（物理化学专业论文）c3rg体系的分子间势能面及振动能级的理论研究.pdf

山东师范大学硕士研究生学位论文 摘要 在过去的几十年中，c 3 分子已经吸引了实验界和理论界的很多关注c 3 是 一个典型的非刚性分子，单重基态的平衡结构是线型的。近年来稀有气体与直线 型分子之闯形成的范德华复合物受到了广泛的关注，h s u 实验组通过l 职激发和 发射技术得到了很多有意义的光谱。但是对于c 3 与稀有气体的弱相互作用的理 论报道几乎没有。为了更好的对复杂的分子弱相互作用问题做出解释，需要运用 理论计算对实验中测得的分子光谱的归属作出指导，同时实验的正确归属结果也 可以反过来验证理论计算的正确性。 在c 3 处于单重基态的情况下，运用超分子方法计算得到了复合物c 3 】腿的 从头算分子问势能面运用三重激发校正的耦合族c c s d 方法，选择大的基 组，同时引入键函数，采用c o u 唧i s e ( c p ) 方法消除基组重叠误差( b s s e ) ， 确定了c 3 _ r g ( h 州c a r k r ) 体系处于c 3 振动基态时的精确的从头算势能面 1 该势能面具有较强的各向异性从势能面上我们可以发现r g 原子在平面 内作大振幅的振动，从i 王e 到赂振幅依次减小体系的分子间作用力越来越强， 势井的深度逐渐变深，从h e 到鼬他们的势阱深度、，0 分别为- 2 5 5 4 2 锄、- 6 0 6 1 8 锄。l 、1 5 6 8 6 3c m 1 、1 9 2 7 1 0c m 1 ，其全程极小值都接近于t 构型。其中c 3 - n e 的c c s d ( t ) 势能面与另外三个体系略有不同，在归1 0 0 和1 7 0 0 附近，出现了 较小的势阱，为了验证计算结果的准确性，我们又对c 3 n e 体系进行了 m p 以c q z 水平上的计算，构建了c 3 - n e 体系的m p 4 势能面，发现在该体系 的m p 4 势能面上，在e = 1 0 0 和1 7 0 0 附近的势阱消失。所以出现c 3 - n e 的c c s d ( t ) 势能面与另外三个体系不同的原因应该是由于方法基组与n e 原子不匹配 所引起的。 2 采用二维离散变量表象( d v r ) 方法计算了c 3 - r g 的振动能级及振动束 缚态的波函数。计算结果表明，从头算分子问势能面都支持一定数目的振动束缚 态，从h e 到k 束缚态的数且逐渐增多，计算得到了从基态跃迁到第一激发态 的所需要的能量，其数值依次增大，并且与实验光谱达到了很好的吻合。另外， 还得到了其振动波函数。振动能级相应的量子数通过波函数的节面结构进行了指 山东师范大学硕士研究生学位论文 定。我们的工作将对实验光谱的观察和c 3 - 】腿体系的进一步研究提供有用的信 息 关键词：分子问相互作用力，势能面，振动光谱，离散变量表象方法，c 3 一r g 山东师范大学硕士研究生学位论文 a b s t r a c t d l i n g 也el a s td e c a d 髓，c 3h 蠲a t l r a c t e dal o to f 懿p c 血n t a la n d 也e o r 舐c a 王 删吗a n d 删l e “i s 唰甑恤她搬鲫l n ds 晰h a sal i n 脚 g e o m 鼬f yw t i ha 犍f ys d u 黜d i n gm o 曲i i lr e c e n ty 嚣，也es t l l d yo f 也ew e a k 锄脚l o l e c i l l a r 锄盯a c d o fv d w 唧l e x h 笛a 士l r a 曲e dc 0 璐i d e 劬ka i 触i i l 衄s o f 币c r i m e n t a l ，h s i l ，s 簪pr e c o r d e dl o t so fs i g n i 6 c a 士i v ec 3 c d m p l e x 印e 吐m w 征hl 瑶戤妇岖o n 蜘d 鼬i 胬i o nt e c h n i q 硪塔b 1 】l 也e 豫i sn o 托p o r ta b o 吐 i n c e | m o l 1 1 1 a ri n 【e r a c t i o nb c 佃，e c 3 锄dr gi n 血删c a i 嬲p e c l a bi n i 硒咖蛔妇p o 位眦i a l 黜孵吼施c e s s ) c a l 硼撕o n 位 c 3 j r gc o m p l 甑e s 诵mc 3 缸i 乜s m g l e 印砌n dg 龇ea 揩r 印o r t c d1 1 s i n g a 舳磷曲1 l l l 缸a p p r o a 血t h ec a l c l l l a 矗蚰w 硇p 确r m e da lt h ec 0 叩l e d 吒l u g t e r 婶c s d ( d 】l e v e l ，、 r i t h t l l e 舢姗唧i s eo o 瞅d o n f b r t h eb a s i ss e ts u p e r p o 蛳o n e 册ra n dal a r g eb 笛i s ti n c