（载运工具运用工程专业论文）钢结构重防腐氟碳涂料配套体系的研究.pdf

中文摘要 摘要 氟碳涂料具有优异的耐老化性及耐腐蚀性能，被广泛应用于钢结构重防腐领 域。目前，国内氟碳涂料在耐老化性能方面较国外产品尚有一定差距。开发一种 能够达到国外产品性能水平的氟碳树脂及涂料品种，并设计适用于不同大气和工 业腐蚀环境要求的防腐配套体系，是氟碳涂料应用于钢结构重防腐领域急需解决 的问题。 本文综述了国内外钢结构腐蚀现状、防腐蚀涂料技术的发展历程、氟树脂及 氟涂料的结构特点和性能，并介绍了国内外氟树脂及氟涂料发展状况。对国内外 f e v e 型氟碳树脂进行了综合性能比较研究，大连振邦最新开发的醚型氟树脂耐紫 外线加速老化性能达至l j 4 0 0 0 d , 时，接近国外进口产品水平，明显优于国内同类氟 碳树脂产品。 通过对氟碳铝粉漆用树脂性能比较，筛选出低酸值的f 8 0 0 氟树脂对氟碳铝粉 漆的贮存性及施工性能影响较小。比较了不同类型c a b 树脂、防沉助剂等对铝粉 漆性能的影响。通过优化实验，设计出的氟碳铝粉漆具有较好的装饰效果及施工 性能。对氟碳罩光清漆用异氰酸酯交联剂、消光粉、紫外线吸收剂等原料进行了 性能优化实验，所制各的氟碳罩光清漆产品具有优异的耐老化性能和防腐性能。 在氟碳实色漆研究中，对不同颜料用分散剂进行了系统实验，通过漆膜光泽、 透明性及热贮存性比较，筛选出适用于制备氟碳实色漆用分散剂品种及用量，并 设计出各种氟碳色漆配方，制备的氟碳实色漆产品性能优异。 介绍了i s o1 2 9 4 4 标准中对防腐涂层配套体系设计要求，结合各种防腐底漆及 中间漆性能特点，并针对不同大气和工业腐蚀环境，设计出三种防腐配套体系。 通过对三种配套体系进行了综合性能评价。研究表明，设计的配套体系具有突出的 防腐蚀性能和耐老化性能，满足了不同腐蚀环境对钢结构防腐保护的需求。 关键词：氟碳涂料；钢结构防腐；重防腐配套体 英文摘要 a b s t r a c t f l u o r o c a r b o nc o a t i n gh a se x c e l l e n ta n t i a g e i n ga n da n t i c o r r o s i o np r o p e r t i e s ，a n d c o u l db eu s e di nt h ef i e l do fh e a v y d u t yo ns t e e ls t r u c t u r e s p r e s e n t l yt h ed o m e s t i c f l u o r o c a r b o nc o a t i n gf a l l sb e h i n dt h ei m p o r t e dp r o d u c t si nt h ep r o p e r t yo fa n t i a g e i n g ， a n da l s oh a st h ep r o b l e mo fs i n g l ea n t i c o r r o s i o ns y s t e m ，w h i c h ，t oac e r t a i ne x t e n t ，h a s b r o u g h to b s t a c l e st ot h ed e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o n so ff l u o r o c a r b o nr e s i n t h e r e f o r e ， i ti sv e r yu r g e n tt or e s e a r c ha n d d e v e l o pf l u o r o c a r b o nr e s i n ( f l u o r o c a r b o nc o a t i n g ) w i t h t h es a m et o pp e r f o r m a n c e sa st h o s ei m p o r t e di t e m s ，w h i l et od e s i g nd i f f e r e n ts y s t e m so f a n t i c o r r o s i o nc o a t i n gs y s t e m sf o rd i f f e r e n t a t m o s p h e r i cc o r r o s i o na n di n d u s t r i a l c o r r o s i v ee n v i r o n m e n t ，e s p e c i a l l yw h e nf l u o r o c a r b o nr e s i nc o a t i n g sa r ea p p l i e di nt h e f i e l do fh e a v y d u t yc o a t i n g sf o rs t e e ls t r u c t u r e t h i st h e s i sg i v e sar e v i e wo nt h ec u r r e n td o m e s t i ca n df o r e i g ns i t u