（工业催化专业论文）用于水煤气变换反应的大孔PtTiO2和PtCeO2催化剂的研究.pdf

中文摘要 燃料电池被认为是未来重要的能源设施，因此作为针对燃料电池制氢的重要 反应一水煤气变换反应( w g s r ) 又成为了研究热点。水煤气变换反应是富氢燃 料气体处理、净化过程的重要组成部分，不仅可将重整尾气中1 0 1 6 c o 的浓 度降低到l 以下，而且可以将这部分c o 转化成h 2 ，进一步提高燃料电池系统 的效率。负载型p t 基催化剂是最具应用潜力的一种新型水煤气变换催化剂，引 起国内外研究者的广泛关注。其中p t t i 0 2 和p t c e 0 2 催化剂具有活性高、稳定 性好等特点，颇具研究价值。 针对燃料电池制氢需要解决的核心问题是小型化，变换反应器的体积约占碳 氢化合物重整制氢系统体积的三分之二，所以变换反应器的小型化至关重要。本 工作探索变换反应器小型化的新途径，研究其中的核心技术。本文采用两种模板 法分别制备大孔n 基催化剂和整体式p t 基催化剂，以x r d 、t p r 、h r t e m 、 s e m 、t g 等表征方法对所制备的催化材料进行表征，研究了催化剂性能和结构 与性能的关系。主要结果如下： 三维有序大孑l ( 3 d o m ) p t t i 0 2 催化剂在3 c o ，1 0 h 2 0 ，8 7 n 2 的气氛中在 1 8 0 3 6 0 。c 温度区间具有很高的活性，在6 0 ，0 0 0 m l g - 1 h 。1 空速下在2 5 0 时达到 平衡转化率，与相同组成的颗粒和介孔催化剂相比，大孔3 d o mp i t i 0 2 催化剂 表现出更好的催化性能；p t t i 0 2 催化剂反应过程中的活性组分是金属p t 纳米粒 子；p t 粒子烧结是p t t i 0 2 催化剂失活的原因；王水处理后催化剂的单位表面金 属p t 上的c o 转化率升高，在p t t i 0 2 催化剂上的w g s r 是个对金属铂结构敏感 的反应；通过t p r 和h r t e m 知道助剂c e 0 2 通过改变载体与活性组分之间的相 互作用来提高催化剂活性。3 d o m 是实现小型化的途径。 采用反相浓乳液法以聚苯乙烯为模板制备了大孔一整体式p t c e 0 2 a 1 2 0 3 催 化剂。通过s e m 可以看到孔径在5 - 5 0 9 m 的不规则大孔，孔径大小可以通过改 变分散相体积分数和表面活性剂数量来改变。在模拟重整气条件下的性能测试结 果显示，在低温区( 1 8 0 - - - 3 0 0 。c ) 单位体积单位时间大孔一整体式p t c e 0 2 a 1 2 0 3 催化剂上c o 的转化量显著高于催化剂上c o 转化量。通过比较我们可以发现整 体式催化剂在低温区( 1 8 0 3 0 0 。c ) 具有体积小、活性高的特点。将催化剂研制为 大孔结构一整体式是实现w g s r 反应器体积小型化的很有前景的途径。 关键词：水煤气变换大孔整体式模板p tt i 0 2c e 0 2 a b s t r a c t w a t e r - g a ss h i f t ( w g s ) r e a c t i o na sap o t e n t i a lp u r eh y d r o g e np r o d u c t i o nr e a c t i o n h a sr e c e n t l yb e e na t t r a c t i n gr a p i d l yg r o w i n gi n t e r e s td u et of u e lc e l lp o w e rs y s t e m d e v e l o p m e n t ，w h i c hi sc o n s i d e r e da sap o t e n t i a l l ye n e r g ys o u r c e w g sr e a c t i o ni sa c r i t i c a lp r o c e s sf o rf u e lc e l lo r i e n t e dh y d r o g e np r o d u c t i o n ，t h r o u g hw h i c h10 - 16 c 0 c a l lb er e d u c e db e l o w1 a n de x c e s sh 2i sp r o d u c e d s u p p o r t e dp t - b a s e dc a t a l y s t s e s p e c i a l l yp t t i 0 2a n dp t c e 0 2 ，a r ep r o m i s i n gc a n d i d a t e sf o rw g s r e a c t i o no w i n gt o t h e i rh i g ha c t i v i t ya tl o w - t e m p e r a t u r ea n d h i g hs t a b i l i t y t h ek e yc h a