l l l d i n gm i d p o i n tb o n d 矗m c t i o n s 1 kp 0 锄 正a l 吣y 跚血c e s e s ) o fc 3 】髓i sv e r y 缸i s o 仃o p i c ni s 内u n d 恤 t h ea 1 0 m r gh 鹋a l a 曙es 帖鲫血g i n t h ep l a n e ，也es c a l e b e c o m e m o 聆a n d m o 缸瑚l l 盯右m h e t o k r 豇峙i n 把m 1 0 1 e c u l 缸f o r c e i s m o 佗缸d m o 地i n t c n 辩，眦d n 砖 d e p 也o f 也ew c l lb e c o m ed c c p 既_ 1 1 1 et - s h a p e dm i n i m 啪i s 也eg l o b a lm i i 】n u m t k d 单i ho f 吐呛w e u ( 、，皿) i s - 2 5 5 4 2 c m 1 、确6 1 8 锄1 、1 5 6 8 6 3c m - 1 、1 9 2 7 1 0c m 1 缸眦h ct o 融1 c c s d f dp o t e n t i a l e 啦r 鲫渤c e 口e s ) o fc 3 - n ei sai 枷e d i 任泓硒mt h eo 也盯t h r e cp i 眺e n t i a 王e 蝎y 鲫【d h 淄。t h e c dm i n i m ai sf o m l d i no = l o o 姐de = 1 7 0 0 ho l d e rt o 、，a l i 出【l c 也ev e r 撕t yo f t h ec 炯l a t i o n ，w er e c o 玎s 饥砒 t l p 彻t i a le n e p 防鲺l 概eo fc 3 _ n ea th 位4 协p v q zl e v c l w 毫f o u n d 也砒也e1 k 船c o n dm i n i 嗽o f 也ec 3 j i sd i 鞠p p e 鲫e di ne = 1 0 0 勰d9 = 1 7 0 0 s o 也e 玛撇w 坶 伍e p e so f c 3 n e i s 蝴舶m t h e o 也盯t h 啭p o t e n d a l 嘲幽i s t h a t 也e c c s d ( i ) a u g - c c - p 、仃zi sn o tm a 自c ht ot h en ea ：t 0 札1 kt 、o 刎m 印s i o n a ld i s t e 谢a b l ef e p f e 蜘涮o np v r ) m 鼬越i s 锄p l o y e dt oc 8 l 砌a l e 也ev i b 馏：t i o b 矗1 c r g y l e v e l sa n dt h e 啪v c 如n 砸。璐f 缸c 3 1 沁a ti 乜蓼o m da n de x c i t c d 蛾e s 1 1 1 e 山东师范大学硕士研究生学位论文 、，i b i 砒岫n a lc a l c u l a l i s h o w 也a tt h ea bi n m op 0 龇i a l 吼l p p o 他v e 扭l “b 删o n a l b o u n dm a t e s t h en 1 皿i i b e fo fv i b r a 士i a lb o 曲ds t a l e sb e c 咄m o r e w 毫a i s od b l 撕h t h e e r g yb c 怕，e e nf h e 掣o u n ds t a 土ea n dt h ef i r s te x c i t c ds t a t e ，a n dm cm 坷威c a l v a l u ei sm o 陀弛dm o 聘l a r g 既t h ec a l c i l l a t e dv a l 嘲a 坨i ng o o da g r e c m e m 砌t h e 0 1 ，s e r 、刨s u l t s 1 na d 蛳o n a l ，也ew a v e 如n c 吐。璐w h i c ha r cl l s e dt od e s i 毋跳 v i 碱a lb 瑚ds t a ：c e sa 聘a l s oo l m 捌t h i sw o r k 曲m dp l _ o v i d eu 矗l i i n f o 珊舐o nf b ro h 嘲、砸o ft h e 印吧咖印y 锄d 如r c h 盯s t l l d i 部o ft h ec 3 - a r 啪 d 盯w i a l ss y s 觚 k e ，肿r d ：i i i 魄m o l e c l l l 盯i n 搬曲n ，p m e n t i a l 鲫如偿，v i b r a d o n a l 印乜a d v l 王 c 3 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得( 注：如 