a t i o no fs t e e l c o r r o s i o n ，d e v e l o p m e n th i s t o r yo fa n t i c o r r o s i o nc o a t i n gt e c h n o l o g y ，a n dt h es t r u c t u r a l c h a r a c t e r i s t i c sa n dp e r f o r m a n c eo ff l u o r o c a r b o nr e s i na n dc o a t i n g ，a n da l s og i v e sa n i n t r o d u c t i o no nt h ed e v e l o p m e n th i s t o r yo ff l u o r o c a r b o nr e s i n sa n dc o a t i n g s b yt h e c o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c ec o m p a r i s o nb e t w e e nd o m e s t i ca n d f o r e i g n f e v e f l u o r o c a r b o nm s i n s ，i tp r o v e st h a tt h ee t h e r - t y p ef l u o r o c a r b o nr e s i nn e w l y d e v e l o p e db y d a l i a nz e b o nh a se x c e l l e n tu v - r e s i s t a n c ew i t l la c c e l e r a t e d a g i n gt i m eo v e r4 0 0 0h o u r s ， w h i c hi s c o m p a r a t i v e 、树t ht h ei m p o r t e ds a m ek i n da n db e t t e rt h a no t h e rk i n d so f f l u o r o c a r b o nr e s i nm a d ei nc h i n a t h i st h e s i ss t u d i e st h ef l u o r o c a r b o nr e s i nu s e di nf l u o r o c a r b o na l u m i n u mp a i n t t h r o u g ht h ep e r f o r m a n c ec o m p a r i s o ne x p e r i m e n t s ，i tp r o v e st h a tl o w - a c i dv a l u eo f f 8 0 0f l u o r o c a r b o nr e s i nl e s sa f f e c t e dt h e s t o r a g ea n da p p l i c a t i o np r o p e r t i e s o f a l u m i n u mp a i n t t h ed i f f e r e n tk i n d so fc a br e s i na n da n t i s e d i m e n t a t i o na d d i t i v e so n t h ef l u o r o c a r b o na l u m i n u mp a i n tp e r f o r m a n c e sa l ec o m p a r e d b yo p t i m i z a t i o no ft h e e x p e r i m e n t s ，t h e f l u o r o c a r b o na l u m i n u m p a i n t h a s g o o d d e c o r a t i o ne f f e c ta n d a p p l i c a t i o np r o p e r t i e s 英文摘要 t h ei s o c y a n a t ec r o s s 1 i n k i n ga g e n t ，m u t ep o w d e r ，u va b s o r b e n tm a t e r i a l su s e di n t h ef l u o r o c a r b o nv a r n i s ha r ea l ls t u d i e da n do p t i m i z e d t h ef l u o r o c a r b o nc l e a rv a r n i s h t h u sp r e p a r e dh a se x c e l l e n ta n t i a g i n gp r o p e r t i e sa n da n t i c o r r o s i o np e r f o r m a n c e i nt h es t u d yo