（分析化学专业论文）反气相色谱法表征高聚物性质的研究.pdf

摘要 目前高分子材料已在材料领域发挥越来越重要的作用，并广泛地应用于工业、 农业、航空航天、民用生活等各个领域。2 0 世纪8 0 年代以来，人们发现有机高分 子材料与金属材料一样，其表面性能在决定其最终用途中起着至关重要的作用，如 制品的光泽、抗静电性、对油漆印刷油墨的黏附性、防沾污性、生物相容性、与其 他材料的相容性及粘接性等，均与材料的表面性能直接相关。聚合物因表面能低、 化学惰性大、表面污染及存在弱边界层等原因往往难以润湿和粘合。因此，常常需 要对高聚物表面进行处理以改变表面化学组成，增加表面能，改变结晶形态，以达 到改善上述性能的目的。在高分子复合材料设计中的一个关键就是根据材料性能的 要求，正确的设计界面并据此选择对增强材料的表面改性和复合的工艺，因此，了 解增强材料的表面性能，诸如表面能，表面官能团的种类和浓度，表面的反应性就 显得十分重要。根据这些数据和信息，可以评价材料表面改性的效果，预测增强材 料与其基体间界面的相互作用。 反气相色谱技术自上世纪七十年代以来在研究固体表面性质方面日益受到重 视， 它所采用的气相色谱实验技术成熟，操作简便，而且可得到的数据量大，成 为研究固体物质表面物理化学性质的一种很有用的技术。本文采用反气相色谱技术 对几种高分子材料改性前后的表面性质进行了表征，比较了改性前后材料表面能、 表面酸碱性等的变化，以期对表面改性效果有简便和可靠的预测。论文主要内容如 下： 利用辣根过氧化物酶( h r p ) h 2 0 2 催化d - 甲氧基酚体系，以丙烯酰胺( a m ) 和丙 烯酸( a a ) 为接枝单体对高密度聚乙烯颗粒进行表面改性。通过测定不同探针分子的 保留体积，计算了吸附热力学函数。结果表明，经过接枝处理的聚乙烯颗粒与未处 理聚乙烯颗粒相比，表面能的色散分量有了较大的提高，正构烷烃在处理过的聚乙 烯颗粒表面的吸附自由能增大。极性探针在改性前后的作用有明显的差别，处理后 的聚乙烯颗粒表面的酸性参数，a ) 和碱性参数( 如) 发生了明显变化，a m 接枝改性的 聚乙烯表面碱性参数) 增大1 0 倍，a a 接枝改性的聚乙烯表面碱性参数( ) 增大 2 0 倍，表明接枝处理后颗粒表面的酸碱性有明显的提高，因而能有效地改善与基体 树脂的粘合性能。 高性能纤维由于其优异性能，在农业、工业、航天、航海等领域得到了广泛的 应用，但是由于其分子对称性高、定向程度和结晶程度高，活性基团少，使其与基 体树脂的粘结极不理想。因此，对其进行表面改性就成为提高其增强复合材料性能 的重要途径。我们利用6 5 的浓硝酸溶液对超高分子量聚乙烯( u h m w p e ) 纤维、 k e v l a r 纤维和p b o 纤维表面进行了酸处理，测定了改性前后各纤维表面的热力学 吸附函数，结果表明，改性后纤维表面的表面能色散分量有了很大的提高，正构烷 烃在改性后纤维表面的吸附自由能显著增大，极性探针分子与改性后纤维和未改性 纤维的相互作用发生了明显变化。处理后纤维表面的酸碱常数发生了变化， u h m w p e 纤维表面的酸性和碱性常数都增大了约4 倍，而k e v l a r 和p b o 纤维在处 理后其表面的碱性常数约增大了2 倍，其表面的酸性常数都略有下降，这表明酸处 理增强了纤维表面的酸碱性，有利于提高纤维与树脂基体的粘合。 氰酸酯树脂( 简称c e ) 以其优异的电绝缘性能，极低的吸湿率、较高的耐热 性、优良的尺寸稳定性、良好的力学性能等，倍受人们的青睐，在电子、航空航天、 绝缘清漆，涂料、胶粘剂、光学仪器、医疗器材等诸多领域得到了广泛的应用。但 是由于c e 单体聚合后的交联密度大，加上分子中三嗪环结构高度对称，结晶度高， 造成c e 的固化物较脆，对于许多应用场合来说，仍不能满足要求。为此，人们提 出了许多改性的途径。我们使用甲基丙烯酸甲酯- 甲基丙烯酸乙酯( b t ) 共聚物对氟酸 酯进行了共混改性，应用反气相色谱法测定了共混改性前后氰酸酯的结晶性质，讨 论了探针分子以及共混比例对测定结果的影响。结果发现，改性后聚合物中的微相 分离对氰酸酯的结晶行为影响比较大，正构烷烃探针的碳链长度对结晶度的测定结 果影响比较大，所测得的结晶度随正构烷烃探针分子碳链长度的增加而降低。改性 后氰酸酯的熔点和结晶度都有显著降低。 关键词：反气相色谱；高聚物；表面能色散成分；表面酸碱性；热转变温度。 i i a b s t r a c t t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fm a t e r i a l sw i t ht w oo rm o r ec o m p o n e n t sa r es t r o n g l y i n f l u e n c e db yt h ep r o p e r t i e so ft h ei n t e r f a c eo ri n t e r p h a s eo nt h eo t h e r i nc a s ew h e r e t h e r ei sn oc h e m i c a lb o n d i n gb e t w e e nt h ec o m p o n e