没有其他需要特别声明的，本栏可空) 或其他教育机构的学位或证书使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所傲的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 学位论文作者签名巯、供智 僦移锄1 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解堂撞有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权堂撞可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在 解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：陶、传智 签字日期：2 0 0 1 年占月2 ，日 锄驷 声 健鬈 由东师范大学硕士研究生学位论文 1 1 论文工作的背景和意义 第一章绪论 弱相互作用在化学、生物特别是生命科学中具有重要作用，长期以来一 直是学术界关注的重点。分子间作用力决定着许多重要的物理现象( 如气体和 液体的热力学和动力过程，凝聚现象和晶体结构等) 、化学过程( 如基元反应， 电荷转移以及氢键的形成) 和生命现象( 如d n a 和r n a 的存在和肌肉收缩 等) i l 】唰c a l 黜v i e 哪曾分别在1 9 8 8 、1 9 9 4 、2 0 0 0 年出专辑总结这个领域 的研究工作。分子间弱相互作用，主要包括氢键，范德华力，它们的作用能 一般在2 4 0 k j m o l “分子间的弱相互作用会弓l 起单体分子内振动频率的位 移，一般近似用6 = 唧吃”表示范德华力是分子间普遍存在的一 种相互作用力，范德华力中最主要的是l 0 n d 色散力任何氢键体系的分子 闻相互作用能一定有部分来自色散能的贡献。而且根据h 娜戚口观实验的观 察，靠纯的l d 色散力结合的c 0 2 - r g 体系也有蓝移、红移现象，具体的 位移数值见t 曲l e l t i b i e lt h e b 礴t i o 五i lf 碍q u 锄呵s h i l t s 蠡盯c 0 2 - n 硝k 川强c o m 一珏嚣 c 伽1 p l 饯a 似锄1 ) c 0 2 - n e o 1 3 0 2 7 c 0 m - o 4 7 0 1 3 c 0 2 鼬 o 8 8 4 0 5 c 0 2 x e - 1 4 7 1 0 6 山东师范大学硕士研究生学位论文 根据我们过去对范德华体系c 3 h e ，n e 协r 供r x e ( c 3 i 沁) 的光谱实验研究及 上面的分析，c 3 r g 是研究l o n d 色散力对位移作用的一个极好的范德华体系 一方面，c 3 是一个典型的非刚性分子唧。基态的平衡结构是线型的；它的简并的 弯曲振动频率只有6 3 c m 1 且是大振幅：弯曲振动势能曲线非常平坦，而它的第一 电子激发态五态c 3 弯曲振动频率为3 0 7 c m 1 。说明五态有一个比较紧的弯曲振动 势。基态与激发的五态弯曲振动频率大的差异导致一个长的弯曲振动前进带在激 发或发射光谱中。该体系的另个特点是单体c 3 弯曲振动频率的位移敏感地依赖 于c 3 与惰性气体原子间的相互作用。c 3 体系的这些特点使我们不但能够研究 c 3 在弯曲振动基态时惰性气体原子( h e 帕伪r e ) 的极化率对c 3 弯曲振动频 率位移的影响规律，而且能够研究c 3 在弯曲振动激发态时的影响规律另一方面， 张桂秋教授在台湾中央研究院原子和分子科学研究所合作研究期间已经用激光诱 导荧光、波长分辨的发射荧光光谱及高分辨的激光诱导荧光技术对c 3 与惰性气体 原子组成的复合物c 3 r g 进行了系统的光谱研究【胁瑚得到了足够多的光谱 f i g 1 是一张典型的c 3 - a r 激光诱导荧光发射光谱。光谱数据显示氩原子对c ，的弯 曲振动运动态( v = 2 ，4 ，6 ，8 ，1 0 ) 有明显的影响，表现在c 3 的弯曲振动频率有 显著的红移，且随弯曲振动能级的增高红移增大；对其它惰性气体原子作用下光 谱研究的结果，随原子极化率的增大红移增大。如果对所得大量光谱正确归属， 可以建立惰性气体原子极化率、c 3 的弯曲振动态( v ；2 ，4 ，6 ，8 ，1 0 ) 的偶极矩 与c 3 的弯曲振动位移之间的定量关系，进而研究l c m d 色散力对位移的作用。 可是，由于c 3 的弯曲振动的低频率、大振幅，无法用标准的简正振动模型来描述： 加之分子内弯曲振动与分子问范德华振动运动的耦合，传统的对振动光谱的归属 方法对c 3 r g 已不再适用i l q 。对c 3 r g 的正确归属要借助于涉及包含c 3 弯曲振动 坐标的c 3 r g 高精度三维势麓面。 2 山东师范大学硕士研究生学位论文 o摹o o1 0 0 0 d i s p h c 锄e n t 蠡r o me x c “a 吐o nf l 。