（化学工艺专业论文）负载型分子筛催化剂的制备及乙烯齐聚性能研究.pdf

中文摘要 论文题目： 专 业： 硕士生： 指导教师： 负载型分子筛催化剂的制备及乙烯齐聚性能研究 化学工艺 张新年( 签名 张君涛( 签名 摘要 仪烯烃( c 6 c 1 4 ) 是一种重要的精细石油化工原料，尤其是各种高精尖机械设备所需要 的高档润滑油基础油性能制高点类基础油p a o 的母体。通过乙烯齐聚反应来获得 0 【烯烃是当今世界应用最广泛和工艺最先进的0 【烯烃生产方法。目前已工业化的乙烯齐 聚工艺( 包括c h e v r o n 、b pa m o c o 和s h e l l 等三种典型工艺以及近年来出现的各种改进 工艺) 均采用均相法，这些已经经过多半个世纪不断研究改进的均相乙烯齐聚工艺，尽 管都已具有o c - 烯烃选择性好、催化剂活性较高等优点，但它们一直存在产物与催化剂分 离困难、催化剂废液难以处理回收等均相体系本身难以克服的问题，使其成本较高，且 不利于节能环保。因此，研究开发以分子筛等为催化剂的多相乙烯齐聚工艺，以克服上 述问题，将具有重要的现实意义。 本文以十六烷基三甲基溴化铵( c t a b r ) 为模板剂，正硅酸乙酯( t o e s ) 为硅源，水合 氯化铝为铝源，在氨水介质中采用水热法合成出了结晶度好、孔道排列有序度高的 a 1 m c m - - 4 1 介孔分子筛；采用离子交换法制备得到了金属离子负载型m c m 4 1 分子筛 催化剂；并在固定床微反装置上研究了金属离子负载型m c m - 4 1 分子筛催化剂的乙烯齐 聚反应性能。 介孔分子筛a 1 m c m 4 1 的制备实验结果表明：在物料配比为n ( c t a b r ) ：n ( s i 0 2 ) ： n ( a 1 c 1 3 ) ：z n h 3 ) ：n ( h 2 0 ) = 0 3 ：1 ：( 0 o 0 5 ) ：( 5 1 0 ) ( 体系中氨的浓度) ：1 0 0 ，1 2 0 c 晶化7 2 h 、 5 5 0 焙烧5 h 的条件下，可合成出结晶度和有序性很高的a 1 一m c m 4 1 介孔分子筛，其 比表面积和比孔容分别为9 7 5 8 m 2 垃和0 9 1 m l g ，孔径大小分布窄( 约2 5 3 5 n m ) ，但 随n ( s i ) n ( a 1 ) 的减小，介孔分子筛的结晶度和结构有序性下降。合成了的金属离子负载 型分子筛催化剂m m c m - 4 1 ( m 指n i 、w 、c r 等) ，表征结果显示：样品的孔道结构依 然保持良好。 金属离子负载型催化剂m m c m - 4 1 的乙烯齐聚实验结果表明：合成催化剂中 c r - m c m - 4 1 、a 1 m c m - 4 1 、n i a i m c m - 4 1 具有乙烯齐聚较高的催化活性，且以n i a 1 m c m - 4 1 的催化活性最高。对n i a 1 m c m - - 4 1 催化剂，当硅铝比为7 5 ，在2 5 0 、 3 0 m p a 、1 2 5 h 1 ( w h s v ) 的反应条件下具有最佳的乙烯齐聚反应性能，此时该催化剂 的反应活性为1 1 8 3g ( g c a t h ) ，旺烯烃的选择性为2 0 6 6 。最后通过对实验结果进行分 析，提出了初步的负载型分子筛催化剂m m c m - 4 1 上的乙烯齐聚反应机理。 本研究是多相乙烯齐聚制线性q 烯烃方面的一次有益的探索，它为进一步深入开展 多相乙烯齐聚制线性a 烯烃的研究提供借鉴。 关键词：介孔分子筛合成表征乙烯齐聚多相催化剂 论文类型：基础研究 英文摘要 s p e c i a n a m e1 ：锣：z c h h a n m g 沁x a i l n ：n m i a c e n 苌i g n a t u r e ) 、， 、， n 一 - - ： 。 ( s ， s 咖c 衙：z h a n ( s j j 铧幽均k - 扣- a 4 t 小r 们i , u i i n g j u n - t a o g n a t u r e 英文摘要 n i a i m c m - 4 1h a v eo l i g o m e r i z a t i o na c t i v i t ya n dn i a i m c m - 4 1c a t a l y s ti st h eb e s to n e t o s u mu p ，t h eo p t i m a lc a t a l y t i ca c t i v i t yo fn i a i m c m 一41i sa tt h ec o n d i t i o n so f2 5 0 、 3 0 m p a 、1 2 5 h ( w h s v ) a n dt h en ( s y a a ) r a t i oa t7 5 b e s i d e s ，t h ec a t a l y s ta c t i v i t yc a nb e m e a s u r e du pt o l1 8 3g ( g 。