n t s ，a n dt h es u r f a c eo ft h em a t e r i a li s s m o o t h ，t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ec o m p o n e n t si so fp h y s i c a ln a t u r ea n dt h es t r e n g t ho f t h ed i s p e r s i v ea n da c i d - b a s ei n t e r a c t i o nf o r c e si se s s e n t i a lf o rt h ea d h e s i o nb e t w e e nt h e c o m p o n e n t sa n dt h e r e f o r ef o rt h ep r o p e r t i e so f t h e m a t e r i a l f o ras p e c i f i cd e s i g no fi n t e r f a c e s ( a n di n t e r l o w p h a s e s ) i ti se s s e n t i a lt ok n o wt h e s u r f a c et h e r m o d y n a m i c so ft h ec o m p o n e n t s i n v e r s eg a sc h r o m a t o g r a p h y ( i g c ) a t i n f i n i t ed i l u t i o ni sas t r a i g h t f o r w a r da n dv e r ys e n s i t i v et e c h n i q u ef o rt h ec h a r a c t e r i z a t i o n o f p o l y m e rs y s t e m s t h ei g c i sb a s e do ni n t e r a c t i o n so f k n o w np r o b em o l e c u l e sw i t l la n u n k n o w ns a m p l et h a ts u w v e s 髂s t a t i o n a r yp h a s eo fac h r o m a t o g r a p h i cc o l u m n f r o m t h e s ei n t e r a c t i o n s ，s a m p l ep r o p e r t i e sc a nb ec o n c l u d e d t h i sp a p e rc h a r a c t e r i z e ds e v e r a l p o l y m e r sb e f o r ea n da f t e rs u r f a c em o d i f i c a l o nu s i n gi n v e r s eg a sc h r o m a t o g r a p h y , t h e s u r f a c ep r o p e r t i e so ft h ep o l y m e ri n c l u d i n gd i s p e r s i v ec o n t e n to fs u r f a c ee n e r g y ，a sw e l l a st h es u r f a c ea c i d - b a s ep r o p e r t i e so ft h ep o l y m e rw e r ee s t i m a t e d ，a n da r ee x p e c t e dt o p r e d i c tt h ee f f e c to f t h em o d i f i c a t i o n t h es u r f a c eo fh i 曲m o l e c u l a rw e i g h tp o l y e t h y l e n ep a r t i c a lw a sm o d i f i e db y h o r s e r a d i s hp e r o x i d a s ec a t a l y z e dg r a f t i n gr e a c t i o nw i t l la c r y l a m i da n da c r y l i ca c i da s m o n o m e ri nt h ep r e s e n c eo f h y d r o g e np e r o x i d e t h es u r f a c ep r o p e r t yo fp o l y e t h y l e n e b e f o r ea n da f t e rg r a f t i n gm o d i f i c a t i o nw a sc o m p a r e db yi n v e r s eg a sc h r o m a