（化学工程专业论文）兰州石化公司间接法制取浓硝酸工艺的选择及优化.pdf

中文摘要 本文针对2 0 0 3 年开始实施的兰州石化1 5 万吨，年浓硝酸项目，在对比国内 外各种硝酸生产工艺的基础上，确定双加压法生产稀硝酸，硝酸镁法生产浓硝 酸作为本项目的主要工艺路线，并对流程中的主要设备和催化剂进行了优化， 分析了国产机组存在的问题，通过引进来机组来提高本装置的技术水平；在催 化剂方面以目前先进的二元针织网取代三元平织网。本文还对硝酸生产用材的 发展进行了论述，对装置开车过程中出现的问题进行了分析和总结，尝试使用 了高硅铸铜等新的材料，在浓硝酸生产的用材上实现了新的突破。 通过对新装置建成后的运行和考核，这套目前国内最大的浓硝酸装置建设 取得了圆满成功，实现了项目立项之初提出的新建装置技术高水平，环境低污 染的目标；高硅铜的成功应用为硝酸镁法生产浓硝酸的用材研究又开辟了一条 通道。总之，该项目的成功为国内1 5 万吨级硝酸的设计和设备制造提供了经验， 对国内外浓硝酸工业的发展有一定的借鉴意义。 关键词：硝酸 双加压法硝酸镁法铂网掺铜高硅铸铁 a b s t r a c t t h i sp a p e ri n t r o d u c e st h e1 5k t ac o n c e n t r a t e dn i t r i ca c i dp l a n tp r o j e c to f l a n z h o up e t r o c h e m i c a lc o m p a n y , t h ec o n s t r u c t i o no fw h i c hw a ss t a r t e di n2 0 0 3 a r e rc o m p a r i n gt h ed o m e s t i cp r o c e s sw i t ho v e r s e a sp r o c e s s ，t h ec o n c e n t r a t e dn i t r i c a c i dp l a n tf i n a l l ys e l e c t e dt h ed o u b l e - p r e s s u r i z i n gm e t h o df o rd i l u t e dn i t r i ca c i d , a n d t h em a g n e s i u mn i t r a t em e t h o df o rc o n c e n t r a t e dn i t r i ca c i d t h e s em e t h o d sa r eu s e da s t h em a i np r o d u c t i o np r o c e s s e sw i t hk e ye q u i p m e n ta n dc a t a l y s to p t i m i z e d t h i sp a p e r h a sa n a l y z e dt h ep r o b l e mo ns o m eo f t h ec h i n a - m a d em a c h i n e sa n dh e n c es u g g e s t e s t op r o m o t et h et e c h n i c a ll e v e lo ft h ep l a n tb yi m p o r t i n go v c r s e a se q u i p m e n t s a sf o r c a t a l y s t ，t h ea d v a n c e dt w o d i m e n t i o n a l f l a tp l a t i n u mn e tw a su s e di ns t e a do ft h e t h r e e d i m e n t i o n a lf l a tp l a t i n u mn e t t h i sp a p e ra l s of o r e c a s t st h ed e v e l o p m e n to f m a t e r i a l sf o rf u t u r ep r o d u c t i o no fn i t r i ca c i da n da n a l y z e s s u m m a r i z e st h ep r o b l e m s o c c u r r e dd u r i n gt h es t a r t u po ft h ep l a n t i ti sar e a l l yb r e a k t h r o u g hb e c a u s ev a r i o u s n e wm a t e r i a l s ( f o re x a m p l e ，h i g hs i l i c o nc a s ti r o n ) w e r et r i e df o rp r o d u c t i o no f c o n c e n t r a t e dn i t r i ca c