c a t h ) 一a n ds e l e c t i v i t yo f 仅一o l e f m sc a nb et o2 0 6 6 f i n a l l y , w e s h o wt h em e c h a n i s mo fe t h y l e n eo l i g o m e r i z a t i o no nt h es u p p o r t e dm o l e c u l a rs i e v e sa c c o r d i n g t oe x p e r i m e n tr e s u l t s t h i sw o r ki sa ng r e a tm e a n i n g f u le x p l o r a t i o na n de x p e r i e n c ef o rh e t e r o g e n o u se t h y l e n c e o l i g o m e r i z a t i o ns t u d yt oo b t a i na - o l e f i n s k e y w o r d s ：m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e , s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o n ，h e t e r o g e n o u s c a t a l y s t , e t h y l e n eo l i g o m e r i z a t i o n t h e s i s ：f u n d a m e n ts t u d y i v 学位论文创新性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安石油大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做 了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：日觏：细fd 5 | 专 学位论文使用授权的说明 本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读 学位期间论文工作的知识产权单位属西安石油大学。学校享有以任何方法发表、复制、 公开阅览、借阅以及申请专利等权利，同时授权中国科学技术信息研究所将本论文收录 到中国学位论文全文数据库并通过网络向社会公众提供信息服务。本人离校后发表 或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为西安石油大 学。 论文作者签名：蝣 导师签名： 日期：枷口良，；7 日期：鲨i 皇：鱼：! 墨 注：如本论文涉密，请在使用授权的说明中指出( 含解密年限等) 。 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 a 烯烃( l a o ) 指双键在碳链端基的烯烃，通式为：r c h = c h 2 ，其中r 是烷基基团。 虽然乙烯、丙烯也属q 烯烃范畴，但习惯上仅烯烃是指高碳( c 4 及c 4 以上) 烯烃，c t 烯烃的 工业生产中皆联产1 丁烯，其系列产品是重要的基本有机化工原料，主要用作聚烯烃共 聚单体，也可用于生产塑料、聚烯烃单体、表面活性剂和中间体( 洗涤剂醇类、线性烷 基苯、烷基二甲胺、a 烯烃磺酸酯、联苯醚二磺酸酯) 、增塑剂用品、合成润滑油、石 油添加剂、油田化学品等等。少量的c t 烯烃用于生产合成酸、烯基琥珀酸酐、环氧化物 硫醇、聚丁烯、戊醇、高分子量蜡、金属工作液及其他产品【1 1 ( 如聚癸烯用于个人护理化 学品、皮革化学品) 。综合起来讲，a 烯烃按照碳链长度不同有不同的用途：c 4 ( 1 丁烯) 、 c 6 ( 1 - 己烯) 和c s ( 1 - 辛烯) 用作h d p e 和l l d p e 生产用共聚单体，c 8 和c l o 用作a 聚烯烃( p a o ) 生产润滑油、c 1 2 c 1 6 用于生产洗涤剂、大于c 1 8 的a 烯烃直接用于润滑剂和钻井液、c 2 0 + 用于生产润滑油添加剂、c 矿用于生产石蜡流变改性剂等。此外，0 t 一烯烃还可用于生产 精细化学品和功能化学品中间体 2 1 。 其中，1 癸烯和1 辛烯齐聚反应制得的聚a 烯烃( p a o ) ，是优质合成润滑油，聚a 烯烃合成润滑油具有倾点低、低温性能好、粘度指数高、对添加剂感受性好、高温下安 定性好等优点，多用于苛刻的使用环境中。因此，通过乙烯齐聚制备高碳弘烯烃，可以 得到附加值较高的高碳a 烯烃【3 卅。 1 2 仅一烯烃的应用领域 1 2 1 用作共聚单体 线性o 【烯烃中的1 丁烯、1 己烯和1 辛烯，是生产线性低密度聚乙烯l l d p e 和高密 度聚乙烯h d p e 中重要的共聚单体。在聚烯烃生产中使用共聚单体是为了控制聚烯烃产 品的密度和加强其物理性能，改善抗撕裂性、拉伸强度、抗张强度、抗冲击强度及使用 寿命等方面的性能。 