ff l u o r o c a r b o np a i n t sf o r m u l a ，t h ed i s p e r s i n ga g e n t sa r es c r e e n e db y c o m p a r i s o no fg l o s s ，t r a n s p a r e n c yo ff i l m s ，a n dh e a ts t o r a g eo fp a i n t s ，a n dt h es u i t a b l e d i s p e r s i n ga g e n ta n di t sd o s a g ea r et h u sd e t e r m i n e d f i n a l l yv a r i o u sf l u o r o c a r b o np a i n t f o r m u l aa r ed e s i g n e da n df l u o r o c a r b o np a i n t sw e r ep r e p a r e dw i t he x c e l l e n tp r o p e r t i e s 。 t h i st h e s i si n t r o d u c e st h ed e s i g nr e q u i r e m e n t so fs t a n d a r do fa n t i c o r r o s i o nc o a t i n g s y s t e mi ni s o12 9 4 4 c o m b i n e dw i t ht h ep r o p e r t i e so fv a r i o u sa n t i c o r r o s i o np r i m e r s a n di n t e r m e d i a t ep a i n t ，a n da i m e da tv a r i o u sa t m o s p h e r i ca n di n d u s t r i a lc o r r o s i o n s i t u a t i o n s ，t h r e e k i n d so f c o a t i n gs y s t e m s a l ed e s i g n e d t h ee v a l u a t i o no n c o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c eo ft h et h r e es y s t e m s r e v e a l st h a t t h e s y s t e m s h a v e o u t s t a n d i n ga n t i ，c o r r o s i o na n da n t i a g e i n gp r o p e r t i e sa n d c a l ls a t i s f yt h er e q u i r e m e n t s o fa n t i - c o r r o s i o no ns t e e ls t r u c t u r eu n d e rv a r i o u sc o r r o s i o ns i t u a t i o n s k e yw o r d s ：f l u o r o c a r b o nc o a t i n g s ；a n t i - c o r r o s i o no f s t e e ls t r u c t u r e ；h e a v y 。 d u t yc o a t i n gs y s t e m 大连海事大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果， 撰写成硕士学位论文= = 翅结构重随鹰氩毯途料配套佳丕的硒蕴= = 除论文中已经 注明引用的内容外，对论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明 确方式标明。本论文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表 或未公开发表的成果。本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 翌! 至 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解大连海事大学有关保留、使用研究生学 位论文的规定，即：大连海事大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论 文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连海事大学可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士 学位论文全文数据库( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论 文全文数据库( 中国科学技术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物形式 出版发行和提供信息服务。