l l e n g ef o rf u e lc e l lo r i e n t e dh y d r o g e np r o d u c t i o ni st h em i n i a t u r i z a t i o n o ft h ep r o c e s s ，a n dw g sr e a c t o ro c c u p i e sa l m o s tt w ot h i r d so ft h ev o l u m ei nt h e h y d r o g e np r o d u c t i o ns y s t e mf r o mh y d r o c a r b o n s ，s ot h em i n i a t u r i z a t i o no fw g s r e a c t o ri so fg r e a ts i g n i f i c a n c e t h ea i mo ft h i sw o r ki st od e v e l o pn o v e lt e c h n i q u e so n w g sr e a c t o rm i n i a t u r i z a t i o n t h r e e d i m e n s i o n a l l yo r d e r e dm a c r o p o r o u s ( 3 d o m ) p t t i 0 2a n dm a c r o p o r o u s m o n o l i t hp t c e 0 2 a 1 2 0 3w e r ef a b r i c a t e db yu s i n gt e m p l a t e m e t h o di nt h i sw o r k t h es op r e p a r e dm a c r o p o r o u sc a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e dw i t h x r d ，t p r ，h r t e m ，s e ma n dt h e r m a la n a l y s i st e c h n i q u e s ，a n da p p l i e dt ow g s r e a c t i o n t h er e l a t i o nb e t w e e nc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ea n dc a t a l y s t s t r u c t u r ew a s d i s c u s s e d t h em a i nr e s u l t sa n dc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： t h e3 d o mp t t i 0 2c a t a l y s t se x h i b i t e dm u c hb e t t e rc a t a l y t i cp e r f o r m a n c et h a nt h a t o fb o t hp o w d e ra n dm e s o p o r o u sp t t i 0 2f o rw g sr e a c t i o ni n3 c o ，1 0 h 2 0 ， 8 7 n 2f e e dg a s e sa n di nt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r er a n g eo f18 0 - 3 6 0 0 c ，o w i n gt ot h e m a c r o p o r o u ss t r u c t u r ef a v o r i n g m a s st r a n s f e r x p sa n dc a t a l y t i ca c t i v i t yr e s u l t s s u g g e s t e dt h a tt h ea c t i v ec o m p o n e n tf o rt h ew g s r e a c t i o ni n3 d o mp t t i 0 2c a t a l y s t s w a sm e t a lp tw h i c hr e d u c e df r o mp l a t i n u mi o n s t h er e s u l t so fh r t e ma n dc a t a l y t i c s t a b i l i t yt e s t si n d i c a t e dt h a tt h es i n t e r i n go fm e t a lp tp a r t i c l e sw a s t h er e a s o nf o rt h e c a t a l y s td e a c t i v a t i o n c h e m i c a la d s o r p t i