（有色金属冶金专业论文）氨法处理氧化锌矿制电锌新工艺及其基础理论研究.pdf

中南人学f t ; ! 论义氨法处理软化锌矿制电 钟新艺 及工 l - 基础t 4 . 论胡究z 咬 ) 川凡 s t udy on t he ammon i a p roce s s f or t r e a t i ng z i nc ox i de ore s t o p rodu c e e l e ct rol ys i s z i nc and i t s b as e t he or y abs tract a c c o r d i n g t o t h e q u e s t i o n t h a t i t i s v e r y d i f f i c u l t i n l e a c h i n g z i n c o x i d e o r e s t o p r o d u c e e l e c t r o l y s i s z i n c b y u s u a l p r o c e s s e s . i n t h e t h e s i s i t i s p r o p o s e d t h e n e w p r o c e s s o n a m m o n i u m l e a c h i n g o f z i n c f r o m z i n c o x i d e o r e s t o p r o d u c e e l e c t r o l y s i s z i n c . i n t h e p r o c e s s , a s o l u t i o n o f n h , c 1 a n d n h , i s u s e d a s l e a c h i n g a g e n t , t h e z n ( n h ,) . i s f o r m e d a f t e r t h e s o l u t i o n i s r e a c t e d w i t h z i n c o x i d e o r e s . a t t h e s a m e t i m e , t h e i m p u r i t i e s o f a s , s b , f e . s 0 , a n d c 0 , a r e r e m o v e d . t h e l e a c h e d s o l u t i o n i s p u r i f i e d w i t h z i n c p o w d e r , a n d t h e n t h e p u r i f i e d s o l u t i o n i s e l e c t r o l y z e d . t h e r e s u l t s o f l e a c h i n g e x p e r i m e n t s s h o w t h a t t h e e f f e c t s o f t i m e o f l e a c h i n g a n d t h e r a t i o o f l i q u i d t o s o l i d o n t h e l e a c h i n g r a t e o f z i n c a r e o b v i o u s , w h i l e t h o s e o f t e m p e r a t u r e i s n o t ; u n d e r t h e b e s t c o n d i t i o n s , a r a t e o f z i n c l e a c h i n g i s m o r e t h a n 6 8 % a n d t h a t o f z i n c l e a c h i n g w h i c h c a n b e d i s s o l v e d i n t h e s l o u t i o n i s m o r e t h a n 9 3 . 8 8 % , m o r e o v e r t h a t a b s o r b e d a s a n d s b b y a c o l l o i d i s v e r y g o o d , t h e c o n t e n t s o f a s a n d s b i n t h e l e a c h e d s o l u t i o n a r e n o m o r e t h a n 0 . 2 5 m g . 1 - ， t h a t o f f e i s l e s s t h a n 0 . 1 5 m g . 