（有色金属冶金专业论文）广西大厂铟锌精矿无铁渣提取铟锌工艺和理论研究.pdf

摘要 ”一溯弓1 1 7 二粤毋岁、2 用无铁渣湿法炼锌新工艺处理广西大厂铟锌精矿，不仅使铟、锌 冶炼回收率大幅提高，而且取消除铁过程，消除铁渣对环境的危害， 并将精矿中的铁直接加工成高价值的软磁铁氧体材料。本文研究了该 方法部分主要过程的工艺和理论闯题，得出了一些有意义的结果，对 该工艺的完善和应用将具有重要作用。 首先研究了锌焙砂中性浸出渣高温高酸浸出动力学；考察了浸出 温度、浸出剂的初始浓度、中浸渣的初始粒度、搅拌强度及金属离子 厂 浓度对z n 浸出速率的影响。( 结果表明，其浸出过程可用收缩核动力 、 学模型描述，该模型较好地说明了浸出机理 ， 角于该中浸渣除含较多的z n f e 2 0 4 外，还富含z n o 等其它锌物 种，致使该浸出过程分为三个阶段。第一阶段( 1 5 m i n ) ，主要为 z n s 0 4 及z n o 的溶解，浸出速度很快( 浸出率 3 5 ) ，第二阶段( 1 5 6 0 m i n ) 主要为z n 0 等易溶锌物种的浸出，其表观活化能为 5 i 7 9 2 ，m o l ，属化学反应控制，h + 、z n 2 + 及f e 3 + 的反应级数分别为 1 0 7 7 1 ，1 7 6 4 和一1 3 9 1 。第三阶段( 6 0 3 0 0 m i n ) 主要为z n f e 2 0 4 及z n s 的溶出，其表观活化能为2 0 7 2 k j m o l ，属混合控制，盯、z n 2 + 、 及f e 3 + 的反应级数分别为o 3 9 9 3 ，o 3 7 6 7 及o 4 4 5 6 3 ， 其次研究了硫化锌精矿作还原剂的中浸渣的还原浸出以及以软 锰矿作锰源的氧化还原漫出过程，还原浸出优化条件为：硫化锌精矿 为理论量的1 。0 3 倍，温度为3 6 8 k ，时间为5 h ，硫化锌精矿分四批加 入，始酸酸度为2 2 5g l ，规模1 0 0 9 中浸渣次。氧化浸出优化条件 为：时间为5 h ，温度为3 6 8 k ，软锰矿加入量为2 5 9 次，始酸酸度 2 5 0g l 。在优化条件下铟、锌、铁的浸出率分别为9 6 、9 6 2 5 及 8 6 ，f e 3 + 的还原率9 3 。对铁屑进一步还原f e 3 + 及置换除铜过程 研究结果表明，除铜率为9 4 6 l ，产出品位高达7 4 2 0 的铜精矿。 最后对萃取提铟过程进行了较详细的研究，在有机相组成分为3 0 p 2 0 4 + 7 0 磺化煤油；萃取温度为室温( 2 9 8 k ) ；萃取级数为3 级；相 比o a = 3 ：l ：萃取时间为5 m i n 及反萃铟条件为：o a = 1 5 ：1 ，6 m o l l 。 h c i 为反萃剂，三级反萃，室温，混合沉清分别为5 m i n 的条件下， 铟的萃取率和反萃率都为9 9 。并用锌板置换铟，置换率为9 9 ， 从焙砂到海绵铟，铟的总回收率达9 3 以上，比常规过程提高2 0 。 关键词铟，铁酸锌，浸出，动力学，萃取 a b s t r a c t an e wh y d r o m e t a u u r g i c a lp r o c e s sw i t h o u tf e r r i cr e s i d u ew a s p r o p o s e d f o r t r e a t i n g z i n cs u l f i d ec o n c e n t r a t e b e a r i n g i n d i u mf 而m d a c h a l 唱i ng u a n g x i a d o p t i n g 也i sn e wp r o c e s s ，m er e c o v e 珂r a t i o so f i n d i u ma n dz i n ci n c r e a s e d g r e a t i y a tt h es a m et i m e ，t h i sp r o c e s sc a na i s o p r e v e n t t h ee n v i r o j l i n e n t a l p o i l u t i o n o ff 毫仃i cr e s i d u eb e c a u s eo fm e c a n c e l l a t i o n o f p r o c e s sr e m o v i n g i m n 【r o ni nt h ez i n cs u l f i d ec o n c e n t r a t e w a su s e dt o p m d u c eh i 曲v a i u a b l es o f tm a g n e t i cf e r r i t em a t e r i a l sd i e r c t l y i nm i s p a p e r ，m et e c h n o l o g i e sa i l dt h em e o r i e so ft h em a i ns t