（化学工艺专业论文）离子热合成磷铝分子筛.pdf

摘要 摘要 离子液体是指在室温下呈液体的由离子构成的熔盐体系。由于它们独特的物理化学 性质，如不挥发性、不易燃、高沸点、可循环利用、热及化学稳定性以及对无机、有机 化合物的溶解性等，在研究和应用方面引起了人们极大的关注。伴随着绿色化学概念的 提出，离子液体取代传统的挥发性有机溶剂在催化反应中展现了良好的应用前景。近年 来，人们对分子筛催化剂的研究在不断深入，新的分子筛合成方法、模板剂的不断改进， 使离子热合成分子筛具有重大意义 本文在全面阐述离子液体的组成、性能和在反应中的应用的基础上，制备出一系列 n 一烷基取代眯唑离子液体中间体，并交换阴离子合成了以四氟硼酸为阴离子的离子液 体。论文重点研究以溴化n - 烷基眯唑类离子液体中间体为反应介质，采用离子热合成 方法合成a e l 型磷铝分子筛a i p o 1 1 ，对合成条件进行了初步的探索，研究了离子液体 的添加量对分子筛结构的影响，以及反应时间和温度对磷铝分子筛合成的影响，并用 x r d 、s e m 、t g a 等手段对分子筛结构和性能进行表征。结果表明以卜乙基一3 一甲基溴 化咪唑离子液体为溶剂和模板剂在一定条件下可以得到纯晶相的a e l 型磷铝分子筛 a i p o - 1 1 分子筛，以丙基至辛基( g c b ) 和十二烷基为取代基的溴化n _ 。烷基味唑离子 液体为反应介质时，得到的产物是高结晶度的结构尚未知的晶体。 另外论文还对以铜胺化合物为高效催化剂，以不同离子液体为反应介质进行氧化偶 合反应制各联萘酚进行了研究。通过对反应温度、催化剂用量、离子液体的种类对反应 的影响的研究得到了以离子液体为反应介质，氧化偶合反应制备联萘酚的优化条件并与 传统的使用有机溶剂方法进行了对比。在实验中借助高效液相色谱和电位分析仪等对反 应结果进行了表征。 关键词：离子液体，磷铝分子筛，离子热合成，2 一萘酚，氧化偶合，联萘酚，四甲 基乙二胺氯化羟基铜 a b s t r a c t i o m ch 删d sa r ei o m cm o l t e ns a l t st h a ta r eh q u i d sa tn o r m a lt e m p e r a t u r e b e c a u s co f t h e i rs p e c i a lp r o p e r t i e s , s u c ha sn o n v o l a t i l e ，n o n f l a m m a b l e , e x t r e m e l yh i g hb o i l i n gp o i n t , r e c y c l a b l e ，t h e r m a l l ya n dc h e m i c a l l ys t a b l e , a n de s p e c i a l l yt h e i re x c e l l e n ts o l u b i l i t yf o r8 0 m e i n o r g a n i c ，o r g a n i cc o m p o u n d s ，i o n i cl i q u i d sa t 喇m u c h a t t e n t i o ni nr e s e a r c ha n da p p l i c a t i o n a sap r o m i s i n gr e a c t i o nm e d i aa n dc a t a l y s t ，i o n i cl i q u i d sa r eu s e dm o r ea n dm o r ei no r g a n i c s y n t h e s i z ea n di ti san e wk i n do fg r e e ns o l v e n t s , i n s t e a do ft h ev e m a t i l eo r g a n i cs o l v e n t s c o n t i n u o u sp r o g r e s sh a sb e e nm a d ei nm o l e c u l a rs i e v er e c e n t l y , a n dn e wm e t h o d so f s y n t h e s i sa n dc h a n g e so ft e m p l a t ea l s om a d et h es y n t h e s i so fm o l e c u l a rs i e v em u c hm o r e i m p o r t a n t i nt h i sd i s s e r t a t i o n , t h ec h a r a c t e r , s y n t h e s i s ，a n da p p l i c a t i o no ft h ei o n i cl i q u i d sh a v e b e e nd e s o n q d e d as e r i e so fn - a l k y li m i d a z o l