（应用化学专业论文）造纸黑液的资源化研究.pdf

造纸黑液的资源化研究 摘要 碱法制浆是当前全球最广泛采用的一种制浆方式，但其造成的环境 污染也目益加剧。随着我国环境保护政策的加强，国家要求所有造纸企 业都必须对造纸废水进行严格的净化处理，使造纸废水经处理后能够循 环利用。本文针对西安兄弟纸业有限公司的造纸黑液，采用复合混凝剂 对其先进行混凝沉淀处理后，使c o d 指标由原来的1 1 0 0 0 m g l 一降至 9 8 0 m g l 。再进行氧化处理，使c o d 指标降低至1 5 0 r a g l ，从而使 处理后的造纸黑液可重新用于造纸制浆，使废水循环利用，达到造纸废 水的零排放。对所产生的污泥，用甲基异丁基甲酮、乙醇和水的混合溶 液进行提取，将其中的木质素进行回收，并应用木质素对含铬废水中的 三价铬离子进行吸附实验，含铬废水中的三价铬离子被全部吸附，使造 纸黑液中的木质素加以回收利用，实现了造纸黑液的资源化。通过化学 混凝实验，选择了混凝剂的种类和最佳配比，确定了复合混凝剂的最佳 用量和工艺条件；通过氧化处理实验，选择了氧化剂的种类和用量；通 过提取木质素的实验，确定了提取木质素的工艺条件；通过木质素对含 铬废水处理的应用实验，确定了木质素对三价铬离子吸附的条件。 实验结果表明： 1 在混凝实验中确定了复合混凝剂的种类及其最佳配比和用量；分 析了反应机理并确定了处理过程的工艺条件：混凝沉淀过程的工艺条件 为p h 值6 5 左右，每升黑液中加入复合混凝剂9 m l ( 其中p a c ( 1 0 0 3 8 0 9 l 。) ：p f s ( 9 8 9 1 2 9 l “) ：c p a m ( 1 0 0 0 0 9 l “) = 5 ：2 ：2 ( 体积 比) 投加( 按先后顺序) ，搅拌，静置沉淀1 2 h ，从而使废水c o d 值降 低至9 8 0m g l 。 2 在对上清液的氧化处理实验中，确定了氧化剂( h z 0 2 ) 的最佳用 量：氧化剂用量为5 5 9 ，l ，使c o d 降至1 5 0 m g l ，从而清液可以回 用制浆。 3 在木质素的提取实验中，用甲基异丁基甲酮、乙醇和水的混合溶 液( 5 5 ：3 ：4 体积比) 提取木质素。经对木质素回收条件的研究，确定了 回收木质素的最佳工艺条件：混合溶剂加入量5 0 m l ，催化剂h ：s 0 4 加 入量0 9 m l ，提取时间为4 5 m i n ，提取温度为1 8 0 。通过红外光谱确 定了具有其特征的官能团；通过扫描电镜观察到木质素表面有大量的 “岛屿”状物；端面可观察到许多细孔、蜂窝结构，具备高聚物吸附的微 观结构。 4 在木质素对含铬废水进行处理的应用实验中，首先对铬离子进行 测定，其中c r ( w ) 为9 8 3 0 9 l 一，总铬为1 3 4 5 4 9 l ，c r ( i i i ) 为3 6 4 2 9 l 。 并确定了六价铬被还原为三价铬的最佳条件：还原剂以亚硫酸氢钠：六 价铬= 3 4 ：l ( 质量比) 先投加，用2 0 硫酸将废铬液p h 值控制在2 3 之间，反应3 0 m i n 。并用提取的木质素对三价铬离子进行吸附实验，确 定了被吸附铬离子的最佳条件：铬离子浓度为2 1 0 - 4 m ，p h 值为8 ，振 荡时间为1 2 h ，三价铬被完全吸收。 对资源化处理方案进行分析结果表明：通过对造纸黑液的资源化研 究使废水循环利用，达零排放，并使木质素得到回收利用。既消除了造 纸黑液对自然生态环境的污染，又使废物回收利用，实现了废弃物的增 值转化、变废为宝，不仅为企业解决了废水治理的难题，又可以为其节 约大量水费和药剂费用，为造纸工业提供了一条可持续发展的新途径， 保护了环境，并实现了造纸黑液的资源化。 关键词：造纸废水，资源化，复合混凝剂，木质素，吸附 s t u d yo nr e s o u r c e sr e u s i n go f t h ep a p e r m a k i n gb l a c k l i q u o rw a s t e w a t e r a b s t r a c t a tp r e s e n t ，k r a f tp u l p i n gi sam o s t l yw i d e l yu s e dp u l p i n gm e t h o da l l t h e w o r l d b u te n v i r o n m e n tw a sp o l l u t e dc r e a s e l l yb yt h i sm e t h o d a l o n g w i t he n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o np o l i c ys t r e n g t h e n i n g ，g o v e r n m e n tr e q u e s t s p a p e r m a k i n ge n t e r p r i s e sa nt oc o n s t r u c tb l a c kl i q u o rp r o c e s s i n gs