a g e s 洫m e n e w p r o c e s sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d ，w h i c hi so fg r e a ts i g l l i f k a l l c et o 血e m a t u r i t yo f t l l i sn e wp r o c e s sa n di t sp r a c t i c a la p p l i c a t i o n t h ef i r s tl 【i n e t i c so fl e a c h i n gm er e s i d u e s 舶mt h en e u t r a 王 l e a c h i n gp r o c e s so f z i n cc a l c i n ew i m s u l p h u r i ca c i do f h i 曲c o n c e n t r a t i o n a th i 曲t e m p e r a t u r ew a s i n v e s t i g a t e df o re x 啪i n i n g t h ee a e c t so fr e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，c o n c e n t r a t i o no fr e a g e n t s ，m er e s i d u eg r a n u l es i z e ，a g i t a t i o n r a t ea n dc o n c e n t r a t i o no fm e t a li o n so nt h el e a c h i n g p r o c e s s t h er e s u l t s s h o wt h a tm e l e a c h i n gp r o c e s sc a nb e s i m u l a t e dw i t has t l r i m ( i n gc o r e m o d e l b e c a u s e 也er e s i d u ec o n t a i n so fn o to n l yz i n cf e r r i t e ，b u ta l s oz i n c 0 x i d ea n do m e rz i n cs p e c i e s ，t l l el e a c h i n gp r o c e s si s c o m p o s e do f 戗1 r e e s t a g e sd i s t i n g u i s h e db y t h e l e a c h i n gt i m e d u r i n gt h e f i r s t s t a g e ( 1 5 m i n ) ，l e a c h i n g i s v e 呵f a s tf o rs o l v i n gz n s 0 4 ( s ) a n dp a no fz n o d u r i n g 也es e c o n ds t a g e ( 1 5 6 0 m i n ) ，z i n co x i d ea n do m e rz i n cs d e c i e s a r es o l u t e d c h i e f l y w i t ht h eo f51 7 9 2 k j m 0 1 t h e l e a c h i n g r a t ei s c o n t r o l l e db yt l l es u r f a c ec h e m i c a lr e a c t i o n t h er e a c t i o np r o 留s s i o no f 一，z n 2 + a i l df e 3 + i s1 0 7 71 ，1 7 6 4a n d 一1 3 9 l ，r e s p e c t i v e ly l ，l l i l ei nt l l e t h i r d s t a g e ( 6 0 3 0 0 m i n ) ，z i n cf e r r i t e a n dz i n cs u l f i d ew e r e m a i n l y l e a c h e do u t s l o w l y w i t ht h e a c t i v a t i o n e n e 唱y o f2 0 7 2 k j m o l ，t h e l e a c h i n gr a t ei sc o n t r 0 i i e db yt h em i x e ds u r f a c ec h e m i c a lr e a c t i o na f l d o u t s i d ed i 丘- u s i o n ，t h er e a c t i o np r o g r e s s i o no f 盯，z n 2 + a n