1 - ， an d w i t h b a c l a n d c a c i , ， a l l t h e c 0 ; a n d s 0 , ，一 c a n b e r e m o v e d.i n a d d i t i o n , t h e c o n t e n t s o f t h e o t h e r i m p u r i t i e s a r e v e r y s m a l l t o o . t h e r e s u l t s o f p u r i f i c a t i o n e x p e r i m e n t s s h o w t h a t t h e e f f e c t s o f t h e q u a n t i t y o f z i n c p o w d e r and t i m e o f p u r i f i c a t i o n o n r e m o v i n g r a t o o f i m p u r i t i e s e a r e o b v i o u s , u n d e r t h e s y n t h e s i s c o n d i t i o n s , t h e c o n t e n t s o f i m p u r i t i e s i n s o l u t i o n a r e / m g . i 一 : c u 0 . 0 8 , c d 0 . 2 4 , p b 0 . 5 0 . t h e r e s u l t s o f e l e c t r o l y s i s e x p e r i m e n t s s h o w t h a t t h e e f f e c t s o f t e m p e r a t u r e and c u r r e n t d e n s i t y o n c e l l v o l t a g e a r e o b v i o u s , m o r e o v e r t h e e f f e c t o f c u r r e n t d e n s i t y o n c u r r e n t e f f i c i e n c y i s o b v i o u s , b u t t e m p e r a t u r e i s n o t , u n d e r t h e w h o l e c o n d i t i o n s , t h e c u r r e n t e f f i c i e n c y i s 9 6 . 3 5 % , c e l l v o l t a g e i s 2 . 9 4 v , t h e c o n t e n t o f z i n c 9 9 . 9 9 5 % a n d t h e e n e r g y r e q u i r e m e n t i s 2 5 0 2 k w h . t 一 ，. 中南大 学硕 卜 论义氨法处理载化锌矿制电锌新工艺及其基础理论研究 2 0 01 . 3 i n s h o r t , t h e a m m o n i u m p r o c e s s f o r t r e a t i n g z i n c o x i d e o r e s t o p r o d u c e e l e t r o l y s i s z i n c h a s t h e a d v a n t a g e s o f s i m p l i f i e d f l o w s h e e t , m a n y k i n d s o f r a w m a t e r i a l s , h i g h r e c o v e r y r a t e o f z i n c , e a s y p u r i f i c a t i o n , o p e r a t i o n a t r o o m t e m p e r a t u r e , l o w p o w e r c o n s u m p t i o n , l o w e r a n t i e r o s i o n r e q u i r e m e n t s t o e q u i p m e n t s , l i t t l e p o l l u t i o n and i n v e s t m e n t , a n d s o o n . k e y w o r d s : a m m o n i u m l e a c h i n g p u r i f i c a t i o n e l e c t r o l y s i s z i n c 厂 中南大学硕士论文 氮法处理氧化锌矿制电锌新工艺及其基础理论研究 2 0 01 . 3 前言 随着锌工业的发展，硫化锌矿的品位和储量不断下降，而氧化锌矿的 储量极其丰富，特别是在我国中南和西南地区。氧化锌矿资源几乎遍布于 云南省内各个地区，其中兰坪矿属世界大矿之列，此外还有云南建水高硅 氧化锌矿， 思茅同心氧化锌矿， 四川会东氧化锌矿， 湖南花垣氧化锌矿等。 除上述氧化锌矿外，还有热镀锌厂的锌渣、锌灰、含锌废合金及其生产中 的各种锌渣，化学工业中使用过的含锌材料等二次锌资源也是不可忽视 的。但氧化锌矿及二次锌资源用传统的炼锌方法，不管是火法还是湿法都 很难经济地处理并制成锌锭或锌品。