（热能工程专业论文）基于温焓关系的中高温热泵非共沸工质的循环特性分析.pdf

摘要 响应节能环保的时代要求，针对工业生产中存在大量可资利用的余热资 源，以能够利用余热资源的中高温热泵系统为研究对象，对系统中的非共沸混 合工质及其循环特性展开了理论和实验研究。 对非共沸混合工质相变时具有一定的温度滑移这一特性进行了理论和实验 研究。恰当的组元配比可以使工质相变时温焓呈近似线性的变化，从而逼近 l o r e n z 循环，合理匹配工质和载冷剂的传热温差，达到减少不可逆损失、提高效 率的目的。针对二元工质相变时温焓的对应关系，对由r 2 2 和r 1 4 2 b 按不同比 例组成的两种非共沸混合工质w l ( 质量百分比：r 2 2 瓜1 4 2 b ，0 5 ，0 5 ) 和w 2 ( 质 量百分比：r 2 2 r 1 4 2 b ，0 2 6 0 7 4 ) 进行了理论分析和计算，从理论计算结果来 看，w 2 的性能系数c o p 略好于w l ，但w 2 在相变时温焓呈非线性变化。对这 两种工质进行了多工况的对比实验研究，结果表明两种工质的c o p 很接近，同 时，两者的热力学完善度差别也； l d , 。所以对二元混合工质的配比应具体分 析，避免因并不明显的效率提高而缩小了工质的选择范围，造成了诸如经济性 等其他代价的升高。 对通过理论计算筛选出的非共沸混合工质z m l ( r 1 2 5 瓜1 5 2 a r 2 4 5 f a ) 进行 了多工况的实验研究，并与工质w 2 在同等工况下进行了对比。结果表明，在 输出温度和制热量这两个方面，两种工质都比较接近，达到了同一水平；但工 质z m l 的压力水平高于w 2 ，且c o p 低于w 2 ，这可能由于过热度控制、充灌 量等多方面原因造成，通过系统优化，会有所提高。总的来说，在满足用户需 求这一层面上，z m l 和w 2 水平相当，加上其绿色环保的特性，达到了替代工 质的要求，具有成为中高温热泵工质的潜质。 关键词：中高温热泵，非共沸混合工质，温焓关系，理论分析，实验研究 a b s t r a c t t os a t i s f yt h en e e do fs a v i n ge n e r g ya n dp r o t e c t i n ge n v i r o n m e n t ，a n du t i l i z et h e i n d u s t r i a lw a s t eh e a lt h es y s t e mo fm o d e r a t ea n dh i g ht e m p e r a t u r eh e a tp u m pi s r e s e a r c h e dw i t hi t sc y c l i cp r o p e r t i e si nt h e o r ya n db ye x p e r i m e n t s i ti sc a r r i e do nt h et h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a lr e s e a r c h e so nt e m p e r a t u r eg l i d i n g o fz e o t r o p i cm i x t u r e sd u r i n gp h a s ec h a n g e p r o p e rp r o p o r t i o na m o n ge a c hc o m p o n e n t c a no b t a i nl i n e a rv a r i a t i o nb e t w e e nt e m p e r a t u r ea n de n t h a l p yi nt w op h a s er e g i o ni n o r d e rt oa p p r o a c ht h el o r e n zc y c l e w i t la p p r o p r i a t em a t c h i n go ft e m p e r a t u r e d i f f e r e n c e sb e t w e e nm i x t u r e sa n dh e a t - t r a n s f e rf l u i d s i tc a nr e d u c ei r r e v e r s i b l el o s s e s a n di m p r o v ee f f i c i e n c y f r o mt h ev i e wo ft h et e m p e r a t u r ea n de n t h a i p yr e l a t i o n d u r i n gp h a s ec h a n g e i n b i n a r ym i x t u r e s ，t h e t h e o r e t i c a l i n v e s t i g a t i o n s a n d c o m p u t a t i o n sa r ec a r