t o g r a p h y t h e b e h a v i o ro ft h ep o l y m e r sw a sc o m p a r e db ym e a n so fd i s p e r s i v ec o n t r i b u t i o n so ft h e s u r f a c ef r e ee n e r g y , w h i c hi sam e a s u r e m e n to f d i s p e r s i v ei n t e r a c t i o n s a sw e l l a st h e c a a n d 岛v a l u e sd e s c r i b et h ea b i l i t yo fap o l y m e rs u r f a c et oa c ta se l e c t r o na c c e p t e ro r d o n o r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h et 4 si n c r e a s e da f t e rg r a f t i n g ，a n dt h ev i r g i np es u r f a c e e x h i b i t sa na m p h o t e r i cc h a r a c t e rt h o u g hm o r es t r o n ga c i d i t y , t h eg r a f t e dp es h o w e da p r e d o m i n a n t l yb a s i cs u r f a c e t h es u r f a c e so fh i 曲p e r f o r m a n c ef i b e r si n c l u d i n gu l t r a h i g hm o l e c u l a rw e i g h t p o l y e t h y l e n e ，p b oa n dk e v l a rf i b e rw e r et r e a t e dw i t h6 5 n i t r i ca c i d ，s u r f a c ep r o p e r t i e s i l l o ft h ep o l y m e r sw 嬲c o m p a r e db yc o m p a r i n gt h ed i s p e r s i v ec o n t r i b u t i o no fs u r f a c ef r e e e n e r g y ，sv a l u e sa n dt h e 敞a n dk bv a l u e sd e s c r i b i n gt h es u r f a c eo fa c i db a s ep r o p e r t i e s o f t h ef i b e r s i tw a sf o u n dt h a tt h e 以v a l u ei n c r e a s e da f t e ra c i dt r e a t m e n ta n dt h et r e a t e d p ef i b e rs h o w e da l la c i d i cs u r f a c e ，w h i l et h es u r f a c e so fp b oa n dk e v l a rb o t hs h o w e da p r e d o m i n a n t l yb a s i cs u r f a c e ，t h ec h a n g eo f t h es u r f a c ea c i db a s ep r o p e r t i e sa l ee x p e c t e d i m p r o v et h ea d h e s i o na b i l i t yo f f i b e r sw i t ht h e r e s i n t h ec r y s t a l l i n eb e h a v i o r so fp o l y m e t h y lm e t h a c r y l a t eg r a f g e dc y a n a t er e s i nw a s s t u d i e db yu s i n gi n v e r s eg a sc h r o m a t o g r a p h yp r o b et e c h n i q u e ，i n c l u d i n gc r y s t a u i n i t y ， m e l t i n gt e m p e r a t u r ea n dm e l t i n gr a n g eo f t e m p e r a t u r e t h ee f f e c to f t h em o l e c u l a rl e n g t h o fl i n e a ra l k a n ep r o b e so nt h er e s u l t sw a