保密的论文在解密后遵守此规定。 本学位论文属于：保密口在年解密后适用本授权书。 不保密口( 请在以上方框内打“ ) 论文作者签名： 导师签名：艺镅 赢惨 日期：年月日 钢结构重防腐氟碳涂料配套体系的研究 引言 钢铁是国民经济发展最重要的原材料，由于其强度高、性能稳定、韧性好、 加工制作方便、适合批量生产，并且易于控制质量、安装迅速等优点，许多大型 的体育场馆、铁路( 公路) 桥梁、跨海大桥等建筑均采用钢结构作为主要的结构 形式。钢结构材料在使用过程中，与所处环境中的腐蚀介质之间易发生化学、电 化学或物理作用，引起材质的变质和钢结构的破坏失效n 1 。全球每年因钢结构腐蚀 问题造成的损失高达7 0 0 0 , - - 1 0 0 0 0 亿美元，约是地震、水灾、台风等自然灾害造成 经济损失总和的6 倍砼1 。据我国1 9 9 5 年统计，腐蚀损失高达1 5 0 0 亿元人民币，约 占国民生产总值的3 4 ，1 9 9 8 年腐蚀损失上升为2 8 0 0 亿元人民币，占国民生产 总值4 以上。因此，钢结构的防腐蚀研究已越来越受到包括我国在内的全球各国 的高度重视口1 。 目前，在钢结构防腐保护措施中，防腐蚀涂料最有效、最经济、应用最普遍。 上世纪末，以三氟氯乙烯烷基乙烯基酯类等单体共聚合成的氟碳树脂涂料为面漆 的防腐配套体系在我国开始应用，防腐蚀效果及耐候性能较好，防护寿命达到1 5 - - - 2 0 年。近年来，我国许多大型钢结构建筑工程对防腐涂料体系防护年限提出大于 2 5 年以上的更高要求。由于三氟氯乙烯烷基乙烯基酯类等单体共聚合成的氟碳树 脂分子结构中存在连续的乙烯基酯共聚片段，其不能被氟单元很好保护，耐腐蚀 性和耐候性不能满足钢结构长效防腐的要求。 大连振邦氟涂料股份有限公司从2 0 0 4 年开始着手进行“长效钢结构氟碳重防 腐涂层体系配套新产品的研发，该项目于2 0 0 6 年被大连市经委立为大连市重大 产业技术创新专项项目，项目编号为6 1 - 2 3 。作为该项目的重要组成部分，本研究 是在大连振邦新研制的以三氟氯乙烯烷基乙烯基醚等单体共聚合成的氟碳树脂 基础上，进行氟碳面漆的研究，制备的氟碳涂料产品主要性能指标达到国际先进 水平。并结合目前国际通行的i s o1 2 9 4 4 钢结构防护涂料系统的防腐蚀保护标 准中对大气腐蚀环境分类和推荐涂料防护系统的基础上，开发出三种适用于不同 大气腐蚀环境的钢结构重防腐氟碳涂料配套体系，以满足钢结构长效防腐要求。 第1 章文献综述 第1 章文献综述 1 1 我国防腐蚀涂料技术发展概况 我国古代就有用生漆保护木材的方法。欧洲工业革命时期出现了亚麻油红丹 漆及锌钡白磁漆等原始的调和漆，并相继应用于机械、火车、轮船、电机等领域 的防护。第一次世界大战后出现了硝酸纤维素漆以满足汽车装配线快速干燥的要 求，同时施工工具从古老的漆刷发展至空气喷枪。其后又出现了酚醛桐油快干漆。 2 0 世纪3 0 年代，具有优良耐候性的醇酸瓷漆问世，它既可刷涂于户外建筑，也可 喷涂作为车辆的烘烤瓷漆，起到装饰和保护作用。第二次世界大战后，锌铬黄的 防锈底漆、磷化底漆、氯化橡胶漆、氯乙烯醋酸乙烯共聚体涂料陆续问世，车辆 的烘漆则由单纯的醇酸漆发展为三聚氰胺、甲醛醇酸烘漆，不仅干燥迅速，而且 耐日晒性能、硬度、耐油性等都大幅度提高。 上世纪5 0 年代，随着环氧树脂和聚氨酯树脂的问世，对提高防腐蚀涂料的性 能起了很大作用，同时还发展了富锌底漆、丙烯酸涂料。2 0 世纪6 0 年代出现了阳 极电沉积漆，使流水线上产品的底漆发生了很大的改变，同时船底的防锈、防污 漆的有效期相继延长，船舶的油舱、陆地油罐的内壁衬里用环氧或聚氨酯涂料趋 于成熟。与此同时出现了有机锡毒料应用于轻金属船壳。2 0 世纪7 0 年代出现了阴 极电沉积漆，其防腐蚀性大大超过阳极电沉积漆，并开始在汽车厂流水线及冰箱、 洗衣机流水线上试用。船底漆则出现了有机锡共聚体自抛光防污漆。至2 0 世纪8 0 年代阴极电沉积漆在大部分汽车厂相继普及，脂肪族聚氨酯涂料由于其耐日光曝 晒及耐化学品性出色，应用范围开始由飞机蒙皮扩大至钻井平台的上层面漆等。 上世纪9 0 年代开始，新一代防腐涂料体系陆续占据了研究和市场应用的主流， 其中包括水性环氧涂料、水性丙烯酸涂料、水性无机硅酸锌涂料、聚硅氧烷涂料、 粉末涂料、氟碳涂料、聚脲涂料、鳞片涂料、导电聚苯胺涂料以及钛纳米聚合物 涂料等。 目前，我国钢结构防腐涂料体系的低端市场以氯化橡胶、高氯化聚乙烯、氯 磺化聚乙烯作面漆的配套涂层仍有少量应用。中高端市场以丙烯酸、丙烯酸聚氨 钢结构重防腐氟碳涂料配套体系的研究 酯、脂肪族聚氨酯、丙烯酸改性( 环氧改性) 聚有机硅氧烷、氟树脂涂料等作为j 面漆的配套涂层为主，其中丙烯酸聚氨酯和脂肪族聚氨酯作为面漆的配套涂层占： 绝大部分市场份额。中高端市场主要被丹麦海虹老人牌涂料公司( h e m p e l ) 、挪 威的佐敦油漆( j o t u np a i n t s ) 、阿克苏诺贝尔旗下的国际油漆公司( i p ) 等几 家大的跨国涂料公司所占据h 1 。 氯化橡胶、高氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯作面漆的配套涂层，经2 3 年的使 用，涂层就发生粉化。