y s t e mi n o r d e rt o c y c l e ，i nt h i sp a p e r ，c o m p l e xf l o c c u l a tw a sa d o p t e di no r d e rt o f l o c c u l a t ea n dp r e c i p i t a t eb l a c kl i q u o rf r o mx i a nb r o t h e r sp a p e r m a k i n g l i m i t e d c o m p a n y c o d v a l u ew a sl o w e r e df r o m 1 10 0 0 m g l t o 9 8 0 m g l 一0 x i d i z a t i o nw a su s e da f t e rf l o c c u l a t i o n ，c o dv a l u ew a sf u r t h e r l o w e r e dt o15 0 m g 。l b l a c k l i q u o rt r e a t e dw a su s e dp a p e rm a k i n g ，t h e w a s t e w a t e rc a nb eu s e dc y c l e s l u d g ew a sd i a t i l l e d b ym e t h y li s o b u t y l k e t o n e ，a l c o h o la n dw a t e ri no r d e rt or e c l a i ml i g n i n i nt h es a m et i m e w e c a nu s el i g n i nr e c l a i m e dt oa b s o r bc r ( i i i ) c r ( i i i ) w a se l i m i n a t e db yl i g n i n c o m p l e t e l y l i g n i nw a sr e c l a i m e di nb l a c kl i q u o r a tl a s tr e s o u r c e sr e u s i n g o ft h ep a p e r m a k i n gb l a c kl i q u o rw a sr e a l i z e d t h ee x p e r i m e n to fc h e m i c a l f l o c c u l a t i o nw a sd o n e ，a n ds p e c i e so ff l o c c u t a t i o na n do p t i m a lp r o p o r t i o n w a sc h o o s e n ，a n do p t i m a ld o s a g ea n dt h eo p t i m a lt e c h n i c sw a sc o n f i r m e d ； t h ee x p e r i m e n to fo x i d i z a t i o nw a sd o n e ，s p e c i e sa n dd o s a g ew a sc h o o s e n ； t h ee x p e r i m e n to fr e c l a m a t i o no fl i g n i nw a sd o n e ，t h eo p t i m a lt e c h n i c s w a sc o n f i r m e d ；l i g n i no ft h e a p p l i c a t i o n o ft h ec h r o m i u m c o n t a i n e d w a s t e w a t e r p r o c e s s i n ge x p e r i m e n t w a s d o n e ，t h eo p t i m a la b s o r b e d c o n d i t i o nw a sc o n f i r m e d t h er e s u l t ss h o w e d ： li nt h ef l o c c u l a t i o n ，s p e c i e so ff l o c c u l a t i o na n dt h e g o o dt e c h n i c s w e r ec o n f i r m e d ：p h = 6 5 ，t h ec o m p l e xf l o c c u l a n tw a st h r o w e di np r o p o r t i o n o f9 m l l i n t ot h e w a s t e w a t e r ，w h i c hc o n t a i n e da l m i n i u m p o l y c h l o r i d ( p a c ) ，p o l y m e r f e r r i