sd i s c u s s e d ，r e s u l t ss h o w e dt h em i c r o - p h a s e s e p e r a f i o no ft h em o d i f i e dc y a n a t er e s i ni n f l u e d c et h ec r y s t a l l i n eb e h a c i o rg r e a t l y , t h e m o l e c u l a rc h a i nl e n g t ho fl i n e a ra l k a n e sp r o b e sh a dn oe f f e c to nt h ed e t e r m i n a t i o no f m e l t i n gp o i n ta n dm e l t i n gr a n g eo ft e m p e r a t u r e ，b u th a dag r e a t e ri n f l u e n c eo nt h e d e t e r m i n a t i o no f c r y s t a l l i n i t yo f t h ee o p o l y m e r c r y s t a l l i n i t yo f t h ec o p o l y m e rd e c r e a s e d a f t e rm o d i f i c a t i o na n dd e c r e a s ew i t ht h ei n c e r e a s eo fm o l e c u l a rc h a i nl e n g t ho fl i n e a r p r o b e k e y w o r d ：i n v e r sg a sc h r o m a t o g r a p h y ；p o l y m e r ；d i s p e r s i v ec o n t r i b u t i o no fs u r f a c ef r e ee n e r g y ； a c i d - b a s ep r o p e r t i e so f s u r f a c c ；g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e 1 v y 8 9 3 , ；2 2 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读 学位期间论文工作的知识产权单位属于西北大学。学校有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和 借阅。学校可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同 时，本人保证，毕业后结合学位论文研究课题再撰写的文章一律注明作 者单位为西北大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：芷! 亟指导教师签名：起鬈缝 加名年6 旯 媚) o 。年口g 只f ；日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，本论文不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西北大学或其它教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：童f 司刍 年月弓日 第一章反气相色谱法在高分子材料领域的应用 在科学技术高速发展的今天，人们对材料的要求越来越苛刻，而高分子材料因 其独特的性能，已在材料领域中发挥日益重要的作用，并广泛应用于工业、农业、 航空航天、国防、民用生活等各个领域。对于聚合物片材、薄膜、纤维等在复合材 料领域的应用，材料的表面性能与其本体性能同样重要。在复合材料设计中的一个 关键是根据材料性能的要求，正确的设计界面，并据此选择对增强材料的表面改性 和复合的工艺。因此，如何来获得增强材料的表面性能，评价材料表面改性的效果， 预测增强材料与基体界面间的相互作用，显得十分重要。 反气相色谱技术是利用已知的探针分子，研究固定相中聚合物聚集性质的一种 聚合物材料分析方法。自上世纪七十年代问世以来，由于所采用的气相色谱实验技 术成熟，操作简便，设备简单，而且可得到的数据量大，在研究聚合物的热转变、 结晶行为、溶液的热力学性质以及聚合物共混的热力学相容性等方面获得了广泛应 用。 1 1 反气相色谱法基本原理“3 反气相色谱法以所研究的固体物质为固定相，惰性气体为流动相，把某些已知 结构的挥发性低分子化合物( 又称探针分子) 注入汽化室后，用载气带入色谱柱中， 这些物质在气相一聚合物相两相中分配，通过测定它们的分配情况，如保留时间， 则可以直接得到高聚物表面性质的相关信息。由于聚合物的组成和结构是不相同 的，它们与探针分子的相互作用也就不同，由此就可以研究聚合物的各种性质、聚 合物与探针分子的相互作用以及聚合物与聚合物之间的相互作用。