df e 3 + i so 3 9 9 3 ， 一o 3 7 6 7 ，a n d 一0 4 4 5 6 ，r e s p e c t i v e l y o nn l e o t h e r h a n d ，t h er e d u c t i v el e a c h i n g 龇r e s i d u e 舶m n e u t r a | l e a c h i n gb yu s i l l gz i n cs u l f i d ec o n c e n 纰i t ea sr e d u c t i v ea g e n th a s b e e ne x p 耐n l e n t e d ，t ob ef o l l o w e db yt h eo x i d a t i v e l e a c h m gb yu s i n g p y r o l u s i t e a so x i d a t i o n a g e n t 趴dm a n g a l l e s e s o u r c e t h e o p t i m u m c o n d i t i o n so fm er e d u c t i v e l e a c h i n gw i mt h e s c a l eo f4 0 0 卧i m ea r e f o l l o w i n g ：t h ea m o u n t o fz i n cs u l f i d ec o n c e r 灯a t et ob e1 0 3t i m e so f t h e t h e o r e t i c a l 锄o u n t b y a d d i t i o ni nf o u r b a t c h e s ，t e m p e r a t u r eo f3 6 8 k ，t i m e o f5h o u r s ，a n dt h eb e g o ta c i d i cc o n c e n t r a t i o nb e m g2 2 5 l t h a t o fm e o x i d a t i v e l e a c h i n gw i t hm es c a l eo f10 0g t i m e a r ea s ：t 圭l e 啪o u mo f p y r o l u s i t eb e i n g 2 5g ，t i m e ，t h eb e g o ta c i d i cc o n c e n t r a t i o nt ob em o r et h a n o re q u a lt o2 5 0 g 几，t e m p e r a t u r eo f3 6 8 k ，a n d t i m eo f5h o u r s u n d e rt h e o p t i m u mc o n d i t i o n s ，t h er e c o v e r yr a t i o so fi n d i 啪，z i n ca n di f o nw e r e 9 6 ，9 6 2 5 ，a n d8 6 r e s p e c t i v e l y t h er e d u c t i v er a t i oo ff b r r i ci o n si s m o r ec h a n9 3 t h er e s u l t so b t a j n e df b mt h e e x p e r i l n e n t s o ft l l e r e d u c t i o nb yi r o np o w d e ra n dr e m o v i n gc o p p e rs h o wt h a tm e r e m o v i n g r a t i oo f c o p p e ri s9 4 6l ，t h ec o n t e n to fc o p p e rc o n c e n t r a t ep r o d u c e di s h i 曲e r t h a l l7 4 2 0 a tl a s t t h ee x t r a c t i o nt or e c o v e ri n d i u mw a sr e s e a r c h e dh d e t a i l u n d e rt i l e o p t i m u mc o n d i t i o n s s u c ha sm ec o m p o r m e mo ft l l e o 唱a n i cp h a s eb e i n gd 2 e h p ao f3 0 a n dk e r o s e n e7 0 ，e x t r a c t i o n t e m p e r a t u r e o f2 9 8 k ，p r o g r e s s i o n so f3 ，r a t i oo fo at ob e3 ：1 ，a n d e x 仃a c t i o nt i m e b e i n g 5 m i