o na n a l y s i s o nd i f f e r e n t3 d o mp t t i 0 2 c a t a l y s t si n d i c a t e dt h a tw g sr e a c t i o no v e r t h ec a t a l y s t sw a ss t r u c t u r es e n s i t i v e a d d i n gc e 0 2c a t lp r o m o t et h ef o r m a t i o no fi n t e r a c t i o nb e t w e e np ta n dt h es u p p o r t c a t a l y s t sw i t h3 d o ms t r u c t u r ea r ep o t e n t i a lw a yt or e a l i z et h em i n i a t u r i z a t i o no f w g sr e a c t o r m a c r o p o r o u s - m o n o l i t h s o f p t c e 0 2 a 1 2 0 3 w e r e p r e p a r e dt h r o u g h i n v e r s e c o n c e n t r a t e de m u l s i o n ss y n t h e s i sr o u t e t h em a c r o p o r o u s m a t e r i a l se x h i b i t e da b i m o d a lm e s o m a c r o p o r o s i t yw i t hm a e r o p o r e si ns i z eo f5 5 0 i - t m ，a ss h o w ni ns e m i m a g e s t h ep o r es i z ec a nb ea d j u s t e db yt h ev o l u m ef r a c t i o no fd i s p e r s e dp h a s ea n d t h ea m o u n to fs u r f a c t a n ta d d e d t h em a c r o p o r o u sm o n o l i t hp i c e 0 2 a 1 2 0 3e x h i b i t e d b e u e rc a t a l y t i cp e r f o r m a n c et h a tt h a to fm i c r o c h a n n e lp t c e 0 2 a 1 2 0 3c a t a l y s tf o r w g sr e a c f i o ni ns i m u l a t i n gr e f o r m a t eg a s e s t h ec o n v e n e da m o u n to fc oo v e r m o n o l i t hp t c e 0 2 a 1 2 0 3w a s m u c hh i l g h e r t h a nt h a to v e rm i c r o 。c h a n n e l p t c e 0 2 i a l 2 0 3 0 np e rv o l u m eo fc a t a l y s t s ，s h o w i n gt h a tt h ec a t a l y s t so ft h e m a c r o p o r o u s m o n o l i t ha r ep r o m i s i n ga n dm u c hp o t e n t i a l m a t e r i a l sf o rt h e m i n i a t u r i z a t i o no fw g sr e a c t o r k e yw o r d s ：w a t e rg a ss h i f tr e a c t i o n ，m a c r o p o r e ，m o n o l i t h ，t e m p l a t e ，p t ，t i 0 2 ， c e 0 2 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究癣和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨垄盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：签字日期： 眇7 年2 月订日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 粱僦 签字日期： 四年z 月访目 翩虢专飞豫 翩虢7 li 乍 签字日期侈7 年阳诊日 天津人学博卜学位论文 第一章绪论 燃料电池具有能量转换效率高、环境友好等优点【l 】，作为固定式电源和移动 式电源都具有广阔的应用前景，被认为是2 1 世纪理想的发电形式之一。