c s u l f a t e ( p f s ) a n d c a t i o n i c t y p e p o l y a c r y l a m i d e( c p a m ) t h e r a t eo f p a c ( i o 0 3 8 0 9 l “) a n d p f s ( 9 8 9 1 2 9 l “) a n dc p a m ( 1 0 0 0 0 9 l 。) i se q u a l t o 5 ：2 ：2 ( v o l u m e r a t i o ) f o r 12h o u r s t h ev a l u ec o do ft r e a t e dw a s t e w a t e rc a nb el o w e r e d 9 8 0 m g l 2i nt h eo x i d i z a t i o n 。t h ea m o u n to fh 2 0 2i s5 5 9 l t h ev a l u eo fc o d w a sl o w e r e dt o15 0 m g - l s ob l a c kl i q u o rc a nb eu s e dc y c l e l y 3t h ee x p e r i m e n to fl i g n i nr e c l a i m e d ，t h em i x e ds o l u t i o nm e t h y l i s o b u t y lk e t o n e 、a l c o h o la n dw a t e r ( v o l u m er a t i o5 5 ：3 ：4 ) w a su s e di n o r d e rt od i s t i l ll i g n i n t h eg o o dt e c h n i c sw a sc o n f i r m e d ：t h ev o l u m eo f m i x e ds o l u t i o ni s5 0 m l ，k a t a l y s th 2 s 0 4i s0 9 m l ，t h er e a c t i o nt i m ew a s 4 5 m i na t18 0 t h es t r u c t u r eo fl i g n i nw a se n s u r e db vi r t h e r ew e r e m a n ym a t t e r s1 i k ei s l a n da t t h es u r f a c eo fl i g n i no b s e r v e db ys e m a n d m a n ym i c r ob o r e s ，b e e h i v es t r u c t u r ew e r ef o u n da tt h eb r e a k ，w h i c hw e r e t h et y p i c a lm i c r o c o s m i cs t r u c t u r eo fp o l y m e ra b s o r b a b l ea b s o r b e n t 4i nt h ea b s o r b a b l ee x p e r i m e n t c o n t e n to fc h r o m i u mi o nw a s m e n s u r a t e df i r s t l y , c r ( v i ) w a s9 8 3 0 9 l - l , t o t a lc h r o m i u mw a s1 3 4 5 4 9 。l 一， c r ( i i i ) w a s3 6 4 2 9 l t h eg o o dt e c h n i c so fc r ( v 1 1w a sd e o x i d i z e d t o c r ( i i i ) w a sc o n f i r m e d ：t h ea m o u n to fn a h s 0 3i s3 4t i m e sa sm u c ha st h e a m o u n to fc r ( v i ) i nw e i g h t h e2 0 h 2 s 0 4w a su s e dt oa d j u s tp hb e t w e e n 2a n d3 ，a n dr e a c t e df o r3 0m i n s t h eg o o dt e c h n i c sw a sc o n f i r m e di n a b s o r b a b l ee x p e r i m e n t ：c o n c e n t r a t i o no fc r ( i i i ) i s2 l0 一m ，v a l u eo fp hi s 8 t h et i m eo fs h a k ei s12 h i nt h ec o n d i t i o nc r ( i i i ) w a sa b s o r b e da b s o l u t e l y t h r o u