i u mc a t i o na n db o t hb r o m i d ea n d t e t r a f l u o r o b o r a t ea n i o ni o n i cl i q u i d sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d a i p o - 1 1m o l e c u l a rs i e v ew i t h a e ls t r u c t u r ew a si o n o t h e r m a l l ys y n t h e s i z e du s i n gi o n i cl i q u i da sm e d i u m t h ee f f e c t so n i o n i cl i q u i da m o u n t , s y n t h e s i st i m ea n dt e m p e r a t u r ew e r ei n v e s t i g a t e d t h es t r u c t u r ea n d c h a r a c t e r i s t i c so fm o l e c u l a rs i e v es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d , s e m ，t g a t h e r e s u l t si n d i c a t et h a ta i p o - 1 1m o l e c u l a rs i e v ec o u l db e s y n t h e s i z e db y l - e t h y l - 3 - m e t h y l i m i d a z o h u mb r o m i d ei o n i ch q u i da sb o t ht h es o l v e n ta n dt e m p l a t e a n u n k n o w nn o v e lc r y s t a lh a sb e e ns y n t h e s i z e db yo t h e rk i n do fi o n i cf i q u i d s t h er e s e a r c ho nt h ec o u p l i n gr e a c t i o nf o r t h ep r e p a r a t i o no ft h eb i n 印h t h o li si n c l u d e di n t h i nd i s s e r t a t i o n c u ( o 均c i t m e d a i su s e da se f f i d e mc a t a l y s ta n di o n i cl i q u i d sa sr e a c t i o n m e d i a , b e s tr e a c t i o nc o n d i t i o nh a sb e e ni n v e s t i g a t e d , a n dt h er e a c t i o ni sc o n t r a s t e di nt h e c o n v e n t i o n a ls o l v e n t s d i f f e r e n tc o n d i t i o n ss u c ha sc h a n g e so ft e m p e r a t u r e ，k i n d so ft h ei o n i c l i q u i d sa n dd o s a g eo fc a t a l y s th a v eb e e ns t u d i e d h p l ca n dp o t e n t i o m e t e ra r eu s e dt o c h a r a c t e r i z et h er e a c t i o nr e s u i t s k e y w o r d s ：i o n i oii q u i d ，a i u m i n o p h o s p h a t em o i e c u i a rs i e v e 。i o n o t h e r m a i s y n t h e s i s ，2 - n a p h t h o i ，o x i d a t i v e c o u p ii n gr e a c t i o n b i n a p h t h o i o u ( o h ) c i t m e d a 关于硕士学位论文使用授权的说明 论文题目： 直王垫盒盛登缉盆王箍 本学位论文作者完全了解大连轻工业学院有关保留、使用学位论文的 规定，大连轻工业学院有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇 编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 是否保密( 孕) ，保密期至 年月日为止。 