目前在世 界范围内燃料电池电动汽车的研究和开发正处于高速发展阶段，世界上很多国家 将其作为2 1 世纪的关键技术予以重视，世界上各大主要汽车公司和石油公司都投 入大量的人力、物力进行燃料电池技术的研究。目前燃料电池已进入商业化的前 期，然而氢气的制造和供应却是燃料电池商品化的瓶颈之一【2 】，移动氢源( o n b o a r d ) 和定点制氢( i ns i t e ) 的研究和开发是燃料电池动力交通工具和备用电源商 业化的关键问题之一。 目前从国内外燃料电池技术的发展现状和趋势分析，用于移动电源或动力电 源较为合适的是质子交换膜燃料电池( p e m f c ) ，具有效率较高、启动快、常温工 作的优势，同时又具有很高的比能量和比功率，最适宜为汽车等交通工具或移动 备用电源提供低污染的动力【2 j 。 p e m f c 是用氧气和氢气分别通过电池的阴阳两极发生电化学反应产生电能， 氧气可用空气代替而氢气可以用纯氢或富氢的重整气，一般有以下几种来源【2 l ： 钢瓶压缩氢气、储氢材料以及各种燃料重整制氢。 纯氢可由电解水、烃类和醇类重整一变换一净化等获得，也可以通过可再生 能源制取，然后通过高压瓶、储氢材料或液氢的方式供给。然而采用高压瓶氢气 作为燃料电池氢源，存在着加氢站等基础设施建设投资巨大、压缩费用高、加氢 成本高、安全性较差、生命周期能效低的缺点。尽管储氢材料目前已在一些场合 使用，但由于易于储放的材料储氢容量低( 1 1 5w t ) ，而储氢容量高的材料难于 放出，同时还存在储氢材料的粉化和中毒等技术问题，限制了储氢材料的应用。 液氢主要是液化过程的能耗非常高，占氢气总能量的3 7 5 ，而且储运和使用过 程中存在较大的安全隐患，不适合大规模的使用。 液体燃料重整制氢技术由于具有生命周期效率高、原料来源方便、供给系统 基础设施已经建立、安全可靠等优势，是燃料电池最可行和现实的供氢方式，国 际上大的汽车和石油公司都投入巨资对其进行研究开发( 流程图见图1 1 ) 。但是这 些制氢设备如加氢站、小型制氢设施等设备庞大，不适合小规模制氢。小型液体 燃料制氢系统要求高度集成和高效率，自动化操作，同时具有快速启动和变负荷 第一章绪论 等要求，使得小型液体燃料制氢技术具有很大的挑战性和技术创新性 基三墨：去濑睡“- 一 h - 兰鳖一2 - 1j 二羔釜篓焉芦 p o w e r 剖11 燃料l u 范$ i 氧系缝眦h 剖 f i g 11f u e lp m c e s s l 畦s y s t e mf o rh y d r o g e np r 0 0 u c t i o n f o r p e mf u e lc e l l x l1 水煤气变换反应( w a t e r - g a ss h i f tr e a c t i o n ) 研究进展 “碳氯化台物为原料的燃料电池，一般足将碳氢化合物经重整厉获得燃料电 池反应所用的h z 。重整制氢时台同时产生对电池铂电极具有毒化作用的c o ，利 用水煤气变换反应将c o 转换成h 2 和c o z ，不仅可以将苇整。t - ”4 1 0 左右的c o 降低到1 以下同时可以提高h 2 的含量。因此，研制催化活性高、起活温度低、 在空气中性能稳定、可咀反复使用的变换催化剂引起国内外研究者的极大兴趣。 鉴丁w g s r 住尾气治理过程叶1 的重要性以及在燃料电池电动车卜冲化原料气( h 2 ) 的应用前景，近年来水煤气变换反应再次引起国内外研究者的极人必趣，许多新 颖水煤气变换反应催化剂的研究成为热点。 1 1 1 变换反应催化剂概述 近年来，燃料电池技术的迅速发键和其巨大的应用前景使变换催化剂的研究 成为热点，下面简述变换催化剂研究和发展概况。 i i 铁铬系高温变换催化荆 高( 中) 温变换催化剂主要用于台成氨和制氢过程中的变换反应。自l - i t r 纪初 叫趸今，工_ k 崩c c , 高温变换催化女4 直是以铁氧化物为主催化荆，铬氧化物为 助催化剂，至今已有近九f 年的历史。铁铬催化剂以_ ：氧化二铁为主，迁原前 殷含有三氧化一铁8 0 9 0 ，氧化铬7 一】1 ，并占有氧化钾( 或硫化钾) 、氧化镁及氧 化锚等成分。其中= 氧化二铁需经还原成四氧化三铁才肓活性，在生产巾通常用 第一章绪论 含氢的气体进行还原。 铁铬高变催化剂有很多优点：( 1 ) 在3 5 0 4 5 0 c 时具有很高的活性；( 2 ) 机械强 度高；( 3 ) 耐热性能好；( 4 ) 使用寿命长等。铁铬系催化剂也存在有待改进之处 3 】。 首先铬价格昂贵且有毒，其次现有的铁铬系高温变换催化剂不能在低水碳比和低 入口温度下操作，否则活性组分f e 3 0 4 会过度还原成金属铁，催化f i c h e r - t r o p s c h 合成等副反应，产生烃类副产物，不仅降低了原料的利用率，而且所产生的副产 物还会危害下游的低变催化剂。 1 1 1 2 铜锌系低温变换催化剂 工业低变催化剂主要有三类：c u o z n o 系、c u o z n o c r 2 0 3 系、 c u o z n o a 1 2 0 3 系。