g ht h ea n a l y s i so ft h ee n v i r o n m e n t a lb e n e f i t ，t h ea n a l y s t i c a l r e s u l ts h o w e dt h a tt h ep r o g r a mc a nu s ew a s t e w a t e rr e c y c l e l ya n dr e c o v e r y t h el i g n i n t h ep r o g r a mc a nn o to n l ye l i m i n a t et h ep o l l u t i o no fp a p e r m a k i n g w a s t e w a t e r b u ta ls or e c e i v es o m ee n v i r o n m e n t a lb e n e f i t i tn o to n l ys e t t l e s t h ed i f f e r e n tp r o b l e m so fw a s t e w a t e rt r e a t m e n tf o ro u re n t e r p r i s e s ，b u ta l s o i tc a ns a v eal o to fc o s to fw a t e ra n dm e d i c a m e n t an e ww a yw a sp u t f o r w a r dt os u s t a i nd e v e l o p m e n tf o rt h ep a p e r m a k i n gi n d u s t r y t h en a t r u r a l e n v i r o n m e n tw a sp r o t e c t e d ，r e s o u r c e sr e u s i n go ft h ep a p e r m a k i n gb l a c k l i q u o rw a sr e a l i z e d k e y w o r d s ：p a p e r m a k i n g ，r e s o u r c e sr e u s i n g ，c o m p l e xf l o c c u l a n t ， l i g n i n ，a b s o r p t i o n 选堡墨迤趁童塑堡蕉 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 奉人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除义中已经注明引用的内容外，本论 文刁i 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本 文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确力。式标明。 本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：垂墓， 日 期： 2 q q i 生垒旦 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论丈的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：垂华导师签名：掣日期：丛曼l 掣 1 引言 1 1 前言 水是自然界的主要元素，它是具有良好溶解能力的液体，像血液一样维系 自然界、岩石、土壤诸环境各元素之间的运作，是生物圈维持发展的命脉。所 以，它在人类发展过程中起着特有的作用。我国水资源总量约为2 8 1 2 4 亿立 方米( 其中地下水约为8 7 0 0 亿立方米) ，居世界第四位，占世界水资源总量的 7 ，水资源人均年占有量约为2 3 0 4 立方米，仅为世界人均占有量的3 1 。随 着人口的增长、工业的发展，这有限的水资源又受到水体污染、水质恶化的严 重威胁1 1 。 制浆造纸工业是我国国民经济的重要产业之一，然而其对环境所造成的污 染问题也日益突出。制浆造纸工业对我国水环境所造成的严重污染，已成为工 业污染防治的焦点、热点和难点问题。据1 9 9 9 年统计，我国造纸企业为6 5 0 0 家，其中年产纸量1 0 万吨以上的为3 0 家，产量占总产量的7 ；年产纸量3 1 0 万吨的为1 0 0 家，产量占总产量的2 5 ；年产纸量3 万吨以下的为6 3 7 0 家， 产量占总产量的7 8 。所以，构成了具有中国特色的造纸企业的规模结构：大 型造纸企业少，中小型造纸企业多，分布地域广，是中国造纸行业的主要支撑 力量 2 1 。造纸工业以植物纤维资源为主要原料，而我国以木材为原料的造纸企 业数量很少，大部分都以麦草、稻草、芦苇等草本植物为原料进行生产。生产 过程水消耗量大，产生的污染物多，其主要污染物来自制浆造纸过程产生的各 种废水。麦草造纸工艺可分为三大步骤：制浆、打浆和抄纸。产生的废水主 要有三种：黑液、中段水和白水。