正极材 料。f 极材料是锂离子电池发展的关键技术之一，作为f 极材料的嵌锂化台物是 键离子的贮存库，为了获得较高的单体电压，应选择具有高嵌入电位的嵌锂化合 物。作为理想的正极材料，应具有以下性能： 会属离子m “+ 在嵌入化合物“。m v x ：中应有较高的氧化还原电位，从而使 电泡的输出电压高： 嵌入化合物“；m ，x z 应能允许大量的锂进行可逆嵌入和脱嵌，以锝到高容 量，即x 值尽可能大： 在整个可能嵌入和脱嵌过程中，锂的嵌入和脱嵌应可逆，且主体结构没有 或很少发生变化，氧化还原电位随x 的变化应很小，这样电池的电压不会发生显 著变化； 嵌入化合物应有较好的电子电导率( ) 和离子电导率( 吼i + ) ，这样可减 少极化，能大电流充放电： 应 嵌入化食物在整个电压范围内应化学稳定性好，不与电解质等发生化学反 从实翔角度两言，嵌入化合物应该便宜，对环境无污染，质蹩轻等。 东北大学博士学位论文 第一章文献综述 l i 。n i 0 2 的制备是锂盐与镍盐混合经加热固相反应而得1 7 2 】。像氧化钴锂一样，也可 以用溶胶一凝胶法进行制备。l i x n i 0 2 目前的最大容量为1 5 0 m a l l g ，工作电压范围 为2 5 4 1 v ，没有过充和过放电限制，其结构与l i c 0 0 2 相近，也是层状结构。 o h z u k u 认为这是锂离子电池中最有前途的正极材料之一。 尽管l i x n i 0 2 作为正极材料有诸多优于l i x c 0 0 2 性能之处，但这种材料在发展 到实际应用中尚需较多努力。因为化学计量的电化学活性好的和排列有序的 l i x n i 0 2 制备比较困难，l i 2 。n i 2 _ 2 。0 2 的x 值在o 3 0 5 范围内变化，固溶体的生成 主要取决于生成的条件。温度控制不当容易产生立方晶系的l i x n i 0 2 ，立方晶系的 l i x n i 0 2 在非水电解液中无电化学活性。如果通过掺入m n 或c o 等其它元素，可 得到较好的可逆性及较高的放电电位段。故l i x n i 0 2 制备研究仍吸引着众多的研究 者。 1 5 3 氧化锰锂( l i ，m n 0 2 ) 镰的资源丰富虽价格低廉，价格不到链的l o ，且低毒，易目收。锂锰氧化物 作为锂离子电池正极材料十分受到重视。l i m n 0 2 一般是用层状的岩盐结构化合物 l i 2 m n 0 3 ( l 垃0 m n 0 2 ) 送行酸处理来进行制餐。与l i c o 。2 不阉，这种l i m n 。2 属于正 交晶系，在2 0 4 5 v 范围内，正交的l i m n 0 2 的脱锂容量高，可达2 0 0 m a j 垤以 t ，但纯的l i m n 0 2 在循环过程中的晶型将会改变，慢慢向尖晶石型结构转变，将 会减弱其电化学性能。这个问题可通过在层状的l i m n 0 2 的固态溶液中，用钴部分 代替锰形成l i c o v m i l ( 1 - y ) 0 2 ( y = 0 1 o 3 ) f 7 3 l 解决。这种新材料的容量为2 0 0m a 上瞧， 工作电压在2 ，6 4 8 v 。但是这种物质的循环性还有待进一步研究。 1 5 。4 尖照石型锰酸锂l i i m 珏2 0 4 锂锰氧化物作为锂离子电池正极材料十分受到重视，其中最具吸引力的是尖晶 石型的l i ；m n 2 0 4 。在尖晶石型的“。m 【1 2 0 4 中的1 2 0 4 骨架是一个有利于锂离子扩 散的四面体与八面体共面的三维网络【7 4 1 ，氧原子作立方紧密堆积，7 5 的m n 原子 交替位于立方紧密堆积的氧层之间，余下的2 5 位于m n 原子的相邻层，因此 在脱锂状态下，有足够数m n 阳离子在每层中以保持氧原予理想的立方紧密堆积 东北大学博士学位论文 第一章文献综述 l i 。n i 0 2 的制备是锂盐与镍盐混合经加热固相反应而得1 7 2 】。像氧化钴锂一样，也可 以用溶胶一凝胶法进行制备。l i x n i 0 2 目前的最大容量为1 5 0 m a l l g ，工作电压范围 为2 5 4 1 v ，没有过充和过放电限制，其结构与l i c 0 0 2 相近，也是层状结构。 o h z u k u 认为这是锂离子电池中最有前途的正极材料之一。 尽管l i x n i 0 2 作为正极材料有诸多优于l i x c 0 0 2 性能之处，但这种材料在发展 到实际应用中尚需较多努力。因为化学计量的电化学活性好的和排列有序的 l i x n i 0 2 制备比较困难，l i 2 。n i 2 _ 2 。