i d t h i sp l a n tw a sp r o v e ds u c c e s s f u lb yc o m m i s s i o n i n ga n dp e r f o r m a n c et e s tn l n a f t e rc o m p l e t i o no f c o n s t r u c t i o no f t h i sb i g g e s tc o n c e n t r a t e dn r r i ca c i dp l a n ti nc h i n a t h et a r g e t “a c h i e v eh i g ht e c h n i c a ll e v e lw i t hl o wp o l l u t e st ot h ee n v i r o n m e n t s e ta t t h eb e g i n n i n go f t h ep r o j e c th a sb e e nf u l f i l l e d n i t r i ca c i d ，d o u b l e p r e s s u r i z i n gm a t h o d ，m a g n e s i u mn i t r a t em e t h o d ， p l a t i n u mn e t , h i g hs i l i c o nc a s ti r o na d u l t e r a t ec o p p e r - 3 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢之处外。论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得云洼太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示了谢意。 每位论文作者签名：名弦午0 签字日期：棚年( 月。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权云湟太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者躲建凌截 签字日期：m 锌留月1 髟日 劂名：罢 签字日期：7 咿b 年g 月蜴日 前言 前言 硝酸( n i t r i ca c i d ) 分子式h n 0 3 ，是基本化学工业中的重要产品之一，用 途广泛，世界年产量在千万吨以上。浓硝酸( 9 7 w t 以上) 外观呈无色或淡黄色 透明液体，主要用于生产甲苯二异氰酸酯( t d 0 、硝基苯、硝酸的金属盐类、硝 基纤维、硝基烷烃漆类、三硝基甲苯炸药( t n t ) 、军工用品、染料中问体和柴 油的十六烷值增进剂等。近年来由于石油化工的发展，浓硝酸的需求量日益增 大，新的工艺和技术也被逐步应用于工业生产中。 兰州石化公司原有的l o 万吨，年浓硝酸装置始建于上世纪六十年代，采用 直接法生产浓硝酸，由于工艺比较落后，设备技术水平低，造成能耗、物耗居 高不下，环境污染十分严重，在很大程度上影响了公司形象和进一步发展。选 择建设一套技术先进、投资较低和清洁环保的新浓硝酸装置成为当务之急。 本文通过对当前国内外硝酸工业的发展进行调查，对不同的硝酸生产工艺 进行了对比，分析了各自工艺的优点和不足，确定采用双加压法生产稀硝酸， 用硝酸镁浓缩稀硝酸制得浓硝酸的工艺，该工艺具有流程短，技术比较先进， 投资相对较低，尾气能够实现达标排放的优点，是目前比较适合兰州石化新建 硝酸装置的工艺路线。本文还结合近年来硝酸生产中设备、材料应用的最新进 展对装置中的设备、催化剂等进行了优化。为我国浓硝酸工艺改造及材料的选 择应用提供了成功的经验。 第一章文献综述 1 1 硝酸简介 第一章文献综述 硝酸分子式h n 0 3 ，是基本化学工业中的重要产品之一，用途广泛，世界年 产量在千万吨以上。稀硝酸( 4 0 6 0 w t ) 目前8 0 用于制造化学肥料，例如： 硝酸铵就是一种广泛应用的氮肥肥料，同时也是一种很好的安全炸药。用硝酸 分解磷矿石可以加工制得很有价值的复合肥料硝酸磷肥。稀硝酸还可以用 来制造其它硝酸盐。例如：硝酸钾、硝酸钙等。 浓硝酸( 9 6 9 8 w t ) ，外观呈无色或淡黄色透明液体，主要用于生产甲苯 二异氰酸酯( t d i ) 、硝基苯、硝酸的金属盐类、硝基纤维、硝基烷烃漆类、三 硝基甲苯炸药c a n t ) 、军工用品、染料中间体和柴油的十六烷值增进剂等。近 年来由于石油化工的发展，浓硝酸的需求量日益增大。 1 2 工业上硝酸生产方法的沿革 硝酸生产历史较为悠久，早在十五世纪就有用智利硝石制造硝酸的方法， 直沿用到1 9 0 0 年。其主要反应式为【i 】： n a n 0 3 + h 2 s 0 4 = h n o + n a h s 0 4( 1 一1 ) 2 n a n 0 3 + h 2 s 0 4 = 2 h n 0 3 + n a 2 s 0 4( 1 - - 2 ) 此生产方法由于成本高，便被逐渐淘汰。 十九世纪初。