在这三类废水中以黑液的污染最为严重，约 占整个造纸废水污染负荷的9 0 ，又较难处理，所以造纸废水的治理重点是治 理黑液。因此，很好地应用造纸废水治理技术，化害为利，回收、回用资源， 促进生态环境保护与造纸工业可持续发展具有重要意义。 1 2 中国造纸工业的污染现状及治理现状 1 2 1 中国造纸工业的污染现状 造纸工业是一个与国民经济息息相关的行业，同时也是一个能源及化工原 料消耗高、用水量大、对环境污染严重的行业。造纸工业废水排放量大，废水 中又含有大量的纤维素、木质素、无机碱以及单宁、树脂、蛋白质等等，致使 废水色度深、碱度大，难降解物质含量高、耗氧量大，它能造成整个水体的污 染和生态环境的严重破坏h i 。美国的六大公害和r 本的五大公害均有造纸工业， 而西欧国家如瑞典、芬兰造纸工业有机污染负荷已占全部工业污染负荷的 8 0 m 。我国造纸工业污染更为严重，据中国环境管理委员会统计( 1 9 9 2 1 9 9 7 年) ，我国造纸工业排放的废水量占全国工业废水总排放量的1 0 1 2 ，仅次 于化工和冶金工业，居第三位f 6 1 。黑液由于其污染负荷重，所以处理起来也相 对较难。由于大量的游离碱、硫化物和有机物存在于造纸黑液中，致使国内外 造纸行业多年来对造纸废水的处理主要致力于废水中化学药品和纤维原料的 回收与综合利用，其研究方法涉及面较广 7 - 8 。 总之，我国造纸工业用水浪费严重，既缺乏有效的内部治理措施，更缺乏 外部治理规划，致使废水排放量大、单位产品污染负荷高。而且我国造纸企业 小厂居多且布局分散，受原料和经济技术的限制，使废水治理难度加大。 1 2 2 中国造纸工业废水治理现状 制浆造纸废水根据废水来源的不同，一般可分为三类：制浆废液( 黑液或 红液) 、中段水和白水。制浆蒸煮废水，即通常所说的“黑液”。植物纤维原料 经化学蒸煮后，一般可得到5 0 8 0 的纸浆，其余的2 0 5 0 的物质溶于 蒸煮液中。在碱法制浆中，此液呈黑色，故称为“黑液”，而在酸法制浆中，此 液呈红色，故称为”红液”。二者均称为制浆废液。制浆废液的主要成分是木质 素、糖类及蒸煮所用的化学药剂。碱法中，蒸煮后的纸浆与黑液组成一个流态 的悬浊物系，黑液大部分分布于纸浆纤维之间的空隙内，部分存在于细胞腔内， 也有少部分浸入细胞壁中。提取黑液是靠挤压、过滤及扩散作用，这是通过多 段逆流提取及高温洗涤来实现的。黑液中主要含有机物和无机物两大类物质【9 1 。 针对我国目前造纸工业废水治理现状，除了白水处理工艺己成熟，基本可实现 封闭循环，废水能够回用外，黑液与中段水处理目前虽有多种技术正在使用， 但依然存在许多不足。碱回收技术作为一种比较成熟的黑液治理技术已经在世 界范围内得到了广泛的应用。该技术能够将有机物燃烧，在回收部分热能的同 时，还能回收无机物，是黑液治理的一种非常有效的技术 io l 。但因我国纸浆产 量中麦草浆占有很大比重，而麦草浆碱回收由于其粘度大、含硅量高、半纤维 素多、易结垢等，因而黑液提取率低，蒸煮工段产生的污染物进入中段水的比 例大，这无疑加重了中段水的治理负担，而且建设碱回收车间投资大，操作管 理复杂，技术要求高，只有规模1 7 t d 以上，经济上才可持平或有一定收益。 对于我国众多的暂时没有能力上碱回收项目的小型草浆厂，迫于各方面的 压力，黑液的治理大多采用蒸发浓缩法或酸析法回收木质素作为一种过渡措 施。我国近年来将木质素经过改性，使其在农林、石油、冶金、染料、水泥和 混凝土工业及高分子材料工业上的应用已经取得了较好的经济效益和社会效 益【1 1 - 2 1 。 2 生化法处理废水技术一经问世，便引起人们的普遍兴趣。该技术主要是利 用微生物自身的新陈代谢过程达到净化水体的目的。生化法分为好氧法和厌氧 法两种，好氧法是在有游离氧存在的前提下，通过好氧微生物的代谢，使水体 中有机物降解的过程。好氧生化法虽在有机物去除方面具有良好的处理效果， 但其投资与运行成本均高于厌氧法，于是近些年来，厌氧法受到越来越多的重 视【1 ”。 1 3 制浆造纸废水回用现状 废水回用是最主要的减少用水、降低排污的技术之一，废水经过处理后当 水质达到用水标准时就可回用。由于市场和环保的压力，发达国家的一些大型 纸厂已经做到了全封闭或半封闭用水，吨浆纸的耗水量进一步降低，有机物和 有毒有害物质的排放量也得到了控制。在美国，平均水价是5 美元吨，所以 封闭用水是减少成本的好方法，目前美国造纸工业用水量约为4 5 6 5 m 3 吨纸， 其中造纸用水为15 - 3 0 m 3 吨纸。然而，这些先进企业并不满足于已经取得的进 步，葡萄牙的s e t f ib a l 浆厂( 硫酸盐法制浆) 吨浆耗水量为1 2 m 3 ，但他们仍 然在寻找进一步降低用水量的方法。在当地科研机构的帮助下，e c f ( 无元素 氯漂白) 出水经过溶气气浮加超滤的方法处理，悬浮物( s s ) 和色度得到了良 好的控制。e l 出流中的( 总悬浮物) t s s 经过溶气气浮和超滤后完全去除，色 度去除率8 9 7 ，总有机碳( t o c ) 去除率6 4 6 。国外一些知名机构，如芬 兰的c o n o x ，还开发了适合东方国家草浆造纸的循环工艺。表l l 总结了国 外一些制浆造纸公司，他们为实现“封闭循环”做出了不懈努力。 