学生签名：二蜱导师签名：靴 俸甲月e t 第一章绪论 1 1 离子液体的研究现状 第一章绪论 2 0 世纪9 0 年代中期以来，在世界范围内掀起了研究离子液体的热潮。离子液体是 在室温或室温附近只有离子存在的液态物质，并集多种用途于一身给化学研究开辟了一 个全新的领域。作为一种可设计溶剂，可以根据需要调整结构赋予离子液体一些特殊功 能，迄今为止，已合成出2 0 0 多种烷基咪唑类离子液体叫，而且伴随着绿色化学概念的 提出，离子液体取代传统的挥发性有机分子溶剂展现了良好的应用前景。近几年，许多 离子液体中进行的无机反应都取得了很好的结果，最近有离子液体中合成介孔材料、纳 米材料的报道弛“，该研究扩宽了离子液体的应用范围。离子液体不仅可以作为溶剂而 且可导致新的合成方法离子热合成阿。 1 1 1 离子液体的发展 最早关于室温离子液体的文献记载可以追溯到1 9 1 4 年，s u d g e n 等人报道了在室温下 呈液体的盐类：硝酸乙基胺嘲。 2 0 世纪4 0 年代末，f r a n kh u r l e y 和t o mw i c r 在寻找温和室温条件下电解a 1 2 0 3 的方法 时，把n 一烷基吡啶加入到a 1 0 3 中，加热试管后惊奇的发现两种固体混合物自发的形成澄 清的溶液，这就是我们现在说的离子液体的原型。他们把有关结果于1 9 5 1 年发表，报道 了第一个氯铝酸类离子液体体系a i c h e t h y l p y i i db r o m i d e ( e t p y b r ) 他们发现这一体 系可以和很多溶剂互溶，导致其物性和化性发生改变，如与苯互溶后离子液体的电导率 增加而粘度下降，用作电镀铝的电解质溶液具有其他电镀液不具有的优势。但这个现象 并没有引起人们的注意忉 直到2 0 世纪7 0 年代，美国的c o l o r d o 州大学的r o b e r t0 s t e r y o 吼g 和w i l 【c s 等人嗍研究有 机化学时，利用a i c l 3 n - e t p y j b r f l e 解液，发现这种室温离子液体是很好的电解液， 它具有能和有机物混溶、不含质子、电化学窗口宽等特点，此后，人们对室温离子液体 的研究逐渐深入 第一章绪论 在有机合成方面，氯铝酸离子液体也可以用作催化剂和反应介质最早将氯铝酸离 子液体用作催化剂的报道出现在2 0 世纪8 0 年代末酸性的氯铝酸离子液体是f r i e d d c l - - c r a f t s 反应的有效催化剂，基于季磷盐的离子液体也被成功地用于芳香族化合物的亲核取 代反应。氯铝酸盐离子液体虽然有很多的优点如可调的酸碱性、本身具有催化功能，但 这类离子液体的弱点在于对水及氧化性杂质过分的敏感。因此不适合有水体系及空气中 长时间的暴露从而限制了该类离子液体的广泛应用。 1 9 9 2 年，w i k e s 嘲等在1 ，3 一二烷基眯唑盐类离子液体基础上，将氯铝酸盐离子液 体中对水和空气敏感的氯铝酸根置换为b f 4 ，p f 6 和n 0 3 等阴离子。以这几种阴离子构 成的离子液体具有对水和空气稳定的特点，非常适合用于萃取操作和作为均相过渡金属 催化反应的介质1 9 9 6 年，p i e r r e a 0 3 等采用固定阴离子，变化阳离子，即改变咪唑分子 上的不同的取代基的方法，系统的合成了一系列的离子液体。 除了以上所述，人们还合成了其它类型的室温离子液体，如乳酸类室温离子液体、 三氟甲基磺酸盐类室温离子液体。由于阳离子一般为季胺盐和季磷盐，其取代基的多样 性导致室温离子液体的种类很多，而室温离子液体的各种物理和化学性质往往决定于取 代基和阳离子的种类。我们可以通过合成不同取代基和阴离子的室温离子液体来满足各 种不同的需要。 1 1 2 离子液体的种类和合成 当前研究的离子液体的阳离子基本上有4 类n 1 1 ： 烷基季铵离子【n r 4 】+ ；烷基季膦离子 p r 4 i + ；烷基取代的咪唑离子，例如1 一丁基一 3 一甲基咪唑离子记为： b m i m ( 1 - e t h y l 3 - m e t h y l l m i d a z o l i u m ) 、1 一乙基- - 3 - - 甲基咪唑 离子记为：【e m l m ( 1 - e t h y l - 3 - m e t h y l i m i d a z o l i u m ) ；烷基取代的吡啶离子简i 己为 g v y + ， 如 b u p y + ( n - b u t y l p y f i d y n i u m ) 根据负离子的不同可将离子液体分为两大类：一类是含 a i c h 的卤化盐( 正离子仍为 上述4 种，其中c 1 也可用b 玳替) ，例如 b m i m o - a 1 0 3 ，当a i c l 3 的摩尔分数x = 0 5 时称 为中性的。x 0 5 时为碱性的，x b c t i h n b f m e 舢f 6 1 、b r 、c 1 同 时，离子液体的水含量也对其热稳定性略有影响蚴。 