n ，也ee x t r a c t i v e r a t i oo fi n d i u ma n di t s 嘶p p i n gr a t i o a r e9 9 a n d9 9 r e s p e c t i v e l y b yu s i n gz i n cp l a t et o c e m e n ti n d i u m ，t h ed i s p l 啪e n tr a t i oi s9 9 t h et o t a lr e c o v e r yr 砒i oo f i n d i u mi s9 5 ，6 o mz i n cc a l c l i n et os p o n g yi n d i 啪，w h i c hi n c r e a s e db y 2 5 c o m p a r e d t ot h er o u t i n e p r o c e s s k 置yw o r d s i n d i u m ，z i n cf e r r i t e ，l e a c h i n g ，k i n e t i c s ，e x t r a c t i o n 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说 明。 作者签名： 夏圭垡日期：2 q q 垒年尘月三l 日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：夏壹堡导师签名廑谌堂日期：巡年生胃上2 日 硕l 学位论义第一章文献评述 第一章文献评述 1 1 概述1 j 1 1 1 锌的性质及用途 锌是元素周期表中i i b 族元素，原子序数为3 0 ，原子量为6 5 f 3 8 。锌的原子 外层电子排列为3 d 4 s 2 ，它为蓝白色的活性会属，密度介于c u 和a 1 之间，为 7 1 4 9 ，c m 3 ( 2 9 8 k ，固态) 和6 6 2 9 ，c m 3 ( 6 9 2 k ，液态) ，熔点6 9 2 7 k ，沸点1 1 8 0 k ，常温 下比重7 1 c m 3 。它是较软的会属之一，仅较铅、锡稍硬。常温下性脆，延展性 甚差，加热到3 7 3 k 3 7 8 k 时就具有很高的延展性，能压成薄板或拉成丝。锌的 导电性和导热性分别为银的2 7 9 和2 4 2 。它具有较好的抗腐蚀性能，干燥的 空气常温下对锌没有影响，与湿空气接触时表面生成一层灰白色致密的碱式碳酸 锌z n c 0 3 3 z n ( o h ) 2 薄膜，陔膜保护内部锌不再被腐蚀。锌主要用于镀锌工业， 作为钢材的保护层，也用于制作物顶盖、火药箱、家具、贮存器、无线电装置、 电机及汽车等的零件。此外其还应用于制造黄铜、青铜及锌、铅、锡的抗腐蚀合 金，这些合金广泛用于机械制造、印刷、国防等方面。锌的熔点较低，熔体流动 性好，铸造过程中可使铸模各细小部分充满，故锌被广泛应用于制造各种压铸件， 也用于制造精密铸件，高纯锌银电池具有体积小、能量大的优点，用作飞机、 宇宙飞船的仪表电源等。在冶金工业上，锌可作为净化剂或提取贵金属的置换剂。 锌的化合物如z i l 0 用于浸润木材、造纸、橡胶、颜料等，z n s o 一用于制革、 陶瓷、纺织、医药等，z n c l 2 用于浸润木材，z n s 2 0 4 、z n ( h s 0 2 c h 2 0 ) 2 用于纸张 和纺织品的漂白等。 由于锌的广泛工业使用和消费，促进锌冶金迅速发展，在十大有色金属中发 展成为第三大有色金属。 全世界锌矿资源总储量合计3 3 0 0 0 0k t ，我国有8 4 0 0 0 k t ，中国是世界锌资源 比较丰富的国家之一。 我国的锌生产基地主要有东北基地、湖南基地、广东基地、白银基地，锌主 要生产厂有葫芦岛锌厂、株洲冶炼锌厂、岭南铅锌集团、白银有色金属公司、柳 州锌品股份有限公司锌厂，云南会泽铅锌矿等。 近年来锌的市场价格比较好( 表1 1 ) ，这为锌冶金发展提供机会，致使锌冶金 产量大幅度增加。 坝i ? 学位论文 第一疆文献详述 。单位：美元t ；“单位：元t 1 12 锌资源 1 1 2 1 世界锌资源状况 锌在地壳中的含量为1 3 2 9 。自然界已发现8 0 多种含锌矿物，但能作为炼 锌原料的有工业生产价值的矿物只有少数几种，如闪锌矿( z n s ) ，菱锌矿 ( z n c 0 3 ) ，红锌矿( z n o ) 等。 世界锌资源较多。据美国矿物局年鉴报道，世界锌的总储量为1 6 6 ，o o o k t ，储 量基础为3 4 8 ，0 0 0 k t 。世界铅锌储量中，西方国家约占总量的6 5 ，中国及其它 国家约3 5 ，用世界锌需求预测数据对比计算，现有世界锌储量可供世界今后 1 0 年的需要，若按锌储量基础计，则可供世界今后使用2 0 年以上。 1 1 2 2 我国锌资源状况 截至1 9 9 9 年底，我国锌金属保有储量9 2 。1 2 l k t 。因此，从资源总量上来说， 我国锌资源是十分丰富的。