r i e do u tf o rt h et w ob i n a r ym i x t u r e sc o m p o s e do fr 2 2 a n dr14 2 b w h i c ha r en a m e dw l ( m a s sr a t i o ：r 2 2 瓜14 2 b ，0 5 0 5 ) a n dw 2 ( m a s sr a t i o ： i 也2 r 14 2 b 0 2 6 0 7 4 ) f r o mt h et h e o r e t i c a lr e s u l t s ，t h ec o po fw 2i sal i t t l eb e t t e r t h a nw1 b u tt h et e m p e r a t u r ea n de n t h a l p yr e l a t i o ni sn o n l i n e a rf o rw 2i nt w op h a s e r e g i o n t h ee x p e r i m e n t a lr e s e a r c h e sa r ec a r r i e do nf o rt h et w om i x t u r e si nd i f i e r e n t w o r k i n gc o n d i t i o n s ，a n dt h er e s u l t ss h o wt h a tt h e i rv a l u e so fc o pg e tc l o s e a tt h e s a m et i m e ，t h ed i f f e r e n c e sa r ev e r ys m a l li nt h e i rt h e r m o d y n a m i c sp e r f e c t i o n s t h e r e f o r e ，i th a st oa n a l y z et h ec o m p o n e n t s p r o p o r t i o ns p e c i a l l yf o rb i n a r ym i x t u r e s i no r d e rt oa v o i dr e d u c i n gt h es e l e c t i o nr a n g eo fw o r k i n gf l u i d sa n dc a u s i n gt h el o s s e s o f e c o n o m y o ro t h e rc o s t si u s tb e c a u s eo f al i t t l ei m p r o v e m e n to fe f f i c i e n c y f r o mt h es e l e c t i o nb yt h e o r e t i c a lc o m p u t a t i o n ，z m l 限1 2 5 r 1 5 2a r 2 4 5 f a ) i s t e s t e di nd i f f e r e n tw o r k i n gc o n d i t i o n sa n dc o m p a r e dw i t hw 2 t h ee x p e r i m e n t a ld a t a i n d i c a t et h a tt h e yr e a c ht h es a m el e v e li ns u p p l y i n gt e m p e r a t u r e sa n do u t p u to fh e a t b u tt h ep r e s s u r el e v e lo fz m1i sh i g h e rt h a nw 2 w h i l et h ec o pi sl o w e rt h a nt h a to f w 2 t h e s em a yb ec a u s e db yu n s u i t a b l es u p e r h e a ta n dc h a r g i n gq u a n t i t i e so fm i x t u r e s ， w h i c hw i l lb ei m p r o v e db yo p t i m i z i n gs y s t e m o v e r a l l ，f o rt h en e e d so fu s e r s ，z m1 c a nr e a c ht h ee q u a ll e v e lt ow 2 ，a n dw i t hi t sg r e e np r o p e r t y ，i tm e e t st h er e q u i r e m e n t s o fa l t e r n a t ew o r k i n gf l u i d s ，a n dh a st h ep o t e n t i a lt ob eu s e di nm o d e r a t ea n dh i g h t e m p e r