我国在这方面也已经开始进行研究，并且取得了一些成果。对于以麦草为 原料的造纸企业来说，封闭循环用水的难度相对较大，废水经适当处理即可回 用。废水回用是一项系统工程，要实现封闭或半封闭用水，首先要挖掘企业的 节水潜力，根据企业实际用水要求，通过系统整合( p r o c e s si n t e g r a t i o n ) ，确定 企业节水空间。系统整合通常要经过以下一些步骤： 通过流程模拟进行数据收集和智能平衡 水质标准确定( 各种污染物质最高许可浓度、温度、p h 等) 根据水质标准进行系统分析( 有商业软件可用) 选择软件提供的较可行的方案，并用模型确定回用产生的其它影响 经济分析 s b 6 d a r d 等人介绍了系统整合在纸板生产中的应用。经过整合，清水用 量减少8 0 ；末端处理负荷降低5 0 ：新建蒸发设备的投资降低约4 0 ，运 行费用降低5 0 ；由于纤维回收，纸产量提高3 t d ；白水中总溶解性固体( t d s ) 含量降低1 0 1 ”1 。 表1 1 国外封闭用水的制浆造纸公司【“l t a b l e l 1f o r e i g np a p e r m a k i n gc o m p a n yo f w a t e rc l o s u r ea n dc i r c u l a t i o n 公司名称国家 r i o c e l la n db a h i as u i巴两 a l b e r t a p a c i f i c 加拿人 m e t s a - r a u m a芬兰 s e l i n g ap u l pa n dp a p e rc o 俄罗斯 s a p p i ( n g o d w a n a ) 南非 m o d o s c ap u l p 瑞典 s o d r a c e 】l s t o r ab i l l e r u d p h o e n i xp u l pa n dp a p e r 泰国 a d v a n c ea g r o l o u i s i a n a p a c i f i cs a m o a c h a m p i o n i n t e r n a t i o n a lp a p e r美国 u n i o nc a m p w e y e r h a e u s e r 1 4 造纸废水污染的来源及性质与相关标准 1 4 1 废水来源及性质 造纸工业的污染问题十分严重，受到人们的普遍关注。我国造纸工业废水 污染已成为造纸生产及相关行业能否生存和发展的关键因素。据统计，2 0 0 0 年 我国县以上造纸及纸制品工业废水排放量约为3 5 3 亿吨，占全国工业废水总排 放量的l8 6 r 其中废水处理排放量约为1 4 7 亿吨，占造纸工业废水总排放量 的4 9 3 ) ，排放废水中化学耗氧量( c o d ) 约为2 8 7 7 万吨，约占全国工业 c o d 总排放量的4 4 0 ( 16 1 。 非木材纤维原料制浆造纸仅占世界总制浆能力的1 0 左右，但其制浆能力 呈上升趋势。中国非木材纤维制浆能力约占世界总能力的6 5 9 ，禾草类纤维 约占世界的8 7 9 ，是世界使用非木材纤维原料最多的国家。我国1 9 9 8 年纸 和纸板的产量约为2 8 0 0 万吨，消费量达3 5 0 0 万吨。非木材纤维原料在中国纸 业原料中占有十分重要的地位，约占总纸浆产量的8 0 以上，其中6 0 以上为 草类纤维。由于工厂规模小，制浆技术落后，原料和能源消耗量大，污染治理 困难，对生态环境造成了严重的破坏】。据统计，造纸工业废水的排放量约占 全国工业总排放量的1 8 ；c o d 排放量占全国总排放量的3 8 2 ，居各行业之 首，对我国生态环境造成了严重的污染。造纸废水所产生的污染有9 0 是来自 蒸煮黑液，其余为中段水和白水。目前国内造纸厂草浆黑液的污染治理主要采 用碱回收的方法，现已有草浆碱回收装置6 0 余套，由于没有充分考虑草浆滤 水性差，黑液粘度大及硅含量高的特点，运行效果不理想。经过多年努力，草 浆碱回收技术虽然有了一定的改进，但技术仍不够成熟，平均碱回收率不超过 6 0 ，热效率低下，运行费用高，管理难度大，尚难以解决草浆造纸厂的污染 问题l 。 草浆造纸黑液的特点是由于草类纤维的化学组成不同于木材纤维，半纤维 素和硅含量高，致使其制浆废液的组成和物化性能与木材纤维存在明显的差 异，主要表现在：( 1 ) 固形物中木质素的含量比较低，碳水化合物降解产物的含 量较高；( 2 ) 二氧化硅含量明显高于木材黑液( 如麦草黑液中二氧化硅的含量为 红松黑液的1 6 6 倍，是苇浆黑液的3 1 倍) ；( 3 ) 废液粘度高于木材黑液( 如麦 草黑液的粘度分别是红松和马尾松黑液的17 倍和1 4 倍) ；( 4 ) 草类原料蒸煮黑 液的发热量比较低。上述特性使得草浆黑液的碱回收非常困难，主要表现在： ( 1 ) 草浆的滤水性差，黑液提取困难：( 2 ) 黑液粘度大，硅含量高，蒸发性能差， 造成蒸发浓度低；( 3 ) 黑液浓度低，膨润系数低，燃烧困难。