但我国能经济利用的铅锌合计储量只有4 5 1 3 8 6 k t 仅 占总储量的4 2 6 ，这不包括一些矿石性质复杂，交通不便或开采条件困难的储 量。资源保证年限尚不足1 0 年。 1 2 锌冶金工艺概述 锌冶金主要原料是c i ；i 锌矿和高铁闪锌矿选矿得到的硫化锌精矿，少量的是红 锌矿、菱锌矿和异极矿等。由这些锌矿物冶会生产出锌锭的工艺分为两大类：火 法炼锌工艺和瀑法炼锌工艺。目前，世界主要炼锌方法是湿法炼锌，8 0 以上的 原生锌锭是通过湿法炼锌的方法生产出来。 1 2 1 火法炼锌工艺 火法炼锌工艺有平罐、竖罐、电热法和密闭鼓风炉法等。其共同的特点是利 用锌的沸点( 1 1 8 0 k ) 较低，在冶炼过程中用还原剂将其从氧化物中还原成金属锌， 并挥发进入冷凝系统中冷凝成为会属锌，从而与脉石和其它杂质分开。硫化锌精 矿通常通过焙烧或烧结，氧化为氧化物，然后进行还原、冷凝得到粗锌，粗锌经 精馏得精锌。 碰f ：拳也趋直 第一帝文献评述 锌火法冶龠工艺中由于使用还原弃f j ，产生大量的温室气体，在不同程度上对 大气环境都有污染。 火法炼锌因设备的不同分为如下几种方法 1 z 1 _ l 平罐炼锌工艺【3 1 平罐炼锌是一种简单而又古老的炼锌方法，第一台平罐炼锌于1 8 0 7 年投入 工业化生产，丌创现代锌冶会的先河。平罐炼锌具有设备简单、不用焦炭、耗电 少、便于建设等优点。但劳动条件差，劳动生产率低和耗煤量大，已逐步被淘汰。 平罐炼锌是将含硫 9 9 9 9 5 ) ，阳极产生酸雾和放出氧气，一般的电解车 间有大约2 0 ，0 0 0 个p b a g 阳极和2 0 ，o o o 个铝阴极，当然，电极数量取决于工厂 的生产能力和电极面积( 1 1 3 2 m 2 ) 。在3 1 3 k ，4 0 0 6 0 0 a n 1 2 的条件下，能耗为 3 ，o o 肚5 ，0 0 0 k w h t ，通电后温度会升高，因此为了保持温度恒定，必须采用 降温塔。 电锌一般由人工剥离，这就使阴极面积受限制，大约为1 1 m 2 ，自采用机械 剥锌后，最大阴极面积可增加到3 2 m 2 。电锌剥离后熔铸成标准锌锭。 1 2 2 3 除铁方法评述 上世纪6 0 年代以来，湿法炼锌除铁技术有了新的发展，从高温酸浸出液中 除铁的黄钾铁矾法【m 2 3 1 、针铁矿法【2 4 瑚】、赤铁矿法2 9 q 0 1 相继在工业上得到应用， 解决了浸出渣的湿法处理问题，提高了锌冶炼的回收率，改善了劳动条件目前 这些技术在国外己广泛采用( 如表1 2 所示) 。 ( 1 ) 黄钾铁矾澍1 7 2 3 l 在现代技术中，黄钾铁矾法最先被用来沉淀锌溶液中的铁。该法简单并且易 于与现有的工艺结合。在现有除铁方法中，浚法的成本最低，至少在不考虑浸出 渣的长期处理成本时，黄钾铁矾法的沉淀浓密性能和过滤性能均好，并且可从溶 液中除去多种杂质。其缺点是每单位除铁量产渣最大，而黄钾铁矾尚无已有的和 潜在的应用价值。黄钾铁矾的典型分子式是k f e 3 ( s 0 4 ) 2 ( o h ) 6 ，但在已发现的结构 中，k 、f e 、s 0 4 能被多种物质替换，并且o h 根的个数要少得多。可全部取代 k 十的物种有n a 十、n h 4 + 、r b + 、h 3 0 + 、a g + 、t 1 + 、l 2 p b 2 + 和1 2 h g ”。当这些物种 的量超过被取代的钾的量时，化合物就由取代物来命名，如黄钠铁矾，黄铵铁矾。 9 颇i ：学位论文 薷一常文献评述 在锌工业中，通常以其组成称呼黄铁矾的名称，如含有草黄铁矾，铅黄铁矾，钠 黄铁矾。近年来对工厂产出的黄钾铁矾进行大量的分析表明，这些术语总体来说 是不f 确的。通常只存在一种黄钾铁矾固溶体，它含有被之替代的钠、水合氢离 子、铅等。 表l 一2 欧洲部分国家湿法炼锌厂浸出渣处理方法 图l 一2 低成本的 简单沉矾流程 焙砂废电解液 1 0 班渣g 堕 净化 硕f 学位论义 第一章文献评述 黄钾铁矾法已发展成多种不同的工艺，图卜2 所示是最简单的工艺流程之一。 这种方法是采用传统的中性浸出一弱酸浸出回路，用锌粉净化产出不含铁的溶 液，再电积。中性浸出渣要经热酸浸出以溶解铁酸锌中的锌，但热酸浸出后的浓 泥浆不经浓密或过滤，而是把焙砂，形成黄钾铁矾的阳离子和黄钾铁矾晶种都加 入其中以生成黄钾铁矾沉淀。再把这种泥浆浓密、过滤，产出的含锌溶液进入循 环，渣则被弃掉。这种黄钾铁矾法工艺简单，成本底。其缺点在于热酸浸出渣中 的贵会属没有回收，并且在生成黄钾铁矾沉淀时，被用来中和酸的焙砂中的铁酸 锌中的锌也被损失了。 由于成本低廉，黄钾铁矾法是锌工业中最广泛采用的除铁技术。在过去的许 多年晕，为寻找黄钾铁矾的直接应用或将其转化为有销路的产品的各种努力都失 败了原因有技术上的，也有经济上的。结果使得努力的重点转到了低成本地将 黄钾铁矾渣变得足够稳定，期待将其长期堆存和减少环境污染。 ( 2 ) 针铁矿法【2 和2 9 l 针铁矿沉淀法是锌工业发展的第二种除铁技术，针铁矿属斜方晶系或a 晶型 的f e o o h 多晶型体。在铁的含量和密度方面位于黄铁矾和赤铁铁矿之间。其渣 的处理特性方面没有赤铁矿好，但却比黄钾铁矾法好。