弋芦 l m ：x = 1 y 2 3 b e t i ：x = z y 5 图1 2 咪唑类离子液体的部分组成结构 f i g 1 2 t h es t r u c t u r e o f i m i d a z o l i m i o n i c l i q u i d s 离子液体的热稳定性分别受杂原子碳原子之间作用力和杂原予氢键之间作用力的 限制，因此与组成的阳离子和阴离子的结构和性质密切相关。由于离子液体是典型的具 有无机特性和有机特性的混合体，其阳离子常为杂环的有机物，与简单的无机离子相比 较，体积较大，且为非对称性结构，离子间作用力相对较弱，固态晶格在较低的温度就 易于松开，故为无色流体，处于- - 9 6 2 0 0 的低熔化区。它们的热稳定性受制于组 成中杂原子碳键和杂原子氢键的强度，其熔点、粘度、密度等物化性能随离子结构的变 化而变化；对于双组元系统，还随组元加入的相对比例变化。因此，这些物化性能可通 过组成改变，其幅度几乎是无限的可以看出，同水和大多数有机溶剂相比，离子液体 具有更宽阔的稳定液态温度范围，其应用领域也会更广阔。 4 第一章绪论 1 1 3 2 离子液体的熔点 熔点是离子液体的一个重要的参数，离子液体的熔点一般都在0 1 0 0 。大小主要 决定于阴离子和阳离子的种类和结构。 阳离子：对于烷基咪唑类和烷基吡啶类室温离子液体，烷基侧链的碳分子数越多， 熔点越低，但当分子数增大到一定程度时，熔点会迅速增高。如六氟磷酸类离子液体 【r m i m p f d ，当r = 6 8 时，其熔点为最低，氟硼酸类离子液体 a m i m 【b f 4 】当r = 4 9 时熔点降低到最低点。这个现象可以认为时阳离子的不对称性和分子间相互作用力共同 作用来影响室温离子液体的熔点n “ 阴离子：阴离子对室温离子液体的熔点有一定的影响，其程度远远低于阳离子，通 常阴离子尺寸越大，熔点越低但b o w l a s 等人n 5 1 研究的正烷基吡啶类离子液体时发现， 如果用n i c k 替代氯离子，熔点反而升高，这说明除了阴离子大小影响室温离子液体的 熔点还有其它决定因素，尚有待进一步的研究张彦红等人n 帕对离子液体的熔点有了迸 一步的研究，认为不应该单纯地从离子液体的空间对称性来解释，还应该考虑晶格中离 子间电荷的相互作用力，也就是说晶格中的正负离子在吸收能量过程中，能否形成较强 的相互作用力，从而打破晶格力。 1 1 3 3 离子液体的粘度 离子液体的粘度受氢键和范德华力的影响很大“”。以氯铝酸类离子液体的粘度为 例：粘度随着x ( a 1 c 1 3 ) ( a i c l 3 的摩尔百分率) 的变化而改变。当x ( a i c l 3 ) 0 5 离子液体呈酸性时，存在较大阴离子a l c l ；和 a 1 2 c 1 7 导致氢键较弱造成粘度较低“日 表1 1 町中给出了各种离子液体在2 0 ( 2 时的粘度。从表中的数据可以看出，当阴离 子碳数增加时，由于分子间的范德华作用力而使离子液体的粘度增加；阳离子咪唑为乙 基取代时要比丁基取代的粘度更小。 表1 1 几种离子液体的粘度对比( ) t a b l 1v 呦s i t y 咖阳一i n 丑f e wo f i o n i cl i q u i d s ( 2 0 ) 丝坐墅坐! 墅堕熊堕竺 b m i m c e 3 s 0 3 】 9 0 6 5 5 第一章绪论 f o m i m n - c , l f , s 0 3 3 7 36 5 p o m i m 四3 c o s b x n t m n - c 毋 7 c 0 2 b m i m l 田f 4 l m i m 】【b f 4 b m i m ( c f , s o ：y 棚( 2 5 ) 【e m i n l 】【( c f j s 0 2 ) 2 n 】( 2 5 ( 2 ) 7 3 1 8 2 1 5 4 4 3 6 9 2 8 6 5 6 5 9 2 5 5 9 1 5 8 1 1 3 4 离子液体的蒸汽压 离子液体内部存在相当大的库仑作用力，一价的异电荷离子之间的相互作用最大可 达l o o l l m o l ，这是水的1 0 倍。因此，离子液体即使在较高的温度和真空度下也会保持 相当低的蒸汽压 1 1 3 5 离子液体的密度 目前所测试的大部分离子液体的密度都超过了水，在温度不高时，温度的升高会略 微降低离子液体的密度嘲 离子液体的密度与阴离子和阳离子有很大关系。比较含不同取代基咪唑阳离子的氯 铝酸盐的密度发现，密度与咪唑阳离子上n 烷基链长度呈线性关系，随着有机阳离子 变大，离子液体的密度变小。这样，可以通过阳离子结构的轻微调整来调节离子液体的 密度。阴离子对密度的影响更加明显，通常是阴离子越大，离子液体的密度也越大。 1 1 3 6 离子液体的极性和溶解性 在应用溶剂显色染料研究离子液体的极性过程中发现，阳离子为1 ，3 一二取代咪唑 盐的极性和乙醇相当；1 ，2 ，3 一三取代咪唑盐的极性则与异丙醇相当捌 相对于离子液体的极性，关于离子液体的溶解性能的研究则比较广泛。控制离子液 体的阴阳离子的组成可以在一定程度上调节离子液体同其它溶剂之间的互溶性二烷基 咪唑阳离子上取代烷基的链长将影响离子液体的亲水亲油性。不同阴离子也会导致离子 液体亲水性明显的差别嘲。 