当 然，有不少研究者采用氨法处理氧 化锌矿及二次锌原料制取氧化锌、活性氧化锌和碳酸锌等锌产品， 但用氨 法由氧化锌矿制取电锌的报道甚少。 本文采用氨一钱浸出 剂处理氧化锌日 ， ， 经净化后电 积制成纯锌。 该法对处理 低品 位氧化锌矿， 含铁、 氯和锰等高的 锌物料具有明 显优点: 原料适应性广， 常 温操作; 净化容易， 流程短; 设备防腐要求低， 投资少; 流程闭 路循环， 污染小; 电 流效率高，能耗低; 成本低， 产品 质量高 等。是一种很有发展前途的 新工艺 ， 对推动湿法炼锌技术的进步具有重要意义。 中南大学硕士论文 氮法处理氧化锌矿制电锌新工艺及其基础理论研究 2 0 0 1 . 3 第一章文献评述 目 前， 世界的炼锌方法总的来说可分为两大类， 既火法炼锌和湿法炼锌，火 法炼锌主要分为平罐炼锌、 竖罐炼锌、电炉炼锌和鼓风炉炼锌。 1 . 1 火法炼锌1 - t i l 火法炼锌是将含氧化锌的 死焙烧矿用碳质还原剂 还原得金属锌的 过程。 当己 焙 饶的锌精矿与碳质还原剂混合装入 密闭器皿加热到 1 1 0 0 左右时， 锌被还原 出来。由 于锌的 沸点为9 0 6 c ， 故还原出 来的是锌蒸汽， 然后再引入冷凝器内冷 凝为液体锌， 这就是蒸馏法炼锌。 包括平 罐炼锌、 竖罐炼锌、 电 炉炼锌和鼓风炉 炼锌。 1 . 11 平罐炼锌 平罐炼锌是 一种简单而又 古 老的 炼锌方法， 始于1 8 0 0年， 在1 9 1 6 年电 解 法发明以 前， 平罐炼锌是一种主要的 炼锌方法。 该 法是将锌焙砂酉 己 入 过量还原煤 充分混合后， 装入蒸馏炉的 平罐中， 罐外 燃烧煤或煤气， 间 接供热使温度升至 1 3 0 0 k左右， 使料中 氧化锌还原 成 锌蒸 汽， 锌蒸汽在 冷凝器内 冷凝为 液体锌， 待 氧化锌差不多全部 被还原后， 从罐内卸出蒸馏残渣。 其流程见图 1 -1 。该法具 有投资少、 设备简单、 容易建设等优点， 但是此法由 于间歇作业、劳动强度大、 操作条 件差、 锌的直收到氏 、 燃料消 耗大、 耐火材来 ! 消耗多、 劳 动生产率低等缺 点，目 前基本上己被淘汰。 中南大学硕士论文氨法处理氧化锌矿制电锌新工艺及其基础理论研究 20 01 3 无烟呆一- - - - - 州 卜in合# = 蒸 馏止 创 一提1止兰 氢 胜 鹦辛。 趾妙 那1*网1十趁 图1 -1 平罐蒸馏炼锌生产流程图 1 . 1 . 2 竖罐炼锌 1 9 2 9 年n e w j e r s e y 锌公 司 发明 的 连 续 竖 罐 炼 锌蒸 馏 法 炼锌。 它 主 要 包 括 制 团、蒸锌和冷凝三个部分。 其工艺流程如图1 -2 a 竖罐炼锌所用原料首先要进行死焙烧， 焙 烧矿与还原剂煤彻底混合， 由 于大 面积的竖罐不 适于松散的料 ， 因此混合后的 料不能直接装入竖罐内 而要先制团。 制团的方法是 将己 混合好的炉料先以 机械的压力压成一定形状的团 矿， 然后在焦 结 炉内 焦 结， 得 到 坚 硬 有 孔的 团 矿。 随 后团 矿 装入 炉内 进 行 蒸 馏， 蒸 馏 所得 蒸 馏 罐气仍是锌蒸汽和一氧化碳， 将锌蒸汽先导入冷凝 器， 冷凝得液锌， 再进入洗涤 器， 得到 蓝粉。 蒸 馏完 后的团 矿仍保持团 矿形状， 自 罐 下部 排出， 成为 蒸馏残渣。 该法与平罐炼锌法相比 前进了 一大步， 其优点是: 过程连续化生产，生产率高: 中南大学硕士论文氨法处理氧化锌矿制电锌新s艺及其基础理论研究 2 001 . 3 机械化程度高; 锌回收率高; 燃料消耗较少。 其缺点是: 需消耗昂 贵的 碳化硅材 料和焦碳， 炉料制备复杂， 费用高， 粗锌需 要精炼;由 于外部 加热， 限 制了 设备 容量的扩大，因而目前处于被淘汰之中。 图工 一2 竖皓燕馏法锌生产流程图 1 . 1 . 3电 热法炼锌 中南大学硕士论文 氨法处理氧化锌矿制电锌新工艺 及其基础理论研究2 0 01 . 3 电 热法炼锌的 特点是利用电能直接加热炉料连续蒸馏出 锌。 其工艺流程如图 1 - - 3 ; 该法是将经过严格分级的焙烧i j . 和与之同 体积的 颗粒焦 碳装入炉内， 利用 炉内 装入的物料电阻加热， 炉料内部 达到氧化锌的 还原温度， 残渣以固体状态同 残留的焦碳一 起经由 炉底的回转l 附机排出， 还原 所得的含锌蒸汽从炉上部进入 装满熔融锌的u 型冷凝器， 在通过液态锌的过程中因急 冷而冷凝。 冷凝的锌从冷 凝熔池中 抽出， 每生产一吨粗锌电能消耗约 3 0 0 0 k v h ， 这与电 解法炼锌电耗相接 近， 该法较平罐炼锌和竖罐炼锌具有对原料成分要求不严， 适于处理含铜、 铁高 的原料， 金属回收率高; 但消 耗焦碳、 电 极材料和耐火材料， 生产能力不能满足 大规模炼锌的生产要求。 t i t , 粉 口热 到 850c ) 图 1 -3 蕊 丝氢 住 电阻电 炉炼锌流程图 1 . 1 . 4 鼓风炉炼锌 鼓风炉炼 锌是英国 帝国 熔炼 ( i m p e r i a l s m e l t i n g ) 公司 将铅雨冷凝 器应用 于鼓风炉炼锌获得成功， 并投入生产，故称i s p 法。