a t u r eh e a tp u m p s k e yw o r d s ：m o d e r a t ea n dh i g ht e m p e r a t u r eh e a tp u m p s ，z e o t r o p i cm i x t u r e s ， r e l a t i o n sb e t w e e nt e m p e r a t u r ea n de n t h a l p y , t h e o r e t i c a li n v e s t i g a t i o n , e x p e r i m e n t a l r e s e a r c h 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：简馨签字吼 年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权基洼盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行程 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学移 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 咱替 签字日期：年月日 导师签名：易为 签字日期：刁年月彩e 第一章绪论 1 1 课题的研究背景 1 1 1 热泵技术的节能效应 第一章绪论 能源，是社会发展的基本需求；而环境，是人类生存的载体。随着社会与经 济的发展，能源消耗不断加剧，环境污染日益严重，因此，节能与环保越来越受 到重视，并成为国家可持续发展战略的重要组成部分。节能技术一方面是以热力 学第一定律为基础，从量的方面减少能源消耗过程中的损失和浪费；另一方面是 从热力学第二定律出发，从质的方面实现能量的梯级利用，做到高能高用、低位 热能( 如空气、土壤、太阳能、工业废热等) 转化为高位能利用，从而节约煤、 石油、电能等高位能源，同时减少矿物燃料燃烧引起的环境污染。 热泵是一种高效节能装置，它可以从自然环境或余热资源吸热，从而获得 比输入能更多的输出热能，因此可以节省采暖、空调、供热水和工业加热所需 的初级能源。图1 1 所示为热泵与相关供热技术的比较，可以看出，热泵技术 大大提升了一次能源使用率。 1 1 2 热泵技术的发展现状及发展趋势 1 8 2 4 年卡诺的论文奠定了热泵的理论基础，1 9 2 8 年哈尔登在住宅安装了第 一台示范性供热热泵。此后直至上世纪五十年代初期，热泵才在美国作为商品出 现，六十年代后期才逐渐在各地区大量推广应用。七十年代初的世界能源危机， 使热泵的发展产生了飞跃，在民用供暖领域，采用热泵技术节能受到了世界范围 内的重视。至八十年代初期，热泵在美、日、德、法、及其它发达国家均得到了 广泛的应用，并形成了欧洲重点发展大型热泵机组或热泵站，美、日中小型热泵 装置领先的格局。随着新世纪能源需求的不断增加，热泵技术将迎来新的发展机 会【2 】o 热泵研究在我国也有数十年历史，早在2 0 世纪5 0 年代初期，天津大学的吕 灿仁教授便开始了热泵的研究工作。然而，由于我国能源价格的特殊性，以及 其它一些因素的影响，热泵的应用推广较为困难。6 0 年代我国才研制了第一台 热泵型窗式空调机和水冷式热泵空调机。至8 0 年代末，作为全国专业生产厂中 规模较大的上海空调机厂，年生产小型热泵空调机也只有一万台左右，占当时 第一章绪论 全国总产量的1 2 1 3 。进入9 0 年代后，大量新技术、设备的引进和人民生 活水乎的提高，小型热泵空调机得以迅速发展，出现于长江以南的各大市场和 城市居民住宅。据有关信息中心预测统计，2 0 0 3 年我国房间空调器在北京、上 海、广州和深圳四大城市居民普及率高达4 2 8 ，其中l 3 为热泵型【3 1 。 图1 1 不同采暖装置的比较( 供热量1 0 0 ) 失2 失1 0 j 锅炉比 节能3 5 与锅炉u ： 节能：3 矾 与锯扪比 1 了铯4 6 根据热泵系统冷凝温度的不同，天津大学热能研究所于1 9 8 9 年把压缩式热 泵分为四级。 表1 1 热泵按冷凝温度的类型划分 名称冷凝温度 常温热泵 中温热泵 中高温热泵 高温热泵 1 0 0 目前，冷凝温度低于5 0 c 的常温热泵已经比较成熟【5 1 它的末端散热装置主 2 第一章绪论 要是风机盘管；冷凝温度在5 0 6 5 之间的中温热泵的循环工质多为r 2 2 ，受冷 凝压力的限制，它的供水温度应在5 5 c 以下，所以必须采用特殊的末端散热型 式( 如：风机盘管或地板辐射采暖) ；冷凝温度为8 0 1 0 0 1 2 的中高温热泵可以 将供水温度提高到7 0 或者8 0 以上，基本达到北方供热的设计标准，所以中 高温热泵的末端散热装置可以是价格低廉的铸铁散热器，因而该类热泵可以作为 普通建筑的供热热源，也可以用于老建筑的改造( 代替燃煤锅炉) 。实际上中高 温热泵不仅可以用作采暖热源，更多的可用于工业余热资源的回收和利用中，在 节约能源的同时向工业生产提供符合要求的热能。表1 2 列出了一些工业部门里 可资利用的余热温度。