c u o z n o 系铜含量较高，工业使用较早，当温度较高时催化 活性不理想且耐热性较差，力l a c r 2 0 3 或a 1 2 0 3 后可大大改善耐热性【4 1 。c r 2 0 3 和 a 1 2 0 3 都是较好的抗烧结剂，相比之下a 1 2 0 3 更受人欢迎，因为它原料易得，不 象c r 2 0 3 造成环境污染，所以目前工业上以c u o z n o a 1 2 0 3 系为主。 目前低变催化剂大多采用铜锌铝体系，国外对低变反应的研究也大多以此体 系为主【7 1 。1 2 0 2 2 1 型号铜锌铝催化剂由于这种体系有很好的活性，稳定性和 耐毒性都比铜锌铬系好，又避免了不利于生产和使用的情况，因此国内外都竞相 研制这一体系的新品种。比如，托普公司研制的铜锌铝体系的低变催化剂，其牌 号为l k 一8 0 1 和l k 一8 2 1 ，其正常操作温度范围分别为2 0 0 - - 一2 7 5 和1 7 5 - - 一2 5 0 ， 其形状均为3 3 x 3 2 片粒。英国i c i 公司开发一种铜锌铝系的5 1 1 低变催化剂，其 后又提高了a 1 2 0 3 的含量，重组其载体，使其化学组成c u o z n o a 1 2 0 3 为3 3 4 7 2 的新5 2 1 品种。这种特制品种强度更好，同时又保持其热稳定性和抗毒能力。铜 锌铝低变催化剂易被硫中毒，而且制造成本相对较高，因此必须采取一定措施保 护和延长其寿命。 1 1 1 3 钴钼系宽温耐硫变换催化剂 钴钼系耐硫变换催化剂于6 0 年代开发成功。这种催化剂既耐硫又有很宽的活 性温区。钴铝系耐硫变换催化剂通常是将活性组分c o - m o 或负载在7 - a 1 2 0 3 或 a 1 2 0 3 + m g o 等载体上组成。 钴钼系耐硫变换催化剂的主要优点为具有很高的低温活性、宽的活性温区及 突出的耐硫与抗毒性能。这种催化剂强度高、寿命长、可再生、不发生费托反应。 主要缺点是此类催化剂只有用于含硫气氛的原料气的工艺中，而多数原料气不含 足够硫，所以还要另外加硫；而且只有充分硫化才能有高活性，使用前必须先硫 化。 。 3 第一章绪论 1 1 1 4 新型变换催化剂 ( 1 ) 双功能惭f u n c t i o n a l ) 变换催化剂 基于变换反应是通过在催化剂上进行h 2 0 解离吸附和c o 氧化过程完成的 原理，研究者将目标转向了双功能变换催化剂的研究。设计的思路是催化剂中的 一种组分促进c o 的吸附和氧化，而其它组分促进h 2 0 的分解从而产生氢。p t 、 r u 、p d 、c o 、c u 、a g 、f e 、m o 和a u 等对c o 吸附能在2 0 5 0 k c a l m o l 范围， 具有中等程度的吸附能力，可作为活化c o 的活性组分。在变换反应条件 ( p 0 2 r u 3 f e o o h r u y f e o o h ，而以r u ( c o ) 1 2 为r u 前驱体的活性高于以r u c l 3 为前驱体的活性。u t a k a 等 13 】比较了r u 负载于c e 0 2 、 l a 2 0 3 、m g o 、n b 2 0 3 、t a 2 0 5 、t i 0 2 、v 2 0 3 、z r 0 2 等的催化活性，在4 0 0 c 用h 2 还原后，其中以r u v 2 0 3 活性最高，且没有甲烷生成。虽然对于同一种组成的催 化剂，其活性随比表面积和分散度的增大而提高，但负载于不同氧化物载体上 r u 的催化活性与比表面积和r u 的分散度没有确定的关系，而是取决于氧化物载 体的物理化学特性，载体的酸性和碱性太强都不利于变换反应的进行。 金基变换催化剂 1 9 9 6 年a n d r e e v a 1 4 ，1 5 ，1 6 1 首次报道了含金催化齐u ( a u a f e 2 0 3 ) 具有较高的低温 变换活性，a f e 2 0 3 表面上高度分散的a u 能够增加催化剂表面上的羟基，从而提 高铁基变换催化剂的活性。h 2 0 在纳米a u 粒子上解离吸附，随后在临近的铁氧体 位上形成羟基，其中水的解离吸附是控制步骤。反应中间物种是通过f e 2 + f e 3 + 氧 化还原形成和分解的。由于金在变换反应中体现出的优异性能，因此有关研究报 道日渐增多。以a n d r e e v a 为首的研究小组对含金等贵金属的变换催化剂进行了较 4 第一章绪论 详细的研究。使用f t 瓜和m s 技术对a u a f e 2 0 3 和a u t i 0 2 表面上变换反应机理研 究表明 17 1 ，室温下h 2 就已经在这两种催化剂的a u 位上解离吸附为氢原子，这些 氢原子既可以与吸附氧反应，也可以通过表面扩散迁移到可以还原的载体表面位 上。c o 以分子形式吸附在不同的表面位置上，如载体阳离子、暴露在表面上的 三维微晶簇a u o 及带负电的三维微晶簇上。由于能与c o 形成强键合吸附的载体活 性位被水所覆盖，因此c 0 2 不易还原为c o 。水和羟基吸附在载体表面、表面金簇 位及两者之间的界面上。