第一章绪论 1 1 3 7 离子液体的导电性和电化学窗口 离子液体的导电性是其化学应用的基础，其大小与离子液体的相对分子质量、粘度、 密度及离子大小有关。粘度越大，导电性越差；密度越大，导电性越好。离子液体的电 化学稳定电位窗口较一般有机溶剂宽。氯铝酸类离子液体具有较宽的电化学窗口在很早 以前就已经被人们熟知嘲。【e m i m c i - a i c l s ( x ( a l c l s ) = 0 5 ) 电化学窗1 1 2 达到了“。离子液 体的阳离子 e m i m + 时，其电化学窗口较其它离子液体更大；而氯铝酸离子液体也要 大于溴铝酸。 1 1 4 离子液体的应用研究 根据离子液体的特性，目前离子液体的应用可以分为：分离过程，电化学、化学反 应特别是催化反应等三个方面。 1 1 4 1 离子液体在分离过程中的应用 分离提纯回收产物一直是合成化学的难题，传统的萃取用有机溶剂和水溶剂作为互 不相溶的两相，但有机溶剂一般为有毒、可燃、挥发性的化合物，用水提纯分离只适用 于亲水产物，蒸馏技术也不适宜用于挥发性差的产物，使用有机溶剂又会引起交叉污染。 因此，设计安全的、环境友好的分离技术显得越来越重要。离子液体具有其独特的理化 性能，非常适合作为分离提纯的溶剂，尤其是在液一液提取分离上，离子液体能溶解某 些化合物、无机化合物和有机金属化合物，而同大量的有机溶剂不混溶，非常适合作新 的液液提取的介质有文献报道了以 b m i m p f 6 离子液体为溶剂，以萘为不挥发溶质，用 c 0 2 为超临界流体的萃取过程，是两种绿色过程的结合。非挥发性有机物可用超l 晦界c 0 2 从离子液体中提取，c 0 2 溶在液体里促进提取，而离子液体并不溶解在c 0 2 中，因此可 以回收纯净的产品英国科学家已找到将核废料溶解于离子液体中的方法，在离子液体 中加入氧化剂，可以使铀由u “转变为u “，使钚由p l l “转变为p i p 而溶解。他们认为用离 子液体取代传统的溶剂如水、煤油和磷酸三丁酯的混合溶剂有可能改善现有的核燃料加 工系统“嘲 最近研究发现离子液体还可用于生物技术中的分离提取，如从发酵液中回收丁醇， 蒸馏、全蒸发等方法都不经济，而离子液体因其不挥发性以及与水的不混溶性非常适合 于从发酵液中回收丁醇嘲。 7 第一章绪论 1 1 4 2 离子液体在电化学中的应用 与常规的分子溶剂相比，离予液体的一大优点是具有良好的电化学性质，如人们熟 知的高导电性，宽电化学窗口等。在电化学方面的研究不仅是离子液体早期发展的推动 力，也是当前研究的重点与热点。离子液体在电池、电容器、晶体管、电沉积等方面具 有广泛的应用前景。 最早受关注的a i c b 类离子液体就是在高效储能电池的要求下发展起来的。c h a r l e s 、 h u s s e y 等从大量的含氮离子中精心筛选出来的i ，3 一二烷基咪唑阳离子口力，兼具低熔点 及电化学稳定的优点，但由舢a 3 带来的水敏感性也由此为离子液体的特征性缺点。 1 9 9 2 年美国a i rf o r c e a c a d e m y 化学研究中心的w i l k e s 等研制的d i m e 电池中使用 的离子液体包含正离子为【e m i m 】+ ，【c p m i m 】+ ，负离子为b f i 、p f 6 、a i c l 4 、c f 3 s 0 3 等的离子液体。瑞士s w i s sf e d e r a li n s t i t u t eo ft e c h n o l o g y 的b o n h o t c 研究用离子液体做 太阳电池的电解质，因其蒸气压极低，粘度低，导电性高，有大的电化学窗口，在水和 氧存在下有热稳定性和化学稳定性，耐强酸，研究了一系列 p r i m1 + 与憎水的负离子形 成的离子液体，熔点在一3 0 至常温之间，特别适用于应排除水气且长期操作的电化学 系统。离子液t 奉 e m i m ( c f 3 s 0 2 ) 2 n 的电化学窗1 2 1 大于4 v ，在空气中4 0 0 c 下仍然稳定， 适用于要求高导电性、低蒸气压的光伏打电池。 离子液体用作电解液的缺点是粘度太高，但只要混入少量有机溶剂就可以大大降低 其粘度，并提高其离子电导率，再加上其高沸点、低蒸气压、宽阔的电化学稳定电位窗 等优点，使其非常适合用于光电化学太阳能电池的电解液。锂离子电池一直被认为是有 吸引力的能源而被广泛应用，鉴于安全和稳定性的考虑，人们一壹在寻求具有高的锂离 子导电性的固体电解质材料m a c f a f l a n e 等设计出新型离子液体为塑晶网络，再将锂离 子掺杂其中，由于这种晶格旋转无序性且存在空位，锂离子可在其中快速移动，导电性 好，使离子液体在二次电池上的应用很有前景删。 1 1 4 3 离子液体在化学反应中的应用 目前在化工生产和化学研究中所大量使用的有机溶剂存在有毒、易挥发、易燃易爆 等诸多缺点随着绿色化学成为化工生成可持续发展的方向，无毒无污染合成技术的研 究和开发已成为绿色化学的重要研究内容。其中，离子液体用作化学反应介质的研究已 经发展成为绿色化学的主要分支。在很多催化和有机反应中离子液体的应用往往能够带 来其他分子溶剂难以比拟的效果嘲。 