近些年来，市场上对冷凝温度在6 0 - 1 4 0 及更高工作温 度范围的中高温和高温热泵需求快速增长，其主要需求领域为地热、太阳能和工 业余热等低品位热能利用和洁净供热【7 】。可以看出，中高温和高温热泵具有更广 阔的应用空间。 中高温和高温热泵系统的应用具有如下意义：首先，大量的工业余热为其 解决了低温热源问题，这就可以使热泵既充分利用其它方法较难利用的工业余 热，又以远高于其它供热方式的效率( 热泵系统循环效率一般为3 以上) 提供热 能。从a s h r a e 对美国和加拿大等地的调查结果看，这一思路的前景是乐观的 i s 】；其次，工业余热经热泵利用后，能以较低的温度排放，减少了对环境的热 污染；再次，应用热泵供热对降低温室效应也具有积极作用，与锅炉相比，通 过节约燃料，其二氧化碳排放量可降低3 0 5 0 p 】。 芝 路 基 ；加 善：2 0 o 图1 2 各种采暖装置的c 0 2 相对排放量 由于中高温和高温热泵有广阔的应用领域，以如何提高其效率、保障其正常 运行为目的的各种研究项目具有非常重要的意义，也使其成为近年来国际以及国 内热泵研究的一个基本方向。在日本的超级热泵项引10 1 ，美国i e a 热泵中心和i i r 热泵发展计划【l l 】及欧洲的大型热泵研究计划中，中高温和高温热泵均是其中的重 帔溅融泉燃气熟采 啦动热聚 燃气锅妒燃油锅炉 第一章绪论 点研究内容之一；同时，在国内，以清华大学1 12 1 、天津大学3 ，1 4 】和广州能源所 1 5 , 1 6 为代表的几家单位，也开展了关于中高温和高温热泵系统的理论和实验研究，并 取得了一定的成绩。 表1 - 2 某些行业可资利用的余热温度阳1 行业余热温度 化学行业蒸馏工业 5 0 1 2 0 干燥 加压常压干燥 6 0 1 5 0 食 真空( 冷冻干燥) 4 0 8 0 品 杀菌 长时间( 几分到几十分钟) 6 0 8 0 工 瞬间( 几秒) 8 0 1 4 0 支化作用 8 8 1 0 0 业 热处理 罐头密封6 8 8 5 蒸煮工程1 5 0 1 6 0 造纸工业 加热干燥工程 8 0 一1 3 0 纤维t q i ， 染色工程 5 0 8 0 木材工业干燥4 5 加热5 0 6 0 电解工厂 镀锌2 0 2 5 1 1 3 环境问题 热泵空调系统中广泛使用的氯氟烃c f c s ( c h l o r o f l u o r o c a r b o n s ) 、氢氯氟烃 h c f c s ( h y d r o c h l o r o f l u o r o c a r b o n s ) 等工质在为制冷行业带来巨大经济效益的同 时，也对人类的生存环境产生了破坏作用。 1 9 7 4 年m o l i n a 和r o w l a n d 教授提出了一个假说，认为氟利昂中所包含的氯离 子对大气臭氧层有破坏作用【l7 1 ，其后十余年的科学研究证实了这一观点。1 9 8 7 年联合国环境保护计划会议签署了关于臭氧层衰减物质的蒙特利尔协定，随 后又在伦敦会议和哥本哈根会议提出修正案，严格限制和禁止生产对臭氧层破坏 的氯氟烃类物质，如二氟二氯甲烷、二氟一氯甲烷、一氟三氯甲烷等，表1 1 列 出了哥本哈根修正案所规定c f c 和h c f c s 类物质的生产年限。从此，无公害的新 型制冷剂的研究和开发工作在全球大规模展开，至今这些工作仍在进行之中。目 前已经开始使用的新一代制冷剂，除传统的自然工质( 氨，二氧化碳、异丁烷等) 外，还有氟里昂中的氢氟烃( 简称h f c s ) 及其混合物等。这些h f c 物质虽然不破坏 大气臭氧层，但其中的一些具有较高的温室效应，它们都被列为1 9 9 7 年联合国 气候变化框架公约大会在日本京都通过的京都议定书限制使用的物质。京 都议定书提出到2 0 0 8 年，最迟到2 0 1 2 年，全世界的温室气体排放量必须比 1 9 9 0 年的排放量至少减少5 2 1 1 9 】。很显然，一些作为新型制冷剂h f c s 物质的使 4 第一章绪论 用将受到各国的限制。可见，新型制冷剂的研究工作依然任重而道远。 表1 - 1 哥本哈根修正案【1 8 】 时间 h c f c 产量 1 9 9 6 年1 月1 日 2 0 0 4 年1 月1 日 2 0 1 0 年1 月1 日 2 0 1 5 年1 月1 日 2 0 2 0 年1 月1 日 2 0 3 0 年1 月1 日 1 9 8 9 年c f c 产量之百分之三( 以臭氧层破坏力衡量) 加上1 9 8 9 年h c f c 的总产量( 以臭氧层破坏力衡量) 的总和 1 9 9 6 年h c f c 产量的百分之六十五 1 9 9 6 年h c f c 产量的百分之三十五 1 9 9 6 年h c f c 产量的百分之十 19 9 6 年h c f c 产量的百分之零点五 完全停止生产 1 2 中高温热泵技术的研究现状 1 2 1 中高温热泵工质的研究现状 适合中高温热泵使用的循环工质的研究，一直都是该领域的主要研究内容之 一。国内外不少学者都已经开展了相关的研究。