由于这种方法分 析的对象是色谱柱中的固定相( 高聚物) 而不是流经固定相的挥发性组分( 探针分 子) ，此情形刚好与一般的气相色谱分析相反故称为反气相色谱法( i n v e r s e g a sc h r o m a t o g t a p h y , i g c ) 。这种方法是于1 9 6 6 年f 1 3 d a v i s 首先提出的。 反气相色谱法可以在普通的气相色谱仪中进行，气相色谱的原理和计算公式也 同样适用于反气相色谱。载气稳定流过，探针分子( 多为一些正构烷烃) 由汽化室注 入，选择适当的检测器，由检测器测定探针分子在色谱柱的保留时间t r ，死时间t o ， 记录柱温t o 及室温t r ，测定柱的前后压力p i 和p o ( p o 一般为大气压) 以及载气在柱 出口的流速f r ( 用膜皂流量计测得) 通过这些基本数据，就可以按照气相色谱法中的 公式，计算出在此色谱条件下的比保留体积v g ，依照v g 值可以推算出聚合物与探 针分予以及聚合物与聚合物之间的相互作用参数等。根据v g 随温度或载气流速的 变化就可以研究聚合物的若干物理化学性质，特别是有关热力学方面的性质。 1 2 聚合物样品的制备。3 一般将需分析的高聚物用溶剂溶解后均匀地涂渍在色谱载体的表面，然后再填 充到色谱柱内：对于不溶的样品，则可直接以薄膜、纤维或微粒的形式装填入柱。 应该注意的是，高聚物的厚度要小于2 0 0 耻m ，以保证色谱过程的平衡。微粒( 粉末) 也可分散在载体表面，以避免柱压过高。 在用涂渍法制备填充柱时，要注意选择合适的载体。要求载体表面呈惰性，且 无吸附作用。实际上，只有少数载体( 如色谱用玻璃微球) 几乎无吸附作用，大多 数载体都有一定的吸附作用。因此，在计算v g 时就必须进行由于载体表面的吸附效 应引起的如下修正。 设净保留体积v n 由两部分组成：一部分是作为固定相的聚合物的溶解，用k l v 。 表示；另一部分是载体表面的溶解，用k v 。表示，则有 v t c = k l v l + 磁v 。( 1 - 1 ) 式中，v l 是作为固定液的聚合物的体积；k l 是聚合物溶解分配系数。将上式两边 除以v l 即得 磐：k + 鱼坚( 1 锄 矿， v ， 7 测定不同流速下的v n 值，外推得到流速趋近于零时的净保留体积( v n ) ，改变聚合 物的涂渍量，可得到一系列的( v o 值，用( v n ) o l 对1 l 作图，可知截距为k l ， 再由式( 卜3 ) 计算出v g 值 矿g = 兰上( 1 3 ) pp 式中，p 。为聚合物的聚合度。 需要注意的是，在实验的过程中，为了保证v g 的精确性，除应严格保证仪器在温度、 载气流量控制、测量精度等外，还要做到 ( 1 ) 精确测定装入色谱柱的高聚物的总质量； ( 2 ) 保证探针分子在柱内两相间达平衡： 2 ( 3 ) 消除载体表面的吸附效应。 1 3 反气相色谱法在表征高聚物方面的应用 反气相色谱可以直接用于研究高聚物性质。在测定高聚物的表面热力学参数， 研究表面热力学参数与高聚物表面的组成及形态的关系，表征表面改性对高聚物表 面的组成及形态的影响，测量聚合物与聚合物之间、聚合物与溶剂之间的相互作用 参数以及结晶聚合物的结晶度和结晶动力学曲线等方面都得到了广泛的应用。在测 定低分子溶剂在聚合物中的扩散系数、扩散活化能等方面，反气相色谱法也有较多 的应用。 1 3 1i g c 法在测定聚合物表面热力学参数方面的应用 表面能或表面张力是表征物质表面性质的重要参数，在研究聚合物的实际应用 中，如粘合、吸附、涂层、印刷和摩擦等方面，都有重要的参考价值。通常，固体 聚合物的表面能或表面张力是通过固液接触角法间接推算的，如临界表面张力法、 等张比容法、聚合物熔体外推法、状态方程法等。而采用i g c ，通过研究探针分子 与聚合物表面的分子间相互作用可以直接测定聚合物表面色散成分的作用力等，具 有简便、快速、准确等优点，在未知聚合物聚集态性质、理论研究领域内得到了广 泛地应用。下面简要说明其数据处理过程： 探针分子在色谱柱固定相上的保留行为通常和固定相材料的表面热力学性质 直接相关。在气相色谱中，探针分子的色谱保留行为主要反映在校准保留体积v n 参数上。校准保留体积可以通过色谱柱出口的载气流速f o ，探针分子的保留时间t r 和死时间t o 精确测定： _ = j f o ( t , _ ) 孚( 与知 ( 1 4 ) 1 ， 1 0 式中，j 是著名的j a m a s - m a r t i n 气体压缩校正因子，t 。和t f 分别是色谱柱和流量计 的温度；p o 是色谱柱出口的压力；p m o 是t 。温度下水的饱和蒸汽压。 常情况下，i g c 纤维色谱柱的阻力很小，因此，色谱过程中气体的压缩效应可 以忽略( 也就是j _ 1 ) 。在无限稀释情况下，探针分子问的相互作用可以不计，其摩 尔吸附自由能a g 与校正保留体积的关系如下： a g = - r t i n v n + c( 1 - 5 ) 上式中r 为普适气体常数，t 是绝对温度，c 是与参比状态有关的常数，从( 1 ，5 ) j 式可以导出： 一a g ：0 0 n v ) ( 1 6 ) r o ( 1 7 ) 显然，在一定温度范围内，l n v n 对1 ，r 作图应该成线性关系，探针分子的摩尔吸附 自由能可以通过直线的斜率获得。 