己经证明，c o 吸附对水解离吸附有影响，而h 2 解离吸 附对c 0 2 的还原也有响，h 2 解离吸附及h 2 0 c o 反应活性位处于金微晶的表面上， 在此表面上通过氧化还原再生过程完成反应。 采用不同载体制备负载型金催化剂，其催化活性、选择性及稳定性都表现出 很大的差异。文献【1 4 ，1 8 , 1 9 ，冽中采用的载体有a - f e 2 0 3 ，a 1 2 0 3 ，t i 0 2 ，z n o ，z r 0 2 ， c e 0 2 ，n i ( o h ) 2 ，c 0 3 0 4 和沸石分子筛等。研究发现，以f e 2 0 3 ，c e 0 2 ，z r 0 2 或t i 0 2 为 载体制备的负载型金催化剂具有较好的催化性能。纯载体z r 0 2 ，t i 0 2 对水煤气变 换反应都没有活性，负载金后催化活性大大提高【2 1 1 。因此，负载型金催化剂获得 高活性的基本条件是具有高分散态的金超微粒子以及金和载体间某种协同作用 的存在。s a k u r a i 等f 1 8 l 研究了不同载体负载金超微粒子的催化性能。结果如表1 1 所示。表中粒径根据x r d 谱图采用s c h e r r e r 方程计算得。 表1 1 负载型金催化剂的水煤气变换反应活性 t a b l e1 - 1c a t a l y t i ca c t i v i t yo fs u p p o r t e dg o l dc a t a l y s t sf o rw g sr e a c ti o n d p 表示沉积沉淀法，c p 表示共沉淀法。以币0 2 为载体的催化剂在制各过程中加入柠檬酸镁。c u o z n o a 1 2 0 3 催化剂中的c u 含量经x r f 测定为4 2 。反应条件为：反应气c o ( 1 ) - h 2 0 ( 2 ) h e ，空速1 2 ，6 0 0 h m l ( g c a t ) ， 压力0 i m p a 。 从表1 一l 数据可以看出，a u t i 0 2 催化剂具有最高的反应速率常数。以t i 0 2 ， 5 第一章绪论 f e 2 0 3 为载体的催化剂的转换频率较高。研究显示金高度分散在适宜的氧化物载 体上时，具有与铜相当或更高的催化活性。他们还研究了上述催化剂的逆水煤气 变换反应活性，结果表明a u t i 0 2 催化剂也具有相当高的活性。 虽然负载型金催化剂具有高的催化活性，但其稳定性差。t a b a k o v a 等 2 1 】用 z n o 、z r 0 2 对f e 2 0 3 进行改性，以期提高金催化剂的稳定性。研究结果未能达到 改性目的，发现载体的晶型与催化剂的活性和稳定性具有很好的相关性。采用结 晶度好的z r 0 2 、f e 2 0 3 作载体制备的金催化剂具有较高的活性和稳定性，而以无 定型或结晶度差的z n o ，z r 0 2 ，f e 2 0 3 z r 0 2 ，f e 2 0 3 z n o 作载体，催化活性大大下 降。后者在反应前虽具有较大的比表面积，但反应后孔体积显著减小。 c e 0 2 基变换催化剂 c e 0 2 具有高储氧能力，是汽车尾气净化催化剂的重要部分 2 2 1 。研究发现催 化剂的净化效果与其储氧能力有非常密切的关系。c e 0 2 不仅能促进尾气净化过 程中的水煤气变换反应，辅助消除c o ，同时产生的h 2 能有效还原n o 【2 3 】。c e 0 2 也是铁系高温变换催化剂的常用添加组分【2 4 1 。它不仅能起到结构助剂的作用，抑 制氧化铁微晶的长大，更主要的是作为电子助剂，增强催化剂的电子效应，极大 地提高了c o 变换催化剂的活性。因此，近年来对c e 0 2 基w g s r 催化剂的研究正 日益兴起。研究发现c e 0 2 和改性c e 0 2 具有高的储氧能力和稳定高分散态金属粒 子的作用。同时，负载的金属也能有效地改善其物化性质，两者协同作用促进水 煤气变换反应1 2 5 , 2 6 1 。下面概述c e 0 2 基w g s 催化剂的研究进展。 q i 掣2 7 】对贵金属a u 、p t 、p d 等负载在c e 0 2 上的催化剂进行了详细的研究。 纳米a u c e 0 2 在1 5 0 3 5 0 对变换反应显示了极好的活性和稳定性。特别值得指 出的是，他们将纳米a u 负载于纳米c e 0 2 粒子上之后，采用n a c n 将负载的a u 先溶解然后洗去的方法把a u 含量从原来0 2 4 7 降低到几乎没有( o 0 0 1 ) ，却 没有发现c o 转化率活性明显下降。说明a u 在形成催化剂活性位时起作用，一 旦形成了变换反应所需要的活性中心后，则a u 的存在与否对催化剂的活性影响 不大，即a u c e 0 2 催化剂用于变换反应，a u 的负载量可以低至极微量。 g o r t e 等比较p d c e 0 2 、f e c e 0 2 、n i c e 0 2 、c o c e 0 2 、p d s i 0 2 和c e 0 2 的性 能发现【2 8 2 9 】：p d c e 0 2 和n i c e 0 2 的活性最高，f e c e 0 2 和c o c e 0 2 居中，而p d s i 0 2 和c e 0 2 最差。