一般认为，长链单体共聚的l l d p e 比短链单体共聚的聚烯烃具有更高的整体韧性和 强度，长链单体一般是指1 己烯与1 辛烯，用1 辛烯共聚的l l d p e 韧性最好。作为生产 l l d p e 的共聚单体时，其平均含量约在8 1 0 ，用作h d p e 的共聚单体时，其平均含 量为1 2 。当前我国因原料来源问题，只能生产以1 丁烯为共聚单体的产品。而世界 上多数发达国家已采用较高级的a 烯烃共聚单体如1 己烯和1 辛烯来替代1 丁烯生产 l l d p e 和h d p e 树脂。用高碳a 烯烃代替1 丁烯生产高性能树脂产品己成为发展趋势。 1 2 2 增塑剂用醇 由c 6 c 1 0 的a 烯烃经碳基合成制得的直链醇是重要的增塑剂中间体，与支链醇相 西安石油大学硕士学位论文 比，直链醇制得的邻苯二甲酸酯增塑剂的低温柔软性好、挥发度低、加工性能好、室外 性能佳，主要用在户外应用的聚氯乙烯制品、涂料、电线电缆、汽车装饰件和配件等。 目前我国对直链醇增塑剂的需求与日俱增，尽管吉化公司1 0 万t 的高碳醇装置投入生产， 可以部分缓解高碳增塑剂醇酯和原料醇依赖进口的局面，但是仍然难以完全满足多功能 增塑剂品种和数量的需求。 1 2 3 合成润滑油和油品添加剂 0 【烯烃可以氧化合成脂肪酸，特别是奇碳数脂肪酸，是生产润滑剂的最佳原料。近 年来，随着世界润滑油升级换代工作的加速，原天然矿物基础油的质量性能已接近极限， 难以再调制出性能规格更高的产品。合成油是通过化学合成方法得到的润滑油基础油， 包括聚q 烯烃油( p a o ) ，而在a p i 中类基础油p a o 为最广泛通用品种。与常规的石油 基型基础油( 即：a p i 中i 、i i 、类基础油) 相比，由于p a o 在高低温性能优异，工作 温度范围大、闪点高、使用安全、结焦少、使用寿命长；粘度指数高、粘温性能好、抗 乳化、抗泡性能优异；电气性能、热稳定性及化学稳定性优良，无毒、无刺激性，生物 降解性良好等方面的卓越性能，因而具有能满足越来越严格的o e m 规格要求、延长设 备寿命与换油期，从而可更好适应当代日益高涨的节能、环保要求等等，这使其在当今 各种机械设备使用条件日益苛刻条件下，具有矿物润滑油难以比拟的优越性。因此，在 当今许多高档油品中，p a o 作为首选基础油地位无可取代。 其次，由c 1 4 , - , c 2 4 的a 烯烃与苯或苯酚烷基化生成的烷基苯，经过磺化、中和制得的 钙、镁、钡盐，起分散剂的作用，作为润滑油添加剂可防止高温下在汽缸口产生沉积物。 a 烯烃、丙烯酸酯、马来酸酐及高碳脂肪胺合成含氮聚酯型柴油降浊剂，可以大大改善 柴油的低温性能。 1 2 4 洗涤剂表面活性剂 c s - 4 2 1 8 线性q 烯烃在过氧化物存在下与溴化氢反应生成烷基溴化物，再与二甲胺反 应生成脂肪叔胺。c 1 2 c 1 6 脂肪叔胺与过氧化氢反应生成0 【。烯烃衍生的脂肪叔胺化合物， 它在中性和碱性p h 范围内呈现非离子性质，在低p h t 具有优异的去污性生物降解性和较 好泡沫稳定性等性能。 c 1 4 c 1 8 线性a 烯烃与s 0 3 直接磺酸化，再用n a o h 水解中和制得的a 烯烃磺酸盐 ( a o s ) 是一种优良的阴离子合成洗涤剂。a 烯烃磺酸盐具有生物降解性能好，在硬水中去 污、起泡性好，以及对皮肤刺激性小等优点，其性能与碳链长度、各组分比例、杂质含 量等因素有关，其去污力仅次于a e s ，其生物降解速度却很高，只需5 天即可完全消失 而不污染环境。其中的c 1 8 q 烯烃磺酸盐在洗涤重垢上有显著功效。近年来环境污染问题 越来越受到重视，采用易生物降解的表面活性剂势在必行。因此，a 烯烃的磺酸盐( a o s ) 将成为重要的洗涤剂原料，前景看好。 2 第一章绪论 1 2 5 其他用途 a 烯烃齐聚物对皮肤和视觉良好，作为资源日益枯竭的天然角鲨烷烃代用品可用于 化妆品基料；仅烯烃经异构化，再和马来酸酐反应生成相应的链烯基水杨酸酐，可用于 造纸工业用作纸浆胶料、洗涤剂、皮革处理剂等精细化工领域；a 烯烃合成脂肪酸是制 皂的原料，也可合成洗涤剂及生产阳离子表面活性剂，用作腐蚀抑制剂和乳化剂、杀菌 剂和萃取剂等；a 烯烃经卤化反应生1 ，2 二卤代烃，水解制二元醇是有机合成的重要中间 体，可用于制备切削油乳剂、醇酸涂料；a 烯烃经臭氧化反应生成物收率大于9 5 ，经 加氢可制伯醇、氨化制胺、氧化分解生成羧酸，用途十分广泛；a 一烯烃经酰胺化反应生 成酰胺，经水解得p 伯胺，制成阳离子表面活性剂、浮选剂、防锈剂、涂料润滑剂等。 综上所述，q 烯烃是一种用途广泛的化工原料，在国内外都是很有发展前景的石化 品种，鉴于国内外对弘烯烃的实际需求，我国在产品的开发和应用研究上，促使其尽快 形成生产力，期望在日益激烈的全球市场竞争中稳步发展。 1 3a 一烯烃工业生产技术进展 目前工业成熟的洳烯烃生产方法主要有石蜡裂解法，脂肪醇脱氢法，萃取分离法， 乙烯齐聚法等。石蜡裂解法由于原料复杂，产品纯度低，在国外已被淘汰；脂肪醇脱氢 法由于原料价格高，不具备经济性；萃取分离法只有南非s a s o l 公司独家采用，1 一己烯、 1 辛烯是其煤制合成燃料的副产品，纯度低。