根据d o n - i s 和g r a y 的理论【引，以正构烷烃探针分子在聚合物表面的吸附自由能 对其所含碳原子数作图，从其斜率可得到自由能随碳原子变化的增量a g c m ，从而 可以依据( 1 - 7 ) 式求出聚合物表面能的色散分量丫s d 的过程。 2 砭丽丽巧a g c 瓦h 2 而 1 - 7 ) “ 4 + ( 6 0 2 3 1 0 2 3 ) 2 + 口2 帆y 口， 。 a c h 2 表示被亚甲基所覆盖的表面，通常为o 0 6 m m ，而7 c m 为聚乙烯的表面自由能。 其中7 c u , = 3 5 6 一o 0 5 8 t i g c 技术在测定高聚物表面能方面的应用近年来发展非常迅速【4 9 】。f d i e c k m a n n o o 等人测定了含脒高聚物的表面能，并讨论了色散部分表面能与取代基 r 的关系。鼬c l 砌a 【1 1 】等人采用反气相色谱法测定了聚吡咯的表面能。另外，采用 反气相色谱法测定有机纤维如尼龙纤维【1 2 】、聚乙烯纤维、聚酯纤维 1 4 1 表面能也 有了不少的报道。h e l e n 等人对乳糖的三种不同晶型一结晶、无定型以及新粉碎的 乳糖与表面能之间的关系进行了研究1 5 】。国内近十几年也在这一领域内也作了比较 多的研究，如邹其超等人采用反气相色谱法测定了苯乙烯氧乙烯苯乙烯三嵌段聚 合物口s p e o p s ) 的色散成分的表面能“s d ) ，研究探讨了温度及嵌段聚合物链段结构 组成对丫s d 的影响，并确定了y s d 与温度的数学关系式。研究结果表明：在7 0 ( 2 1 2 0 范围内，p s p e o - p s 的表面能较低；随着p s p e o - p s 表面组成中氧乙烯( p e o ) 成 分的增加，其表面能增大，色散成分的y s d 增大，且对温度的变化极其敏感，随温度 的升高，仃急剧地呈线性下降【1 7 1 。张金枝等人研究了聚丙烯接枝甲基丙烯酸 甲酯的表面性质，结果表明接枝共聚物表面组成中随甲基丙烯酸甲酯含量的增加， 其表面能增大，表面吸附能力也增强。有研究表明，对于结晶聚合物，其色散成分 表面自由能随温度的升高呈现先降后升再下降的趋势伸 。 1 3 2i g c 法在表征聚合物界面酸碱性方面的应用 1 9 3 8 年l e w i s 首次提出路易斯酸碱理论，该理论认为，具有供电子性 4 ( e l e c f r o d o n a t i n 曲的物质为碱，具有吸电子性( e l e c 的a c c 印咖g ) 的物质为酸【2 0 】。 f o w k c s 于1 9 6 2 年首次研究了含电子对给体( l e w i s 碱) 及电子对受体( l e w i s 酸) 的物质 相互接触时，其接触界面通过酸碱作用形成了配位键口1 1 。随后，人们将酸碱理论应 用于聚合物基复合材料的研究中，形成了界面酸碱作用理论【2 2 2 3 】，根据界面酸碱作 用理论，聚合物基复合材料中的基体与填料可视为广义的酸碱，要实现好的粘接， 则需进行界面优化，使界面酸碱性匹配 2 4 - 2 5 1 。该理论在对复合材料界面性质表征及 界面粘接性能研究中有重要意义，并得到很好的结果口6 1 。通过测定材料表面的酸碱 常数，可从理论上指导基体与填料树脂基体的选择。下面简要说明其数据处理过程： 极性探针在聚合物表面的吸附自由能由色散作用和酸碱相互作用两部分组成： a g = a g d + a g 8 p ( 1 8 ) 正构烷烃探针的吸附自由能与其沸点有很好的线性关系，极性探针的吸附自由能则 不同程度的偏离这一直线，其偏离程度的大小反映了探针与聚合物表面的酸碱作 用，从极性探针与烷烃探针所在直线的距离可以求出酸碱部分相互作用能a g ”，假 设在所考察的温度范围内，俨不随温度变化，就可以从下式求出其吸附焓： g 印= a i - p p t a s 印 ( i - 9 ) 根据下是： - a h s v = a n k b + d n k a ( 1 - 1 0 ) 其中a nd n 分别表示探针分子的酸性碱性常数，可从文献得到。以a h 4 a n 对 d n a n 做图，从所得直线的斜率和截距即可以获得聚合物表面酸碱性质的半定量 常数敝和岛。 目前国外通过i g c 测定高聚物表面的酸碱性已经有了一些研究。th a m i e h 【2 7 】 等在无限稀释的情况下测定了碳纤维以及聚甲基异丁烯酸酯( p m m a ) 酸碱常数 ，a 和场，讨论了聚合物表面酸碱性与聚合物表面形态的关系，并提出了一个反映聚合 物表面两性性质的常数k 。v o e l k e l 2 8 】等利用i g c 对几种医用补牙材料表面进行了研 究，测定了聚合物表面的酸性参数心和碱性参数 ，b ，发现其表面为显著的酸性， 且不同产品表面的粘合能力不同，其界面的粘结性能会随着存放时间而变化。s a n t o s p 】等人测定了聚丁烯对苯二酸酯表面的酸碱常数，发现反和的值与聚合物的重复 单元以及端基并不存在必然的关联。c s u n 【2 9 1 等人对不同测定固体表面酸碱性的 方法进行了比较，认为反气相法适和测定聚合物在具体过程如吸附过程中的准确酸 碱常数。