第一章绪论 以离子液体作反应系统的溶剂有如下一些好处：首先提供了不同于传统分子溶剂的 反应环境，可以改变反应机理使催化剂活性、稳定性更好，转化率、选择性更高；离子 液体种类多，选择余地大；将催化剂溶于离子液体中，与离子液体一起循环利用，催化 剂兼有均相催化效率高、多相催化易分离的优点；产物的分离可用于倾析、萃取，蒸馏 等方法，因离子液体无蒸汽压，液相温度范围宽，使分离易于进行。离子液体作为溶剂 时化学反应可以是单相的，选用亲水的离子液则可与有机相形成二相系，选用憎水的离 子液体则可与水形成二相系。有关离子液体在催化和有机合成中的应用的报道很多呲8 。 1 1 5 离子液体的发展前景 今年来欧美各国对离子液体的研究都非常重视，北大西洋公约组织于2 0 0 0 年在希腊 克里特岛召开了有关离子液体的专家会议嗍。由于目前使用离子液体都要自己合成，欧 洲的一些大学和研究机构以及公司计划建立一个离子液体的工厂，供研究及工业应用。 离子液体由于其独特的性能作为清洁友好的介质，比传统的有机溶剂具有更大的优势。 然而，我们也看到由于离子液体本身的特性还没有被充分认识，现在有关它们的许多物 理化学性质只是停留在很肤浅认识上，可以说对离子液体的研究才刚刚开始，有一些很 必要的物理常数还没有核准甚至尚未测定，同时因为离子液体的种类很多，而且可以说 每一个化学反应在离子液体中进行都有可能取得与传统化学不同的令人惊异的结果，这 些都限制了离子液体的研究工作的开展。因此，我们需要适时开展相关的研究工作，通 过我们的努力，力争在这一相关领域取得一些创新性的实验研究结果。 1 2 磷酸铝系列分子筛的研究现状 1 7 5 6 年瑞典矿物学家c r o n s t e d t 叫发现有一类天然硅铝酸盐矿物在妁烧时会产生泡 沸现象，称之为沸石( z e o l i t e ) 。沸石是自然界碱金属或碱土金属的结晶硅铝酸盐矿物， 人们很早就知道它具有特殊的吸附性和离子交换性。1 9 3 2 年m c b a i n t ”j 最早提出了。分 子筛”这个专用名词，用以表示能在分子水平上分离物质的多孔材料。虽然分子筛这个 名词包含的内容比沸石更为广泛( 因为具有分子筛作用的材料不仅仅是沸石，还有碳、 玻璃、磷铝酸盐等多孔材料) ，但是沸石是其中最突出的代表，所以“沸石”和“分子 筛”两个名词常常被混用。 9 第一章绪论 1 2 1 沸石分子筛的发展 沸石作为一种矿物，从发现至今已经有数百年的历史而人工合成沸石分子筛却不 过是几十年的时间。在无机合成的历史上，人工合成沸石分子筛是具有里程碑意义的大 事。由于人工合成沸石分子筛技术的出现，大量具有新结构的孔结构被制备出来。一批 性能稳定的沸石分子筛广泛应用于石油化工，环保等领域直到今天，依然发挥着不可替 代的作用。同时，也发展了一种极其重要的合成方法一水热合成。目前，水热合成及 相伴而生的溶剂热合成己经成为制备孔材料，晶体生长以及其它特殊结构和功能材料的 最重要方法之一。 传统上，人们将沸石分子筛定义为一类具有规则孔道结构的硅铝酸盐，通常是指由 1 0 4 四面体为基本结构单元组成，其典型骨架由初级结构单元s i 0 4 四面体和触0 4 四面 体连接而成，具有特定孔道结构和狭窄孔径分布和随处可见的岩石等媳壳组成物质相 比，沸石分予筛在化学组成上并无不同但是，由于沸石在特定的地壳深度形成，是在 一定的温度和压力下形成的介稳态，其骨架具有独特的有序孔道结构。和活性炭，多孔 硅等常见的孔材料相比，沸石分子筛的孔道结构是由于晶体的点阵空间排列而形成，这 使得沸石分子筛的孔道结构具有高度有序，孔径分布窄等特性。 2 0 世纪4 0 年代初，英国b a 衄御首先成功地进行了合成沸石的实验。此阶段沸石 多为自然界具有含低、中硅铝比的a 、x 、y 、m 沸石，为小孔径的硅酸盐材料，被称 为第一代分子筛。 6 0 年代，有机添加剂被引入到合成凝胶，随之开发出来高硅、三维交叉直通道的新 结构沸石，以z s m - 5 为代表，称为第二代分子筛。这些高硅沸石水热稳定性高，亲油 疏水，具有0 4 5 r i m 左右分子大小的孔径。 8 0 年代，由美国u o p 公司b 盯首次开发成功的磷酸盐分子筛，被誉为第三代分子筛。 包括磷酸铝分子筛，杂原子磷酸盐分子筛，金属硅酸盐分子筛等杂原子磷酸盐分子筛 是以杂原予部分地取代磷酸铝骨架中的磷或铝，而制得一系列具有一定骨架结构得分子 筛晶体。分子筛组成元素的可交性使得分子筛的酸性、结构及催化性能均可在一定范围 内调变，而适用于不同的应用领域。 1 2 2 磷酸铝系列分子筛的现状 磷酸铝( a 1 p 仉n ) 分子筛是骨架结构中首次不含硅氧四面体，具有新型的晶体结构 1 0 第一章绪论 和独特性能。它的出现立即受到各国科学工作者的高度重视，相继进行了大量的研究， 至今已开发出6 0 多种此类微孔分子筛材料。由于a l p 0 4 的中性骨架结构，没有离子 交换性能，表面酸性较弱，于是人们对a i p 0 4 分子筛进行改性研究，通过同晶置换， 使许多元素部分取代骨架的磷和铝，已合成出大量的s a p o n 、m c a p o - n 以及m c a p s o n 等系列分子筛。