目前生产q 烯烃的主要方法还是乙烯齐聚 法。乙烯齐聚法主要包括：c h e v r o n 一步法，b p a m o c o 两步法，s h e l l 的s h o p 法等。 1 3 1c h e v r o n - - 步法 1 9 6 4 年美国g u l f 公司( 现已被c h e v r o n 公司兼并) 首先实现了乙烯齐聚一步法工业生 产，即g u l f 法，又称c h e v r o n 法。该方法包括链增长和链置换两个基本反应。乙烯经过 压缩和预热，达到2 3 m p a 和1 8 0 后加入到反应器中，在三乙基铝催化剂的作用下，进 行齐聚和置换反应，停留时间为1 5r a i n 。生成的反应产物进入气液分离器，分离出的乙 烯循环使用，液相产物用氢氧化钠水溶液终止反应后，再进行液相分离。下层的废液被 输送到废水处理装置，上层的粗产品经过冷却、干燥，送到精馏塔中进行分离，得到含 不同碳数的a 烯烃产品。此过程中链增长和链置换两步反应在一个反应器内一步完成， 故又称z i e g l e r 一步法。 雪弗龙公司一步法乙烯齐聚工艺的优点是：工艺流程简单，反应热可回收用于生产蒸 汽。缺点是反应中生成约0 2 w t 的低聚物，沉积在管式反应器表面，影响传热；产品的 纯度低、产品分布较宽。 1 3 2b p a m o c o 两步法 1 9 7 1 年e t h y l 公司对一步法进行了改良，推出了乙烯齐聚两步法。e t h y l 法的特点是 西安石油大学硕士学位论文 将链增长与链置换反应分两步进行，催化剂仍然是三乙基铝溶液，因此又称z i e g l e r 两步 法。三乙基铝催化剂溶液平行地进入两个齐聚反应器，第一个反应器如一步法工艺中的 反应器，温度控制在1 6 0 - 2 7 5 、压力在1 0 0 - 2 5 0 m p a 范围内，合成两步法工艺中所需的 c 4 - 4 2 1 0 0 - 烯烃。在第二个反应器中，乙烯在6 0 1 0 0 、1 0 - 2 0 m p a 下进行链增长反应，然 后在2 4 5 3 0 0 、0 7 - 2 0 m p a 下，用一步法反应产生过量的c 4 c l 吣烯烃进行置换反应， 生成c 1 2 1 8 的a 烯烃和c 4 - 4 2 l o 的烷基铝。烷基铝经过分离后返回到链增长反应器中，继 续进行链增长反应。两步法工艺的主要优点是：将链增长反应和置换反应分别在二个反 应器中进行，使它们在各自的最佳反应条件下进行，便于控制产物分布；主要缺点是： 反应操作条件仍很苛刻，生产安全问题比较突出，工艺流程较一步法长，设备投资大。 1 3 3s h o p 法 1 9 7 7 年s h e l l 公司成功开发了s h o p ( s h e l lh i g h e ro l e f i n sp r o c e s s ) 法，s h o p 法的催 化剂为有机膦化物配位的零价镍的络合物( z i g e l e r - n a t t a 型) 溶液( 1 ，4 丁二醇) 为溶剂，这 类催化剂活性很高，不需置换反应即能直接制得高分子量齐聚物。反应温度1 0 - - 3 0 ， 反应压力1 2 m p a ，反应时间l h 。壳牌公司s h o p 法乙烯齐聚工艺包括乙烯齐聚反应、洳 烯烃分离、异构化和歧化三部分，它同时生产c 1 8 a 烯烃和c l l c 1 5 内烯烃。产品分 布见表1 1 表1 1 壳牌公司s h o p 法乙烯齐聚工艺产品分布 s h o p 法用异构化和交互置换反应使原料乙烯全部转变成市场所需要的直链1 1 烯 烃，低排放，低污染，是绿色催化的一个范例。它的操作条件温和，操作安全，并解决 了配位催化剂和产物分离的难题。s h o p 法的缺点是内烯烃多，虽能用于合成洗涤剂但 不宜作共聚单体；工艺路线长能耗较高，只有大规模生产能量才能得到充分回收利用。 但总的说来，s h o p 法是目前世界上公认的先进的生产叶烯烃的技术。 1 3 4p h i l l i p s i 艺 美国p h i l l i p s 石油公司1 9 9 0 年开发出乙烯三聚$ u 1 己烯的新工艺。催化剂由铬盐、吡 咯、烷基铝、电子对给予体等四种组分组成，能够高选择性$ 1 j 1 己烯( 1 己烯选择性达到 7 0 w t ) ，吸引了多家国际知名化学公司的跟踪研究，菲利浦公司1 9 9 5 年首先获得突破， 宣布1 己烯选择性9 4 1 w t ，但对1 辛烯的选择性只有1 w t 左右。 4 第一章绪论 菲利浦乙烯齐聚工艺包括催化剂制备、齐聚反应、产品分离三个部分，采用连续搅 拌釜式反应器，内设冷却蛇管，反应温度1 1 5 ，反应压力4 8 7m p a ，停留时间1 0 h ，产 品分布见表1 2 。 表1 - 2 菲利浦公司乙烯齐聚工艺产品分布 该方法其优点是采用铬系催化剂的活性高，1 己烯的选择性超过9 5 ，纯度达9 9 ， 尤其适宜合成聚乙烯共聚单体。由于p h i l l i p s m 艺产品比较简单，分离流程相应得以简化， 且该工艺制得1 己烯纯度可达9 9 ，高于传统乙烯齐聚工艺，所以具有潜在竞争力。 