e q u e n c ，( c m - 1 ) f i g 1 t h ew l 【v e l e n g t hr e s o l v e de m i s s i o ns p e c t r 童o ff r e ec ，五( 0 2 0 ) 童n ds e v e r a lc 3 一a rc o m p l e iv i b r o n i c 。t a t e sn e a rc 3 置( 0 2 o ) t l 地t o p t r e s h 帅s t h e i r l 瑾s p e 曲 对于范德华体系势能面的构建，已经有许多的研究实例证踢了超分子的 c c s d ( d 方法【l - 1 9 1 是计算分子复合物势能面的精确方法目前流行的是在冻核近 似下构建二维的范德华体系势能面。南京大学谢代前教授研究组对范德华体系的 研究散了大量的工作。如莽j 用c c s d ( t ) 和m p n 方法对r g - n 2 0 、r g - h c c c n 体系的分子间势能面及振转光谱的研究阻矧等，其理论计算结果与实验值达到了 很好的吻合，取得了很好的成果。另外r a 僦l l 钕z y l o 哪虹等利用c c s d ( t ) 方法计算得到了r g h c n 的势能面渊。本文采用量子化学从头算方法，用超分 子耦合簇理论c c s d ( t ) 方法和由键函数3 s 3 p 2 d 组成的大基组，计算得到c 3 处于基态时c 3 h e 、c 3 - n e 、c 3 舡、c 3 曲体系在冻结c 3 键长的情况下的全程势 能面 参算-鼍一。oc8誊on-k鼍墨皇a 山东师范大学硕士研究生学位论文 对于更多维的范德华体系势能面的构建，因受限制于理论计算量，仅有极少 数的范德华体系，例如：f 1 ) 2 ， c 1 ) 2 构建了包含分子内和分子问坐标的全维 势能面( 六维势能面) b 踟；h 2 七。伫8 l ，n e n 2 ，k r _ h 2 鲫h e - n 2 0 1 3 1 墙单体伸缩 振动坐标的势能面；n e 小暇3 含n h 3 部分坐标的势能面圈和a r 地含c 1 4 部分 简正振动坐标的势能面【3 3 l 。因此，发展一种有效地构建包含单体分子内弯曲振动 坐标三维势能面的方法是将来需要解决的问题之一 1 2 分子问作用力 历史上，首次提出分子间作用定律的是克罗地亚物理学家b o s c o 、，i c h 【” 他认为所有物体都是由点粒子构成的，在两个点粒子非常逼近时，其作用力趋于 无穷大，在距离较大时其作用力表现为牛顿吸引力( 与距离的平方戍反比) ，而在 中间范围内作用力是振荡的也就是在那个时候，几个法国科学家，首先是 c l a i r a m ，然后是l 印l a c e 和g 眦嚣加以发展，提出了分子间力最一般的函数形式， g 锄啜从数学的角度认为当r 趋于无穷达时，分子间作用力是吸引力而且与r 的 n 次方成反比在发展气体动力学理论时m a 鄹础假设了( e ) 形式的吸引 力获得了扩散、热容和弹性系数的表达式同时b o l 乜m 孤提出了不同函数形 式的吸引力并得到了与实验一致的结论。v 觚d c r w h l s 提出了真实气体的状态方 程，直接证实了气体分子间存在吸引力，为纪念他现在通常将分子问的吸引力称 为v a n d e r w 脚s 力。v d w 体系分布的范围很广，可以从v d w 力较强的离子型v d w 体系( 例如h 2 0 n 幻到v d w 力很弱的“血f 体系( 例如i i e h e ) ，前者的分子问作 用力强到其稳定化能接近于共价分子的稳定能，而后者的分子间作用力弱到其势 能曲线的势阱深度几乎和零点振动能一样v d w 体系可以由各种的类型的单体 构成，比如分子、离子或原子团，形成的v d w 体系相应称为v d w 分子、v d w 离 子或v ( 1 w 原子团。因此v d w 体系的数目是不可计量的通常v d w 体系以形成 稳定化能的作用力进行划分，分成以下几类：离子型体系( 例如l i + 船) 、静电型 体系( 例如瀣l i d ，氢键型体系( h 2 0 - h o h 例如) 、电荷一转移型体系( 例如四氰乙 烯苯) 以及“真实v d w 体系( 例如a r a r ) ，形成稳定化能的最重要的作用力分别 为：离子相互作用、静电相互作用、氢键、电荷转移作用以及色散能。根据前线 轨道理论，共价键形成的稳定性来源于电子给予体的最高占据分子轨道h o m 0 山东师范大学硕士研究生学位论文 与电子接受体的最低空轨道l l n 讧o 之间的重叠或部分占据轨道间的重叠：然而 对于v d w 分子体系，v d w 力形成的稳定性并不来源于轨道间的重叠。这是因为 v d w 分子单体的成键分子轨道完全被电子占据，所有的反键分子轨道都为空轨 道，占据与非占据轨道间的能量相差很远，使得轨道间的重叠效应非常不明显； 另外占据轨道间的相互作用导致的排斥力是造成v d w 力不稳定的另一个原因。 目前一般认为v d w 力的稳定性主要归结于两个单体相同或不同多极矩间的相互 作用。总的说来，分子间作用力按其相互作用的不同分为四种基本分量：静电力、 诱导力、色散力以及交换相互作用。