因此性能优越的丙烯酸、聚氨酯和氟碳涂料逐步取代上述 涂料而成为我国钢结构上占主导地位的防腐涂料。通常重防腐要求涂层使用寿命 在1 5 年以上，如果配合中等程度维修，可以达到2 5 - 3 0 年。常温固化型氟碳涂 料防腐配套体系使用寿命是普通重防腐涂料的2 3 倍，在国内外已有很多这方面 的使用先例，日本是最早将f e v e 氟碳涂料引入桥梁防腐标准的国家。在1 9 9 1 年 l o 月，日本“钢质公路桥涂装便览进行了大修订，底漆是无机富锌和超厚膜型 环氧涂料，氟树脂涂料作为面漆正式列入桥梁涂装规格书拍1 。日本在1 9 8 5 年先后 将常温固化型氟碳涂料用在日本国内天鸟桥、常磐桥、明石海峡大桥等钢桥上， 涂层不仅没有粉化，而且光泽保持率在8 0 以上，日本大森桥涂装的氟碳面漆已使 用2 0 年，目前光泽仍然保持良好。常温固化型氟碳涂料在我国西气东输、郑州黄 河二桥、重庆嘉陵江大桥、宜昌夷陵长江大桥等国家重点钢结构工程上也取得了 良好的应用效果。因此，以氟碳涂料作为面漆的重防腐配套体系是今后钢结构防 腐领域的发展方向之一。、 1 2 氟树脂的结构特点和性能 1 2 1 氟树脂的结构特点 氟是元素周期表中电负性最大的元素，一般聚烯烃分子上的碳链成锯齿形， 若用氟原子替换氢原子，由于氟原子上负电荷比较集中，电负性大，电子云密布， 相邻氟原子的相互排斥使氟原子不在同一平面内，主链中c - c - c 键角变小，沿碳 链成螺旋分布，故碳链四周被一系列性质稳定的氟原子所包围。而氟原子的共价 半径非常小，两个氟原子的范德华半径之和是2 7 1 0 叫0 m 。两个氟原子正好把两个 第1 章文献综述 碳原子之间的空隙( 两个碳原子之间距离为2 4 5 1 0 1 0 m ) 填满，使任何反应试剂 难以插入，保护了碳碳主链阳1 ；在含氟树脂中，由于c - f 键的键能( c - f 键的键能 为4 8 6k j m 0 1 ) 比c - h 键的键能强，氟原子的电子云对c c 键的屏蔽作用较氢原 子强。利用电子能谱研究发现，在涂膜的固化过程中，氟原子发生迁移而富集到 涂膜表面，含氟链可以向空气中伸展，占据了聚合物与空气的界面，降低了聚合 物的表面能，有效保护c - c 键免受紫外线和化学物品的侵蚀，同时含氟链包围主 链的螺旋状分子结构，起到了“屏蔽作用 ，使得含氟聚合物具有优异的耐候性、 耐久性和耐化学品性能口3 。又因氟原子核对其核外电子及成键电子云的束缚作用较 强，氟原子极化率低，分布比较对称，整个分子是非极性的，碳氟化合物的介电 常数和损耗因子均较小，所以其聚合物是高度绝缘的，在化学上表现出突出的高 温稳定性和化学惰性。氟原子结构上的特点使得氟树脂还具有低的表面自由能、 优异的耐沾污性等特殊的性能。 1 2 2 氟树脂的性能 由于氟原子结构上的特点，将氟原子引入到树脂中，使得氟树脂具有不同于 其它树脂的特殊性能，如超耐候性、低表面自由能、优异的耐沾污性及突出的耐 盐雾性等诸多性能。 ( 1 ) 超耐候性 氟树脂的结构特点，使得以其制备的涂料具有优异的耐久性和耐候性睛1 。且物 理性能优良、熔点低、加工性能好、涂层质量好。如f e v e 型氟碳涂料经5 0 0 0 小 时人工加速老化试验，保光率仍在8 0 以上，室外可用1 5 年以上。涂层不粉化， 不起皱，不脱落。 ( 2 ) 低的表面自由能 自由能通常用来表示聚合物表面和其他物质发生相互作用能力的大小，一般 有机物的表面能为1 1 8 0 m j m 2 ，而含氟聚合物的自由能一般在1 1 3 0 m j m 2 。低 表面自由能的含氟树脂使其表面难以润湿，具有憎水憎油的特性，防污染能力强。 ( 3 ) 优异的耐沾污性 钢结构重防腐氟碳涂料配套体系的研究 有机涂料的耐沾污性一般与涂层的表面形态、表面自由能有关。在含氟树脂 涂料中，由于电负性最强的氟取代了氢的位置，大大降低了表面能，电子被紧紧 地吸附在氟原子核周围，不易极化，屏蔽了原子核；而氟原子的半径小，c f 键的 极化率小，两者的联合作用，致使其分子内部结构致密，显示较好的耐沾污性、 斥水斥油等特殊的表面性能，所以可以起到很好的防污作用。 ( 4 ) 突出的耐盐雾性 由于氟树脂涂料漆膜致密，耐化学介质性能优异，所以表现出较好的耐盐雾 性能。关于氟树脂涂料的耐盐雾性，国外文献已有报道睁1 0 3 ，如日本旭硝子公司生 产的室温固化型氟树脂面漆的耐盐雾实验可达3 0 0 0 小时不起泡，不脱落，具有防 腐效果好和防护寿命长等特点。 1 3 国外氟树脂涂料发展历程 1 9 3 8 年，新泽西杜邦研究室r p l u n k e r 博士发明了聚四氟乙烯( p t f e ) 后， 杜邦公司于1 9 4 6 年率先开发了商品名为“t e f l o n 的氟树脂n 。在不粘锅涂料 中获得广泛应用。其缺点是：结晶度高、不溶于有机溶剂，需要4 2 0 高温烧结成 膜1 射。 1 9 6 5 年，美国p e n n w a l t 公司和e l fa l t o c h e m 公司研究成功半结晶性偏二氟乙 烯涂料，商品名为“k y n a r5 0 0 1 3 o 该涂料不能常温固化，烧结温度仍高达2 4 0 ，常规有机溶剂仍不溶解，涂层薄且容易出现针孔。 