1 3 5a l p h a s e l e c t i 艺 该工艺是法国i f p 在乙烯二聚制1 丁烯( 即灿p h a b u t o l 工艺) 的基础上开发的，选择性 的生产c 4 - c l o 的线性a 烯烃。通过调节主催化剂和助催化剂的比例增加了1 己烯和1 辛烯 等组分的含量，典型的组成为：1 丁烯3 3 * , - - 4 3 、1 己烯3 0 3 2 、1 辛烯1 7 2 1 、 1 癸烯9 一1 4 。其产物用于生产l l d p e 或生产增塑剂醇、有机酸和高分子量a 烯烃。该 工艺c 弗l o 产品的选择性达9 3 ，且产品分布可以改变。此工艺于1 9 8 7 年在泰国实现工 业化生产，装置生产能力0 3 万妇。目前专利许可装置已有1 3 套，总生产能力超过2 1 0 万t a 。 1 3 6 其它工艺 国外除以上工艺外，日本出光石化公司、l i n d e 公司等也有各自的乙烯齐聚专利技 术，如出光石化的锆铝催化工艺，但其生产规模目前都比较小。其次，s h e l l 公司开发的 以丁二烯为原料合成辛烯一1 工艺也是近年来开发的新工艺，该工艺将丁二烯在钯催化剂 作用下调聚成醋酸辛二烯然后加氢裂解。此外，还有美国r o c h s t e r 大学以茂金属为催化 剂1 0 0 选择性合成a 烯烃等工艺【5 】。2 0 0 5 年已见报道，沙特的s a b i c 公司已开发出一种 非均相催化剂，反应温度1 0 0 ，反应压力5 0 m p u s6 ，1 8 4 ，4 2 8 ) ，可通过控制反应温度 等条件来提高转化率，有选择性地得到高纯度的q 烯烃，这种催化剂最大优点是对空气 不敏感、较稳定、容易被处理。新工艺已申请专利，并定于2 0 0 6 年投产第一套年产1 5 0 k t a 的线性q 烯烃装置【6 】。 1 4a 烯烃的国内需求情况 1 4 1 国外需求情况 从市场需求来看，目前聚乙烯主要是( l l d p e ) 需求呈快速地增长之势，因而市场对 1 丁烯，尤其是1 己烯及1 辛烯的需求量最大。以a 葵烯类衍生物为原料的合成润滑油 需求量也呈现强劲增长势头，合成洗涤剂( 以c 1 2 为主) 、增塑剂、精细化学品及专用化学 5 西安石油大学硕士学位论文 品的需求量今后也会有一定程度的增长。总的来说，c “l o 的0 【烯烃会有更大的需求量。 2 0 0 6 年全球伍烯烃总产能达4 3 5 万t ，其中，北美占5 8 ，西欧占1 6 ，东欧占8 亚太地区占1 1 ，其他地区占9 。全球主要生产商占总产能的比例分别为：壳牌化学 公司占3 4 ，b p 公司占2 9 ，雪佛龙菲利浦斯化学公司占1 7 ，沙索公司占8 ，出光 石化公司占1 5 ，其他公司占1 0 5 。2 0 0 6 年，全球a 烯烃( c 4 - - c 2 0 + ) 消费量为3 1 0 万t ， 1 丁烯、1 已烯和1 辛烯消费量占洳烯烃总消费量约5 5 ，p e 共聚单体占其余4 5 ( 除 聚1 丁烯外) 。整个a 烯烃的消费以美国、西欧和日本等发展国家和地区为主，这些消费 市场将全范围伍烯烃用于生产高功能p e 、聚小烯烃润滑剂和先进的洗涤剂配方。中东 和东亚地区的p e 生产驱动了1 丁烯的消费；其次，1 十四烯等高碳组分用于生产a 烯 烃磺酸盐等也在东亚市场上得到发展 7 1 。 。 据统计，2 0 0 9 年世界各地区线性a 烯烃的年增长率分别如下：北美6 ，拉丁美洲7 ， 西欧6 5 ，亚洲8 ，其他地区1 3 ，世界平均7 5 。目前用高碳叶烯烃代替1 丁烯生产 高性能线型低密度聚乙烯( l l d p e ) i = , 成发展趋势，主要用于生产合成润滑剂的c l o 烯烃供 应更加紧张，聚位烯烃生产商则更多的是依赖其他替代品。对于更长碳链仅烯烃，生产 商看好c 1 6 和c 1 8 烯烃，因为能源价格居高刺激了钻井行业发展，油田化学品需求增长潜 力较大。据分析：a 烯烃行业未来重点是开拓中质和重质馏分市场，而原料成本不断上 涨是影响该行业发展的主要因素瞵j 。 1 4 2 国内需求情况 近年来，随着全球石油化工工业的快速发展，a 烯烃已成为现代正在持续迅速兴起 的各种精细石浊化工产品的重要化工原料。 i x 烯烃的工业生产方法主要有石蜡裂解法和乙烯齐聚法两种。蜡裂解法因受原料限 制、产品质量差等原因，在国外基本已被先进的乙烯蠢聚法所取代。我国线性a 烯烃的 生产比较落后，产需矛盾较为突出。1 9 7 0 年，抚顺石油一厂建成国内首套石蜡裂解制线 性q 烯烃的工业装置，其加工能力仅为2 2 k t a ，其中1 丁烯是主要生产产品，直至2 0 0 0 年底，我国1 丁烯年产量才达到8 万t ，除1 丁烯外，其余采用乙烯齐聚法生产的优质洳 烯烃原料，例如用作聚乙烯共聚单体的c 6 、c 8 线性仅烯烃，用作合成具有优异的低温 启动性能、高温抗氧化安定性、低蒸发损失以及节能、环保等卓越性能的顶级润滑油基 础油p a o ( 即各种高档润滑油渐多采用的a p i 第类基础油一聚a 烯烃) 的c r 4 2 1 2 的 o 【烯烃几乎完全要依赖进口，这些货源较为紧张的进口a 烯烃及其高昂的市场价格，明 显制约着我国石化行业这些重要领域的发展【9 】。 