动力学研究表明，在p d c e 0 2 催化剂上，对c o 是零级，对h 2 0 是0 5 级，对c 0 2 是一0 5 级，而对h 2 为一l 级反应。f 1 瓜研究结果表明，p d c e 0 2 在变换反应条件下，氧化铈以还原态存在，其表明被碳酸盐物种所覆盖，只有在 氧化的条件下才能除去，因此对变换反应有抑制作用，根据脉冲反应研究结果推 测过渡金属c e 0 2 表面反应为“氧化一还原”机理，即还原态的氧化铈被水氧化后 将其中的活性位氧传递到过渡金属上，从而与吸附上的c o 反应生成c 0 2 。应用 6 第一章绪论 加速老化技术( a c c e l e r a t e da 画n g t e s t s ) 研究p d c e 0 2 失活机理时发现p 0 】，温度越高， 失活速度越快。随着反席时间的推移失活的主要原冈是由于c o 的存在和活性 金属组分表面积减少造成的催化剂的活性与p d 表面积成正比。因此为保证贵 金属c e 0 2 催化剂的活性和稳定性必须设法避免金属粒子的聚集长大= 新型贵金属，负载型变换催化剂虽然克服了传统变换催化剂的一些缺点，最 有希望满足燃料电池要求的变换催化剂是( 掺杂) 贵金属负载于( 掺杂型) 氧化铈， 如a u ( 或r u 、p l 、p d 等) 一m e ，d o p t a n t c e l i a 型，但也存在一些需要迫切解决的问 题，如日前报道的贵金属负载型变换催化剂，考察的均是粉体催化剂的性能， 如果商业化应用，则必须像现有的汽车尾气处理器一样，制成整体式催化剂。而 当催化剂有效成分负载于整体式上时，是否能够保持原有的性能这方面的研究 和考察试验相对较少m ”i 。 ( 2 ) 规整结构w g s 催化剂 传统变换催化剂通常为颗粒状并采用固定床反应器存在着一些明显的缺 点，比如：传质与传热的限制、催化剂床层压降大、气流分布不均、反应物在催 化剂颗粒表面分布不均以及催化剂床层温度梯度大等。整体式催化剂能克服上述 不足，并能强化化1 = 过程，形成更为紧凑、清洁和节能的新工艺，成为当今多相 催化领域巾最具发展潜力的研究方向之。 变换器i i 旺罄器 图1 2g m 燃料电池汽午s 1 0 的制氢系统”1 f i g l 一2 h y d r o g e n p r o d u c t i o ns y s t e m i n g m s c h e v e d e t s l 0 通用汽车公司于2 0 0 1 年首次成功发布了以低硫汽油为燃料的汽油重整燃料 电池皮卡汽车c h e v e r l e ts - 1 0 ，其制氢系统见图l 一2 。可以看出，汽油重整制氢系 第一章绪论 统中，一般含有两段变换反应器，因此变换反应器的体积是重整制氢系统中体积 最大的。这是由于变换反应相比重整、选择性氧化而言，变换反应在高温时是热 力学平衡控制，在低温时是动力学控制，而且反应是放热反应，用单一低变催化 剂效率低，必须采用高、低温变换结合的方法，这也是目前制氢过程设备中变换 反应器体积最大的原因。研究和开发整体式变换反应器的另一个重要目的则是减 小w g s r 的体积。 许多相互隔离且均匀分布的直孔或曲孔的蜂窝状陶瓷或金属载体，将催化 剂活性组分均匀地分布在孔道的内壁，改变了传统催化剂的形状，从根本上克服 了传统颗粒状催化剂及其采用的固定床反应器存在的局限【3 4 】，流动阻力小、催化 效率高、可以实现大空速、小体积的化工强化过程，单位反应器体积的表面积大， 反应速率快【”】。 规整结构催化剂的结构特点 规整催化剂载体的外形截面直径从几厘米到几十厘米，内部的孔道截面直径 是几个毫米( 一般1 - - - 6 m m ) 。规整载体也可有不同的构造，相应也有不同的规整 结构催化剂类型，主要有蜂窝型( 孔道为直通的，在轴向上相互平行，没有径向 联通) 、泡沫型( 有三维相互联通的海绵结构) 和交叉流动型( 相邻孔道层相互成十 字交叉) ，如图1 3 所示。 整体式催化剂的基本构造是由载体、涂层和活性组分三部分组成，其中载体 不仅起着承载涂层和活性组分的作用，而且还将为催化反应提供合适的流体通 道，因此，一个理想整体式催化剂的载体应具备下列条件： ( 1 ) 有适合的表面组成和结构，以便在其表面能均匀地负载具有高比表面的 涂层： ( 2 ) 低的比热和热容，适宜的导热系数，使催化剂能在最短时间内达到反应 温度； ( 3 ) 有足够大的几何表面积从而减小催化剂的体积； ( 4 ) 具有优良的耐高温性和抗热震性； ( 5 ) 有适宜的几何形状以降低背压； ( 6 ) 有足够的机械强度，以承受反应过程中的机械和热的冲击。 通常满足上述要求的载体材料有多种，但最常用的是耐高温的陶瓷和金属合 金。在陶瓷材料中，堇青石( 2 m g o 2 a 1 2 0 3 5 s 1 0 2 ) 是使用最多的一种整体式催化剂 材料，如在汽车尾气净化转化器中，绝大多数都是使用由这种材料制成的载体， 而t i 0 2 、z r 0 2 、s i 0 2 等则已被开发用于其他一些反应过程阢3 7 1 。受制造工艺和 技术的限制，陶瓷载体( 图1 3 ) 的通道表面都是平直的，其形状主要有正方形和 三角形两种。