此后，氟树脂在涂料方面的研究和应用得到肯定，特别是1 9 8 2 年，日本旭硝 子公司( a s a h ic l a s sc o l t d ) n 钔。研究开发了以三氟氯乙烯为主要单体，通过 与其他功能性单体( 如含乙烯基醚、- o h 、一c o o h 等官能团的单体) 的四元共聚物， 使氟树脂及涂料从热塑性进入了热固性( 反应交联型) 的时代，使室温固化氟树 脂涂料广泛应用于多种领域，在建筑业外墙涂料应用中居首位，其中最成功的是 三氟氯乙烯一乙烯基醚共聚物涂料，商品名为“l u m i f l o n 。 第1 章文献综述 1 9 8 2 年后，e l fa l t o c h e m 公司研究成功偏二氟乙烯一四氟乙烯一六氟丙烯共聚 物( v d f t f e h e p ) 和含偏二氟乙烯的功能性聚合物。特点是可以常温固化，但是 耐溶剂性差。 1 9 8 2 年以后，a u s i m o n ts p a 公司，研究成功端羟基全氟聚醚树脂，可以配制 常温固化的自清洁型涂料n 卜1 6 1 。2 0 世纪9 0 年代，美国华盛顿州海军研究室的r o b e r t fb r a d y 采用聚四氟乙烯作填料，渗入到多元醇中制取可以常温固化的氟碳涂n 引。 另外，为了满足高温场所的防腐及防护要求，研究开发了氟硅树脂和涂料。 近年来，随着人们生活水平的提高，对环境保护意识的增强和各国对环境保 护法规的健全，水性型氟树脂涂料得到了迅速发展。日本旭硝子公司在水性氟树 脂方面的研究与开发投入较大力量n 引。 目前，旭硝子公司在市场上销售的f e 一4 0 0 0 系列乳液型氟树脂有热朔j i 生和热 固性两大类，如f e 一4 1 0 0 、f e - 4 3 0 0 是羟值较低，最低成膜温度不同的2 种单组分 热塑性常温白干型水性氟树脂乳液；而f e 一4 2 0 0 和f e 一4 4 0 0 则是2 种双组分常温 交联固化型的水性氟树脂。日本大金公司( d a i k i ni n d u s t r i e s ，l t d ) n 以全氟辛 酸铵为乳化剂用c t f e 与环已基乙烯醚、羟丁基乙烯醚及乙基乙烯醚共聚，制得了 固含量为4 8 的含氟聚合物水性分散体。美国的a l l i e ds i g n a li n c 用三氟氯乙 烯、亚甲基丁烯二酸、偏氯乙烯共聚物t r i t o nx l 8 0 n 表面活性剂及交联剂制成一 种室温可成膜的水分散型含氟树脂侧。a u s i m o n t 公司1 1 和e l fa t o c h e m 公司采用 c t f e 与v d f 或t f e 、2 一烯丙基乙二醇单醚、醋酸乙烯酯进行共聚聚制得了水性f e v e 氟树脂。 另外，日本大金公司推出了乳液型丙烯酸改性p v d f 树脂，如市场上销售的 s e - 3 1 0 、s e 一3 5 0 两种型号树脂。该公司的s a t i o h 等用v d f 为含氟主单体，与含羟 基的烯醚、羧酸烯酯等功能单体共聚，制备得到了对基材附着力强、光泽度高无 需高温固化的稳定性树脂乳液1 日本合成橡胶公司的k a t o 等人乜4 1 在其专利中也使 用了v d f 的均聚物或v d f 与t f e 、h e p 、c t f e 、无氟二烯烃等的共聚乳液作为 种子，然后再与一些含有可交联基团的烯烃单体共聚，制得了一种水分散型的改 性p v d f 树脂。 钢结构重防腐氟碳涂料配套体系的研究 总之，国外氟树脂涂料经过近7 0 年的发展，经过了热熔型一溶剂可溶型一常 温室温固化( 交联) 型一水性高固体分一粉末涂料几个阶段。目前，已形成了 从涂料用树脂合成、涂料配方研究和应用开发，到成套涂装技术的完整体系乜朝。 1 4 国内氟树脂及氟涂料发展及应用状况 1 4 1 我国氟树脂及氟涂料行业发展现状 我国的氟树脂和氟涂料是近l o 年才逐步发展起来并初步形成了一定的社会消 费量，据中国化工学会涂料涂装专业委员会氟涂料专委会统计，2 0 0 6 年中国的氟 树脂和氟涂料产量约1 5 万吨，社会消费量超过3 万吨。目前氟碳涂料在很多领域 打开了推广应用的大门，氟碳涂料已成为发展前景广阔的新型涂料品种之一。 2 0 世纪8 0 年代末大连塑料研究所展开对“常温固化f e v e 氟树脂涂料”的研 一 究，1 9 9 5 年开发出具有自主知识产权的氟树脂涂料生产技术，实现氟树脂聚合工 世和技术飞跃，1 9 9 7 年由大连振邦氟涂料股份有限公司成功实现了产业化，2 0 0 3 。 年底在大连建成亚洲规模最大的万吨氟树脂涂料产业化基地，从而一举改变了我 国在这一领域严重依赖d u p o n t 和旭硝子的历史，从此，在国内掀起了氟碳树脂涂 料研究与开发的热潮。我国f e v e 氟涂料尽管技术来源于日本，但由于采用和国外 公司同类产品不同的聚合单体体系，使产品具有更佳性价比。由于f e v e 氟树脂涂 料具有可常温固化、施工简单、防护效果好和使用寿命长等优点，而且国产的f e v e 氟树脂具有价格竞争优势，应用领域包括了建筑、防腐等多个行业，在我国初步 形成了具有中国特色的f e v e 氟碳涂料市场，为我国氟碳涂料行业的快速发展奠 定了良好的市场基础。 目前溶剂型f e v e 氟树脂主要分为氟烯烃乙烯基醚和氟烯烃乙烯基酯共聚物 两种类型。