国内首套5 万吨年1 己烯工业化生产装置于2 0 0 6 年4 月在燕山石化公司开建。该装置 采用燕山石化自主研发的乙烯三聚制1 己烯成套工艺技术建设，于2 0 0 6 年底建成投产。 经气相法聚乙烯中试和1 2 万吨年的聚乙烯工业装置应用，己烯1 产品质量完全满足乙烯 共聚单体的质量要求。在此基础上，燕山石化完成了5 万吨年乙烯三聚制1 己烯成套技 6 第一章绪论 术工艺包的编制，并于2 0 0 4 年5 月底通过中国石化股份公司组织的鉴定和审查。 目前，国内已有2 套l 一己烯装置建成投产。中石油首套5 0 0 0 t a 的1 一己烯工业化生 产装置采用大庆化工研究中心自主开发、具有自主知识产权的乙烯齐聚合成1 己烯的工 艺技术，于2 0 0 8 年在大庆石化公司全面建成投产，已生产出合格产品。此外，燕山石化 公司5 万怕的1 己烯工业化生产装置于2 0 0 7 年建成投产，但2 套装置的投产还远不能 满足市场需求。到目前为止国内还没有1 辛烯工业化装置，产品完全依靠进口，进口的 a 烯烃由于其紧缺的货源和昂贵的价格，已严重制约了我国聚烯烃、合成润滑油和洗涤 剂等其它下游工业的发展。加快我国a 烯烃合成技术的开发和工业化生产对中下游行业 整体水平具有十分重要的意义。 1 5 乙烯齐聚制a 一烯烃的分子筛催化剂研究进展 乙烯齐聚的分子筛催化剂因其独特而规则的孔径结构对产物具有择形效应，使齐聚 产物的线形性较高，且产物分布可调，受到了国内外研究学者的广泛关注。随着新型分 子筛催化材料的研究和开发，人们对乙烯齐聚的研究工作也在不断深入，并在某些领域 取得了重要成果。近年来，乙烯齐聚分子筛催化剂的研究主要集中在新型分子筛催化材 料的开发和对已有的分子筛的改进上( 如：负载金属离子、固载杂多酸、改变分子筛孔结 构、热稳定性和延长催化剂寿命等方面) 。一 乙烯齐聚的分子筛催化剂主要有：分子筛固载化催化剂，y 型分子筛，z s m 5 分子 筛，m c m - 4 1 分子筛，m c m 一3 6 分子筛等。镍离子是分子筛催化乙烯齐聚的最佳金属离 ；【l o 】 j o 1 5 1 分子筛固载化催化剂 均相催化剂固载后不仅具有多相催化剂的产品易分离和催化剂易回收的优点【1 1 1 ，而 且还具有均相催化剂a 烯烃选择性较高的特点，尤其是催化剂浓度不再受溶解度限制， 因此提高催化剂的浓度就能使用较小的反应器，这样可以进一步降低生产成本【l2 1 。但是， 均相催化剂负载的分子筛与原均相催化剂相比，活性组分在载体上不稳定，易脱落而造 成流失【1 3 1 6 1 。 将n i ( m e c n ) 6 ( b f 4 ) 2 负载于m c m - 4 1 分子筛上，以a 1 e t 3 为溶剂，在乙烯齐聚制 备1 丁烯的反应中具有较高的催化活性【1 7 】。这种多相催化剂的选择性高于对应的均相催 化剂。将均相茂金属环辛二烯镍和环戊二烯镍负载于o m e g a 型或y 型分子筛上催化乙烯 齐聚，发现此类催化剂有很高的催化活性和1 丁烯选择性【l 引。 沙特阿拉伯基础工业公司开发的乙烯齐聚新工艺，所用催化剂是负载了z i e g l e r - n a t t a 型催化剂活性组分的多相催化剂【1 9 。2 1 】。该催化剂是由络合物、镍化合物、活化剂、二氧 化硅组成。该工艺是以乙烯为原料，采用淤浆反应器，乙烯转化率达到4 9 ，其中产物 的质量分数分别为：1 丁烯3 1 ，1 己烯为3 3 ，1 辛烯为1 9 ，1 癸烯为1 3 。经分 7 西安石油大学硕士学位论文 离所得上述产品的纯度依次为：9 9 0 ，9 9 2 ，9 8 2 ，9 6 9 。 1 5 2y 型分子筛催化剂 y 型分子筛有很好的化学稳定性和热稳定性，在乙烯齐聚过程中，显示出较高的仅 烯烃选择性。但是，由于其酸性中心密度大，酸性强，易形成位阻较大的多核芳烃，生 成支链化程度高的低聚物和聚合蜡，在反应中很快失活 2 2 1 。 m i c h a e ll a l l e m a n d 等【2 3 】研究了用于乙烯齐聚的载镍脱铝y 型分子筛，结果表明：在 3 0 - 7 0 下，选择性较高，仅生成偶数碳原子的烯烃，催化剂活性可以达到为1 6 - - 3 0g ( g c a t h ) ；改变催化剂的酸性和确定最佳反应条件，可以促使反应向齐聚方向进行。j o n g 等【2 4 】还考察了脱铝程度对负载镍离子y 型分子筛催化乙烯二聚的影响，对于n i y 型分子 筛来说，其酸性太强，不适宜齐聚反应，然而将硅铝比( s 渊，简称硅铝比，下同) 由 6 增加到3 0 ，可使分子筛酸性中心总量减少，使其适合催化过程。研究表明：在0 - 1 0 0 下，n i y 催化剂有很高的齐聚活性，活性中心为n i 2 + ，产物几乎全部是c 4 c 1 2 的偶碳烯 烃。 c c 型一匕- c c z 。j ( o ) ) 1 c ；4 - ，一c s 。- - - - - c 。：+ 一 cc戛和tc 。一1 | ( i ) sc ，。 