它们包括有类似a 1 p 0 4 n 的3 0 多种结构，1 6 种元素的骨架组成和 2 0 0 种以上的化学组成。由于杂原子引入a l p 0 4 n 的骨架上，极大地提高了磷酸铝系列 分子筛的离子交换性能和催化性能，每种构型的分子筛在加氢裂化、异构烷基化、聚合、 重整、加氢、脱氢、水合等反应中都具有自己的独特性能。近年来，除了磷酸铝和磷硅 酸铝等系列分子筛外，又研究合成出了磷酸锌和磷酸镓系列分子筛。因此以磷酸铝为基 础的分子筛( 简称磷酸铝系分子筛) 的开发和研究，开拓了分子筛材料的一个崭新领域， 在吸附分离和催化性能方面展示了新的应用。 1 2 3 磷酸铝系列分子筛的组成 1 9 8 2 年美国u o p 公司首先开发出磷酸铝系列分子筛以来，目前已报道的不同结构 的磷酸盐分子筛有2 8 种。除了a l 和p 元素以外，另有1 3 种不同的元素可以进入该类 分子筛的骨架结构。表1 2 列出了磷酸盐分子筛的组成元素和结构类型。 表1 2 磷酸盐分子筛的组成元素 t a b 1 2t h ec o m p o s i t i o no f a l u m i n o p h o s p h a t em o l e c u l a rs i e v e 磷酸铝( a l p 0 4 - n ) 分子筛的骨架是由s i 0 4 四面体和a 1 0 4 四面体而体构成，由于这 两种四面体的量相等，分子筛的骨架不具有离子交换性，因而此类分子筛基本不显酸性 或弱酸性，因此限制了它的进一步应用。尽管磷酸铝s i 0 4 四面体和a 1 0 4 四面体分子筛 1 1 第一章绪论 一般都具有良好的热稳定性和水热稳定性，但也只能用作催化剂载体。杂原子引入分子 筛的骨架中，取代舢或p 原子，可以实现分子筛的酸性调变，如s a p o - n 分子筛就是 用s i 原子取代部分p 原子，从而拓宽其在石油化工过程中应用。 中孔s a p o - i i 和大孔s a p o - 5 分子筛是较有代表性的两种磷酸铝分子筛，对其合成 及性能己进行了较深入的研究，具有较好的工业应用前景。s a _ p o 1 1 分子筛是由美国 u o c 公司1 9 8 4 年首先合成的伽，具有s i 0 4 四面体和舢0 4 四面体和p 0 4 四面体构成的 骨架结构，含有可交换的阳离子，属斜方晶系，主孔道由椭园的1 0 元环构成，直径为 6 3 3 9 n m ，对烷烃、烯烃骨架异构化有独特的催化性能。 1 2 4 磷酸铝系列分子筛的合成 磷酸铝系列分子筛通常采用水热合成法合成嘲。合成a l p 0 4 n 分子筛的主要原料是 磷酸和拟薄水铝石或异丙醇铝，合成s a p o n 分子筛用的硅源为溶胶、有机硅酸酯或自 碳黑，金属元素则由相应的可溶性盐类提供，常用的模板剂为各种有机胺和季胺碱。按 照一定的摩尔比，将氧化铝的水合物加到正磷酸溶液中，经搅拌制得凝胶，再将有机胺 模板剂加到凝胶中，强力搅拌均匀后，将所得混合物装入p t f e 衬里的不锈钢反应釜中， 使其水热晶化。将结晶产物子4 0 0 6 0 0 灼烧，脱除模板剂和水，从而形成各种特定的 孔腔骨架的a i p 0 4 n 分子筛。 对于杂原子磷酸铝分子筛可采用水热合成法、气一固相置换法、液一固相骨架元素 的同晶置换等合成技术。硅源采用硅溶胶、正硅酸乙酯等，杂原子采用相应的杂原子化 合物。在合成磷铝分子筛时，反应混合物的p h 值通常在3 1 0 之间，水热晶化温度在 1 0 0 2 0 0 c ，提高温度可加快晶化速度。一般来说，a i p o 和m c a p o 类分子筛比s a p o 类分子筛的晶化速率快。 成功地合成磷酸铝系列分子筛取决于反应物的组成、模板剂的种类和浓度、反应体 系的p h 值，晶化温度等因素。 1 2 4 1 反应混合物的组成和酸碱度对分子筛合成的影响 在分子筛的合成过程中，硅铝比( s i 0 2 a l c h ) 和碱度是影响合成过程及主要产品质 量的主要因素在其它条件不变的情况下，体系中的硅铝比越高，则晶化速度越慢，而 产品的硅铝比也越高；反之，若将体系中的硅铝比降低，则晶化速度加快，但产品中的 硅铝比也降低。 第一章绪论 所谓碱度是指体系中碱的浓度，它取决于体系中的水钠比。当体系中水量固定时， 过量的碱越高，则碱度越大。碱度主要有两个作用，一个是控制硅酸盐阴离子的状态( 特 别是它的聚合度) ；另一个是控制体系中各组分平衡状态的位置，以保证在一定的条件 下反应向生成某种分子筛的方向进行。在生成某种分子筛的配比范围下，当其它条件固 定时，碱度越大，则晶化速度越快，而产品的硅铝比越低，粒度也越小；反之，碱度越 低，则晶化速度越慢，而产品的硅铝比越高，粒度也越大。在磷酸硅铝系列分子筛的合 成过程中，发现p h 值的变化不仅对生成固相的性质很敏感，而且还影响了它的晶体形 貌。在酸性介质所得得产物皆为长方体单晶；在碱性介质中为球形聚集体。 1 2 4 2 模板剂 在分子筛的合成过程中，反应体系内常常被引入一些阳离子，无论是无机阳离子还 是有机阳离子，在一定条件下导致了分子筛骨架晶格结构的生长，对分子筛的晶化过程 起着模板作用或结构导向作用，有十分重要的影响，因此这些阳离子化合物又被成为“模 板剂”、“结构导向剂”或“结构填充剂” 模板作用( t r u e - t e m p l a t i n ge f f e c t ) ： 是指有机物在微孔化合物生成过程中起着真正的结构模板作用，导致某种特殊结构 的生成。