工业上利用电弧火焰来固定大气中的游离氮，使氮与氧直接 合成n o ，n o 再氧化、吸收转变为硝酸。萁主要反应为： n 2 + 0 2 = 2 n o( i - - 3 ) 2 n o + 0 2 - - 2 n 0 2( 1 - - 4 ) 3 n 0 2 + h 2 0 = 2 h n o ，+ n o( 1 5 ) 该法制取硝酸原料易取，设备简单。但是电力消耗太大，每吨酸约耗电 1 5 0 0 0 k w h 。尽管如此，该法相对于采用硝石制造硝酸还是较为先进，并一直沿 用n - 十世纪五十年代。 1 9 0 2 年法国w i h c m o s r w a i d 发明了氨氧化法制硝酸，并于1 9 0 8 年建立了世界 2 第一章文献综述 上第一座日产3 吨的硝酸工厂。但直至1 j 1 9 1 3 年合成氨工艺在工业上突破，解决了 氨的经济来源之后，该法才得到迅速发展，目前硝酸生产几乎都是采用氨氧化 法进行。氨氧化法的主要反应式为： 4 n h 3 + 5 0 2 = 4 n o + 6 h , 2 0 ( 1 - - 6 ) 2 n o + 0 2 = 2 n 0 2 ( 1 - - 7 ) 3 n o z + h 2 0 = 2 h n 0 3 + n o ( 1 - - s ) 氨接触氧化生成稀硝酸的总反应( 不计副反应) 为【2 】： n h 3 + 2 0 2 = h n 0 3 + h 2 0 ( 1 - - 9 ) 由于采用不同的氧化和吸收压力的组合，便产生了多种硝酸的生产工艺， 但根据以上反应式只能得n 6 0 左右的稀硝酸，只有进一步的工艺处理才能得到 9 8 的浓硝酸。 1 3 氨氧化法生产稀硝酸的发展现状 1 3 1 氨氧化法生产稀硝酸的评价体系 自从一百多年前硝酸制造实现工业化以来，人们就一直将装置产量的提高、 经济技术指标的优化和运行安全可靠作为追求的目标。 衡量一个流程是否先进的标准，主要是根据其技术经济指标、生产规模、 原料、操作费用、产品酸浓度高低和投资比为依据。对于氨氧化法，其技术经 济指标主要是指氨，催化剂、水、蒸汽的消耗，另外还有氧化率、吸收率、尾 气排放浓度、产品酸浓度和生产规模等，投资比即生产强度与基建投资的比值。 氨的消耗是最主要的指标，它占到生产成本的6 0 左右，提高氨的利用率 有极大的意义，理论上一吨成品酸( 1 0 0 ) 的耗氨量为2 6 9 8 k g ，实际上由于氨 的氧化率和吸收率达不到1 0 0 ，液氨的纯度也达不n o o ，生产过程中的氨耗 应比理论值大，一般在2 8 0 k g t 3 0 0 k g t ，主要视氨的利用率的高低。从降低氨 耗的角度来讲，常压氧化有利于氨的利用率的提高，加压吸收，氮氧化物的吸 收率高，有利于氨消耗的降低。 根据铂催化剂的损失机理，铂消耗是必然的，由于其价格昂贵，资源稀少， 所以降低铂的消耗也很重要，近几年来各装置都采用不同的方法来回收铂金以 降低消耗。因为流程的不同其铂耗也有十分明显的差异，如常压氧化铂耗只有 0 0 5 ；g t ，而全高压法则高达0 2 9 t 。 电的消耗指标不仅仅与生产有关，而且与装置的能量回收有密切的关系。 第一章文献综述 若流程配置得当，充分利用反应热，有效的回收尾气的热能和动能，加压的能 量消耗可以大大的降低。电的消耗还和是否用冷冻系统强化吸收有关，同样也 关系到蒸汽的消耗。 生产规模主要指铂网的燃氨强度和吸收设备的容积系数以及压缩机组的能 量。在流程中多设置一些原料气净化设备和热能回收设备，虽增加了设备投资 费用，但能提高氨的转化率和回收了能量，仍然是合理的。在吸收过程中，提 高压力和采用低温水，可以降低吸收容积系数，相应增加了能量消耗，但却有 利于尾气吸收控制和能量回收，提高了产品浓度。节能压缩机的选用，不仅提 高了装置的整体装备水平，更有利于能量的综合利用。所以要多方面兼顾考虑。 1 3 2 氨氧化法生产稀硝酸的工艺比较 稀硝酸的生产过程根据氧化压力和吸收压力的不同设置，可以组合成以下 五种工艺，即：常压氧化与常压吸收、常压氧化与中压吸收、中压氧化与中压 吸收、中压氧化与高压吸收和高压氧化与高压吸收。以上几种不同类型的流程 主要区别在于氧化和吸收压力的不同。氧化与吸收压力不同的组合工艺都有各 自的特点，同时因为工艺条件的不同其能耗和物耗也不同。 表1 1 五种典型的制造稀硝酸的工艺流程技术数据对比【3 】 项目 常压法 综合法 全中压法全高压法双加压法 氧化压力，m p a 常压常压o 4 50 8 i 1o 4 5 吸收压力，m p a常压 o 3 5o 4 50 7 1 o1 1 氨耗( 1 0 0 计) 。