l i e b e n b e r g 2 0 j 等对以 h c f c 2 2 h c f c l 4 2 b 为工质，w v a n c ep a y n e ! z 1 1 等对用r 3 2 瓜2 9 0 、r 3 2 瓜1 5 2 a 和 r 2 9 0 r 6 0 0 a 为工质的热泵制冷制热性能进行了测试。n a k a t a n i 2 2 j 等对以 h c f c 2 2 h f cl3 4 a 、h c f c 2 2 h f c15 2 a 、h c f c 2 2 h c f c14 2 b 、h c f c 2 2 h c f c12 3 为工质、冷凝温度为7 0 0 c 的热泵工况进行了测试。日本神户制钢在所承担开发 高效冷热兼用型热泵中，以河水、空气作为热源，采用两级螺杆式压缩机，工质 为r 2 2 r14 2 b 组成的非共沸混合物，制热效率c o p 值达到6 ，供水温度可以达到 8 5 以上1 23 l 。s u k u m a rd e v o t t a 【2 4 j 等于1 9 9 4 年对当时已提出的h f c s 和h f e s 纯质 进行了理论循环分析。计算的冷凝温度范围为8 0 1 2 0 1 2 ，对所有物质均指定循环 条件为无过冷、无过热、无压降、绝热压缩，温升4 0 。结果表明，r 1 4 3 和r 1 3 4 的c o p 相对较高，上述成果主要是从工质的热力学循环性能研究中得到的。国内， 清华大学【2 5 】申报了r 1 2 4 瓜1 4 2 b 瓜6 0 0 a 混合工质专利，给定高温水源热泵的冷凝温 度为9 0 。上海交通大学利用混合工质r 2 2 r 1 4 1 b 将冷凝水从7 0 加热到8 0 ， 并针对压缩机频率和c o p 的关系进行了初步的研究【2 6 | 。天津大学自上世纪8 0 年 代末开始针对高温热泵开展了一系列的研究工作，其中包括在固定温升为4 0 ( 2 、 冷凝温度为6 0 - 8 0 、过热度为1 0 左右、过冷度为5 左右的条件下，对r 1 4 2 b 、 第一章绪论 r 2 2 7 e a r 6 0 0 、r 2 2 r 1 4 2 b 和r 1 2 4 r 1 4 1 b 工质进行了理论循环分析和热泵性能实 验研究【2 6 】；赵力【1 4 】在2 0 0 1 年以4 0 c 4 5 c 地热尾水为低温热源，利用混合工质 h c f c 2 2 h c f c14 2 b h c f c 21 、h c f c 2 2 h c f c 2l 、h c f c 2 2 h c f c15 2 a h c f c 21 进行了实验研究，经鉴定可为建筑面积为3 5 0 0m 2 房间提供7 0 ( 2 以上的热水，制 热c o p 一般在3 5 以上，热泵系统的冷凝压力在1 8 m p a 以下，为以后中高温水源 热泵的产业化发展提供了方向；马利敏于2 0 0 6 年使冷凝温度突破了1 0 0 ，载 热流体的出口温度达到了1 0 3 c 【2 7 j 。 1 2 2 对非共沸混合工质特性的研究 除了新型工质的研究之外，国内外一些学者也针对混合工质种类之一的非 共沸工质的特性做了相关的研究。w j m u l r o y 2 8 铘】等人对二元和三元非共沸 工质相变时滑移温度与载冷剂温度变化的匹配做了初步的理论和实验研究，其 结果证明向二元混合工质中加入一种正常沸点介于两者之间的物质，形成的三 元混合物在相变时温焓呈现出近似线性的变化关系，有助于提高循环效率；g v e n k a t a r a t h n a m 【孙3 1j 等人对非共沸混合工质的配比做了相关的理论研究，从避免 传热窄点发生的角度给出了理论上选择工质的评判方法，但缺乏相关的实验支 持；t o r dk a r l s s o n 3 2 - 3 3 等人对非共沸工质在管壳式冷凝器中的传热和传质特点 进行了研究，其研究结果表明非共沸工质循环过程中的不均匀混合是影响传热 性能的重要因素；赵力 3 4 】等对非共沸工质在板式换热器中的换热和压降进行了 研究，其计算结果表i j f j h s i e h l 3 5 1 的近共沸工质模型最适合推广为大温度滑移混合 工质的板式蒸发器模型：a j o h a s s o n l 3 6 】等人对使用非共沸工质系统的泄漏问题 开展了研究，得出了适用于r 4 0 7 c 的估算泄漏量的方程，为估算其它工质提供 了参考。 1 2 3 存在问题 从上述已有研究成果可以看出，国内外众多学者都提出了可供使用的中高 温热泵工质，并对混合工质的特性进行了一定研究。但从中可以发现，研究中 多重视提升中高温热泵的冷凝温度，针对中高温热泵非共沸混合工质的循环特 性和传热特性的实验研究尚不充分；同时，大部分工质还是含有h c f c s 类物 质，有关o d p ( 臭氧破坏势) 为零的新型混合物的实验研究还不多。 6 第一章绪论 1 3 本文的主要内容 由上述介绍和分析可以看到，中高温热泵具有广阔的应用前景和显著的实用 价值，因此，对中高温热泵的研究也就具有重要的现实意义。本文将围绕新型中 高温热泵工质，针对非共沸混合工质相变时具有一定的温度滑移这一特性，分析 组元间配比差异带来的相变时温焓对应关系的变化及其对系统的影响，并以此为 基础推出o d p 为零的环境友好且性能优良的中高温热泵工质。