某些微孔化合物目前只发现极为有限的模板剂，甚至是在唯一与之相匹配的模 板剂作用下才能成功合成( 模板剂类型对分子筛结构类型的影响可以从表1 3 中看出) 。 在这种情况下，有机分子与无机骨架之间通常具有相当紧凑的匹配，并且在它们在其孔 道或笼中只有一种取向，而不能自动的运动，模板作用只有在骨架结构与模板剂分子的 几何和电子构型完美匹配时才发生魄删 表1 3s a p o 分子筛合成时采用的典型模板剂的结构类型及吸附性质 t a b 1 3 t h e t e m p l a t es t r u c t u r e a n d a d s o r p t i o n o f s a p o m o l e c u l a r s i e v e 1 3 第一章绪论 续表1 3 结构导向作用( s t r u c t u r e d i r e c t i n ge f f e c t ) ： 一般结构导向作用是指有机物容易导向一些小的结构单元、笼或孔道的生成，从而 影响整体骨架结构的生成，但它与骨架结构间不存在一一对应的关系。 结构导向剂分子变长，但其导向生成笼的大小不是逐渐增加的，这可能是由于链状 的客体分子具有很大的柔性，在成核过程中，客体与骨架间的相互作用导致客体分子在 微孔化合物骨架中可能产生一些形变( 与其自由状态相比) ，一般来说，有机分子的链 越长柔性越大，它可能产生的形变也越大 1 2 5 磷酸铝系列分子筛的性质及应用 1 2 5 1 热稳定性 a i p 0 4 - n 分子筛具有优良的热稳定性和水热稳定性。例如大多数a i p 0 4 n 分子筛在 1 0 0 0 1 2 高温下灼烧后结构是稳定的。a 1 p o 5 、a i p o 1 1 、a 1 p o 1 7 在6 0 0 用1 6 的水 蒸气处理，骨架也不破坏。而二维层状结构的a 1 p 0 4 分子筛对热不稳定，在2 0 0 4 0 0 时骨架发生塌陷和重排。 s a p o - n 分子筛的热稳定性更强大多数s a p o n 分子筛在1 0 0 0 ( 2 灼烧后仍保持完 整的骨架结构，在6 0 0 ( 2 用2 0 水蒸气处理，骨架结构仍保持不变嘲 1 2 5 2 吸附性 s a p o n 分子筛的晶内孔体积( h 2 0 ) 为0 1 8 0 4 3 c m 3 g ，吸附孔径在0 3 o 8 r i m 之间，包括了沸石和a 1 p 0 4 - n 分子筛中已知的孔径和孔容范围。表1 4 列出了a 1 p 0 4 - n 的吸附性能。由表1 4 可见，磷酸铝系列分子筛可以用于气体的吸附和分离。 1 4 第一章绪论 表1 4 l 舳- n 分子筛的吸附性 t a b 1 4 t h ea d s o r p t i o no f a i p o - n 2 00 3 0 6 元环 不吸附0 2 小于l 1 40 4 1 8 元环吸附氙 3 3 0 4 18 元环 不吸附正丁烷 1 70 4 6 8 元环 吸附正丁烷 1 80 4 6 8 元环 不吸附异丁烷 中孔1 10 6 1 1 0 或1 2 元环 吸附环己烷不吸附2 2 一 二氯甲烷 大孔 5 0 8 0 1 2 元环吸附2 , 2 一二氯丙烷不吸 3 70 1 2 元环 附( c 4 f 9 ) 3 n 1 2 5 3 酸性和催化活性 a i p 0 4 - n 分子筛表面酸性很弱，引入s j 和杂原子后，骨架盛电负性，表面酸性明显 增强。由氨程序升温脱附( t p d - n i - 1 3 ) 测得s a p o 5 的酸性比z s m - 5 弱，但较a i p o 5 强。s a p o 一5 的珉光谱发现，在3 7 4 5 、3 6 7 7 、3 6 3 0 及3 5 2 0 附近有4 个羟基峰。在进行 化学吸附毗啶后，出现b 酸中心和l 酸中心的特征谱峰。说明在s a p o 5 分子筛上既存 在b 酸中心，也存在l 酸中心阳1 。分子筛最主要的特征在于它是一种均匀微孔结构的酸 性材料，其催化作用来源于它的酸性和结构特征，不同的分子筛由于其表面酸性和结构 不同，因而体现出不同的选择催化性。s a p o - n 分子筛由于引入s i 原子使表面的酸性增 强，使它的催化性能比a i p 0 4 - n 分子筛及某些沸石更为优越，而杂原子的分予筛的催化 活性又比相应的s a p 0 - n 还高。 1 2 5 4 磷酸铝系列分子筛的应用及展望 由于磷酸铝系列分予筛具有新型的骨架结构和独特的性能，可作为催化剂、催化剂 载体和吸附分离剂，作为催化剂可用于加氢裂化、芳烃烷基化、二甲苯异构化、重整、 聚合、烷基转移等化工反应中。 s a p o 分子筛可以广泛应用于催化裂化催化裂化在石油炼制工业中占有十分重要 第一章绪论 的地位，其目的是把高分子量的石油馏份转化成具有挥发性的低分子烃研究表明，在 石油的催化裂化过程中用磷酸硅铝分子筛作催化剂或催化剂的添加剂可以进一步的改 善产品质量，以磷酸硅铝分子筛作