目 前世界上有1 2 个公司采 用这种方法， 年产粗锌1 1 0 0 万t ， 占 世界总 产量的1 4 % 左右。 我国韶关冶炼厂现 有两台 密闭 鼓风炉， 年产锌1 3 万t ， 占 全国 产量的1 4 % ， 该 厂 所采用的 鼓风炉 炼 中南大学硕士论文氨法处理氧化锌矿制电 锌新工艺及其基础理论研究 2 0 0 1 . 3 锌流程如图1 0 图1 -9 鼓风 炉 炼锌 流程图 i s p 法具有同时冶 炼铅锌的特点， 炉体基本上与铅鼓lp 哗相同. 但炉顶部都 用双层料钟密封装置加料， 以保持高 温和防止 炉气逸出。 烧结块趁热力 口 入， 同时 加入 的 焦 碳也 必 须 预热 到1 0 7 3 k 。 炉 顶 还设 有 若 干 炉 顶 风口 ， 以 便鼓 入 热风 使 炉 气中的c o 部分 燃烧， 确保离开炉顶时的 炉气温度不低于1 2 7 3 k 。离开炉顶进入 中南大学硕士论文氨法处理氧化锌矿制电锌新工艺及其基础理论研究 2 0 01 . 3 冷凝器时的炉气成分为z n 6 % , 呱 1 0 % , c o 2 0 % ， 其余为n z ， 炉气进入铅雨冷凝 器， 锌便冷凝形成p b -z n 合金，以 防被c o t 氧化成z n o 。 该法具有生 产能力大: 燃料消耗少; 建筑投资费用少; 生产维修及 操作技术均较竖罐简单: 对冶炼精矿 的要求不如蒸馏法， 电 解法等要求严格; 有价金属综合回收率高， 锌回收率高 达 9 0 % 以上等优点。但该 法在烧结焙烧时有二氧化硫和铅蒸汽及 粉尘产生，对环境 造成污染， 且鼓风炉在熔炼时 有消耗冶金焦碳和清理炉结的 麻烦， 但它仍是当 代 冶金的重要方法之一。 1 . 1 . 5 其它火法炼锌法 沃 纳 炼 锌 法p 2 - 13 2 0 1该 法由 英国 伯明 翰 大 学 偌 伊 尔 沃 纳 教 授发 明 的 ， 该法是用熔融铜还原硫化锌， 生 成锌蒸汽， 冷却得 锌。 该法可处理低品位和高铁 精矿，总回收率大于9 5 % ， 但该法生产两种炉渣， 即 熔融渣和氧化渣。 反应方程 式如下: z n s+ c u s 2 c u = 十 0 ,= c % s 2 c u z n w s o z (. ) 铁 还 原 挥发 法! 14 1 5 】该 法以 氧 化 锌 和 氧 化 铁 的 馄 合 物 为 原 料， 首 先 在 第 一 段用一氧化碳气体在较低温度下优先还原氧化铁。 还应方程式如下: f e av ,+ 3 c 0 (, ) = 2 f e (,)+ 3 c 0 , f e , )+ z n o ( , ) = z n ( , )+ f e 2 0 , (. ) 然后 第二阶段是 在高 温下以 被 还原 的 金属 铁为 还原剂， 还原 挥发 氧化 锌， 冷 凝锌蒸汽便得到熔融锌。 喷 射 炼 锌 法阴该 法 是 由 日 本 东 京 大 学 后 藤 佐 吉 教 授 提出 的 一 种 强 化 炼 锌方 法。 其冶炼过 程是用喷枪向 熔炼炉内已 预热 到 1 2 0 0 左右的 熔融 渣层内 喷 入锌焙烧矿、 富 氧空气和焦粉或煤粉; 焙烧矿溶解于渣层， 还原剂、 空气与熔融 渣充分接触均匀混合，还原的 锌蒸汽进入烟气内， 用i s p 法的冷凝器回收。 铅、 铜、 金、 银等进入熔池内 底部的粗铅相中而被回收。 等 离 子 体 法 炼 钾171 瑞 典s k f s t e e l e n g e e r i n g 公 司 用 等 离 子 体 法 处 理 低 品 位 一次， 二次 物料， 直接得 到金属 锌。 可处 理粉 料， 该 法用 煤作 还原 剂， 将电 能有 效地转换为高 热焙气体热 源， 仅需少 量 气体来 维持等离 子体， 熔炼产生 烟气 少。 1 9 8 1 年该法用于炼钥工业， 同时 用该法 炼锌也准各投入使用。 预计i t 、 消耗 为: 焙砂1 . 5 - 1 . 7 t . 煤0 . 1 5 -0 . 2 5 t ， 焦碳0 . 0 5 - 0 . i t ， 电能3 4 0 0 -3 8 0 0 k w . h , 从煤气及冷却水中能回收1 2 0 0 -1 8 0 0 k w . h e 1 . 2 湿法炼锌 i -9 1 8 - 19 中南大学硕士论文氨法处理氧化锌矿制电 锌新工艺及其基础理论研究 2 0 01 3 1 . 2 . 1经典湿法炼锌法 1 5 16 4 8 4 9 1 目 前， 世界上的湿法炼锌过程主要由 始 侥.、 浸出、 、 净化和电 解四 个工序组 成。 其实质是以 稀硫酸为溶剂溶解刹 结矿， 使软 结 矿中的 锌尽可能地溶入溶 液中， 制成硫酸锌溶液: 再刘 硫酸锌溶液进行净化以 除去溶液中的杂质; 然后再 从净化液中电解析出 锌; 电锌再熔铸成锌锭， 即为 湿法炼锌的成品。 其基本工艺 流程如图1 -5 : 亘 亚 画壑通一塑 氢 一 圃 琢 酸 中性浸 出丝 图1 -5 湿法炼锌工艺流程 1 . 2 . 1 . 1焙挠 湿法炼锌时， 硫化锌精矿的 硫态化焙 烧是将难溶于稀硫酸的硫化锌变成可溶 中南大学硕士论文 氨法处理氧化锌矿制电 锌新工艺 及其墓础理论研究 2 0 0 1 . 