t t 0 2 9 6o 2 8 6o 2 9 4o 2 9 旬3 00 2 8 3 铂耗( 回收前) ，g 0 0 9o 0 9o 1 2o 1 5 d 2o 1 2 电耗，k w h 1 0 0* 2 8 01 0l l1 1 冷却水，o 1 9 01 3 01 7 d1 7 41 6 0 副产蒸气，t o 91 1 0 1 8 o 30 3 0 l 产品酸浓度， 4 04 85 26 06 0 吸收比容积，m 3 d 1 83 1 23 21 2 l1 2 l 氨氧化率， 9 79 79 6 79 69 6 7 氧化氮吸收率， 9 29 7 9 8 9 9 8 9 9 8 尾气中氧化氮含量，p p m 1 0 0 0 03 0 0 02 0 0 0电0 0 9 8 ) 逆流接触，原料气中剩余的n o 气体被浓硝酸氧化和重氧化，几乎全 部生成了n 0 2 气体，气体继续向上进入发烟吸收塔中段，在一5 0 c 条件下n 0 2 与 浓度为9 8 的硝酸逆流接触发生吸附过程，吸附了n 0 2 的浓硝酸被称为冷酸， n 0 2 含量为3 0 左右的冷酸和高压釜排出的热酸同时进入漂白塔进行蒸馏，塔 底得到成品浓硝酸；塔顶蒸出的n 0 2 气体被- 1 0 c 的冷冻盐水( 2 8 的c a ( n 0 3 ) 2 溶 液) 降温液化成液体n 2 0 4 ，液体n 2 0 4 再与浓度为8 0 $ n4 0 的稀硝酸按比例混 合后加压至5 0 m p a ，进入高压釜与氧气发生反应，生成浓度为9 8 5 、n 0 2 含 量2 0 、温度为7 8 c 的浓硝酸，被称为热酸，热酸经漂白塔脱除n 0 2 后成为成 品浓硝酸。 本装置氧化和吸收系统为单独并列的4 套，及4 台氧化炉、4 台k - 4 8 0 压 缩机及4 台吸收塔，冷冻系统冰机为1 0 台往复式氨气压缩机，直接合成所用氧 气由1 0 台往复式氧气压缩机供气。该装置中所有压缩机均为前苏联制造，经过 4 0 多年的运行，腐蚀严重，单机能力下降；检修维护费用支出庞大。有些设备 还因材料问题存在本质上的缺陷，例如目前国内外直硝法装置所使用的高压釜 从材质上还不能完全满足工艺环境的要求，需要在钢筒内部设置反应筒和保护 筒【1 1 l ，造成高压釜结构的复杂化，复杂的结构一方面经常造成高压釜的反应筒 损坏，另一方面因釜内件的抗腐蚀能力不够，使其运转周期只能达到6 个月左 右。n 2 0 4 冷凝器因为腐蚀经常发生冷冻盐水的泄露，盐水中的c a ( n 0 3 ) 2 在被 n 2 0 4 脱水后产生结晶体堵塞冷凝器列管，造成整个系统失去负压而产生污染事 件。常年超标排放的尾气也成为装置难以继续运行的重要因素。 从目前国内外浓硝酸生产技术的发展来看，直硝法因为工艺流程长，装置 占地面积大，其低温吸收过程需要庞大的冷冻系统与之配套，直接合成时所需 1 4 第二章兰州石化公司硝酸技术改造路线及设备的选型和优化 的纯氧又需要建设空分装置来提供，总的建设投资要比间硝法高出大约一倍， 而且还存在比较严重的污染等问题。因此直硝法生产浓硝酸的工艺目前已经被 逐渐淘汰【1 2 】。共沸蒸馏法目前国内尚没有成熟的设计和运行业绩，联产法所产 生的5 4 稀硝酸在我公司还无法处理，而且该工艺还要使用与直硝法工艺中完 全相同的高压釜，该设备的本质缺陷在目前还无法消除。与以上流程相比，间 硝法具有流程短、设备简单、建设投资和运行成本低的优点，反应得到浓度为 4 0 6 0 的稀硝酸，经浓缩后得到浓度为9 8 左右的浓硝酸。 目前国内除了吉化、大化和泸天化的直硝法装置还在运行以外，其他浓硝 酸生产企业基本上都采用间硝法。即首先生产出浓度为4 0 6 0 的稀硝酸，然 后在脱水剂存在的条件下，通过蒸馏获取浓度为9 8 以上的浓硝酸，被稀释以 后的脱水剂经蒸发浓缩后循环使用。到2 0 0 2 年，我国间硝法的生产量第一次超 过直硝法，以济南化肥厂为代表的间硝法产量在2 0 0 3 年已经达到国内浓硝酸产 量的6 0 以上。 综合考虑投资、技术成熟性和环保等的因素。兰州石化公司本次浓硝酸改 造的总的技术路线首选间硝法制取浓硝酸，生产规模为年产1 5 万吨浓硝酸。 2 2 稀硝酸生产工艺的选定 稀硝酸的生产过程根据氧化压力和吸收压力的不同设置，可以组成常压法、 综合法、全中压法、高压法和双加压法五种工艺。其中，双加压法为氨氧化在 中压下进行，而酸吸收在高压下进行，由于它具有消耗较低，铂损耗较少，单 机组生产能力大，有利于配合大型合成氨装置生产，尾气中n o x 不需再处理， 符合目前严格的环境保护的要求。近年来世界各公司都相继开发这种流程，现 已工业化的流程有法国g p 流程、u h d e 流程、b a m a g 流程、s t a m ic a r b o n 流程， 比利时s b a 流程，意大利m o n t e d i s o n 流程，苏联a k 7 2 流程等。 2 2 1 双加压法生产稀硝酸的特点 2 2 1 1 氨利用率高 氨氧化率、n o x 吸收率是决定氨利用率的两大因素，为提高氨氧化率，g p 公司对大直径氧化炉的气体分布装置技术要求很高，在氧化炉上部装设了特殊 设计的气体分布器，装设的两层倾斜多孔分布挡板，改变流向，消除涡流，再 通过一层整块的多孔分布器达到气体分布均匀的目的，在整个分布器上还铺设 第二章兰州石化公司硝酸技术改造路线及设备的选型和优化 有六层合金丝网，可使氪一空混合气在直径较大的氧化炉中均匀地分布于铂网 表面，使网面上任何两点的温度差小于5 1 2 。因为采用了中压氧化，所以本工 艺氨氧化率可以达到9 6 6 9 ，n o x 吸收率为9 9 8 3 ，氨的总利用率为9 6 5 2 。 2 2 1 2 铂耗低 经验认为氨氧化压力控制在o 5 5 m p a 以下时，由于压力的升高而导致气体 涡流夹带而造成的铂损失是有限的。