这种化合物相对比较容易 沉淀，虽然沉淀过程的成本看起来要比黄钾铁矾法稍高一些。 在绝大多数炼锌厂的热酸浸出溶液中，通常都含有很高浓度的铁离子，针铁 矿流程看起来没有应用于湿法炼锌的可能，然而，人们设计出两种独创的方法来 从锌工厂的溶液中生成f e o o h 沉淀。第一种是v m 法，热酸浸出液含有 2 0 3 0 叽的f e 3 + 和5 0 9 l 的h 2 s 0 4 。在这个方法中，在加入过量锌精矿和在3 6 3 k 温度的情况下，三价铁离子首先被快速还原成二价。并产生一种含硫一硫化物的 渣，这种渣再返回焙烧炉焙烧，还原后的溶液用焙砂中和到含硫酸3 5 l ，中 和渣返回热酸浸出，因为几乎所有的铁离子都还原成二价，铁离子沉淀的产生几 乎可以忽略。最后，在3 5 8 3 6 3 k 和p h 2 5 4 2 的条件下同时氧化和水解沉淀铁离 子。针铁矿工艺产生一种松装比重较高，过滤性能良好的沉淀，铁离子的有效除 去是显丽易见的。还原中，按反应式1 1 6 ，用过量的锌精矿将三价铁离子还原成 二价，并生成了元素硫。这个反应在热酸介质中迅速发生，还原后，用锌焙砂快 速中和过量的酸，式( 1 1 7 ) 。矿浆过滤后，硫酸亚铁溶液被氧化成三价，式( 1 一1 8 ) 。 在较高的p h 值下三价铁离子迅速沉淀生成针铁矿。反应式( 1 - 1 9 ) 。 f e 2 ( s 0 4 ) 3 + z n s z n s 0 4 + 2 f e s 0 4 + s ( 1 一1 6 ) 1 2 s 0 4 + z n o + z n s 0 4 + h 2 0( 1 1 7 ) f e 2 + + o 2 5 0 2 + h + 。f e + + 0 5 h 2 0( 1 一1 8 ) f e 3 + + 2 h 2 0 f e o 0 h + 3 h +( 1 - 1 9 ) 硕l ：学位论义 第一章文献计述 第二种针铁矿方法是e z 法即改良针铁矿法。通过加入含f e 2 ( s 0 4 ) 4 h 2 s 0 4 的热酸浸出液到大量热针铁矿浆( 3 5 8 3 6 3 k ) 中并维持p h 3 o 3 5 来满足 f e ” 2 3 l 的要求。加入的热酸浸出液被迅速冲稀至f e 3 + 1 1 ) 电积锌，在温度3 4 8 k ，电流密度1 0 0 0 a 血2 时电解，能耗低于7 5 0 k w h t “锌。虽然该方案能耗低，但它的不足之处在于电积 时只能得到海绵状锌粉。 1 3 本研究内容和意义 1 3 1 传统湿法炼锌工艺的不足 有色金属矿通常与铁的化合物伴生，锌精矿一般含有很高的铁，本试验所处 理的锌焙砂含铁高达2 0 5 7 。浸出过程中锌和其它有色金属进入溶液时，铁也 不同程度地进入溶液，尤其是采用高温高酸浸出工艺时，铁的浸出率可高达 7 0 9 0 。为了获得高质量的电锌以及较高的电流效率必须首先将铁除尽。虽然 已开发成功黄钾铁矾法、针铁矿法、赤铁矿法等多种除铁方法，但黄钾铁矾渣含 铁低( 3 0 ) ，难于利用，污染环境；赤铁矿法投资费用高，蒸汽消耗多；针铁矿 法操作条件苛刻难以控制。沉铁过程繁琐，流程冗长。 以高铁锌精矿为原料生产电锌【6 2 1 ，每生产1 吨z n 产生0 5 吨左右的渣。我 国每年产生的渣达数百万吨，约占化工废渣总量的l 4 。 在我国，由于高铁锌精矿含其它杂质高，不符合炼铁标准，致使弃渣泛滥成 坝i 。学位论文第一章文献评述 灾。在绝大多数情况下，这些渣都要填埋处理。大部分渣被储存在露天的渣池中， 建设和俭测这些渣池的费用会继续增加。此外，采用带盖或密闭的渣池是必然趋 势，这势必大大增加成本。 1 3 2 本研究的提出及研究内容 广西南丹大厂多会属矿目前年产铟、锌精矿铟约8 0 t ，锌6 0 1 0 0 k t ，采用高 酸浸出铁矾法炼锌流程提取锌，再从铁矾渣中提取铟( 图l 一3 ) 。现有工艺流 程长，金属回收率低( z n 8 5 ：i n 7 6 ) ，特别是大量铁没有利用，作为废弃物 而污染环境。 我们针对原料特点采用无铁渣湿法炼锌新工艺( 图卜4 ) 。 鉴于铟锌精矿焙砂中浸渣的主要成分是铁和锌，但富集了全部铟。该工艺以 中浸渣作为锰锌软磁铁氧体的原料，在制取软磁共沉粉的同时回收全部铟。这样 铁锌全部得到利用，取消除铁过程，消除铁渣污染，缩短提铟流程，大幅度提高 铟锌回收率。 锰讳软磁铁氧体是一种广泛应用于通讯、家电、计算机、传感器、开关电源 等领域的具有广泛应用前景的功能材料，年增长率1 5 。传统方法用纯金属或 纯金属化合物制取软磁材料。该工艺把湿法炼锌和磁性材料制备结合起来，因此 具有重大的实际应用价值和理论意义，将为开发拥有自主知识产权的铟锌精矿处 理新工艺和锰锌软磁铁氧体制备新技术提供技术支撑。 中浸渣的完全浸出自然是关系该工艺是否成功的关键。 工业实践表明，低温低酸下铁酸锌很难分解，中性浸出渣含z n 仍高达2 0 ， f e 高达3 0 ，且主要为铁酸锌。 因此，本文重点研究了中浸渣高温高酸浸出动力学及高温高酸还原浸出工 艺，此外，还研究了高浸液的还原及除铜，除铜液的萃取提铟等过程的工艺，即 完成提铟部分流程的工艺研究，显然，这是无铁渣湿法炼锌工艺的重要组成部分， 具有很大的现实意义和学术价值。 