草浆造纸黑液里杂 质约占6 2 0 ，其中1 3 左右为无机物，主要是多种钠盐，2 3 为有机物， 主要是碱木质素、半纤维素、脂肪酸和树脂酸等。黑液组成对c o d 和色度的 贡献值如表l 所示。 表1 2 黑液组成对c o d 和色度的贡献值 t a b l e l - 2c o m p o s i t i o no fb l a c k ll i q u o r sc o n l r i b u t i o nv a l u et oc o da n dc h r o m a t i c i t y 造纸工业中每吨纤维原料只能利用其中的4 0 5 0 ，其中有5 0 6 0 的纤维组分溶解于制浆黑液中，如不利用就变成有害的污染物。木质素是制浆 造纸厂排放废水中的主要污染物。根据黑液主要组成对c o d 和色度的贡献值， 木质素和碳水化合物的降解产物所造成的污染约占整个造纸厂污染负荷的 9 0 左右。因此，必须对其进行治理i ”1 。 1 4 2 相关标准 我国为缺水国家，国家对制浆造纸废水的排放量在造纸工业水污染物排放 标准g w p b 2 1 9 9 9 中作了明确规定，如表l - 3 所示【9 l 。 表1 3 造纸工业水污染物排放相关标准 t a b l el _ 3w a s t e w a t e re m i s s i o nr e l a t e ds t a n d a r do fp a p e r m a k i n gi n d u s t r y 注：1 ) 制浆、制浆造纸：单纯制浆或浆纸产量平衡的生产。 2 ) 造纸：单纯造纸或纸产量大于浆产量的造纸生产。 3 ) 排水量为生产工艺参考指标。 1 5 废水处理的基本原则m - 1 5 1 用水闭路循环 麦草打浆洗涤用水，对水质的要求不高，只要将两股废水净化到能满足打 浆洗涤用水的要求即可回用。这样既可降低处理的要求，节省许多处理费用， 又可以节约大量使用新水的水资源费用；对厂外环境可以实现零排放，基本上 可以根绝对环境的污染。 1 5 2 净化措施有效 打浆洗涤用水虽然对水质要求不高，但必须要保证不影响生产纸的质量。 因此，废水净化措施是否确实有效，是维持闭路循环的关键所在。对于央带泥 沙较多的废水，应设沉淀池，首先除去泥沙。混凝处理可以较好地去除悬浮物 及有机物并有一定的脱色作用。所有的废水净化措施，必须保证用水经反复净 化、循环使用，不发生某一污染物逐渐富集的现象，这j 。真j 下可称为是有效的 净化措施。 1 5 3 流程因地制宜 6 选堑墨逵笪童婆丝墅l 鸯 制浆黑液和中段水这两股废水，可以各自独立净化闭路循环，也可以两股 废水合一处理闭路循环；还可以两股废水分别净化，而回水交叉使用。这种交 叉回用的流程，抄纸废水可以不加药剂而仅仅气浮、过滤回收纤维，出水供打 浆使用；打浆沈涤废水，净化比较彻底，出水回用于抄纸。 1 5 4 杜绝二次污染 废水净化处理，必然有一定量的沉泥、浮渣产生。这些二次污染物如何处 置，在废水处理技术方案设计和仞步设计中必须给出切实可行的办法，以免最 终导致二次污染。 1 6 造纸废水的处理技术概况及进展 1 6 1 碱回收法 碱回收技术主要指利用热化学原理和方法，将蒸煮废液中的有机物氧化分 解，利用其热能，并回收废液中残余的碱。目前，大型造纸厂碱回收率已达9 0 ， 非木材原料纸浆厂( 芦苇、蔗糖渣等) 碱回收率达7 0 左右，稻、麦草浆造纸 厂的碱回收率在6 0 左右。采用碱回收可以大大地降低黑液的高负荷污染， b o d 可以减少8 0 8 5 ，此外还可以回收热能、化学品等，降低了成本，增 加了经济效益。而其中碱回收法又分为燃烧苛化法、电渗析法及黑液气化法等 【2 1 1 。 1 6 1 1 燃烧苛化法 采用燃烧苛化法进行碱回收的完整流程分为提取、蒸发、燃烧、苛化、石 灰回收五道工序。基本原理是将黑液在燃烧炉中进行燃烧，烧去有机物，以达 到回收碱和热能的目的。当前各国对黑液处理广泛采用燃烧法回收碱的技术路 线。我国以木浆为原料的造纸厂大都采用该法。木浆黑液中硅含量只有o 2 2 ， 因此碱回收进行较为顺利。但我国9 0 以上的造纸厂是以稻麦草为原料，黑液 中硅含量约为3 ，二氧化硅与碱作用生成硅酸钠，在燃烧过程中很容易结垢， 影响了碱回收过程的顺利进行。目前一些造纸工业发达的国家碱回收率达 9 5 9 8 ，能源利用率也很高。我国碱回收率一般仅达8 5 9 0 ，原料中 硅含量较高是碱回收率不尽人意的原因之一。草浆黑液碱回收同步除硅技术是 除硅技术的新突破，除硅率达7 0 ，碱回收率提高l o ，蒸发效率提高1 9 。 该除硅技术已成功进行了生产性实验，具有良好的推广前景 3 1 。 1 6 1 2 电渗析法 电渗析法工艺一般采用循环式流程，黑液通过阳极室循环，稀碱液通过阴 极室循环 2 2 1 。在直流电场的作用下，钠离子通过单阳膜进入阴极室，与电解产 生的一o h 结合生成n a o h 而得以回收碱；阳极室黑液由于电解产生h + ，而不 断被酸化，到一定程度时，大部分木质素将沉淀析出。采用单阳膜电渗析器回 收黑液中的碱技术上是可行的，具有工艺过程简单，操作方便，设备投资少， 易于自动化等特点。用单阳膜从造纸黑液中回收碱【23 1 ，回收1 i 碱的电耗为 3 0 0 0 k w h 左右，比氯碱厂生产烧碱和黑液燃烧法回收碱的能耗都低。