由于氨一空混合气在进入氨氧化炉之前， 经过一台设计独特的混合器，使气体混合度好。同时，氨氧化炉采用了专利设 计的气体分布器，使氨一空混合气能够均匀的分布于铂网表面，从而减少了铂 表面局部过热而造成p t 0 2 挥发损失。本装置设计铂耗为1 1 0 m g t 一1 2 0 m g t 。 2 2 1 3 吸收率高 根据生产中积累的实践试验，认为在不设专门的n o 氧化塔的情况下，选用 较高的吸收压力，加快了n o 的氧化速度，仅通过系统的设备和管道的氧化，就 可使进入吸收塔n o 气体的氧化度达9 0 以上。同时，酸的平衡浓度亦高。从 设备角度来说，提高吸收压力，可以大大缩小吸收塔和管道等设备的尺寸，使 用单塔生产，从而降低了不锈钢的耗量，节约装置投资。本装置在工艺上没有 设置氧化塔，而吸收塔入口n o 气体的氧化度可达9 7 7 5 ，从而保证了较高的 n o x 吸收率。 2 2 1 4 尾气中n 0 洽量低 尾气中n o x 含量与吸收压力的三次方成反比。因此，提高吸收塔的压力对 降低尾气中n o x 含量是非常有利的；同时由于建立了氨蒸发器与吸收塔上部冷 却器之间的密闭循环冷却系统，使吸收塔冷却水温降低，提高了吸收效率。不 需另加尾气处理装置，就可使尾气达到环保要求标准，减少了环境污染。目前 双加压法的尾气n o x 含量普遍在l5 0 p p m 左右。 2 2 1 5 成品酸浓度高 由于采用高压吸收，大大提高了吸收效率，故成品酸浓度高达6 0 以上， 可满足硝酸磷肥等生产工艺要求。 热能回收利用好，付产蒸汽自给有余；为充分利用氨氧化过程的化学反应 热能，尽可能提高废热锅炉的产汽效率。除供驱动蒸汽透平机组用汽外，每生 产1 吨硝酸还可向外输出动力蒸汽o 3 0 1 吨，合理地利用了工艺过程中的化学 反应热能，达到了付产蒸汽自给有余的目的。 1 6 第二章兰州石化公司硝酸技术改造路线及设备的选型和优化 2 2 1 6 尾气透平能量回收率高 在该工艺中通过与氧化炉出口的工艺气进行换热，使进入膨胀机的尾气温 度最终提高到3 6 0 以上，通过尾气在膨胀机中的膨胀作功，以驱动压缩机组， 国内运行的进口机组其能量回收率可达5 8 ，作功后的尾气温度可以降低到 1 0 6 c t l 3 1 以下，可直接排放。这一尾气回收工艺设计相对比较合理，同时亦考 虑兼顾到在开工的正常生产情况下，蒸汽驱动蒸汽透平机组的负荷变化大的不 利因素，从而达到能量综合利用的目的。 在双加压法中主要设备包括四合一机组、氧化炉废热锅炉、吸收塔、低压 反应水冷凝器和尾气预热器等，氧化炉一废热锅炉为三台设备三体合一，上部为 氧化炉，中部为过热器，下部为废热锅炉，年产1 5 万吨的氧化炉上部直径为 中4 3 0 0 m m ，使用了0 c r l 8 n i l 2 m 0 2 雨等多种特殊材质，上下壳体由法兰连接， 水冷壁设计，总重量为5 5 吨。其它静设备材质普遍选用3 0 4 l ，尾气预热器内 使用了高温下抗腐蚀性能良的钛材0 4 ，低压反应水冷凝器使用了内孔焊技术 1 s l ，防止了应力腐蚀，保证了设备的寿命。该工艺吸收塔采用高效率吸收，不 等板间距筛板塔；吸收塔直径似1 4 0 0 m m ，高度6 3 0 0 0 m m ，设备壳体和筛板全 部使用3 0 4 l 不锈钢，塔板采用单溢流s 型流液方式，在塔盘上装有冷却盘管， 冷却管与管箱连接处使用了内孔焊，吸收塔总重量为2 6 0 吨，要求整体吊装， 施工的难度很大。 表2 - ig p 双加压法装置性能考核表( 取自山西化肥厂的数据) 序号项目 单位设计值实际值 1日产量( 1 0 0 )t 9 0 29 0 5 2 氨耗 t0 2 8 2 50 2 8 1 6 3 冷却水 t1 6 01 5 6 7 9 4脱盐水 t0 5 0 30 7 5 2 5 输出中压蒸汽 t0 3 0 1o 5 5 l 6 输入低压蒸汽 to 1 6 9o 2 0 4 7 耗电 k w h1 1 11 1 9 l 8铂耗 m g t 1 2 07 0 9 尾气中n 仉 p p m 2 0 01 5 4 1 0 尾气中0 2 3 63 6 l l l - i n 0 3 6 05 9 2 第二章兰州石化公司硝酸技术改造路线及设备的选型和优化 由于具备上述优点，兰州石化公司本次浓硝酸技术改造工程的稀硝酸生产 工艺选择国内目前有成熟设计和运行业绩的法国g p 双加压工艺，其氧化压力 为0 4 5 m p a ，吸收压力为1 1 m p a 。由于为国内第一套规模1 5 万吨侔的双加压 法硝酸装置，在设计和设备制造上可能会存在一定的难度。 2 2 2 双加压法生产硝酸工艺流程简述 2 2 2 1 氨一空混合气的制备 原料液氨进入氨蒸发器，大部分液氨在l 蒸发器中蒸发，剩余的液氨在 2 蒸发器中积累起来，可将液氨中带来的水排至氨辅助蒸发器，在该设备中 通入低压蒸汽，在1 0 5 下将氨蒸发。此过程可间断或连续操作。 由氨蒸发器来的氨气送至氨过热器，与氨辅助蒸发器来的热气氨在此混合， 经过低压蒸汽加热的气氨先在氨过滤器过滤除油及杂质后进入氨空混合器，然 后进入氨氧化炉。 