3 的氧化锌， 同时根据要求有少量易溶于 水的 硫酸锌生成， 以 补偿在电 解与 浸出 循 环 系 统中 硫 酸 的 损 失， 并 尽 可 能 完 全 脱 除a s . , s b 等 杂 质; 在 始 饶时 尽 可 能 地 少 产生不溶于稀硫酸的铁酸锌和在浸出时 溶解并形0交 状二氧化硅的硅酸锌， 所得 产 物也不希望有烧结现象产生。 目前 采用的焙烧炉有以 下三种: 带前室的 直型炉、 鲁奇扩大型炉、 道尔型湿法加料直型炉。 我国 采用的有前室干式加料的直型炉和 鲁奇炉。 带前室的直型炉沸腾层高约 l m , 沸腾层上部设溢流排料口，因而排料口高 度与沸腾层高度相当。 精矿加入沸腾炉后立即 进入高温大 剖 室， 再此被气流连续 翻动发生焙烧反应。 一部分 较粗的颗粒在炉内 停留几小时， 然后从设置在加料口 对面处的溢流排放口 流出， 得到焙砂产品。 另 一部分较细的 颗粒( 约占5 0 % 左右) 随气流带至炉子上部空间发生氧化反应， 采用带前室的直型炉时， 干燥后的锌精 矿通过圆盘或皮带输送入前室， 这种加料方法结构简单， 但易 造成前室沉积现象。 鲁奇炉的 特点是上部直径与沸腾层部位直径之比 约等于1 . 3 3 -1 . 5 ， 空间高 度提 高到1 2 - 1 7 m ， 这种上 部扩大的炉型有利于 提高气流速度， 减少 烟尘率和延长烟 尘在炉膛内的停留时间，以保证烟尘质量， 提高生产率。 1 . 2 . 1 . 2浸出 目 前， 焙烧矿的 浸出 应用于工业生产的 方法有常规浸出 法、 热酸浸出黄钾铁 矾法、热酸浸出针铁矿法、热酸浸出赤铁矿法。 ( 1 ) 常规 浸出 法 焙烧矿常规浸出的目 的是尽可能地使锌溶解进入溶液， 并以 水解法除去铁、 锑、 砷、 硅、 锗等大量有害杂质， 经固液分离获得合格的中 性硫酸锌溶液， 再进 行二段或多段酸性浸出。 浸出 渣含 锌2 0 % 左右， 这是由 于锌焙砂中有部分 锌以 不 溶的 铁黔辛 和 硫化锌形式 存在， 对于 这种渣的 处 理一 般采用还原挥发的 方法， 可 使锌、铅、 锅、 锢等富集于烟尘中 进一步浸出以回收其中的 锌及其它有价金属。 ( 2 ) 热酸浸出 黄钾铁矾法 由 于科学研究和生产技术的发展，中 性浸出 渣的 酸性浸出己改为热酸浸出， 热酸浸出 黄钾铁矾法是1 9 6 8 年应用于 工业生产的。 该法主要工序有中性浸出、 热酸浸出 、 预中 和、 沉铁和酸洗， 铁酸锌的 浸出 率达9 0 % 以 上， 总 锌浸出 率达9 7 % 以 上， 无 须 进 行 渣处 理。 该 法 将中 浸 渣加 入 至 晗 h , s o , 1 0 0 g . 1 - 的 治 液中 ， 在3 5 8 - 3 6 8 k 下经几个小时的浸出， 浸出 后的热酸含n ,s o , 大于2 0 -2 5 g . 1 - ， 通过加焙砂 调整p h 值为1 . 1 -1 . 5 ，再 将成矾离子加入， 在3 6 3 -3 7 3 k 下迅速生成沉淀， 而 残留 在溶液中 的铁仅为 1 -3 g . 1 。 该法的 优点 是: 黄钾铁矾为晶 体， 容易 澄清 中南大学硕十论文氨法处理氧化锌矿制电 锌新工艺及其基础理论研究 2 0 0 1 . 3 过滤分离; 碱试剂消耗少， 为铁量的5 - 8 % ; 沉铁是在p h = i . 1 -1 . 5 的刹牛 下进 行的，所需中和剂少。 但渣量大， 渣含铁仅3 0 % 左右， 难以 回用。 3 ) 热酸浸出 针铁矿法 热酸浸出 针铁矿法是由比 利时公司 研究成功并于1 9 7 0 年开始应用于工业生 产的。 该法主要工序有; 中性浸出、 热酸浸出、 超高酸浸出 、 预中和、 还原和沉 铁。 针铁 矿 沉 铁 有两 种 途 径: 一 是v . m 法， 即 把 含f e 3 1 的 浓 溶 液用 过 量1 52 0 % 的 锌 精 矿在3 5 8 - 3 6 3 k 还原 成f e e 状态， 随 后 在3 5 3 - 3 6 3 k 下中 和到p h 值2 - 3 . 5 时f e 2 + 被 氧化 得到f e o o h 。 另 一 是e . z 法， 即 将 浓的f e 3 + 溶 液与 中 和 剂一 道 加 入 到 热酸 的 沉 铁 槽中 ， 其 加入 速 度 等于 铁 矶 沉 铁 速 度， 故 溶 液中f e 3 + 浓度 低， 得到 铁渣组成为f e 2 o 3 . 0 . 6 4 h ,0 . 0 . 2 s 0 3 . 该洲尤 点 是: 铁 沉淀完 全， 溶液最后含 f e 3 1 1 . 鲍. 尸， 浸出 液 具 有良 好的 过滤 性能 ; 不需 要 添 加 碱: 沉 铁的 同 时 还 可有 效地除去砷、 锑、锗和氟， 但其沉铁过程p h 值比黄钾铁矾法严格。 ( 4 ) 热酸浸出赤铁矿法 热酸浸出 赤铁矿法于1 9 7 2 年在日 本饭岛电 锌厂投产， 其主要工序有中 性浸 出、 热酸浸出、 高压浸出、 中和和 沉铁。 在这个方法中， 中 性浸出 渣与电解废液 在高 压s 0 下， 当 a 度为3 6 8 - 3 7 3 k 时 进行 作 用， f e 3 + 还 原 成f e 2 + ， 浸出 液 在 用 h 2 s 除铜后， 用石灰石中和到p h a. 5 ,可产 石膏 沉淀。 