硕l 学位论文 第一章文献评述 乐团铸极 0 电解精炼 8 幽1 3 高铁锢锌精矿锢锌提取流程 硕i 学位论文 第一帝文献计述 9 堡二! 兰笪! 皇兰 丝兰主兰蔓塾堡堕堡堡苎型 第二章主要过程的理论基础 2 1 中浸渣高温高酸浸出过程的理论基础 2 1 1 热力学 2 1 1 1 非氧化还原浸出热力学 无铁渣湿法炼锌工艺须将将中浸渣中的锌、铁全都浸出利用。 但中浸渣中铁酸锌的锌量占总锌量的4 7 以上，这说明，要使中浸渣中的铁、 锌全部浸出溶解，关键是z n o f e 2 0 3 的分解，因此必须研究z n o f e 2 0 3 在浸出 【6 3 “5 1 溶解的热力学条件。 根据有关热力学数据【删计算的铁酸锌水系( z n o f e 2 0 3 h 2 0 ) 有关反应在 2 9 8 k 和3 7 3 k 的平衡条件见表2 1 。由此绘制的z n o f e 2 0 3 h 2 0 系电位p h 图 见图2 一l 。 表2 1 铁酸锌水系平衡反应的热力学条件 1 f e 3 + + l 2 【h 2 】= f e 2 + + h 1 妒2 9 8 = o 7 7 6 + o 0 5 9 l g ( a妒3 7 3 2 f e 2 0 3 + 6 h + - 2f e 3 + + 3 h 2 0 f e 3 + q 毋+ ) p h 2 9 萨o 2 4 0 7 1 3 i g o 3 + 3 f e 2 0 3 + 6 h + + 2 e = 2f e 2 + + 3 h 2 0 妒2 9 8 = o 7 2 9 7 o 1 7 7 3 p h o 0 5 9 1 l g af c 2 + 4z n o f e 2 0 3 + 2 h 【+ 兰p h 2 9 8 = 3 3 7 5 4 1 2 l g n z n 2 + + h 2 0 + f e 2 0 3z n 2 + = o 8 6 0 2 + o 0 7 4 l g ( a0 0 af e 2 + ) p h 3 7 3 - 一o 9 8 5 2 一l 3 i go f c 3 + 驴3 7 3 = o 6 0 8 8 - o 2 2 2 p h o 0 7 4 l g 。f c 2 + p h 3 7 3 = 2 | 3 2 7 l - 1 2 l g a z n 2 + 5 z n o f e 2 0 3 + 8 h + + 6 ( 1 ，2 h 2 ) = 妒2 9 8 = o 4 7 0 2 0 0 7 7 8 p h妒3 7 3 z n 2 + + 2 f e 3 + + 4 h 2 0 一 三竺：i 翌：! ：! ! ! 1 2 望 2 0 硕士学位论文 第二章主蔓过程的理论螭础 ip h ( a - i ，实线或9 8 k ，虚线t = 3 7 3 k ) 图2 一l z n o 口f e2 0 r _ h z o 系电住一p h 图 从图2 1 可知： 1 ) 按温度不同，z n o f e 2 0 3 的稳定区的p h 下限分别为4 ( 2 9 8 k ) 及3 ( 3 7 3 k ) ， 这说明低酸浸出难大。 2 ) z n 0 f e 2 0 3 的浸出分两段进行。首先在低酸下按反应 z n 0 f e 2 0 3 + 2 h + = z n 2 + + h 2 0 + f e 2 0 3( 2 1 ) 溶出z n ”；随后在高酸下按反应 f e 2 0 3 + 6h + = 2 f e 3 + + 3h 2 0( 2 - 2 ) 溶出f e ”，即锌比铁优先溶解。总反应为： z n o 。f e 2 0 3 + 4 h 2 s 0 4 - z n s 0 4 + f e 2 ( s 0 4 ) 3 “h 2 0( 2 3 ) 在高浸过程中，除了铁酸锌的浸出反应外，还有硫化锌、氧化锌、硅酸 锌及其他金属硫化物氧化物的溶解反应： z n o + h 2 s 0 4 = z n s 0 4 + h 2 0( 2 4 ) m e s ( z n s 、c d s 、c u s 等) + f e 2 ( s 0 4 ) 3 = m e s 0 4 + 2 f es 0 4 + s ”( 2 - 5 ) z n 0 s i 0 2 + h 2 s 0 4 = z n s 0 4 + h 2 s i 0 3( 2 6 ) m e o + h 2 s 0 4 = m e s 0 4 + h 2 0( 2 7 ) m e 2 0 3 + 3 h 2 s 0 4 = m e 2 ( s 0 4 ) 3 + 3 h 2 0( 2 8 ) 可见，采用高酸浸出对z n o f e 2 0 3 的浸出有利。 顾l ：学位论空 第二章主要过程的理论肇础 2 1 1 2 还原浸出热力学 以硫化锌精矿作还原剂对中浸渣进行还原浸出时，基本反应如下： z n o - f e 2 0 3 + 8 h + = z n 2 + + 2 f e 3 + + 4 h 2 0 z n s + 2 f e 2 ( s 0 4 ) 3 = ：z n s 0 4 + s ”+ 2 f e s 0 4 前一反应的活化能为5 8 5 2 k j m o l ，后一反应的活化能为7 3 。