氨氧化用工艺空气经过滤器后进入四合一机组中的空压机，出压缩机的空 气分一次空气和二次空气；一次空气去氨- 空混合器，二次空气去漂白塔。 2 2 2 2 氨的氧化和热能回收 氨空混合气在氨氧化炉内均匀分布于铂网上进行氧化反应，氨氧化反应所 释放的热量使氧化氮气体温度升高至8 6 0 * ( 2 ，该气流经安装在氧化炉下部的过 热器和废热锅炉回收热量后，温度降至4 0 0 1 2 。 2 2 2 3 一氧化氮氧化及吸收 出废热锅炉的氧化氮气体流经串联的高温气气换热器及省煤器后温度降 至1 5 6 。c ，随着温度的降低，混合气中的一氧化氮转化为二氧化氮；氧化氮气 体再进入低压反应水冷凝器被冷却水降温到5 0 c ，部分二氧化氮气体在此与冷 凝水反应生成约3 4 的硝酸，酸气混合物进入氧化氮分离器，分离出的硝酸用 稀酸泵送至吸收塔相应浓度的塔板上。分离后的氧化氮气体和来自漂白塔的二 次空气混合，进入四合一机组中的氧化氮压缩机，在氧化氮压缩机中被压缩至 1 i m p a 后进入尾气预热器冷却，再进入高压反应水冷凝器进一步冷却到4 0 ( 2 ， 氧化氮气体和冷凝酸一起送入吸收塔底部，在吸收塔塔板上氧化氮气体被水吸 收生成硝酸。从吸收塔底排出的浓度为6 0 的硝酸进入漂白塔顶部，从漂白塔 底部通入的二次空气气提出溶解在酸中的n 魄气体后与氧化氮分离器出来的工 艺气混合进入氧化氮压缩机。 第二章兰州石化公司硝酸技术改造路线及设备的选型和优化 经漂白后的成品酸中h n 0 2 含量小于1 0 0 p p m ，在酸冷却器中冷却后送至成 品酸储罐。吸收塔顶出来的尾气进入尾气分离器除去夹带的雾沫，然后经二次 空气冷却，经过尾气预热器及高温气气换热器将尾气加热至3 6 0 1 2 ，尾气进 入四合一机组中的膨胀机，在此可以回收总压缩功的6 0 左右，被回收能量后 的尾气经高7 0 m 的排气筒排入大气，尾气中n o x 含量小于2 0 0p p m 。位于氧化 炉下部的废热锅炉和过热器产生的4 0 m p a 、4 4 0 ( 2 的蒸汽用于驱动四合一机组 中的蒸汽透平。 图2 - 1 双加压法生产稀硝酸流程图 f i g 2 - 1d i l u t e n i t r i c a c i d p r o d u c t i o n f l o w d i s g r a m w i t h d o u b l e p r e s s l o s i n g m e t h o d 2 3 浓硝酸生产工艺的确定 2 3 1 脱水剂的选择 间接法制取浓硝酸的原理基本相同，但根据所选用脱水剂的不同可以有不 同的生产工艺i 1 6 1 。浓硝酸生产中对脱水剂的要求是：脱水率高，即能大大降 1 9 第二章兰州石化公司硝酸技术改造路线及设备的选型和优化 低硝酸水溶液液面上的水蒸气分压；不会与硝酸发生反应；脱水剂本身的 蒸汽分压极小，即不会混入硝酸蒸汽中；热稳定性好，加热时不会分解； 容易与水分离，便于循环使用；价格便宜，容易获得和制取，对设备的腐蚀 性小。 工业上一般使用碱式金属的硝酸盐( 如硝酸镁、硝酸钙和硝酸锌等) 溶液 和浓硫酸作为脱水剂【1 7 1 。用浓硫酸作为脱水剂的称为“硫酸法”，用硝酸镁作为 脱水剂的称为“硝镁法”。硝酸镁分子式为m g ( n 0 3 ) 2 ，分子量1 4 8 ，是三种晶系 的无色晶体，已知的有无水硝酸镁和带1 、2 、6 、9 个分子结晶水的硝酸镁，硝 酸镁能溶于水，也能溶于液体氨和酒精中，与酒精生成m g ( n 0 3 ) 2 3 c 2 h s o h 。一 般常见的为含有6 个分子结晶水的硝酸镁，其分子式为m g ( n 0 3 h 6 h 2 0 ，分子 量为2 5 6 ，熔点为9 5 ，2 0 时的溶解度为7 0 5 9 1 0 0 9 水，六水硝酸镁为白色 潮解性结晶体，与有机物混合能发热自燃，有火灾及爆炸的危险，在熔化温度 时，失去3 4 1 4 的水而结成玻璃状物质。六水硝酸镁为将硝酸镁水溶液蒸发， 并冷却到室温后制得。硝酸镁溶液极易结晶，其结晶温度与浓度有关( 图2 2 ) 。 图2 - 2m g ( n 0 3 h - h 2 0 系统结晶曲线图 f i g 2 - 2m g ( n 0 3 ) 2 8 2 0s y s t e mc r y s t a l l i z a t i o nc u r v e 硝镁法比之硫酸法有以下特点【17 l ：硝镁法比硫酸法的投资要减少2 0 3 0 0 , 6 ( 包括脱水剂的浓缩) ；硝镁法的生产操作费用仅为硫酸法的3 0 5 0 ： 硫酸法需要设置庞大的硫酸浓缩装置，占地较硝镁法大；硝镁法生产的产 品质量较好，酸浓度可以达到9 8 5 以上，且不含s 0 4 2 一离子；设备相对简单， 便于维修。鉴于上述优点及硝酸镁法较为成熟的设计和运行业绩，目前国内除 南京化学工业公司等极少数企业还有硫酸法装置在运行以外，国内新建浓硝酸 装置全部都采用硝酸镁作为脱水剂。 第二章兰州石化公司硝酸技术改造路线及设备的选型和优化 兰州石化年产1 5 万吨浓硝酸项目规模为目前国内最大的单套同类装置，必 须采用成熟可靠的工艺技术方案，硝酸镁法应该成为第一选择。 