最后通 过加 热使温度升到 4 5 3 - 4 7 3 k ， 经3 h 在1 3 1 7 . 2 2 5 2 0 2 6 . 5 k p a 压 力 作 用 下， 铁以q - - f e a沉出， 沉 铁后溶 液含 铁只 有1 - 2 g . 1 , 沉铁率达9 0 % 。 该 法优 点是: 赤 铁矿渣含 铁为5 8 % , 可 作炼铁原 料; 过滤 性能好。 但需 要耐 压设 备和s o t 液 化工 厂等， 投资费 用高。 1 . 2 . 1 . 3净化 焙砂经浸出与 除铁后， 浸出 过程中的大 部分杂质随着浸出时的中和水解作用 而得到除去， 但仍有一部分杂质留 在溶液中， 最主要的为铜、 锡、 钻， 其次还有 微量的铁、 砷、 锑、 镍， 可溶性硅酸、 氟、 氯。 这些杂质在电 解之前必须除去， 才不至于 危害电 解的正常进行， 同时也阳氏 能耗和提高电 解效率。 净化的方法有 黄药净化法、逆锑净化法、 砷盐净化法、p 一蔡酚法、合金锌粉法等。 1 1 ) 电 积 锌， 在 温 度7 5 c ， 电 流 密 度1 0 0 0 a . m 时， 电 解 7 . 5 m . 1 - n a o h + x z n o 溶液， 能 柑氏 于7 5 0 k w . h t 锌。 虽然该方 案能耗低， 但它 的不足之处在于电 积时只能得到海绵状锌粉。 1 . 2 . 2 . 4 抓 化 锌 法 !4 0 -0 3 1 戴 祖 源 等 人从 理 论上 研 究了 从z n c i , - h c 1 - , i, v 系中电 积 锌; k . j . d r i s c o l l 等 人 研 究 了 从 熔 盐z n c l : 体 系中 电 积 锌. 这 两 种 方 案由 于 阳 极 反 应: 2 c i r - e = c l , 放出 抓气， 腐蚀性极强， 必须选择耐 病蚀的电 积材牢 0 ， 并对电 解 槽设备采取防 护 措施， 另外熔盐体系电 积锌还有z n c l : 易 水解的 缺点。 1 . 2 . 2 . 5 p t 催 化 氢 气 扩 散 阳 极 沼4 4 -0 6 1 a l l e n 等人研究 用p t 催化氢气扩散 来作阳 极， 电 积硫酸体 系中 的 锌。 阳 极 主要反 应为: h ,- 2 e = 2 h 。 当电 流密 度为5 0 0 a . m z ， 电 解液成分为6 0 g . 1 - ， 锌 及 2 7 0 g . 1 - ，硫酸时， 虽然电 流效率为8 6 % ， 但能耗只有1 4 0 0 k w h . t ， 锌，另外还消 耗 中南大学硕士论文 氨法处理氧化锌矿制电 锌新工艺 及其基础理论研究2 0 01 . 3 3 8 0 m h . t - ， 锌， 锌纯度至 少为9 9 . 9 9 9 % 。 在 至 走 捡 工 厂的 试验表明 : 姚阳 极自 浓工 业生产上应用， 且节能5 0 % 以 上， 但节能创造的 价值不足以 补偿由 于昂 贵的阳极 和维护阳极的费用。 中南大学硕士论文氮法处理氧化锌矿制电锌新工艺及其基础理论研究2 0 0 1 . 3 第二章试验原料与工艺流程的选择 2 . 1原料 本试 验的原料为湖南花垣氧化锌矿， 该习的 化学成分及物相组成如下表2 - 1 和表2 - 2 : 表 2 一 1 p b 花垣氧化锌矿化学成分 成分z n h , o c d %3 0 . 1 23 . 6 1 cg s 2 . 5 2 1 . 4 81 . 8 80 . 3 8 表2 - 2花垣氧化锌矿锌物相 物相z n o z n c o ., %2 1 . 7 8 z r s o , 0 . 0 6 9 z n s i o , 7 . 5 1zns0.14 z n g 0 . 6 2 3 0 . 1 2 由 表2 - 1 及表2 - 2 可见，锌品位较低， 只有3 0 . 1 2 % ，而氨不溶性硅酸锌、 硫化锌和 铁酸锌的 含量却高 达8 . 2 7 % , 氨可溶性锌 只有2 1 . 8 5 % ， 占 总锌的7 2 . 5 8 % 0 当 进行氨性浸出时， 不溶性锌将残留 在渣中， 导致一部分锌浸不出来， 从而使得 锌浸出 率低， 大约只有7 0 % 左 右， 但若以 可溶性锌来计算锌的 浸出 率， 则高达 9 9 . 6 7 %( 以 浸出 率为7 2 . 3 4 % 计) 。 故用 氨法处 理氨 可溶 性锌高的 氧化锌矿如兰 坪 氧化锌矿， 浸出 率可达9 3 % ，而处理锌焙砂时浸出 率则可达8 9 % 。 其次，该矿碳 酸盐比 较高，总碳含量高达2 . 5 2 % , 氨浸过程中， c o 广 进入浸出 液， 若不除去， 将对电 积过 程 造成 不利影响。 本 研究的 主要目 的是 探讨氨 法处理 氧化锌矿 制取电 锌的可行性。 2 . 2 氧化锌矿的 处理方法 氧化锌矿的 处理方法有湿法和火法 两种， 湿法又 分酸 法和 氨法。 从 七十 年 代以 来， 对于 氨浸法处理 氧化 锌矿， 国内 外都 进行过大 量研究 和 报道。 在国 外， 如美国、日 本、 前苏联和罗马尼亚等国家都比 较重视该法， 国内 也做了 大量的 研 究， 都取得了 非常大的进步。 