静电力是由两个单体的永久多极矩间的相互 作用产生的；诱导力是当极性分子和非极性分子相互接近时，由于极性分子的多 极矩使非极性分子极化而产生诱导多极矩，然后由诱导多极矩与极性分子的永久 多极矩之间产生的相互作用力；色散力是由一个单体的瞬同多极矩与另一个单体 的诱导多极矩间的相互作用产生的；而上面提及的分子单体占据轨道间的重叠效 应就是交换相互作用，它随距离的增加呈指数下降。除交换相互作用仅表现为排 斥势外，诱导力和色散力都表现为吸引势，而静电力可能为吸引势，也可能为排 斥势。分子问作用力的基本分量在总分子间作用力中所占比例如何取决于两个因 素。一是依赖于v d w 体系中单体间的距离，如果体系处于平衡构型距离附近， 静电力是最重要的。二是取决于所研究v d w 体系的类型：通常情况下，单体分 子极性越高，静电力越强，变形越大，色散力越强，诱导力则和这两个因素都有 关系；对于比较大的v d w 体系( 比如鸟嘌呤二聚体) ，色散力是比较重要的，所 占比例有时可与静电力比拟；对于一些很大的体系，色散力则成为最重要的分子 间作用力；目前含氢键v d w 体系因其在化学和生物学中的重要作用成为研究热 点，对于这类分子，静电力是最主要的，其次是诱导力和色散力。分子间作用力 决定着许多重要的物理现象( 如气体和液体的热力学和动力过程，凝聚现象和晶 体结构等) 、化学过程( 如基元反应，电荷转移以及氢键的形成) 和生命现象( 如 d i n a 和r n a 的存在和肌肉收缩等) “j 对分子闻作用力的研究对这些学科不同 分支的应用起着重要作用。描述分子问作用力的势能面成为实验和理论研究的中 心。在实验中对v dw 体系势能面的最直接最灵敏的探测方法是采用高分辨率的 转动、红外及电磁光谱呻习，这些方法给出了v d w 分子振动和转动能级的信息 并由此可以获得v d w 分子的势能面。实验数据的不断丰富推动了理论的发展。 山东师范大学顽士研究生学位论文 从头算方面，分子间微扰方法1 3 研和超分子方法【3 椰是目前采用较多的高精度的 量子化学计算方法新发展的密度泛函方法和定域相关方法【3 9 l 迸一步扩大了 v d w 体系理论研究范围和提高了理论研究精度。求解核运动方程获得可与实验 直接对比的光谱数据是理论发展的另一个方一面，许多有效的方法的建立使精确 计算v d w 分子的振转能级成为可能【似4 4 l 。通过从头算确定分子间势能面并通过 求解核运动方程计算v d w 分子的振转光谱来检验势能面以及预测光谱信息己成 为v d w 分予理论研究的一个重要途径。尽管对v d w 体系的实验和理论研究取得 了相当大的进展，但目前存在三大挑战p 9 】一是对分子内自由度的考虑。目前 我们得到的大多数的势能面都是在冻结了单体构型的基础上得到的，即势能面只 考虑了分子阃的自由度，未考虑分子内的自由度。这样的近似对于预测v d w 分 子分子闻的振转信息是可行的，但不能用于分子内频率移动、振动预离解及分子 内振动重分布等一些重要现象的研究。构建包括分子间和分子内自由度的全维势 能面贝4 成为从头算研究的一大挑战，而且问题的难度也会随着原子数目的增加而 增大二是非加和性相互作用的研究。三聚体相互作用中的非加和性三体相互作 用除诱导能、色散能及交换相互作用三个基本分量外，还包括一些偶合项，比如 交换诱导相互作用、诱导色散相互作用以及交换一诱导色散相互作用在 三聚体中，三体相互作用一般只占总相互作用的酉分之几1 4 5 闱，而对于一些较大 的体系，三体作用的比例将迅速增至1 0 3 0 【4 7 ，嗍所以对于给定的v d w 体系， 选择一个能完全考虑三体相互作用的方法是至关重要的。三是对开壳层v d w 分 子的研究。对开壳层v d w 分子感兴趣的原因主要有两个；一是开壳层v d w 分子 的相互作用介于v d w 分子非键相互作用与化学键之闻；另一个是它们通常是一 些形成于反应势能面山谷入口处的预反应化合物。适合于闭壳层分子的具有大小 一致性的单参考方法( m p 或c c 方法) 不再适用于开壳层分子，而多参考方法 ( g 、，b ，c a s s c f 或m r c i 方法) 在方法的大小一致性及基组重叠误差b s s e 的处 理上遇到了困难口9 1 对开壳层v d w 分子的研究目前大都采用q ，b m s k i 等的超分 子( s u p n o i e c u k ) u c c s d 方法。 1 3 分子间作用力的确定 6 在过去的十多年中，v d w 体系分子间相互作用的实验和理论研究都取得了 山东师范大学硕士研究生学位论文 相当大的进展。研究分子间作用力的实验手段多种多样，通过对非理想气体的状 态方程、热力学性质、运输过程、原子分子碰撞以及光谱的研究都可以获得关 于分子间作用力的信息。然而大多数的实验测得的是分子问作用力间接的信息， 例如宏观的热物理量或微观的分子束散射截面所反映的都是分子间作用力进行 平均后的信息。目前对v d w 体系势能面的实验研究主要采取高分辨率紫外和红 外光谱以及微波和电磁辐射区的电子束共振谱等技术这些方法给出了关于v d w 分子振动和转动能级的信息并由此可以获得v d w 分子的势能面实验为经验 势的构建提供了大量的数据，在经验和半经验方法发展的同时，从头算方法成为 获取v d w 分子势能面的一个有效手段分子间微扰( i n l 黜田d l m 缸脚撕o n ) 可 以将分子问作用力的各个分量分别加以计算，这对于理解分子间力的本质有重要 作用；键函数基组和c 伽n 衄p o i 技术在超分子方法中的应用大大提高了从头算 势能面的精度：密度泛函方法有助于大分子体系弱相互作用的研究；新发展的可 达足够精度的定域相关方法有待进一步发展成为替代超分子方法的理论。