在设定的工况下， 以热力学理论计算和分析为基础，并结合相应的实验研究，得出相关结论。具体 工作如下： ( 1 ) 中高温热泵工质的理论循环分析 采用c s d 方程，进行热力学性质与理论循环性能的分析和比较。主要有三 部分内容： ( a ) 针对非共沸混合工质相变时具有一定的温度滑移这一特性，对已经得 到应用的r 2 2 和r 1 4 2 b 按不同比例组成的两种混合物进行多工况的理论循环的 计算，考察相变时温焓对应关系对系统循环性能的影响； ( b ) 收集h f c s 类o d p 为零的物质的基本物性参数，为后继理论混合工质 组分选择、配比计算以实验研究等工作服务。 ( c ) 根据选择循环工质的标准( 环境和经济性能、物理化学性能和热力学 性能等) ，筛选出具有作为中高温热泵工质潜力的物质，将其与上组理论计算得 到的与其压力水平相近的r 2 2 和r 1 4 2 b 组成的混合工质相对比，进行多种工况 的理论计算，检验新工质的理论循环性能。 ( 2 ) 中高温热泵工质的实验研究 设计和建立小型热泵实验台，开展中高温热泵循环系统的实验研究。对比理 论计算，实验研究也分为两部分： ( a ) 对理论选择的由r 2 2 和r 1 4 2 b 按不同比例组成的混合工质，在多种不 同的工况下进行对比实验研究，观察由比例差异造成的相变时温焓非线性关系对 系统循环性能造成的影响。 ( b ) 将筛选出的新工质与由r 2 2 和r 1 4 2 b 组成的混合物进行多工况的实验 研究，考察新工质的循环性能。 ( c ) 将实验结果与理论计算相对比，分析实验与理论的差异，总结实验中 存在的问题，为以后实验台的改进提供经验和参考。 第二章中高温热泵混合工质的选择和理论循环分析 第二章中高温热泵混合工质的选择和理论循环分析 新型工质研究的任务，在于选择对环境友好，且热力性能优良的循环工质。 理论循环分析主要是根据工质的热力学性质评价其循环性能的一种稳态简化方 法。它忽略了具体设备情况以及工质在传热、流动阻力和溶油特性等方面的差异， 并对所有工质采取相同的内循环参数以及压缩机效率。优良的热力学性能是循环 工质的必备条件，所以理论循环分析进行工质的初步选择是合理的，但理论分析 所得的结果需要在实验中得到进一步验证，综合考虑其性能。 在理论计算中，通过变化混合工质各组元的比例，可以形成不同的混合 物，增加了可选择的范围，使得不同的组元之间可以优势互补，展示出良好的 循环性能。混合物可分为共沸混合物、近共沸混合物和非共沸混合物三种。采 用适宜的非共沸混合工质，利用其相变过程中的温度滑移与载热流体的温度变 化相匹配，可降低换热器中的不可逆损失，提高可用能利用率【3 7 3 9 】。所以本文 的研究对象为非共沸混合物，分析组元配比不同带来的相变时温焓对应关系的 变化，并希望通过理论分析能够得到具有成为中高温热泵工质潜质的混合物。 2 1 中高温热泵工质的筛选原则 一环保和经济性 ( 1 ) 不破坏大气臭氧层，即o d p 值为零； ( 2 ) 对全球变暖的影响要小，即温室效应g w p 值尽可能小，大气中的寿命尽 可能短： ( 3 ) 价格便宜，来源广，易于合成；生产、运输和储存代价小。 二物理和化学性质 ( 1 ) 毒性符合要求，无毒或在常规应用条件下无毒性反应； ( 2 ) 可燃性和可爆性符合要求，在常规应用条件下不会燃烧、不会爆炸； ( 3 ) 与润滑油有良好的互溶性； ( 4 ) 具有一定的化学和热稳定性，在应用环境条件下不会分解、不会变质， 不与接触的系统构件发生化学作用； ( 5 ) 具有理想的热物理性质，制冷剂要具有大的汽化潜热，高的导热系数， 低的粘度。作为替代制冷剂，最好与现有的制冷剂具有同样或近似的性 质，以实现灌注式替代。 第二章中高温热泵混合工质的选择和理论循环分析 三热力学性能 ( 1 ) 适宜的冷凝压力，应在系统可承受的压力范围水平之内； ( 2 ) 适宜的蒸发压力，应在0 1 m p a 以上，以免在系统中形成负压； ( 3 ) 较大的单位容积制热量，以免使压缩机体积过大，造成设备费用升高； ( 4 ) 较低的压缩机排气温度，以免润滑条件恶化( 粘性下降、结焦) 或工质本身 在高温下分解； ( 5 ) 在满足上述要求的前提下，追求更高的循环性能系数。 2 2 非共沸混合工质的循环特点 理论上来说，在一个逆流换热器中，当制冷剂的温度滑移曲线与载冷剂相匹 配时，由于不可逆损失的减少，其性能系数c o p 会有所上升。图2 1 给出了纯 质和非共沸混合工质循环过程的n s 图。从图中可以看出，使用非共沸工质可以 有效降低换热流体间的传热温差，从而减少由换热温差带来的不可逆损失。 ( a ) 纯质循环的t - s 图 ( b ) 非共沸混合物循环的t - s 图 图2 1 纯质和非共沸工质循环的对比 9 第二章中高温热泵混合工质的选择和理论循环分析 一些常见的载冷剂，如水、空气等，在换热器中进行换热时，通常状况下不 会有显著的相变过程发生，且在进出换热器温差不大的情况下，物性的变化也不 大，这使得此类载冷剂在换热器中换热时，温度呈现出近似线性的变化分布。