当回收 终点黑液的p h 为7 时，n a + 的回收率为5 0 。阳极黑液中n a + 的质量浓度为 5 0 0 0 7 0 0 0 m g - l 。在工艺上，人们正在努力通过改进电极和膜片来提高电渗 析法碱回收率。 1 6 1 3 黑液气化法 黑液碱回收除了常采用上述两种方法外，在国外还普遍使用的一种方法是 黑液气化法。黑液中的木质素及其降解物能够燃烧，其热值大约为1 4 1 6 m j k g 。1 。1 9 7 8 年，r o c k w e l l 实验证明了将黑液气化为可燃气体原料的可 能性】。通过气化，黑液中的有机物转化为清洁的可供燃气轮机使用的燃料气 体。c h e m r e c 法是一种黑液气化法，指将黑液在高温快速反应器中气化。将浓 缩至6 5 的黑液与预热空气通过雾化喷嘴进入气化室，在还原性条件下发生气 化反应。气化室的操作温度为9 5 5 ，无机熔融物溶解于急冷溶液中，成为绿 液，送住苛化【2 6 i 。 黑液气化是制浆造纸工业能源生产与回收的一种有前景的技术 2 7 1 。燃气轮 机将气化产生的气体作为燃料燃烧来发电，将会比传统的燃烧回收炉更有效： 另外，黑液气化排放更少的c 0 2 和废水，更加有益于环境。 碱回收法对资源的回收利用较充分、全面，如规模在1 7 万t a 以上，则 经济上可持平或有一定收益。我国由于木材短缺，采用非木材纤维原料生产的 纸浆占纸浆总量的7 0 以上】，由于原料的特征限制了工厂的生产规模，8 0 以上是年产2 力吨以下的中小型造纸厂1 2 9 ，这些企业基本上不具备碱回收系统。 1 6 2 酸析法 木质素是一类具有三维空阳j 结构的芳香族高分子化合物，由苯丙烷基本结 构组成，含有酚羟基、甲氧基和酚醚等，其通式为r o h 。在蒸煮过程中，由 于烧碱作用，使醚键断裂，木质素大分子逐步降解为碱木素，即木质素钠赫 r o n a 的形式存在，完全溶于黑液中呈亲水胶体，用酸中和黑液时发生亲电取 代反应，即氢离子取代了碱木素中的钠离子，使碱木素胶体受到破坏，生成了 难溶或不溶于水的木质素，从而由黑液中分离出来： 2 r - o n a + h 2 s 0 4 _ 2 r o h + n a 2 s 0 4 在p h 1 3 0 时，则基本保持恒定( 约 在6 0 ) ；投加的会属离子价态越高，半径越小，越容易发生鳌和，投加量越 大，木质素析出率越大。 1 7 2 酸沉淀法 在工厂旱一般用硫酸或二氧化硫调节造纸黑液的p h 值使木质素沉淀出 来，再进行后处理。刘全校等研究了用硫酸沉淀木质素的影响条件：木质素 提取率随着酸沉淀终点p h 值的降低而升高，但是p h 值低于4 0 以后，提取率 增加不多，且大大增加了成本；在不同沉淀终点p h 值、不同的保温时间下， 木质素在不同筛目筛网上的留着率不同；酸沈涤可以降低木质素中的钠残余 量。草浆黑液比木浆难于处理。周长玲m ，等通过实验，证明用硫酸析草浆黑液 木质素是切实可行的，酸析过程对木质素破坏很小，木质素结构基本没有变化； p h 值在6 o 6 5 时木质素木质素开始沉淀，p h 值为3 0 时沉淀量最大；与木 质素结合的钠也在酸析时与之分离进入酸液，可以进行回收。析出木质素量最 高的工艺条件为，酸浓度1 0 ，p h 值为3 ，0 ，温度为5 0 5 5 。杨益琴1 4 3 1 币0 用 分级酸沉淀的方法制出了纯度较高、性能良好的木质素产品，且p h 值为3 0 时为宜，稻麦草蒸煮废液回收木质素的获得率与纯度分别为5 5 9 7 、4 9 2 8 、 和6 8 6 9 、5 5 1 9 ；用硫酸调节废液的p h 值为9 0 、6 0 、3 0 ，分别离心沉 淀得p h 9 0 、p h = 6 o 9 0 、p h = 3 0 6 0 的级分，p h 值为3 0 6 0 的级分 中，木质素含量较高，稻草碱木质素含量由2 7 0 3 提高到6 3 2 4 ，麦草碱木 质素的含量由2 8 1 2 提高到6 8 8 5 ，而且其应用性能有所提高，酸沉淀后废 液的污染负荷大幅度下降。据报道，在酸沉淀过程中，用有机酸会更易于木质 素的析出和提高其纯度。 1 7 3 超滤法 木质素是分子质量为5 5 0 k u 的高分子化合物，原则上可以用超滤法从造 纸黑液中提取。李仲民1 4 , 1 1 等探讨了用超滤法回收木质素的可行性，实验证明， 超滤方法可以有效地回收造纸黑液中的木质素，回收率达9 5 9 ；高浓度溶液 比低浓度溶液的透过通量小，且达到恒定透过通量所需要的时间较短；用浓度 为5 9 l o 聚氧乙烯山梨醇单月桂酸酯表面活性剂处理超滤膜，可以减少溶质在 膜表面的沉积或被吸附，提高超滤膜的抗污染性能。 1 7 4 混凝沉淀法 造纸黑液中存在很多胶体物质，在一定条件下具有胶体性质，因此，可以 采用加入木质素沉淀剂的方法，使带负电荷的木质素微粒由沉淀剂的阳离子吸 附从而破坏胶体的稳定性，达到木质素产品吸附沉淀的目的。用优良的混凝剂 对造纸黑液进行混凝处理是很有开发i j 景的方法。张运展1 1 5 等用壳多糖作为絮 凝剂，发现分子量大的木质素混凝沉积下来，分子量小易溶的仍保留在溶液中， 蒸煮废液的p