2 3 2 工艺流程叙述 从稀硝单元来的6 0 稀硝酸经泵送入稀硝酸高位槽，经流量调节系统进入 混合分配器：浓硝酸镁溶液经泵送入浓硝酸镁高位槽，经流量调节系统进入混 合分配器与稀硝酸混合( 配料比为3 5 ) ，同时脱除部分水分。混合物料进入浓 缩塔中部，浓硝酸镁溶液吸收水后变成稀硝酸镁溶液，从底部进入硝镁加热器， 经加热脱硝流入稀镁贮槽，硝镁加热器中蒸出的蒸汽从底部进入浓缩塔提供浓 缩所需的热量。 稀硝酸在浓缩塔的提馏段被气化得到8 0 8 5 的硝酸蒸汽进入浓缩塔上部 的精馏段，被浓缩为9 8 以上的硝酸蒸汽，经漂白塔进入浓硝酸冷凝器冷凝为 浓硝酸。浓硝酸经气液分离器进入分配酸封，约五分之三的浓硝酸经回流酸封 回浓缩塔，约五分之二的浓硝酸经漂白酸封去漂白塔脱除氮氧化物进入成品酸 冷却器，冷却后的成品酸经中间槽送罐区。 从气液分离器出来的尾气经塔尾喷射器进行回收，同时提供浓缩所需的负 压。稀镁溶液在稀镁蒸发器进行真空蒸发成浓镁溶液循环使用，蒸出的含酸蒸 汽经间接冷凝器冷凝后作为酸性水排放。 从以上的流程可以看出，硝镁法浓硝酸生产过程可以分成两个主要部分： 即稀硝酸浓缩过程和稀硝酸镁蒸发过程。 在该工艺中主要设备为浓缩塔，通常为高硅铸铁材质，塔径有 1 0 0 0 m m 和0 1 2 0 0 m m 两种，目前国内普遍使用前者，m 1 2 0 0 m m 正在运行的只有沧州大 化集团两台塔。浓缩塔一般高度1 2 m ，通常由1 2 1 4 节组成；高硅铸铁设备 耐硝酸腐蚀性能优良，但在安装和生产过程中容易脆裂，这种设备本身具有的 缺陷也成为硝酸镁法生产浓硝酸的缺点，虽然人们都在尝试消除这个缺陷，但 到且前为止进展不大。 第二章兰州石化公司硝酸技术改造路线及设备的选型和优化 图2 3 硝酸镁法生产浓硝酸流程图 f i g 2 - 3c o n c e n t r a t en i t r i ca c i dp r o d u c t i o nf l o wd i s g r a mw i t hm g ( n 0 3 ) 2m e t h o d 2 4 主要设备的要求及选型 2 4 。1 四合一机组的选择 2 4 1 1 四合一机组在双加压法硝酸装置中的作用 四合一机组是双加压法生产稀硝酸的最重要设备l l ”，由空气压缩机、氧化 氮压缩机、蒸气透平和尾气膨胀机联合组成，其主要作用为：将工艺空气压 缩至0 4 5 m p a ，满足氨氧化的要求；将氧化氮气体压缩至1 i m p a ，满足吸收 的要求：尾透回收放空尾气中的能量，用于驱动压缩机组；使通过蒸汽回 收的氨氧化的反应热能通过蒸汽透平转换为动能，用于上述工艺过程压缩的动 力消耗。 因此，四合一机组是关联工艺前后过程、向系统提供和从系统回收能量的 核心设备，通过这一设备，稀硝酸生产的主要动力消耗完全实现自给。四合一 机组由于四台不同型式的压缩机同轴运行，设计和制造的技术要求很高，而且 根据硝酸生产特点，还应具备以下功能：为适应工况变化，要设置静叶调节 系统，使机组在变工况时仍然处于高效区运行；对积累在氧化氮压缩机叶片 上的硝酸盐，为了防止其积聚爆炸，设置在线清洗系统；氧化氮压缩机应有 第二章兰州石化公司硝酸技术改造路线及设备的选型和优化 良好的密封设计，防止有毒的氧化氮气体泄漏后污染环境。 2 4 1 2 国产机组的发展现状 目前世界上能够制造硝酸四合一机组的公司主要有德国m a nt u r b o 公司、 日本三菱公司和美国英格索兰公司，其中以m a nt u r b o 公司的设计制造水平较 为先进，代表了现阶段四合一机组的发展水平。1 9 9 8 年以前，国内运行的山西 化肥厂和济南化肥厂三套双加压四合一机组均由上述公司提供。1 9 9 8 年陕西鼓 风机有限公司( 简称陕鼓) 为云南云峰化工有限公司年产l o 万吨稀硝酸装置提 供了第一套国产四合一机组【1 9 1 ，该机组中的空压机采用陕鼓引进的瑞士苏尔寿 ( s u l z e r ) 公司全静叶可调式轴流压缩机技术设计制造，汽轮机选用杭汽引 进西门子技术生产的凝汽式汽轮机，该机组自1 9 9 9 年投入运行以来虽然生产出 了稀硝酸，但机组的设计和制造还存在一定的问题【2 0 】，主要表现在一下几方面： ( 1 ) 机械部分 机组的设计转速为：蒸汽透平和氧化氮压缩机1 3 3 0 0 r p m ，尾气膨胀机和空 压机8 6 0 0r p m 。但机组在上述转速分别达到1 2 2 7 0r p m 和7 9 3 4r p m 时，整机剧 烈振动而无法运行。机组转速未能达到设计值，造成空压机和氧化氮压缩机出 口压力均未达到工艺要求。 氧化氮压缩机机壳采用不锈钢整体铸造，但其中沙眼等缺陷较多，投用后 机体腐蚀严重，至今机壳已多处补焊。原设计密封气为n o x 气体，后因泄漏严 重改为空气密封，但目前仍然存在泄漏，现场环境比较差。设备制造厂在该机 制造中转子铆钉和大盖螺栓使用碳钢材料，其转子铆钉在开车后不久就因腐蚀 损坏，造成叶轮松动，转子动平衡被破坏。大盖螺栓也在投用一段时间后腐蚀 松动，引起大盖泄漏，后由陕鼓更换为不锈钢螺栓。2 0 0 1 年3 月该机因轴位移 超限，叶轮与隔板相磨而引起叶轮铆钉脱落，转子失衡引发大轴弯曲，造成转 子整体报废，损失达3 6 5 万元。 