下面就 对确定分子间作用力的理论方法作简单的介绍 1 - 3 1 经验方法 冬 对于v 匝d e fw 跏s 分子，k 彻a r d _ j o n 龉( 1 2 6 ) 函数1 4 9 】是最常用的经验势： e = 4 水罚”一( 匀6 其中仃和占分别表示与距离和能量有关的常数，仃为e = o 处的距离，占为 极小值处的势能值参数盯和占在实验上通常是由第二维里( v i r i a l ) 系数及粘度系 数来确定，近年来更多的是由分子束的弹性散射确定。i 棚n a r d j o “1 2 6 ) 函数 对由两个原子或两个球形非极性分子组成的范德华体系的分子问作用力的描述 是有效可行的，因为对于这样的体系，总的分子间作用力由表现为吸引势的色散 能和表现为排斥势的交换一排斥能两部分组成从公式( 1 ) 中我们看出，第二项为 色散能，它与r 6 成反比，第一项为交换排斥能，这一部分能量随距离r 的增加 而快速地减少 与i 舢n a r d - j o n e s 势类似，且应用也较广泛的还有b l l c k i n g h a m 势【4 9 】。 e = 6 e x p ( _ 盯) 一仃- 6 一c r - i( 2 ) 7 山东师范大学硕士研究生学位论文 其中咖c 和c 均为常数。 这两种函数形式都存在某些缺陷：l c 田r d j o 螂函数的短程排斥势与实际行 为不符，b u c 妇矧锄函数虽然有正确的短程和长程行为，但要得到正确盼势阱， 还需加上r l o 等项加以改进。 如果范德华分子是另外一些更复杂的体系，比如是由两个极性分子组成的范 德华体系，闯题则要变得更复杂些。因为首先总的分子同相互作用不仅包括色散 能和交换排斥能，还包括库仑力和诱导力；其次确定分子问作用力还需将单体 的原子结构考虑在内。现在的问题是对这样的体系是否可以使用经验势，若可以 又对其中哪些项采用经验势? 由i 棚n a f d j 船势确定的参数是否可继续用于色 散能和排斥能两项，而库仑力和诱导力单独用微扰展开? 我们说，由非极性单体 组成体系中的用于描述色散能和排斥能的参数是同时拟和得到的，如果加入其他 能量项贝q 打破了参数问的平衡，处理这一问题的唯一途径就是同时调整所有能量 项的参数，相应的总的分子间作用就由这几部分能量项组成了。k 锄a r d - j o 嘴 势，b u c k m 如吼势或上面提及的极性分子组成体系的经验势的参数一般可由实 验确定但是不同的目标体系有区剔，实验数据对于单目标势( 由同一类分子组 成体系的分子间作用力) 参数的确定是足够的，而对于多目标势参数的确定，实 验数据则不充足了。实验上的这一缺陷可以通过量子化学计算弥补，因为量子化 学计算可以为参数的拟和优化提供大量的数据。多年来，c l e m e 血成为经验势参 数化这一方面研究工作的先锋。a 锄e 嘶及合作者【5 0 1 研究了生物分子的水合作 用。其经验势称为s i 协s i ：t el 翩n a r d 玷s 势： 厶e = ( _ 矿+ 宵矿+ 掣缃，矿) ( 3 ) ，i 式中的第一二、三项分别表示色散能、捧斥能和静电能其中i ，j 分剐表示 生物分子中的所有原子及水分子中的所有原子；矗表示生物分子中的i 原子与水 分子中j 原子间的距离；吼和g ，分别是原子i 和j 的电荷；a 毋，c 是需要调整的 参数：上标a 和b 不仅区分原子的种类，同时区分给定原子的价态。因为参数 凡b ，c 的确定需要大量的数据，所以水分子需放在相对于生物分子的大量不同的 位置和方向上进行计算比如，描述2 2 个氨基酸与水分子的相互作用，就进行 了1 9 6 0 次量子化学计算哆1 1 采用s i 钯s bi 舢r d j 铝势的优势在于计算简捷， l 山东师范大学颈士研究生学位论文 且适用于大分子体系的计算，在分子动力学模拟中被较多地采用，尽管其精度低 于量子化学从头算的结果。另外，此式将分子间作用力分离成不同的分量，有明 确的物理意义，这有助于分子间作用力本质的探讨。但它仍然存在许多缺陷，其 中最主要的缺陷表现在势能的长程部分，由于未涉及键电荷密度，这个模型则完 全忽略了长程多级和诱导相互作用。 1 3 2 半经验方法 目前对大体系的理论研究成为越来越受瞩目的课题，比如d n a 的一部分与 药物分子间的相互作用，其中单体中的原子结构对于体系正确的认识起着关键性 的作用。对于这种含有几百个原子的体系，在目前甚至可以说在未来的几年，从 头算s c f 方法是不能处理的，一般s c f 方法研究的体系最多不能超过1 0 0 个原 子。在理论化学领域中，处理这类体系应用较广泛的是为n d o 型的半经验方法， 比如孙i d o 或m n d o 等。然而半经验方法对范德华体系的应用是非常有限的。 且对分子间相互作用的计算也非常粗糙。这主要是因为半经验方法完全忽略了两 个原子轨道间的重叠，这就导致过低估计分子间相互作用中的排斥势。