c = = = c c c c l 1 ， c c = ( ) _ 一c c j 图1 - 1n i y 催化乙烯齐聚的主要途径 ( o ) ：在- n i 中心上的齐聚；( i ) 在酸性中心上的异构化、缩合反应 1 5 3z s m 一5 分子筛催化剂 近年来，美国m o b i l e 公司已申请了多项有关将择形分子筛z s m 一5 作为乙烯齐聚制 备a 烯烃的专利 2 5 - 2 8 】。对齐聚过程的研究表明：硅铝摩尔比不小于1 2 ，酸裂解活性为 5 0 3 0 0 的择形分子筛比较适用于催化乙烯齐聚。m o b i l 公司的0 c 烯烃制备过程包括齐聚、 歧化和分离等三个步骤，其工艺流程见图1 2 。 研究表明：催化剂必须具有碳链增长的活性和酸性，才能得到较高乙烯齐聚活性【2 9 】。 然而，酸性过强又会加裂解、烷基化、异构化、聚合的发生【3 0 m 】。因此，催化剂应该具 有合适的酸性才能促进齐聚反应的进行，而且在一定的酸性范围内，酸性越高，齐聚活 性越好。催化剂的酸性主要由b 酸位和l 酸位贡献，针对这两个酸位，w o o l e r y 等 3 2 】认为： b 酸和l 酸对催化剂的性能均有影响，l 酸可能引起催化剂的结焦，而强b 酸在促进齐聚 反应的同时可以消除结焦或减少芳构化的反应。c h o u d h a r y 等【3 3 】发现：温度大于3 0 0 时， 8 第一章绪论 产物芳构化和异构化严重，低温有利于齐聚反应。 c ；一c c f c - 图1 - 2 原m o b i l 公司的1 氏碳烯烃齐聚制仅一烯烃工艺 粤掣 张君涛即7 】曾采用2 ，4 ，6 三甲基吡啶对离子交换型分子筛催化剂m z s m 5 进行 表面修饰，该物质具有一定碱性，其分子直径较大不能进入分子筛孔道内部从而只能 中和了分子筛外表面酸性，保留了分子筛内孔道内部酸性。实验结果表明，催化剂活性 虽然降低，但其对目标产物a 一烯烃的选择性有所提高，也就是说：发生在z s m 5 分子筛 外表面的齐聚反应，不具有择形作用【3 引。为了提高直链产物的收率和选择性，就必须减 少外表面酸性位的数量。 z s m 5 分子筛催化剂最大的问题是失活较快。这主要是由于早期所用分子筛微小的 孔道结构使齐聚产物难以扩散出孔道，进一步反应生成大分子( 如蜡状物，甚至焦炭) 而使催化剂孔道堵塞所致【3 2 ，3 3 1 。 1 5 4m c m 4 1 分子筛催化剂 m c m 4 1 分子筛六方一维大孔道内具有的羟基有利于催化剂活性基团的稳定嫁接， 负载金属离子后，表面酸性不仅得到改善【3 9 1 ，而且可以根据负载金属离子的量来调节酸 性。m c m 4 1 分子筛较z s m 5 分子筛孔径较大，以及具有较为适中的酸强度和酸性中心 密度。因此，在反应中不易结焦，有利于延长催化剂的使用寿命。然而，中孔分子筛 m c m - 4 1 系列的催化剂与其他沸石相比，水热稳定性与结构稳定性较差，这样限制了其 实际应用i 刊。 v a s i l e 等1 4 l j 合成了不同硅铝比的a 1 m c m - 4 1 分子筛，并进行镍离子的负载，发现硅 铝比越大，分子筛酸性越弱。反应开始时，分子筛存在失活现象，硅铝比较大的分子筛 失活严重；硅铝比较小的催化剂，表现出较好的稳定性，且随反应时间的延长，仍具有 一定的催化活性，而且直链产物所占比例较多；然而，不含铝离子的n i m c m 4 1 催化 活性很差。为了寻找催化剂的活性离子，他将失活的催化剂在空气气氛中于8 0 0 下焙 烧5h ，使得n i o 氧化为n i o ，采用程序升温还原( t p r ) 分析，结果表明：焙烧处理后 的催化剂在3 5 0 出现了因失活消失的强峰，这表明在n 讥u m c m 4 1 催化乙烯齐聚过 9 西安石油大学硕士学位论文 程中，n i ( o ) 不具有催化活性，活性中心可能是n i h + 。这些表明：n i a 1 m c m 4 1 是双功 能催化剂，它为齐聚过程提供了活性中心：n i h + ，还提供了适宜的酸性。 1 5 5m c m 3 6 分子筛催化剂 m c m 3 6 分子筛的孔结构为：层内是微孔，层与层之间则是中孔。其性质为：具有 适中的酸度，较低的失活速率，较好的仅一烯烃选择性等。它被用于多种催化过程，如： 环化，异构化，裂化等。层与层间的孔道有利于反应物的扩散，m c m 3 6 分子筛对乙烯 齐聚制a 烯烃显示出很好的催化作用。 m i c h a e l 等【4 2 】研究了负载镍离子的m c m 3 6 分子筛乙烯齐聚，结果表明：m c m 3 6 分 子筛的活性为4 6g ( g - h ) ，选择性几乎达到1 0 0 ，他认为起实质催化作用的是n i + 。反 应机理见图1 3 z e o l i t e 二越之2 多、 d 訇_ 岛车， 1 、i a ：q ；a iq ：q ： a i a ：c ；a l m i c r o p o r e si n s i d el a y e r s 图1 3m c m - 3 6 型分子筛上的乙烯齐聚机理 高强度的酸不利于乙烯齐聚，分子筛表面上存在b 酸和l 酸，催化剂中镍离子的引入， 使分子筛中的b 酸中心被镍离子替换为较弱的l 酸中心，1 个镍离子可以产生2 个l 酸位， 这样可以改善分子筛的催化能力。 