但 是，滑移温度较大的非共沸工质在换热器中换热时，其温度变化却可能是非线性 的。如图2 - 2 所示，当混合工质在两相区的温度变化程非线性的时候，便可能造 成两个换热器中的一个出现传热窄点，阻碍换热的进行；而另一个则出现比较大 的传热温差，增加了不可逆损失。 图2 - 2 混合工质在两相区温度呈非线性变化的状况 w j m u l r o y 2 8 1 等人认为，二元非共沸混合工质较三元非共沸混合工质易出 现这样的状况。如图2 - 3 所示，每一个矩形代表非共沸混合物中的一个组元，其 中矩形的高度表示该组元的沸点，宽度表示该组元占混合物的质量百分比与其比 焓的乘积。第一副图表示了在一个二元混合工质中，低沸点组元占据主要成分的 温焓变化，由于在少量的高沸点工质蒸发前，大量的低沸点工质已经蒸发，所以 其曲线呈凹形。第- n 图所表示的状况与第一副图相反，二元混合工质中的主要 成分为高沸点工质，在蒸发过程一开始的时候，少量的低沸点工质便开始蒸发， 使得混合物的饱和温度发生比较明显的变化，从而其曲线呈凸形。如果给二元混 合物中加入一种正常沸点介于两者的正常沸点之间的物质，其温度曲线会呈现出 1 0 第二章中高温热泵混合工质的选择和理论循环分析 较好的线性。 图2 3 理论上混合物蒸发过程的温焓曲线 g v e n k a t a r a t h n a m 3 0 1 等人也针对混合工质传热窄点的产生做了相关研究。 要达到非共沸混合工质与常用的水、空气等载冷剂在换热时温度变化能够相匹 配，即要求工质在两相区换热时焓随温度呈线性变化。以一个纯逆流换热器为模 型，如图2 - 4 所示，并作出以下假设： ( 1 ) 在载冷剂进出换热器所涉及的温差范围内，忽略其比热等物性的变化； ( 2 ) 混合工质和载冷剂的质量流量稳定； ( 3 ) 忽略换热器的漏热等损失。 第二章中高温热泵混合工质的选择和理论循环分析 = 0 -出 x = 图2 - 4 逆流换热器模型 在一个总长为l 的换热器中的任意一个微兀段内，根据能量守恒，司得： 二c ，( 觏矗( 罢) ， 协t ， 对式( 2 1 ) 等号右边引入温度变量t ，则可改写为： 二c ，( 尝) ，毛( 乱( 罢) ， 协2 ， 从上式中可以看出，要达到完全的等温差换热，l l p 要求： ( 尝) ，= ， 协3 ) 由此得出，要达到混合工质和载冷剂等温差换热的要求为： 姒，专删 协4 ， 但是对于大多数混合工质来说，都难以满式( 2 - 4 ) 的要求。相变时焓随温 度的非线性变化有可能导致传热窄点或者最大传热温差的出现，如图2 - 2 所示。 为了避免这个问题的产生，g v e n k a t a r a t h n a m 提出了一个判断换热过程中是否 会产生传热窄点的方法，使得在选择非共沸混合工质时可以预先做出合理的调 整。其判断式为： ( 现； 詈 ( 乱。 协5 ， 其中i 和o 分别表示换热器中混合工质的入口和出口。 对于在整个换热器中工质和载冷剂的换热量，可由式( 2 - 6 ) 表示得： q - - - 聊c p a t f = 聊r 办 ( 2 - 6 ) 将式( 2 6 ) 带入式( 2 5 ) ，可得： 1 2 第二章中高温热泵混合工质的选择和理论循环分析 ( 乱i a t l i i l l2 ( 2 - 1 0 ) 鼽( 孰可用下式棉 ( 铣| z - 业监掣 协 对于预测非共沸混合工质和载冷剂在纯逆流换热器中换热时是否会发生传 热窄点，上述模型和判别式的确给出了一个可行的方法。此方法具有通用性，且 与载冷剂的物性无关，因此使用起来方便快捷。由于工质和载冷剂换热时，相变 时潜热所释放或吸收的热量要远大于显热，所以二者温度变化的匹配主要是针对 非共沸工质在两相区时的温度滑移与载冷剂温度变化的匹配。因此，要达到较好 的温度变化匹配，载冷剂进出换热器的温度变化岛应与非共沸混合工质的相变 滑移温度近似。在此基础之上，g v e n k a t a r a t h n a m 推导出，对于二元混合工质， 当两组元各占质量百分比的一半左右时，其两相区的温焓曲线近似线性变化【3 l 】。 本文认为，g v e n k a t a r a t h n a m 的方法对前期理论选择混合工质具有一定的 指导意义，但对于二元混合工质，应针对具体工质进行分析，不一定局限于质 量百分比近似相等的配比。本文的第三章将会对此问题展开实验研究。 2 3 理论循环的研究对象 首先，以由r 2 2 和r 1 4 2 b 组成的混合工质为研究对象，按不同比例组成两 种混合物，一种为r 2 2 r 1 4 2 b ( 质量百分比：0 5 0 5 ，后文通称为w 1 ) ，另一种 为r 2 2 r 1 4 2 b ( 质量百分比：0 2 6 0 7 4 ，后文通称为w 2 ) 。其次，结合本章2 1 节所介绍的各种要求，本文以o d p 为零h f c s 类物质为选择对象，研究新型混 合工质。表2 1 给出了其中部分工质的基本物性参数。 第二章中高温热泵混合工质的选择和理论循环分析 针对不同的实验目的，理论循环分析也分成两个部分来进行。