所以，半 经验方法一般不应用于范德华体系构型的确定，而应用于v d w 体系给定构型的 一些性质的计算。比如振动频率的计算。 1 3 3 从头算方法 随着量子化学理论和计算机技术的进步，从头算方法成为获得分子间作用 力的一条重要途径。特别是对于小分子体系，目前的从头算结果所达精度已经能 够直接和实验结果相比拟。与稳定分子相比，v d w 分子的一个主要特点是势阱 较浅，势能面上通常存在多个极小值，由于这些极小值间能垒较小，存在隧道效 应，v d w 分子的动力学性质并不是只由稳定构型所对应的极小值决定，对动力 学性质的研究就必须获得体系的全程势能面。而通过实验确定的经验势能面通常 只是稳定构型附近的有效势能面，采用从头算方法确定势能面就没有这种限制， 可以对任意构型的势能进行计算，这是它相对于经验势能面最主要的优点。因此， 对于v d w 小分子体系的势能面，目前多采用从头算方法获锝。在下面我们分别 从计算方法和基函数的角度对从头算确定势能面作简单的介绍。 9 山东师范大学硬士研究生学位论文 1 3 3 1 计算方法 对于由两个分子a ，b ( 常称之为单体) 构成的v d w 体系，体系的h a m i h o n i 姐 可以表示成分子a 和分子b 的h 弧i l t o i l i 粗以及它们之间相互作用的和： h ，旷h + h b w( 4 ) 分子间作用力可表示为体系总能量和两个分子能量的差： e i m _ e ，d 旷i - e b ( 5 ) 构造一个势能面就是要确定一定几何构型下的e i 址。用从头算方法确定v d w 分子的势能面通常是首先对体系选定的一系列几何构型作单点能量的计算，然后 再通过函数拟合或插值方法得到体系的全程势能面。本文是通过插值的方法得到 了体系的全程势能面。 从头算方法计算分子闯作用力的方法分为两类：分子问微扰 m 锄o l e 砌a r p e n l l 铡o n ) 方法口q 和超分子( s l 骄釉o l e c u 埘【3 明方法。我们首先 介绍分子间微扰方法。在r a y l e i g h - s c h r o d i n g 盯微扰理论下，分子间的相互作用 力被视为微扰量，零级h 锄n t o n i m 为单体a 和b 的强i m m o n i 纽之和，零级波 函数为单体a 和b 的波函数的乘积， 饵+ 日量+ d 2 e 栅掣柚 ( 6 ) 阻+ h 口】( 匕、) = 饵 + e 口x l 、) ( 7 ) 在这个理论框架下分子间相互作用能就表示成各级微扰能之和， e 虹= e 椰一e 一e 口嚣矿o ( 8 ) 在原子单位下，分子问相互作用算符可表达为： y ；互红一红一乙+ 土 ( 9 ) i k r n l hr 瓠|tl r u ih r i 其中z k z l 分别是核z ，l 的原子序数。若定义单体a 和b 的基态波函数分别 为? 和寻，激发态波函数为和疗，相应的本征能量表示为，露， 则分子闻相互作用作一级和二级微扰展开为： 山东师范大学硕士研究生学位论文 篮雕：( 啄岬州蟛昭) 一丕丝磐 一v ! 竺幽! 竺2 | ：一f y l ! 鲨幽竺鲨錾 急：一s ：j 暑急s ：七6 ：一：一e ： ( 1 0 ) 其中第一项为一级微扰能即静电相互作用，第二、三、四项为二级微扰能， 第二项表示单体b 对a 的极化作用，第三项表示单体a 对b 的极化作用，第四 项表示色散能。这种处理方法称为极化近似( p d l a r i 盈t i a p 印谢m a l i o n ) 酬。很显 然采用这种方法需知道单体a 和b 的波函数。然而严格的或精确的相关波函数 难于得到或太复杂而不能应用于微扰理论，但是精确的s c f 本征函数却是可以 得到的，这使得在实际应用中常采用双微扰理论d ”田( 简称i 胤口) ，即在计算分 子间相互作用时，采用m o l l e r - p l e s s e t 微扰方法，将电子相关能和分子问相互作 用均作微扰处理。即使这样，上述的理论框架仍然存在缺陷，未考虑分子间的交 换效应【锶，即未考虑单体分子问的p a ：l l l i 不相容原理，使得这种方法不能精确描 述短程区的分子间作用力。由此，对称性匹配微扰理论( s a p l ) 对此作了修正d 6 j 研。 目前s 舡r r 方法已经被广泛地应用于分子问相互作用力的研究。使用分子间微扰 理论确定分子问作用力的主要优点在于分子间作用力的各分量如静电、诱导、色 散和交换相互作用都具有明确的物理意义并可以分离出来单独加以考察，而这种 分离对于研究分子间作用力有很重要的意义，其缺点在于收敛性不好，另外在短 程区分子间相互作用显然不能看作是微扰而需要单独处理 超分子方法计算分子间作用力就是采用量子化学方法分别计算式( 5 ) 右边的 三项，从而得到分子间势能。与分子间微扰方法相比，超分子方法应用更加广泛 它只需要采用一定的方法计算体系的总能量和单体的能量，而对具体的方法没有 限制，且无论采用何种方法处理电子相关能，都相同程度地考虑了单体和v d w 超分子的电子相关效应。与分子间微扰法相比，超分子方法有如下的好处：不存 在收敛性问题团1 ；自动考虑了分子间交换效应：对整个势能面在长程区，中程 区，短程区均可统一处理。