0 2 的x 值在o 3 0 5 范围内变化，固溶体的生成 主要取决于生成的条件。温度控制不当容易产生立方晶系的l i x n i 0 2 ，立方晶系的 l i x n i 0 2 在非水电解液中无电化学活性。如果通过掺入m n 或c o 等其它元素，可 得到较好的可逆性及较高的放电电位段。故l i x n i 0 2 制备研究仍吸引着众多的研究 者。 1 5 3 氧化锰锂( l i ，m n 0 2 ) 镰的资源丰富虽价格低廉，价格不到链的l o ，且低毒，易目收。锂锰氧化物 作为锂离子电池正极材料十分受到重视。l i m n 0 2 一般是用层状的岩盐结构化合物 l i 2 m n 0 3 ( l 垃0 m n 0 2 ) 送行酸处理来进行制餐。与l i c o 。2 不阉，这种l i m n 。2 属于正 交晶系，在2 0 4 5 v 范围内，正交的l i m n 0 2 的脱锂容量高，可达2 0 0 m a j 垤以 t ，但纯的l i m n 0 2 在循环过程中的晶型将会改变，慢慢向尖晶石型结构转变，将 会减弱其电化学性能。这个问题可通过在层状的l i m n 0 2 的固态溶液中，用钴部分 代替锰形成l i c o v m i l ( 1 - y ) 0 2 ( y = 0 1 o 3 ) f 7 3 l 解决。这种新材料的容量为2 0 0m a 上瞧， 工作电压在2 ，6 4 8 v 。但是这种物质的循环性还有待进一步研究。 1 5 。4 尖照石型锰酸锂l i i m 珏2 0 4 锂锰氧化物作为锂离子电池正极材料十分受到重视，其中最具吸引力的是尖晶 石型的l i ；m n 2 0 4 。在尖晶石型的“。m 【1 2 0 4 中的1 2 0 4 骨架是一个有利于锂离子扩 散的四面体与八面体共面的三维网络【7 4 1 ，氧原子作立方紧密堆积，7 5 的m n 原子 交替位于立方紧密堆积的氧层之间，余下的2 5 位于m n 原子的相邻层，因此 在脱锂状态下，有足够数m n 阳离子在每层中以保持氧原予理想的立方紧密堆积 东北大学博士学位论文 第一章文献综述 保持1 3 4 m a h g ，容量只衰减9 5 1 8 0 j 。 以上各种物质作为锂离子电池正极材料各有优劣，其电性能都没有达到理想 状念，可开发潜力仍然存在。为了提高材料的比容量、充放电稳定性及降低成本， 一方面是对已有材料进行深入研究，如：( 1 ) 掺杂外加元素改变其结构瑚8 】；( 2 ) 改变制各方法、改变晶型或元素间化学计量比。另一方面是开发新的f 极材料， 如：l i 2 m m n 3 0 8 ( m = f e ，c o ，c u ) 、l i 3 v 2 0 5 f 跏以及硫化物、二茂铁( 蚰】等。大容量、低 成本、无公害、轻质量且使用寿命长的正极材料是今后发展方向。 1 6 锂离子电池负极材料进展 1 6 1 金属锂负极材料 锂二次电池的研究最早始于2 0 世纪6 0 7 0 年代的石油危机。当时主要集中在 以余属锂为负极的锂二次电池体系上，充放电机理为锂的电化学沉积和溶解。但 是，研究发现，在充电的时候，由于金属锂电极表蕊的不均匀，使其表面电位分 布不均匀，造成锂不均匀沉积，导致锂在一些部位沉积过快，产生枝晶。方面 l = = z ：= = ：= = = = - = = = ：习 巨三三三三三三兰至三三耋弄三f 隔叫嚣五i ：骆桉晶 负极f 镪片) 图卜4 枝晶导致短路示意图 f i g 1 4 t h es h o r tc i r c u i tp i c t u r eo f l i t h i u m 技晶会发生砉旰断，产生“死键”，造成锂的不可逆：另一方面枝晶会穿透隔膜，将 j 下负极连接起来( 枝晶导致短路如图卜4 ) ，造成短路，结果产生大电流，生成大 量的熬，使亳泡着火，甚至发生爆炸，从恧产生严重的安全润题。 东北大学博士学位论文 第一章文献综述 而且，金属锂在非水电解质溶液中并不稳定，由于会属锂的活性较高，不断 与有机溶剂反应，在其表面形成钝化膜，随着循环次数的增加，使得金属锂逐渐 粉化，电池的容量衰减很快9 1 9 7 1 。 随着人口不断增加，资源不断枯竭，人们对资源短缺闯题的了解目益加深， 对锂二次电池的需求也同益强烈。 1 6 2 锂合金负极材料 为了解决上述问题，从7 0 年代开始，各种锂合金体系被用来取代金属锂。相 对于会属锂。锂合金负极避免了枝晶的生长，提高了安全性。引起了人们的广泛 关注，这其中包括l i - a l 【9 8 1 0 6 1 ，“s i 【1 0 7 “l ，l i m 一1 引，“s n 3 1 1 7 j ，l i b i 【1 1 8 ，1 19 1 ， l i s b f “8 1 ”1 等合金。