尾气膨胀机在机组投入运行后不久出现停车以后盘不动车的现象，经开盖 检查，发现承钢已在开停车温差下严重变形，并与转子相磨而无法盘车。后来 用砂轮机打捧承钢与转子相磨部分才解决问题。此外该机密封泄漏严重，加上 油封漏油，机壳上有过着火的痕迹( 已得到该公司证实) 。尾透自投用以来回收 功率一直没有达到设计要求( 仅为设计值的2 3 ) ，机组蒸汽消耗远远高于设计 指标，由于该厂蒸汽十分紧张，从2 0 0 3 年8 月开始，该透平转子被迫运抵陕鼓 进行改造，目的在于提高回收功率和减少蒸汽透平的蒸汽用量。此外氧化氮压 缩机和空压机之间的齿轮箱轴承原来采用滚动轴承，后因轴承损坏造成齿轮箱 第二章兰州石化公司硝酸技术改造路线及设备的选型和优化 报废，更新后的齿轮箱采用的是滑动轴承，目前使用基本正常。 机组蒸汽透平及冷凝器由杭汽配套，运行较为稳定。轴流式空压机机械部 分均无异常，但该公司反映，陕鼓提供的空压机性能曲线与实际不相符，造成 开车阶段机组几乎无法运行，目前云峰公司已根据实际操作状况所绘制出了实 际性能曲线，与原设计有很大的差异。 云峰公司反映该机组在开车初期振动较大，振动值连续在1 2 0 u m 1 5 0 u m 的情况也经常出现。但从2 0 0 3 年的操作记录上看，机组的振动值目前已经能够 达到设计要求。 ( 2 ) 运行时间 由于陕鼓是第一次设计制造硝酸四合一机组，在设计中未考虑7 0 负荷的 开车工况，造成目前操作范围过窄，9 5 负荷以下就无法操作，开车过程和日 常负荷调节异常困难，云峰公司的第一次点火成功是在机组开停达5 8 次以后才 得以实现。由于合成氨短缺的原因，该机组自投产以来每月平均只有三分之一 的运行时间，最长连续运转时间为2 0 0 2 年8 月份的2 0 天，开车以来统计的机 组停车次数在2 0 0 次以上。该机组四年多来累计的开车时间只有一年半左右。 表2 - 2 机组运行参数与设计值的对比表 运行参数数值蒸汽透平n o , 压缩机 空气压缩棚尾气膨胀机 入口压力，m p a设计值 0 4 0 00 0 7 7 2 0 9 4 0 实际运行值 0 3 4 4o 0 7 7 2o 6 l 出口压力，m p a设计值 1 1 00 4 4 2o 0 8 6 0 实际运行值 0 7 3 0 o 3 7 70 0 6 0 0 入口温度，设计值 3 6 0 实际运行值 3 6 0 出口温度，设计值 9 8 h n 0 3 ) 。在5 0 。c 以下成品酸系统性 能良好，如成品酸系统使用的阀门和机泵。但是c 4 钢不耐高温浓硝酸，因铬含 量较低也不耐稀硝酸，加之硝酸镁法生产浓硝酸装置在开、停车时有一段为稀 硝过程，致使试用并未成功。这说明在硝酸生产的选材中，正确使用十分重要。 当然，在不得己的情况下也可以超范围使用，但此时只能靠增加钢材厚度、缩 短使用时间及频繁补焊与维修，例如河南辉现第二化肥厂年产3 万吨浓硝酸装 置的浓缩塔和浓硝酸冷凝器蛇管均使用了c 4 钢，在使用五年后浓缩塔原本8 r a m 的壁厚只剩2 r a m ，冷凝器蛇管每隔1 0 天左右就需补焊维修，无法实现装置的 安、稳、长、满、优生产。在浓硝酸系统中由于材料的限制，几乎所有的酸泵 都采用了填料密封，这种密封自身的缺陷和浓硝酸的易挥发性，致使浓硝酸泵 密封的泄漏和产生的污染成为所有浓硝酸生产企业十分头痛的问题。全国浓硝 用材协作组从1 9 9 6 年就开始进行这方面的研究，但进展并不顺利。为了在兰州 石化新硝酸装置消除这个问题，2 0 0 3 年，笔者牵头项目组开始与大连海密梯克 泵业有限公司合作，利用该公司从德国引进的先进磁力传动技术进行浓硝酸无 泄漏磁力泵的公关，2 0 0 3 年底第一台c 4 材质制作的磁力泵投入运行，运转两周 后四氟塑料制作的隔离套被磨破，磁套被腐蚀而无法运转。2 0 0 4 年初改进后的 磁力泵再次投入使用，该泵采用c 4 钢制泵体和隔离套，投入生产后连续运转6 个月无异常。无泄漏。 本次新的硝酸装置浓硝酸系统全部使用了这种磁力泵，实现了硝酸运送过 程的零泄漏。该项成果也填补了国内浓硝酸生产行业的一项空白。 ( 2 ) 0 0 c r l 0 n i l 4 s i 5 ( 简称c 8 ) 高纯高硅奥氏体不锈钢 c s 钢主要是针对直硝法中奔质为高温沸腾9 8 浓硝酸的漂白塔使用的不锈 第二章兰州石化公司硝酸技术改造路线及设备的选型和优化 钢材料，是目前国际上唯一的浓硝酸用高纯级高硅不锈钢。2 0 0 0 年由北京钢铁 研究总院牵头开发成功。c 8 钢对敏化态晶间腐蚀不敏感，不存在刀口腐蚀并具 有优良的焊接、加工和力学综合性能。采用该钢种制造的第一台漂白塔1 9 9 7 年开始在兰州石化原浓硝酸装置上使用【3 2 】，运行状况良好，在1 9 9 9 年对内部 结构进行改造后生产能力达到了同规格铝制塔的水平【3 3 1 。实测塔内件腐蚀率小 于o 1 m m a 。但c 8 钢的缺点是铬含量低，不耐稀硝酸的腐蚀，不能适应硝酸镁 法的工艺过程。 ( 3 ) 兼耐浓稀硝酸腐蚀的材料 自上世纪六十年代开始，我国在直硝法生产浓硝酸装置的用材上取得了很 大的发展和突破，