2 . 2 . 1氧化锌 矿的 火 法 处理 18 1 氧化锌矿的 火法处理有多 种， 主要 有烟 化挥发 法( 威尔 兹法) 产出 粗氧化锌， 也有以 进行还原挥发 熔炼生成粗锌的 厂家， 但该法生 产一吨 锌消耗焦碳 0 . 9 - 1 . i t ， 占 成 本的4 5 % , 自 岁 陇 特别高， 劳 动 条 件 差， 工 人 处 于高 温 作业， 热能 利 用 率低， 环境污染 严重， 易引 起铅中 毒， 生 产得 到的 精锌 质量 差， 鼓风炉还得 进行 定期清理等。威尔兹法要求原料品位较高，而且能耗高， 只能生产粗氧化锌。 中南大学硕士论文氨法处理氧化锌矿制电锌新工艺及其基础理论研究 2 0 01 . 3 2 . 2 . 2 氧化锌矿的 湿法处 理 氧化锌矿的 湿法处理目 前有酸法和 碱法，而酸法以 硫酸法为主; 碱法有氨 法和氢氧化钠法， 氨法包括氨水法、 碳按法、 硫钱法以 及氯化钱法等。 现分别作 如下论述: 硫酸法u目 前， 氧化 锌矿的 硫酸 处理工艺的典型 流 程女 a 2 - - 1 图: 丝2 图2 -1硫酸法 处理 氧化 锌 精 矿的 典 型 流程 酸法工艺需大量的酸， 易造成 环境污染、管道堵塞; 而一般的氧化锌矿含 有大量的 脉石， 采用酸 浸时 将有大量杂质 进 入浸出 液中， 浸出 液 在输送过 程中 钙、 镁 硫 酸 盐 沉 淀 于 管内 壁， 堵 塞 管 道， 这 种 艰 化液 的 净 化 负 担重， 消 耗 大 量昂 贵的 净化试剂， 成本高; 工艺流程长， 操作人员需求量大， 运转费用高。 还有大量的 铁矾渣无有效的 方法处 理与利用， 造成环 境污染。 氨 水 法p u用 氨 水 两 段 浸出 氧 化 锌 矿， 铅 到 固 态 渣中 ， 用 火 法 回 收 ; 浸 出 中南大学硕士论文氮法处理氧化锌矿制电锌新工艺及其基础理论研究 2 0 0 1 . 3 液经锌粉净化除杂后加入( n 1s ) a9 或 m um 沉锌， 得到的 碱式碳酸锌沉淀，沉 淀经洗涤、干燥后锻烧得活性氧化锌产品。 其工艺流程如图2 -2 . 单今俪 选她 ( 回收铅) ( m o , c o , 或m h h c o - 0- i沉 毕咨颐杏她 图2 -2 氨 水处 理 氧化 锌 矿 制 活性 氧化 锌工 艺流 程图 该法所得产品为 氧化锌或活 性氧化锌， 但溶 液中 锌浓度低， 设备能 力 低， 投 资大。 碳 钱 法a ,-3 0 4 71用 碳 酸 钱 作 浸 出 剂 ， 经 浸 出 、 锌 粉 净 化 、 蒸 氨 后 得 碱 式 碳 酸 锌， 再经烘干、 缎 烧可得活 性氧化锌。 其工艺 流程如图2 -3 : 中南大学硕士论文氨法处理氧化锌矿制电锌新工艺及其基础理论研究 2 0 01 . 3 图2 -3碳铁 法处理 氧 化 锌精 矿 制 活性 氧化 锌 工艺 流 程图 用碳酸 铁作浸出 剂， 浸出 时间 为4 h , l / s = 4 : 1 ， 总 氨浓 度为7 n , 温度为3 0 ， 仁 毗勺l n i1 , = 1 : 2 ， 锌 矿 粒 度为1 2 0 目 ， 机 械 搅 拌， 用 该 法 处 理 氧 化 锌 矿， 浸 出 率可达9 1 % ， 并省去了 脱硅、 除铁麻烦， 利用该法可制取一级氧化锌， 但该法 深度除锰困 难， 而且不可能产得电 锌。 中南大学硕士论文氮法处理氧化锌矿制电锌新工艺及其基础理论研究 2 0 01 . 3 硫氨 沼刊 用 硫酸 钱 作 浸出 剂， 经 浸出 、 净 化、 沉 锌 后 得 m 试碳 酸 锌， 再 经 烘干、 缎烧可得活性氧化锌: 净化液经电 积可得锌粉， 其工艺流程如图2 -1 : 鳃1巡 图2 -4 硫氨法制 取等 级氧 化锌工艺流程图 该法处理氧化锌 矿， 浸出 率可 达9 0 % 以 上， 锌回收 率大于9 9 % 。 但该 法只可 制取等级氧化锌和锌粉， 且生产锌粉时电 耗较高。 抓 化 按法 1 w 1 该 法以 抓 化 按作 浸出 剂， 经 浸出 、 净 化、电 积 后 可 制得电 锌。 其工艺流程如图2 - - - 5 : 一2 2 中南大学硕士论文氨法处理氧化锌矿制电锌新工艺 及其基础理论 研究 2 0 01 . 3 量 ( 回收处理) ( 回收铜、 福、铅等) 扣邱杏丽 图2 -5 氛化钱法处理氧化锌 矿制取电 锌工艺流程图 该法电 流效率高 ( 9 4 -9 7 % ) , 槽电 曰氏( 2 . 9 5 -3 . 1 v ) ，常温常压， 溶液为 中性， 制得的电 锌纯度高，流程短， 投资省。 氢氧 化钠 法 x4 1用 氢 氧 化 钠 溶 液 浸出 处 理 氧 化锌 矿， 随 后 将 浸出 液的 过 滤 液加 锌粉除铜、 铅等， 冷化后液 送往电 解. 其工艺 流程如图2 -6 。 苛性 钠浸出 氧化锌矿提取锌的实收率可达7 9 -9 3 % ， 当 采用三段浸出， 延续2 小时， 温度4 0 ， 溶 液 含苛 性 钠2 0 0 g . 1 , 碳 酸 钠5 8 g . 