与陶瓷载体相比，金属载体因具有良好的可延展性、导热性、耐高 第一章绪论 温性、耐腐蚀性及机械强度好等优点而显示出更具潜力的应用前景，其 裤4 一般 选用不锈钢或含锅的铁素体合金，其中尤以经特殊处理的耐高温f e c r a i 台金使 用最为广泛。图1 - 4 所示为各种形状和尺寸的商用金属载体” 。 幽1 3 革青打蜂寓稿体外膨幽 r el 一3s h a l e o f c o r d i e r i t e 图】4 泡沫型陶瓷海绵 f i g1 4 f o a m - s h a p e o fc e r a m i cs p o n g e 整体式催化剂的应用 近年来，化工过程正向着紧凑、安全、高效和环境友好的可持续性方向发展。 不断发展的过程强化新技术和新设各，为其奠定了基础。相应对催化反应过程也 提出了强化的要求，主要措施是改变传统催化剂的形状。采用具有许多相互隔离 且均匀分布的直孔或曲孔的蜂窝状陶瓷或金属载体，然后将催化活性组分均匀地 分布在孔道的内壁，制得高效的整体式蜂窝状催化剂( 器) 口。与传统颗粒状催化 剂相比这种类型催化剂由于结构上的特点，因而在不少领域获得了商业应用， 如环境保护方面有汽车尾气、火力发电j 尾气和工业排放废气的净化器：逐渐应 用于消除飞机机舱、复印机和激光打印机使用中产生的臭氧 4 0 】。目前催化剂研 第一章绪论 究者们正在积极开展针对不同反应的整体式( 构件型) 催化剂的研究，如( 1 ) 氢气 与氧化碳的甲烷化整体式催化剂；( 2 ) 整体式甲烷化燃烧催化剂【4 l 】；( 3 ) 整体 式f t 合成催化剂4 2 1 ；( 4 ) 光催化丙酮氧化整体反应器4 3 】；( 5 ) 整体式气相光助矿 化v o c 的t i 0 2 催化剂1 。 t o n k o v i c h 等 4 5 】对应用于甲醇燃料电池汽车上微通道水煤气变换反应器的制 各及其反应动力学进行了初步研究，测定结果表明，由于整体式微通道反应器能 够降低热量和物质传递对变换反应的限制，因而能有效地制止副产物( c u 4 ) 的生 成；同时能缩短接触时间，缩小反应器的体积。q u i n e y 等m 】对水煤气变换反应 p t c e 0 2 a 1 2 0 3 整体式催化剂进行了模拟和优化，计算出动力学方程。他指出该催 化剂活性高、不易燃、机械强度好，是一个有应用前途的催化剂。r u e t t i n g e r 等 w 7 1 也考察了整体式催化剂在水煤气的活性测试，结果是整体式催化剂的活性比颗 粒催化剂活性低3 ，但是前者反应器体积比后者小9 0 。 ( 3 ) 微型反应器 微反应器的结构特点 微反应器由于尺寸较小，。可以大大提高反应过程的传热和传质效率。对于强 放热反应，过程的飞温现象可以有效的抑制，许多在传统反应器上很难控制或存 在易爆危险的反应在微通道反应器内都可以顺利进行 4 8 , 4 9 , 5 0 】。对于快速反应，由 于微反应器混合效果较好，可以达到很短的停留时间( 毫秒级) 。与传统的反应器 相比，微反应器安全性高、过程可控性强、启动快、相同的处理能力下反应器的 体积可以减小1 2 个数量级，因此特别适用于燃料电池氢源系统的微型化研究。 近年，许多学者5 1 ，5 2 , 5 3 1 开始使用微反应器来研究甲醇重整制氢反应。 微反应器在水煤气变换反应中的应用 d u p o n t 等人【5 4 】研制了微反应器用于甲醇水蒸气重整和水煤气变换反应中。 他指出微反应器具有传热和传质好、压降低、减小催化剂颗粒间扩散的优点，适 合于碳氢化合物制氢和净化系统领域。 该微反应器包含五个催化剂层，每层有六十三个孔道，孔道宽为0 5 m m ，深 为0 2 3 m m ，长为5 9 m m ，如图1 5 。 1 0 第一章绪论 崮卜5 微反应器结构示意圜 f i g l j m i c 胁s t m c l u r e d m 越t 盯p i c t u r e ( e x t e r n a la n dc f 0 5 5 一s e c t i o nc u tv i c w s ) 其中用于水煤气变换反应的催化剂组成为p t c e o g a l 2 0 a ，原料气为模拟汽 油自热重整尾气，具体组成为3 22 h 2 ，96 c o ，84 c 0 2 2 30 h 2 0 ，2 68 a t 。 并且制各了相同组份的颗粒催化剂，与微反应器进行对比，结果见图卜6 。 8 - b - t 咖p e m l u mr c j 图1 - 6 微反应器自i 同定床反应器上对w o s r 的c o 转化率 f i g 】 c oc o h e s i o nu n d e r w g sc o n d i t i o n so v e r 如e d b e d ( c u r v e b ) a n dr a l c r m r e a c t o r ( c u r v e 目 m3 2 2 h 2 9 6 c o 84 c 0 2 2 30 h 2 0 ，2 68 a t b o t hc o n t a i n i n g 2 5 2r a g o f p t c c 0 2 a 1 2