在国内，苏正涛等提出了一种用反气相色谱技术测量聚合物固体表面自由 能酸性参数和碱性参的方法咖3 。 1 3 3 探针分子与聚合物、聚合物与聚合物之间的相互作用参数 测定探针分子与聚合物、聚合物与聚合物之间的相互作用参数的方法如下： 探针分子与聚合物之间的相互作用参数舶2 为 如扎斋一 卜南j - 鲁瓴训m 式中，蹄为聚合物的比体积( 密度的倒数) ；m 为聚合物的平均相对分子量； v 1 为 探针分子的体积： p l o 为探针分子的饱和蒸气压； b n 为探针分子的等二维里系数。 两种聚合物2 和3 之间的相互作用参数x2 3 可由探针分子1 分别与聚合物2 、3 及2 和3 的共混物的相互作用参数灿2 、舶3 和x i ( 2 3 ) 求得 如= 彘( 妒2 + z - 3 妒3 - - z 1 ( 2 3 ) ) ( 卜1 2 ) 式中，v 2 为聚合物2 的链节的体积。巾2 和由3 分别为共混物中聚合物2 和聚合物3 的体 积分数。 多相高分子共混是开发新型高性能高分子材料的重要途径，均聚物与均聚物和 混合物组分间的相容性对加工成型及产品的性能有相当大的影响，测定两种聚合物 之间的热力学相互作用参数对于共混体系的相容性十分重要【3 l 】。e c a n t e r g i a n i 和 s r c u t e n a u e r 等测定了在控制的相对湿度下芳香族探针分子与棉布纤维、织品的相互 作用参数。研究了湿度对织品表面性质的影响，发现在8 0 相对湿度时，棉纤维表 现出极高的亲水性 3 2 - 3 3 】。a s a r a c 【6 1 等通过i g c 对聚已酸内酯同脂肪族和芳香族溶 剂的热力学相互作用进行研究，测定了在7 0 和1 4 0 度高聚物与溶剂( 苯，甲苯，乙基 苯，氯代苯，丙基苯，异丙基苯，甲基醋酸酯，乙基醋酸酯，丙基醋酸酉朱丁基醋 酸酯和异戊基醋酸酯) 的作用参数如2 ，对不同探针分子中聚合物的溶解能力做了预 测。m gp r o l o n g o ( 3 4 1 提出了一种采用共混物和探针三元体系计算聚合物相互作用 参数的方法，并计算y p s p v m e 共混体系的相容参数。e gl e z c a n o 3 5 1 等人以反气 相色谱采用不同探针分子测定了聚羟基乙烯醋酸乙烯树脂体系的相容性，发现聚合 物之间的相互作用参数对所采用探针有较大的依赖，并采用状态方程理论消除了探 针分子的影响。r j u a n a 3 6 1 测定了聚羟基双酚醚。聚已内酯体系的相容性，认为两者 之间存在氢键作用，因而是相容的。w a l s h t 3 7 1 等人采用i g c 等多种技术对聚氯乙烯- 醋酸乙烯酯共聚物共混体系的相容性进行了详细的研究认为e 和c b p 大分子基团 间存在特殊的相互作用，因而是相容的。曹可名，张颂富【3 8 】采用i g c 技术测定了 e v a c p e 共混体系的溶度参数，研究了共混体系的等温相分离过程，对共混体系的 相容性作了定性判断。m b o u s m i n a 及j m r c a s a n t o s 分别对聚苯乙烯丙烯腈- 聚 甲基丙烯酸甲酯共混体系和双酚a 聚碳酸醢- 聚丁烯对苯二酸酯共混体系的相分离 过程及及动力学进行了研究【3 9 - 4 0 。 1 3 4i g c 对聚合物的t g 、结晶度和结晶动力学的研究 1 3 4 1 测定聚合物的玻璃化温度t g 用i g c 测定高聚物的t g 始于2 0 世纪6 0 年代。当时，有人从用i g c 测得的 n 异丙基酰胺色谱保留图中发现，由几种探针分子而得的”z ”形曲线尽管形状各异， 但各曲线的第一转折处温度却相同，并且这一温度与该高聚物的t g 值相同。此后， 对一系列的高聚物的分析表明，它们的色谱保留图中的”z ”形曲线与高聚物的t g 值 有类似的关系。最近国外在这方面进行了很多的研究，r s t t r a n a 4 h 等利用i g c 测定 无定型物质的风，并且扩大该方法将其应用于测定水在材料上的可塑性能。该实验 利用无定型蔗糖与晶型蔗糖p v p 混合物作为模型，来测定k ，并且控制在柱内水 蒸气压强下测定无定型蔗糖的可塑化温度l ，在相同温度和蒸汽压力下，在水自动 吸附设备中可以单独测定出水的参量。结果发现，随着环境相对湿度的升高，水的 可塑性效应的r 逐渐降低，因为水是独立的量度指标，可以利用g o r d o n t a y l o r 公 式推导出材料的可塑性效应的t g ，所得结果完全与实验测得数据相吻合。由此得知， 利用i g c 测定无定型材料的t g 以及可塑性效应温度是可行的。gb u c k t o n l 4 2 l 等利用 i g c 测定了表面带有疏水基团的粉末在不同的温度和湿度下的t g 。实验通过在一系 列的温度和相对湿度下，用无定型茚甲新作为固定相，利用癸烷作为探针分子，测 定保留体积来进行研究。该实验克服了传统的测定1 r g 的缺陷，有效地测定表面的玻 璃化转化温度t g ，更有利于了解材料表面的具体结构和基团。