前者以日本旭硝子和大金公司的产品为代表，国内市场通用的溶剂型 f e v e 氟树脂普遍以三氟氯乙烯( 四氟乙烯) 与乙烯基酯等为主要聚合单体。现在 除了大连振邦外、青岛宏丰、徐州中研、常熟中昊、陕西加力和烟台华奇等一批 国内涂料企业都已经形成一定的f e v e 树脂的生产能力。国外公司本地生产中，大 金公司4 f 氟树脂在上海设有工厂生产，旭硝子公司在中国没有设厂，仅在国内销 第1 章文献综述 售l u m i f l o n 树脂。2 0 0 6 年我国常温固化氟树脂产量约1 6 0 0 1 8 0 0 t 。f e v e 树脂价 格方面，各公司销售价格相差较大，从每吨1 3 万元到每吨低于5 万元不等乜6 1 。我 国f e v e 氟树脂主要生产商及供应商详见表1 1 。 表1 i 我国f e v e 氟树脂生产商及供应商 t a b 1 1t h em a i nm a n u f a c t u r e r sa n ds u p p l i e r so ff e v ef l u o r o c a r b o nr e s i ni nc h i n a 企业名称树脂品种 氟碳树脂：z b f 1 0 0 、z b f 2 0 0 、z b f 3 0 0 、z b f 4 0 0 等 大连振邦氟涂料股份有限公司氟碳树脂乳液：z b f 5 0 0 1 、z b f 5 0 0 2 、z b f s 0 0 3 水性氟树脂：z b f 6 0 0 等 常熟三爱富中昊化工新材料有限氟碳树脂：j f _ 2 x 、j f 一3 x 、j f 一4 x a 、j f 一4 x b 公司水性氟树脂：z h 一0 1 无锡万博氟碳树脂有限公司氟碳树脂：1 j y f q 2 1 1 、w f - q 2 1 2 、w f d 4 0 1 、w f - j 3 1 1 、w f - j 3 1 8 氟硅树脂：福归b 6 0 5 哈尔滨雪佳集团有限公司 氟硅乳液：福归a 1 0 1 、福归a 1 0 2 、福归a 6 0 1 等 江苏康泰氟化工有限公司 氟碳树脂：k f 3 0 0 等 天津国隆化工有限公司氟碳树脂：4 1 0 1 、4 1 0 2 等 f e v e 常温固化氟碳树脂( 油性) 上海东氟化工科技有限公司 f e v e 常温固化氟碳乳液z h 0 1 上海博泰氟材料有限公司含氟丙烯酸乳液 上海天格化工有限公司含氟丙烯酸乳液 旭硝子株式会社氟碳树脂：l u m i f l o n 氟碳树脂：z e f f l eg k 一5 0 7 等 大金工业株式会社 偏二氟乳液：z e f f l es e - 3 5 0 等 大日本油墨化学集团广州迪爱生溶剂型氟树脂：k 一7 0 0 、k - 7 0 2 、k 一7 0 3 、k 一7 0 4 、k - 7 0 5 ( d i c ) 贸易有限公司水性氟树脂乳液：f e m 一5 0 0 、f e m 一6 0 0 等 济南华临化工有限公司常温固化型氟树脂 青岛宏丰集团建材有限公司 常温固化型氟树脂 8 锕结构重防庸氟碳涂料配套体系的研究 我国目前f e v e 氟树脂涂料生产企业1 0 0 多家，大多为民营企业，其中年销售十 量1 0 0 吨以上的有1 2 家企业口玎。我国氟树脂及氟涂料企业分布见图1i 。 圈1 1 我田氟树脂及氟涂料产区分布 f i g li 曲枷舶d i s t r i b u t i o no f n 唧佻m b 阻瞄ha n d c o 瓶赡缸c 蛐m 国内f e v e 氟涂料生产企业上规模的主要有大连振邦、上海衡峰、深圳摩天、 无锡万博、宁波东升、北京富斯特等。据中国氟涂料专委会统计，我国f e v e 氟 树脂涂料在2 0 0 6 年的产量为2 7 0 0 8 0 0 0 吨，产品市场售价为4 5 1 3 万元，吨： 2 0 0 7 年产量为1 5 0 0 0 吨，产品市场售价为5 1 5 万元，吨。我国f e v e 氟树脂涂料 主要生产商及供应商详见表l _ 2 。 表i 2 我国f 帆氟树脂涂料主要生产商及供应商 t a b 1 2 t h e m a i n 舢m u 妇衄a n d3 u p p 日；0 f 髓v b f l u o t o e a r b o n 蚰l l g i n c h i n a 企业名称 主要产品 大连振邦氟涂料股份有限公司 建筑、防腐、钢结构用盹饨涂料 上海衡峰氟碳材料有限公司 建筑、铜结构、铝板及卷铝用髓v e 涂料 江苏晨光涂料有限公司建筑用f e v e 涂料 无锡雅丽涂料有限公司 建筑、钢结构、卷材用f e v e 涂料 青岛宏丰集团建材有限公司建筑、防腐用f e v e 涂料 天津邦加化工技术有限公司钢结构用f e v e 涂料 浙江蓝天环保高科技股份有限公司p v d f 涂料、建筑，钢结构用f e v e 涂料 深圳摩无氟碳科技有限公司 建筑用f e v e 涂料 深圳市宝光工业有限公司建筑用f e v e 涂料 第1 章文献综述 珠海市氟特科技有限公司 宁波市科技园东升科技发展有限公司 紫荆花制漆( 深圳) 有限公司 富斯特制漆( 北京) 有限公司 成都华狮化工漆业制造厂 北京航材百慕新材料技术工程有限公司 福建三棵树涂料有限公司 青岛润吴氟涂料科技有限公司 济南瑞氟化工科技有限公司 无锡浩华氟碳涂料有限公司 