但其缺点在于超分子方法是将所有的作用力同时处理， 无法将各种相互作用分离开来，分子间作用能的物理意义不是很明确。 山东舜范大学硕士研究生学位论文 在超分子方法中，计算分子闻相互作用力的方法有：组态相互作用( c i ) 方法， 耦合簇( c c ) 方法和多体微扰理论( 御p d 方法( 简称s 瓜口) 由于分子间相互作用 力非常弱，通常比v d w 超分子的总能量或单体能量低几个数量级，因此在用超 分子方法计算分子间作用力时应尽可能地采用具有大小一致性d 7 】的方法处理 电子相关能。所谓的大小一致性是指在同一水平上对v d w 超分子和单体分子进 行计算，以保证当分子间距离趋于无穷大时分子间势能为零这一边界条件 通常我们所说的c i 方法指的是截断c i 方法，如c i s d ，在其中只考虑单电 子和双电子的激发，这些方法是变分的，它所给出的能量是真实能量的上限。严 格地说，只有全c i ( f c d 方法具有大小一致性。而截断a 方法不具有大小一致 性，并且这种大小不一致会给计算分子问作用力带来不可忽略的误差。对于这种 误差通常采用两种方法进行校正，一种方法是将单体能量之和用距离非常大时的 v d w 超分子总能量来代替，即对于所计算的每一构型下的分子间相互作用减去 距离非常大时的分子间作用能( 此时分子间作用能近似为零) ，以保证有正确的边 界值黔明，但采用该方法时，怎样处理基组重叠误差 s s e ) 靳1 是一个困难的问 题。另一种方法是d a v i d n 校正阳，这种方法通过c i 波函数中激发态行列式的 系数来估算高阶激发态行列式的系数，从而使计算结果本身接近大小一致。尽管 c 王方法不具有大小一致性，但在计算分子闯作用力时仍是一种重要的方法，特 别是多参考组态相互作用愀i ) 方法是目前最精确的从头算方法，并且在处理 开壳层体系，激发态，简并或准简并问题上是其他方法不可替代的【5 2 】 与c i 方法相比，c c 方法和加p p t 方法具有大小一致性。c c 方法由于其大 小一致性且平衡地处理了分子间和分子内的相关效应而被认为是计算分子间作 用力的第一选择嗍。最早应用较广泛的是与c c 方法近似的耦合电子对近似 ( c e p a ) 跚方法c e e a 方法的特点在于通过对单体的轨道定域化例将分子间和 分子内的相关效应分开加以处理。由于这种方法具有许多缺陷，比如在正则轨道 酉变换下其能量不具有不变性、未考虑三电子相互作用及电子对的近似处理等， 因而近年来大多采用更严格的c c 方法如c c s d 方法。 与c c 方法相比，m p p t 方法计算量较小，被视为计算分子间作用力的有效 方法。然而近几年来对一些v d w 体系分子间相互作用的计算和研究【h 阚l 却对 s 小口方法的收敛性问题提出了质疑。采用s m p n 方法对分子问相互作用进行量 山东师范大学硕士研究生掌位论文 予化学计算的前提条件是随着级数n 的增大。微扰方法应是收敛的，如果在计算 过程中出现m p 2 水平上的相关能不是贡献最大，即 ，2 水平上的分子问相互作 用占总的分子问相互作用的比例不是最主要的；或出现m p 4 水平上的相关 e “反而大于m p 3 水平上的相关能e ( 3 ) ；或出现m p 4 上的相互作用能量 e q 四4 ) 高于m p 2 的能量厶e q 仔2 ) 。贝【j 认为m p n 方法描述体系的电子相关效应 有发散行为目前大量的研究探讨了m p n 方法描述原子或分子体系的电子相关 能的可靠性，指出m p n 方法的收敛或发散行为与所研究的体系及所使用的基函 数有关呻杜删。例如，蛐g 盱及合作者【柏】通过比较小分子在m p n 方法及在全 组态相互作用下的计算结果，分析出这些体系的单粒子基组中的弥散函数是引起 m k 发散的原因。所以，尽管m b p t 方法与c c 方法一样都具有大小一致性，但 c c 方法是获取分子间作用力精确结果更为慎重的方法。 除了分子间微扰和超分子方法外，密度泛函( d f i ) 万法和定域相关方法口9 l 也开始用于v d w 体系分子间相互作用力的研究。目前大量研究报道1 6 5 l 表明d f t 方法能预测v dw 体系势能面上全程极小值的构型，以及提供一些含氢键的或离 子型的v d w 体系的稳定化能。例如，由此方法得到的 o ) 2 的全程势能面能很 好地再现二聚体的实验构型数据，但对势能面各向异性的描述却不够准确【6 6 】 采用d f t 方法是否适合处理分子问相互作用与分子间相互作用的基本分量有 关，d f r 方法虽然一般能较精确描述静电能、诱导能及交换相互作用，但不能 准确再现色散能【6 ”，甚至对于色散能占分子间相互作用能主要成分的体系，诸 如h e - c 0 2 c 0 h 2 0 等，d f t 方法对另外三种基本分量的描述也不够精确【6 8 】。所 以，尽管d f t 方法在处理大分子体系弱相互作用方面有很大的潜力，但要将d f t 方法广泛用于分子间相互作用的研究，还需要考虑非定域作用的影响才能精确地 描述色散力g i a n c 嘞及合作者【6 9 】首次尝试通过将d f t 方法和长程色散能项结 合起来解