研究表明，锂合金负极材料的充放电的机理为锂合金的电化学 合金化反应和去合金化反应。由于反复的合余化和去合会化反应，合金电极经历 显著的体积变化后逐渐粉化，电池容量因而不断降低，从而无法满足需要。 在7 0 年代初到8 0 年代中期，二次锂电池均以负极作为锂源。例如金属锂或 锂合金作为负极，t i s 2 ，m o s 2 ，v 2 0 5 等作为正极材料。在“摇椅式”体系刚提出 时，锂源负极的观念仍未转变，虽曾考虑过用l i w 0 2 ，l i 6 f e 2 0 3 。l i n b 2 0 5 等作为 锂离子电池负极材料，然而，这些材料价格昂贵，能量密度低，锂离子扩散速率 慢，无法进行高倍率充放电，这些材料没有得到继续发展。 在8 0 年代初期，g 0 0 d e n o u 曲等人合成了l i m 0 2 ( m = c o ，n i ，m n ) 化合物， 这些材料均为层状化合物，能够可逆地嵌入和脱出锂，逐渐发展成为锂离子电池 的f 极材料，并且至今仍在广泛使用。更为重要的是，出于这类材料的发现，改 变了锂离子电池锂源必须是负极的观念，进而推动了负极材料的快速发展。 1 9 8 0 年，m 。舾l a n d 提出了“摇椅式”二次镫电池( 就是现在的锂离子电池) 东北大学博士学位论文 第一章文献综述 而且，金属锂在非水电解质溶液中并不稳定，由于会属锂的活性较高，不断 与有机溶剂反应，在其表面形成钝化膜，随着循环次数的增加，使得金属锂逐渐 粉化，电池的容量衰减很快9 1 9 7 1 。 随着人口不断增加，资源不断枯竭，人们对资源短缺闯题的了解目益加深， 对锂二次电池的需求也同益强烈。 1 6 2 锂合金负极材料 为了解决上述问题，从7 0 年代开始，各种锂合金体系被用来取代金属锂。相 对于会属锂。锂合金负极避免了枝晶的生长，提高了安全性。引起了人们的广泛 关注，这其中包括l i - a l 【9 8 1 0 6 1 ，“s i 【1 0 7 “l ，l i m 一1 引，“s n 3 1 1 7 j ，l i b i 【1 1 8 ，1 19 1 ， l i s b f “8 1 ”1 等合金。研究表明，锂合金负极材料的充放电的机理为锂合金的电化学 合金化反应和去合金化反应。由于反复的合余化和去合会化反应，合金电极经历 显著的体积变化后逐渐粉化，电池容量因而不断降低，从而无法满足需要。 在7 0 年代初到8 0 年代中期，二次锂电池均以负极作为锂源。例如金属锂或 锂合金作为负极，t i s 2 ，m o s 2 ，v 2 0 5 等作为正极材料。在“摇椅式”体系刚提出 时，锂源负极的观念仍未转变，虽曾考虑过用l i w 0 2 ，l i 6 f e 2 0 3 。l i n b 2 0 5 等作为 锂离子电池负极材料，然而，这些材料价格昂贵，能量密度低，锂离子扩散速率 慢，无法进行高倍率充放电，这些材料没有得到继续发展。 东北大学博士学位论丈 第一章文献综述 1 6 3 碳素负极材料 目前已经实际用于锂离子电池的负极材料基本上都是碳素材料，如人工石墨、 天然石墨、中间相碳微球、石油焦、碳纤维、热解树脂碳等。在电池充放电过程 中，锂在负极碳材料内脱嵌并形成锂碳插入化合物l i 。c 6 ： 6 c + x l i + + x e = l i x c 6 l l x c 6 = l i 。y c 6 + y l | 十+ y e _ ( y x 1 ) 近几年来，对锂离子电池负极材料的实用化研究工作基本上围绕着如何提高 质量比容量与体积比容量、首次充放电效率、循环性能及降低成本这几方面展开。 通过对各种碳材料( 包括石墨) 的结构调整，表面改性处理，形成具有外壳的复 合型材料结构，在碳材料中形成纳米孑l 穴结构，以及采用纳米材料新技术，研究 使锂在碳材料中的脱嵌过程不仅按l i c s 化学计量进行，还可按非化学计量进行， 使碳素材料的比容量由l i c 6 的理论容量值3 7 2 m a h 咆，提高到5 0 0 1 0 0 0m 舳g 。 碳材料通常是无序结构，结晶度( 或石墨化程度) 低，晶粒尺寸小，晶面距 ( d 0 0 2 ) 较大，与电解液的相容性较好，可以在碳酸丙烯酯( p c ) 有机电解液系中 订三常工作，但首次充放电不可逆容量较高，输出电压较低，无明显的充放电平台 电压。 碳材料根据其结构特性可分成两类：易石墨化碳和难石墨化碳，也就是通常 所说的软碳和硬碳。与软碳相比，通常硬碳的晶粒较小，晶粒取向更为不规则， 晶面间距( d 0 0 2 ) 较大，一般在0 3 5 o 4 0 m ，而软碳则为o 3 5 衄左右