1 - ， 时 ， 锌回 收 率 达9 0 % ， 采 用 过 量石 灰 脱硅， 这样可 使溶液中 硅含量降 达 1 % ， 实际中 为了 防 止形 成胶质 沉淀物， 操作 温度最 好为6 0 c , 电 解时电 流密 度为1 2 0 0 a . m ， 电 效 达9 5 % ， 电 解时电 解 温度为 4 5 c ， 电 能 消 耗 为3 . 3 - 3 . 4 k w h . k g , , ， 所 得 阴 极 锌 呈 矿 浆 状， 该 矿 浆 送沉 淀 池， 经 洗涤、 脱水、 烘千后得絮 状锌。 它不 仅对处理 铅 锌氧 化锌矿甚 有意义， 而且 也 适 用于 处理高 铁低锌硫化锌矿， 但该 法消 耗昂 贵的 烧碱， 成本高， 而且只能 得到 海绵状锌，其应用前景暗淡。 中南大学硕士论文氨法处理氧化锌矿制电 锌新工艺及其 基础理论研究 2 0 0 1 . 3 粼 渣 ( 回收铜、锡、铅等) 姗杏顾 生丝 图2- 6氢氧化钠法处理氧化锌精矿制电 锌工艺流程图 2 . 3 试验研究工艺流程 如 上所 述， 氧化锌矿的处 理方法很多。 但是， 火 法能 耗高， 污染 严重， 劳动 条 件差， 且只能得粗氧化锌。 湿法处理， 大多都只生产氧化锌， 对于生产电锌， 酸 性体系 工艺流程太 长， 酸耗高， 浸出 液 杂质 含量高， 净化负 担重. 生产成本高。 氢氧 化钱体系浸出 率不高， -删氏 于8 0 % , 渣中 含铅高， 得再使 用火 法回收， 不 能 a t9j 综合回 收的 效果， 特别 是 浸液含 铡氏 ， 设备 投资 大。 氢氧化 钠体系 需氢氧 化 钠 浓 度 高 ， 达2 4 0 8 . 1 -， 锌 回 收 率 在7 0 % 左 右 ， 回 收 率 低， 消 耗昂 贵 的 烧 碱， 成 本高 ， 且只能得 到海绵锌。 而 碳钱法不 适宜制电 锌。 硫氨法也 只能 布 1 w氧化 锌和 锌粉， 直流电 耗较高。 针对试 料的 特点， 本人 在 广 泛查阅中 外文 献资 料的 基础上， 认为 采用氛化钱- 氨处理氧化锌矿制电 锌具有广阔的 前景。 其 优点如下: 有良 好的适应性， 主金属锌在溶液中 溶解度高， 而脉石成分及杂质元素铁、 硅、锑、 锰、 铅等几乎不进入溶液，减轻了 净化工序的负担。 浸出 剂 可再生， 实 现闭 路循 环， 无 污染， 操作简单易 行， 且在常温常压 下进 行，不用锅炉。 设备防腐问 题容易解决。 中南大学硕士论文氮法处理氧化锌矿制电锌新工艺及其基础理论研究 2 0 01 . 3 可处理含铁、氯等高的 物料， 含氯高的物料不经脱氯即可电 解。 在电 积过程中， 槽电 压比 传统洲氏 0 . 5 v 左右， 而电 流效率却高3 % ，因此能 耗较低;且电 解废液含锌远低于酸浸体系。 在文献 2 6 研究的基础上， 决定采用氯化按法处理氧化锌矿制取电 锌探索实 验，取得了满意的效果，因此确定如下试事 ) 研究工共流程，如图2 -7 : 月-皿 + n i l c i 提渣 ( 回收处理) 铅等) 出经 3 m- m *-一 图2 -7氨法 处 理氧 化 锌 矿工 艺 流程图 与 文献 2 6 比 较， 本研究的 重点 是 解决 氧化 锌矿氨法处理 制电 锌的问 题， 包 括 氨浸过程的同 时净化及浸液的 完全净化以 及 这种 净化液在电 积过程中的 行为 及适应性等。 中南大学硕士论文 氨法处理氧化锌矿制电锌新工艺及其基础理论研究 2 0 01 . 3 第三章 实验研究的理论基础 3 . 1 z n ( i i ) -n h 3 n h a c i - c o 3 - 11 2 0 系 热 力 学 在z n ( i i )- n h 3 - n h i c i - c o 3 2 - 11 2 0系 中 同 时 存 在 四 种 锌 氨 配 合 物， 四 种 锌m 基 配 合 物 ， 四 种 锌 氯 配 合 物 以 及 n h 3 w 、 n w, h , o n , z r ? , c r , z n o 2 2 , h z n o 2 一 , n l-i4 c 1(, v , z n h c 0 3 + , ( n 114 )2 c o 3 (4 , n h 4 h c 0 3 (4 , h c 0 3 , c 0 3 2 - , h 2 c o 3 (l ) 共2 7 种物种。 根据同时平衡原理， 体系中 只要存在固态z n o , z n c 伪时， 则每 种锌配合离子或物种都分别与之平衡: z n o 十 z n c o 3 (,)十 2 in h 3 十 h 2 o = 2 z n m 习 2 + + 2 0 h + c o 3 2 - z n o + z n c o 3 (, )+ (2 i- i ) h 2 0 = 2 z n ( o h ) 4+ 2 ( i- i ) h + c o 3 2 - z n o + z n c 0 3 (,)+ h 2 0 + 2 ic r = 2 z n c 4 1 :1+ 2 0 f t + c 0 3 2- 以 上 各 式中卜 1 - 4 ， 按 照电 算 ， 一 一 指 数 方 程 沼5 11 ， 上 述离 子 或 配 合 物的 摩 尔浓度可用下列通式表示: . p h + c . 1 n n %(, , + d . i n c 1 习 + e . l n mr ) (