9 9 k j m o l ，前者 反应速率常数的温度系数比为急3 l 6 8 ，后者反应速率常数的温度系数比为 兰旦l ：1 9 3 2 ，郎铁酸锌的热酸分解速率比f e 3 + 的还原速率还要大。 七3 有关z n s 1 2 0 系和f e 3 + f e ( 0 h ) 3 f e 2 + 系反应的平衡条件为 z n 2 + + s + 2 e = z n s ( 2 9 ) 甲。2 9 8 ；o 2 6 4 v ，( p 。3 7 3 = 0 3 2 2 1 v z n s + 2 h + = z n 2 + + h 2 s( 2 - 1o ) p h 。2 9 8 = 1 5 8 6 ，p h 。3 7 3 = 1 0 5 9 s + 2 霄十2 e = h 2 s( 2 - 1 1 ) 忱9 8 = o 1 7 1 o ，0 5 9 l p h 甲3 7 3 = o 2 4 4 - 0 0 7 4 p h h s 0 4 + + 7 h + + 6 c = s “h 2 0( 2 一1 2 ) 平2 9 8 卸3 3 8 - o 0 6 9 3 p h 铷，产o 3 7 o - 0 9 8 7 p h s 0 4 2 。+ h + = h s 0 4 ( 2 - 1 3 ) p h 0 2 9 8 = 1 9 1 ，p h 。3 7 3 = 3 1 6 h s 0 4 。+ z n 2 + + 7 h + + 8 e = z n s + 4 h 2 0( 2 1 4 ) ( p 2 9 8 = 0 3 1 9 0 0 5 1 7 p h s 0 4 2 + z n 2 + + 8 心+ 8 e - z n s + 4 h ( 2 15 ) 中2 9 8 = 0 3 3 3 一o 0 5 9 l p h f e ”+ e - f e 2 +( 2 1 6 ) 币。2 9 8 = 0 7 7 0 8 v ，中。3 7 3 = 0 9 2 2 1 v f e ( 0 h ) 3 + 3 h + _ f e 3 + + 3 h 2 0 ( 2 1 7 ) p h 。2 q 8 = 1 6 1 7 ，p h 。3 ，3 = o 6 6 4 f e ( o h ) 3 + 3 h + + e = f e 2 + + 3 h 2 0 ( 2 一1 8 ) 币2 9 8 = 1 0 5 7 o 1 7 7 3 p h ，7 f 1 0 7 9 一o 2 2 2 p h z n o f e 2 0 3 + 8 h + = z n 2 + + 2 f e 3 + + 4 h 2 0 ( 2 1 9 ) 【p 2 9 8 = o 4 7 0 2 - o ，0 7 7 8 p h ，甲3 7 3 = o 3 9 3 2 0 0 9 8 2 p h 倾 学位论义 第二章主要过程的理论基础 出上列式子就可作出2 9 8 k ，3 7 3 k 时，z n s 还原浸出z n o f e 2 0 3 的币p h 图， 见图2 2 出图可以看出，随着温度的升高，f e 3 十，s 和z n s 的稳定区缩小。在还原浸 出过程中要想析出元素硫，根据( 2 9 ) ( 2 1 0 ) ( 2 1 1 ) ( 2 1 2 ) 式，溶液中的d h 必须控制在下列范围； 温度为2 9 8 k 时，1 5 8 5 d h 1 0 6 1 温度为3 7 3 k 时，1 0 5 9 口h 0 4 9 6 z n s 系一种惰性较强的还原剂。为加速其过程，迫使生产上采用近沸腾的温度 ( 3 6 8 3 7 3 k ) 条件。 由于还原温度高，f e ”的稳定性低，为避免f e 的水解，就必须维持溶液中 有高的酸度，工业上还原过程的硫酸含量傈持在5 0 以以上。 之 争 图2 2z n s 还原f e ”( p p h 图 ( 2 9 8 k 实线，3 73 k 虚线) 另外用z n s 还原浸出的时间较长，工业上一般为3 6 h 。这主要是随着还原 的进行，元素硫膜在z n s 表明上逐渐加厚，使反应速率具有抛物线的特征。 2 1 1 3 氧化浸出热力学 还原浸出结束后，矿浆中还含有一定量的未反应的闪锌矿。因此，用软锰 矿作氧化剂，对残余闪锌矿进行氧化浸出，同时浸出液中补充了软磁材料必要组 分一锰。但从热力学角度而言，0 2 、m n 0 2 、f e 3 + 都能成为z n s 的氧化剂。在酸 顾十学位论文第二章主要过程的理论摹础 愈 图2 3 微电池反应示意图 通过上述分析及反应方程能够看出，z n 2 + 和m n 2 + 是通过f e 3 + 和f e ”之间的不 断还原、氧化而不断进入溶液：反应( 2 2 1 ) 由于生成的硫膜覆盖在硫化锌粒表 面，锌溶解速度受阻变慢，控制浸出进程的是反应( 2 2 1 ) ，即反应( 2 2 1 ) 为 氧化还原浸出过程的限制性环节【6 m 引。在一定范围内铁含量越高，锌、锰浸出 率愈高，由此可见，氧化还原浸出应用在高铁锌矿的处理上更具有其优越性。 2