长兴化学股份有限公司 阜新瑞丰化学有限公司 扬州美涂士金陵特种涂料有限公司 大金氟涂料( 上海) 有限公司 上海三银制漆有限公司 f e v e 涂料、p v d f 涂料 建筑、防腐用f e v e 涂料 建筑、防腐用f e v e 涂料 建筑用f e v e 涂料 建筑用f e v e 涂料 防腐用f e v e 涂料 建筑用f e v e 氟涂料 建筑、防腐用f e v e 氟涂料 氟硅不粘涂料 建筑用f e v e 涂料 f e v e 涂料 常温固化型四氟涂料、水性氟涂料 建筑、防腐用f e v e 涂料 常温固化型四氟涂料、四氟乙烯不粘涂料 建筑、防腐用f e v e 氟涂料 从我国涂料工业的整体来看，氟树脂及氟涂料只是其中一小部分，但作为特 种涂料发展很快。我国的f e v e 氟涂料赶上了中国新一轮基础设施建设热潮，加上 政府机构和行业组织的大力推动，以及自2 0 0 6 年月1 月1 日起实施的交联型氟 碳涂料( h g t 3 7 9 2 2 0 0 5 ) 标准，有效地规范了氟碳涂料市场，近年来我国氟树 脂涂料产业呈现了飞速发展的喜人局面。 1 4 2 我国氟树脂涂料应用现状 f e v e 氟树脂涂料由于其良好的性能，在许多领域被广泛应用。如在建筑物、 文物保护等方面使用氟碳涂料可以抵挡风雨的侵蚀。在船舶涂料方面，氟碳涂料 以其低表面能而作为防污涂料应用。在电子领域，f e v e 氟碳涂料主要用作电子部 件的钝化层和封装材料。在海洋防腐方面，氟树脂涂料的重防腐功能可以发挥在 1 0 钢结构重防腐氟碳涂料配套体系的研究 跨海大桥、海上平台和钻井架上，如日本本洲四国海峡跨海大桥、明石海峡大桥、 我国的万州铁路长江大桥等。 我国建筑业是涂料应用的最大领域，同时也是氟树脂涂料应用的最大市场。 f e v e 氟树脂涂料主要应用于建筑外墙的装饰方面，其中高层建筑幕墙较多。由于 铝塑板的造价较高以及玻璃幕墙存在光污染的问题，仿铝塑板氟碳涂料近年来得 到广泛的应用。 钢结构防腐工程是f e v e 氟树脂涂料的一个重要的应用领域，高层钢结构建筑、 国家重点工程建设项目，采用钢结构主体越来越多，这些工程都需要高耐候性、 耐腐蚀、装饰性好氟树脂涂料进行涂装。近年来，随着氟树脂涂料技术的逐步成 熟，f e v e 氟树脂涂料在我国许多重大工程上得到应用。从发展趋势看，随着工业 经济高速发展和市场对氟碳涂料超高性能的进一步认同，工业防腐领域将成为我 国f e v e 氟树脂涂料产为的主战场。 第2 章氟碳树脂的研究 第2 章氟碳树脂的研究 2 1 概述 目前国产的f e v e 型氟树脂主要是三氟氯乙烯( c t f e ) 四氟乙烯( t f e ) 与烷 基乙烯基酯类等单体为主的多元共聚物，而进口f e v e 氟树脂是c t f e t f e 与烷基乙烯 基醚等单体为主的多元共聚物。根据高分子化合物合成理论，氟烯烃单体与烷基乙烯 基醚类单体较烷基乙烯基酯类单体更易形成严格的交替排列分子结构，因此在耐候性 能及抗腐蚀性能方面，国产f e v e 氟树脂涂料较进口产品存在一定差距。 本章研究内容是在大连振邦氟涂料股份有限公司新开发的以三氟氯乙烯与烷基 乙烯基醚类单体共聚而成氟树脂基础上，通过国内外同类氟碳树脂产品性能比较研 究，选择满足钢结构长效防腐要求的氟碳树脂，并分析氟碳树脂分子结构对氟碳树脂 性能的影响。 2 2 实验原料与试剂 实验所用原料及试剂见表2 1 。 表2 1 主要原料及试剂 t a b 2 1m a i nm a t e r i a l sa n dr e a g e n t s 钢结构重防腐氟碳涂料配套体系的研究 2 3 实验设备和仪器 实验过程中使用的主要仪器及设备见表2 2 。 表2 2 主要仪器和设备 t a b 2 2m a i ne q u i p m e n t sa n di n s t r u m e n t s 2 4 氟树脂结构设计与性能 2 4 1f e v e 氟树脂的结构和性质 f e v e 氟树脂是氟烯烃和多种烷基乙烯基醚( 酯) 的多元共聚物。由于氟碳键键能 较高( 4 8 6k j m 0 1 ) ，因此，氟碳涂层具有优异的耐候性，足以抵御褪色、龟裂、粉 化、锈蚀、大气污染、环境破坏和化学侵蚀。f e v e 突出的耐候性是来自严格的交替 共聚结构，氟烯烃单元保护了易受氧化及紫外线等侵蚀的乙烯基结构单元。 通过对国内可供生产氟树脂的原料调研，参考国外氟树脂组成，设计出三氟氯乙 烯烷基乙烯基醚等多元共聚氟树脂结构( f 4 0 0 ) 。采用三氟氯乙烯、烷基乙烯基醚、 第2 章氟碳树脂的研究 环烷基乙烯基醚、含羟基的醚和羧基化合物的五元共聚物作为醚型氟树脂基本成分， 其共聚物的分子结构及各组分作用如图2 1 所示。 lf彳 l i i- i i 亍 亍甲i i i亍下l i lt i i 下f个 i i l 茚一芰 一n 一门下芰一甲f o 宁一王下芰一f 王t 矗，矗2最。o 一6 图2 1 醚型氟树脂结构 f i g 2 1t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo fe t h e r - t y p ef l u o r o c a r b o nr e s i n 在醚型氟树脂结构中，三氟氯乙烯( c