第一部分以 w l 和w 2 为研究对象，使用c s d 方程进行理论计算，在相同的循环条件下对其 进行理论循环的计算，研究同组元不同比例造成的相变时温焓的非线性对应关系 对循环性能的影响，并与随后的实验相结合，对g v e n k a t a r a t h n a m 提出的选配 非共沸工质的方法展开研究。第二部分以新型中高温热泵工质为研究对象，把 h f c 类物质作为待选工质，从中选配出适用用于中高温热泵的z m l ，对其进行 理论循环性能的计算和分析。为了能够体现其性能的优劣，将其与w 2 相对比， 在同样的循环条件下进行性能分析，以w 2 为参照来评价z m l 的循环性能。这 三种工质的物性见表2 2 。 表2 2 所选取混合工质的物性参数 2 4 循环工况的设定和理论循环性能分析 2 4 1 过程指定 蒸气压缩式热泵的循环过程包括蒸发、压缩、冷凝、节流膨胀等基本过程， 第二章中高温热泵混合工质的选择和理论循环分析 在t - s 图上的显示结果如图2 5 所示。 本文理论计算中对四个基本过程采用如下约定： ( 1 ) 工质的冷凝和蒸发过程为定压过程，不考虑压降的影响； ( 2 ) 节流前后焓值不变； ( 3 ) 取压缩机的综合效率为0 7 ；1 4 1 j ( 4 ) 设定理论循环的过冷度为5 ，过热度为3 c 。 图2 5 非共沸混合工质理论循环图 2 4 2 理论循环工况的设定 循环工况的设定，主要考虑循环温升和压力水平两个方面。循环温升指的是 工质平均冷凝温度和平均蒸发温度之差。由于工质相变时所释放的潜热要远大于 处于单相区时释放的显热，所以，本文中的平均冷凝温度为一定冷凝压力下工质 泡点和露点温度的算术平均值，平均蒸发温度为工质进入蒸发器的温度与对应蒸 发压力下露点温度的算术平均值。有文献表明，单级压缩时热泵系统中工质的冷 凝温度和蒸发温度之差最大不应超过0 1 5 t c1 4 2 1 ，一般为4 0 5 0 1 4 3 1 。若温升过 大，难以取得较高的循环效率。同时，循环工况的压力选择应考虑工质的实际应 用场合，冷凝压力水平的选定应在实际系统可以接受的范围内，且冷凝压力和蒸 发压力间的比值不应过大，压比过大同样会使降低系统的效率，且有可能使得系 统的排气温度过高，导致润滑油变稀，润滑条件恶化，甚至会引起润滑油的碳化 等现象发生1 4 4 1 。 第二章中高温热泵混合工质的选择和理论循环分析 2 4 3w l 和w 2 相同工况理论循环的计算 由于工质w l 的压力水平较高，所以选取平均蒸发温度为2 5 * ( 2 、平均冷凝 温度为7 5 ( 2 、7 0 和6 5 这三组工况进行理论计算，对应循环温升分别为5 0 、 4 5 、和4 0 。理论计算的结果见表2 3 。 w 1 0 5 91 8 8 9 7 6 4 4 6 9 4 2 74 6 8 0 5 92 0 91 0 4 1 04 6 0 3 7 24 2 0 图2 6 显示了w 1 和w 2 在不同工况下理论循环参数。从图中可以看出，二 者在所计算的三个工况下，随平均冷凝温度的上升，c o p 和单位容积制热量q 。逐 渐降低，排气压力和排气温度都逐渐上升。 从图中还可以看出，在所计算的工况中，w l 和w 2 的c o p 比较接近，w 2 略好与w i 。同时，w 1 的q ，大于w 2 ，对于压缩机排气量一定的实际系统来说， 使用w 1 将在同样时间内输出更多的热量，但w i 的排气压力和排气温度显著高 于w 2 ，对于实际系统的来说，在相同工况下运行w 1 可能使压缩机耗功较w 2 大， 同时热量损失也可能增加。 6 57 07 5 伽ea v 枷静o f n 曲删伽协m 即憎t 叭 1 6 6 57 07 5 帅嗍et 圩c o n d o m m t l o n 咖即舢晴 第二章中高温热泵混合工质的选择和理论循环分析 0 57 07 5 t h e v e 叩o fe o m k m m f l o n 恤盯鼬j m 6 57 07 5 岫_ 传口eo r 憎蛔幛甜o ni i i m p l l f w 叫m 图2 - 6w i 和w 2 不同工况下的理论循环参数对比图 t 图2 7 指定压力下w i 和w 2 在两相区时焓温曲线斜率随温度的变化 图2 8 指定压力下w 1 和w 2 在两相区时焓随温度的变化 参考g v e n k a t a r a t h n a m 的工质选择标准，从图2 7 可以看出，各组元所占 1 7 第二章中高温热泵混合工质的选择和理论循环分析 质量百分数相等的工质w i 相交时，其温焓曲线的斜率波动范围较窄，说明焓值 随温度近似线性变化，如图2 8 中相变时的温焓对应曲线所示。而对于w 2 ，其 温焓曲线的斜率一直在上升，说明相变时焓随温度呈非线性变化，但从图2 - 8 中 的温焓曲线可以看出，其弯曲程度并不大，至于对循环性能会造成的影响程度有 多大，将会在第三章的实验研究中得出结论。 2 4 4w 2 和z m l 相同工况理论循环的计算 选取平均蒸发温度为3 3 1 2 、平均冷凝温度为8 8 ( 2 、8 3 ( 2 、7 8 1 2 和7 3 这三 组工况进行理论计算，对应循环温升分别为5 5 、5 0 、4 5 、和4 0 。理论 计算的