1 5 6 其他催化剂 催化乙烯齐聚的其他分子筛还有x 型分子筛【4 3 1 、丝光沸石【删和磷酸铝等。x 型分 子筛会因孔口阻塞而快速失活；后两者与前者的特点相似，且齐聚产物的支链度高。研 究表明：这些催化剂的活性或仅一烯烃选择性一般较低且产品支链度较大，这是因为它们 在促进乙烯齐聚的同时也会增加初级齐聚产物的共聚和双键异构化的活性，从而生成大 量异构和带支链的齐聚物。 1 6m c m 一4 1 介孔分子筛的合成与表征方法 1 6 1 介孔分子筛的合成机理 1 0 第一章绪论 自美国m o b i l 石油公司于1 9 9 2 年报道了新型m 4 1 s 系列 4 5 , 4 ”介孔分子筛以来，该类材 料的合成与应用己成为众多催化研究者的研究热点。其e j m c m 一4 1 是m 4 1 s 系列材料中的 典型代表，与传统的微孔分子筛相比，m c m m i 介孔分子筛具有规整的维a 方有序孔 道结构，且其较窄的孔径分布( 2 1 0 n m ) 、可调的孔径和很高的比表面积( 约l0 0 0 m 2 ) 等诸多优点，使其在涉及大分子催化、吸附与分离等领域具有非常广阔的应用前景。但 是，纯硅m c m m l 分子筛极弱的l e w i s 酸性位、非常差的水热稳定性以及基本无离子交换 性能等缺点 4 7 删，大大影响了它在实际生产中的应用。研究表明，在m c m - 4 i 骨架中引 入杂原于后，可产生一些纯硅m c m 一4 1 所不具有的性能。如掺杂a l 原子或b 原子 4 9 4 i 后， 会引起骨架上的电荷不平衡，从而产生酸性；其次，杂原子的引入还可以增加分子筛的 壁厚，从而提高水热稳定性和提高分子筛的离子交换能力。 这种有机与无机离子在分子水平自组装结合方式产生了浓厚的兴趣，研究者提出了 众多模型来解释介孔分子筛的合成。虽然含金属的介孔分子筛与纯氧化硅材料是有所区 别的，但是，大多数学者认为：金属原子只是同晶取代了分子筛中的硅原子，合成机理 基本相同。不同研究人员往往针对各自特定的反应体系，运用各种不同的测试表征方法 研究所选体系的合成机理并提出了各自不同的看法。比较有代表性的有液晶模板机理、 协同作用机理和层状相向六方相转变机理等。 a 液晶模板( l i q u i dc r y s t a lt e m p l a t i n g ，l c t ) 机理液晶模板机理是由m o b i l 公司的研究者| 5 ”基于液晶表面活性剂的自组装和m 4 1 s 材料的相似性提出来的，它们的 共同特征是，介孔结构与表面活性剂尾部碳氢链的长度、表面活性荆的浓度以及无机助 剂的影响都有关。他们认为介孔分子筛的合成存在两种可能的途径，如图1 - 4 所示。 + g f ， 恭穆：_ 图i - 4m c m - 4 i 的液晶模板机理 该机理认为表面活性剂生成的溶致液晶作为形成m c m 1 1 结构的模板剂。表面活性 剂的液晶相是在加入无机反应物之前形成的，具有亲水和疏水基团的表面活性剂在水的 体系中先形成球形胶柬，再形成棒状( 柱状) 胶束：胶束的外表面由表面活性剂的亲水 端构成，当表面活性剂浓度较大时，生成六方有序排列的液晶结构，溶解在溶剂中的无 机单体分子或齐聚物因与亲水端存在引力，沉淀在胶束棒之间的空隙间，聚合固化构成 孔壁。l c t 机理的核心是认为液晶相或胶束作为模板剂。 两安石油大学硕士学位论文 这种机理可直接借用液晶化学中的某些概念来解释合成过程的很多实验现象，如可 解释反应温度、表面活性剂浓度等对产物结构的相转变规律，可利用表面活性剂胶束的 有效堆积参数与不同溶质液晶相结构之间的关系来指导如何利用不同结构的表面活性剂 或加入助剂来设计合成不同结构( 如立方、六方和层状) 的中孔分子筛等。表面活性剂链 长越长，则得到的中孔分子筛的平均孔径增加和溶液中加入一些有机大分子也可增加孔 道的平均直径以上两个实验结果都可以用该机理解释，因为表面活性剂链长越长，以及 加入有机大分子都可使胶束直径增大，从而也就增加了孔道的平均直径。l c t 模型指出 了表面活性剂在形成介孔分子筛过程中所起的作用，在一定程度上是成功的。因此，这 种机理在m 4 1 s 型中孔分子筛的发展初期被广泛接受。但过于简化，特别对某些现象的 解释上存在矛盾。例如小角度中子散射实验证实：有机、无机相长程有序结构可以在室 温条件、且表面活性剂浓度极低的情况下获得。如此低的浓度下，c t a b - - h 2 0 的双相 体系仅存在c t a b 的球状胶束，不会有棒状胶束形成。那么，也就形成不了六方密堆的 有机模板，如按照以上机理推测，根本形成不了有序分子筛，这与实验事实相矛盾。 b 协同作用机理( c o o p e r a t i v e f o r m a t i o nm e c h a n i s m ，简记为c f m )由于 介孔分子筛可以在低表面活性剂浓度下合成出来，因而用液晶模板机理已无法解释在低 表面活性剂浓度下介孔分子筛的形成过程。为此，s t u c k y 等【5 2 5 3 】提出了“协同组装机理”。 依据协同作用机理，介孔分子筛的形成可以概述如下：由于表面活性剂在