c c p u i g 4 3 1 等测定两 种含有不同含量沥青的粘合剂t g ，利用正戊烷在5 0 1 2 0 c 范围测定两种粘合剂的 t g ，结果发现两种粘合齐u 的t g 偏移了6 c ，并且测得的色散自由能也有很大的差别 ( 5 9 3 r e _ j m 2 ) ( 5 0 6 r r d m 2 ) ，究其原因正是因沥青含量不同所引起的。a m b a r k h a n e t “ 等利用i g c 以及蒸气吸附重量分析法对无定型乳糖的转变温度进行了测定。 1 3 4 2 聚合物的结晶度与结晶动力学 由聚合物的热转交曲线不仅可以得到t g 和熔点( t m ) ，还可以获得结晶性聚合物 的结晶信息。聚合物的结晶度的测定是基于探针分子对聚合物中结晶区和非晶区两 部分的不同保留行为。在聚合物的保留色谱图中( 图1 1 ) ，结晶聚合物在曲线c d 段， 探针分子仅能溶解在高聚物的非晶区，即高聚物的结晶区的那部分对探针分子的保 留体积( v g ) 无贡献；在熔点以上，晶区全部融化，从f g 段测得的v g 值则反映了探 针分子在整个聚合物中平衡分配的情况，相当于该聚合物是一种非结晶的无定型聚 合物所表现出来的行为。因此，若做f g 的延长线，外推到t m 以下与c d 段相对应 的某一温度，则可求得聚合物作为非结晶聚合物的比保留值v 9 0 ，v g o 与从c d 段的 l ，移f 图1 - 1 结晶聚台物的色谱保留图 相应v g 值，利用公式( 1 1 3 ) 可计算出高聚物的结晶度x c x c = ( 1 - v g v g o ) x1 0 0 ( 1 1 3 ) 由于i g c 计算结晶度用的是探针分子保留体积的比值，不需要预先知道聚合物 的晶区和非晶区参数，这一点优于常用的密度法或x 射线法。因此，对于测定新型 结晶聚合物的结晶度，是一种有效的方法。可以作为聚合物成型加工的重妻理论依 据。邹其超【4 5 】等采用i g c 测定了结晶聚合物p e g 的熔点和结晶度，探讨了探针分 子的性质、固定相中聚合物的涂布量对测定结果的影响，同时与热分析( d s c ) 方法 测得的结果作了比较，结果表明，i g c 法测定结晶性聚合物熔点和结晶度是一种非 常实用可靠的技术。其优点在于它不依赖纯结晶聚合物的性质。他们同时考察了苯 乙烯接枝p e g 的结晶行为，发现其结晶度、熔点都有明显降低【4 6 1 。 i g c 也可以用于聚合物结晶动力学方面的研究。首先，使柱温升至聚合物的t 。 以上，使聚合物熔化，再将柱温降至略低于t 。的某一温度下，测定v g 随时间t 的 增加而下降的数值，v g 下降的速度就是结晶生长的速度。由聚合物熔融时外推得到 的某一温度下的v g 口值是不随时间的增加而发生变化的，只有v g 值随时间t 而变。 由此，可得到不同时间的结晶度屈值，放对t 作图，即可得到聚合物的等温结晶 动力学曲线。 1 3 5 反气相色谱在改性效果表征方面的应用 物质经过表面处理以后很难找到较好的表征方法，但是最近有不少i g c 在表征 改性效果方面的报道。它通过比较改性前后高聚物表面的热力学函数以及表面酸碱 性而预测其与树脂基体之间的作用力，从而预测改性效果。m a m o n t e s m o r a n 4 7 等通过对经过等离子体氧化的高强碳纤维吸附极性探针分子的性能测定，与未经过 处理的纤维吸附极性探针分子性能的比较。等离子体处理的碳纤维有这很好的粘附 性能，提高了表面吸附自由能。gb u s c h l e d i l l e r 4 8 】利用i g c 对经过纤维素酶改性和 化学改性的亚麻纤维的表面进行了物理化学性能的表征，发现亚麻纤维表面的酸性 常数大于碱性常数。p l e n n o n l 4 9 等对经过等离子体微波处理的聚酰胺的两种不同形 态- 膜和颗粒的浸润行为进行对照，利用反气相色谱法和毛细管上升法以及膜的接触 角测定方法的结合，得到经过n 2 0 2 等离子体处理过的颗粒的浸润能力明显提高， 但是对于膜的作用甚微。m k i m u r a 5 伽等通过i g c 来研究经过s i 0 2 填充改性的聚乙 烯对苯二酸酯( p e t ) 的表面自由能。通过最大洗脱峰测定了正庚烷和1 丙醇的吸 附等温线并通过y o u n g - d u p r 6 等式以及f o w k e s 公式测定分散能和合成物的表面自 由能，聚合物的表面酸碱度是通过不同供体受体数目比的探针分子的特殊保留体积 而测定的。通过实验发现经s i 0 2 填充改性的p e t 的表面自由能有较大幅度的降低。 m p i e r r e s 1 通过i g c 对改性硅的表面性能以及酸碱性进性了测定。在国内，蔡维真 胪2 】等人采用气固色谱法研究了苯乙烯马来酸酐电沉积处理碳纤维的表面性质，结果 发现，改性后纤维表面能色散分量变化不大，但其表面酸性有较大提高，有利于与 树脂基体的粘结。 另外，反气相色谱法还可以测定聚合物的其他许多物理化学数据，例如聚合物 的比表面、探针分子在聚合物中的扩散系数、活度系数、分配系数和热焓等。黏合 剂的固化过程也可以用反气相色谱法进行测定。 1 4 本论文的研究目的及内容 1 4 。1 论文研究目的 高分子聚合物由于内聚力强，表面缺乏极性基团，从而影响其表面性能，因此 需要根据材料性能的要求对其表面进行改性，改性后聚合物表面的表征一直很受关 注。近年来反气相色谱技术在表征固体表面物理化学性质方面日益受到重视