（有色金属冶金专业论文）放电等离子烧结纳米硬质合金的研究.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 本文主要围绕放电等离子烧结硬质合金的烧结工艺进行了研究。研究内容包 括：放电等离子烧结纳米硬质合金中烧结温度的研究；放电等离子烧结纳米硬质 合金中保温时间的研究：放电等离子烧结纳米硬质合金中压力的研究。 烧结是硬质合金生产过程的最后一道工序，对最终产品的性能起着决定性的 作用。长久以来，已形成很多种硬质合金的烧结方法，如氢气烧结、真空烧结、 热等静压烧结、微波烧结等。 放电等离子烧结是近十年来发展起来的一种新型的快速烧结技术，它具有速 度快、烧结时间短的特点。目前将该项技术用于硬质合金的研究国内还未见报道， 国外只有日本和韩国进行过这方面的研究，有关s p s 烧结硬质合金的技术和烧 结机理尚待进一步研究。为此，本文进行了放电等离子烧结法制取纳米硬质合金 的研究。 由于放电等离子烧结纳米硬质合金的研究是一项新的研究，一切工艺条件都 是未知的，为此，我们首先进行了烧结温度的研究。在压力和保温时间一定的条 件下，设计了几个烧结温度。分别在这些温度下烧结9 2 w c 8 c o 硬质合金，对 烧结好的样品进行物理机械性能测试，如用比重法测样品的密度、用洛氏h r a 测出试样的硬度值，并采用金相显微镜进行合金组织的观察和分析。通过实验研 究我们发现：利用s p s 快速烧结技术，可以成功的制各出完整、致密的w c c o 纳米硬质合金，而且1 1 5 0 为放电等离子烧结纳米9 2 w c 8 c o 硬质合金的理想 烧结温度。在该温度下烧结制取的纳米硬质合金性能与1 4 0 0 。c 常规的真空烧结 纳米硬质合金制品性能相当，而且硬度比其更为优越。 其次，我们进行了保温时间的研究实验。在1 1 5 0 。c 的烧结温度和1 0 k n 压力 的条件下，设计了几个不同的保温时间。分别在这些保温时间下烧结9 2 w c 一8 c o 硬质合金，并对烧结好的样品进行物理机械性能测试，并采用金相显微镜进行合 金组织的观察和分析。我们发现：延长保温时问有利于样品在较低的温度下烧结， 1 8 分钟为放电等离子烧结纳米9 2 w c - 8 c o 硬质合金的较好的保温时间。 最后，又进行了烧结压力的研究实验。在1 1 5 0 。c 的烧结温度和1 8 分钟保温 e 海大学硕士学位论文 时间的条件下，设计了几个不同的压力。分别在这些压力下烧结9 2 w c 一8 c o 硬 质合金，并对烧结好的样品进行物理机械性能测试，并采用金相显微镜进行合金 组织的观察和分析。最终发现：硬质合金样品的性能和加压压力有密切的关系， 加压压力越大，密度、硬度越大，品粒越细，组织越均匀，2 0 k n 为放电等离子 烧结纳米9 2 w c 8 c o 硬质合金的较好的压制压力。 环境对纳米粉末的影响极强，因此，制备纳米粉末对环境的要求极为严格。 对于制粉和烧结中的每个环节都要严格控制，环境必须保持清洁。 关键词：s p s 、纳米硬质合金、烧结、烧结温度、保温时间、压力 i i 上海大学硕上学位论文 a bs t r a c t i nt h i sp a p e r , t h et e c h n o l o g yo f s i n t e r i n gt h en a n o - c e m e n t e dc a r b i d eb ys p a r k p l a s m a s i n t e r i n g ( s p s ) w a ss t u d i e d ，w h i c h i n c l u d e dt h ee f f e c to f s i n t e r i n g t e m p e r a t u r eo i lt h en a n o c e m e n t e dc a r b i d eb ys p s ，t h ee f f e c to fh o l d i n gt i m eo nt h e n a n o - c e m e n t e dc a r b i d e b y s p sa n dt h ee f f e c to f s i n t e r i n gp r e s s u r e o nt h e n a n o - c e m e n t e dc a r b i d eb ys p s s i n t e r i n g i st h em o s tp r i m a r yw o r k i n gp r o c e d u r ei nt h e p r o d u c t i o n o ft h e c e m e n t e dc a r b i d ea n di th a st h ek e yi n f l u e n c eo nt h eq u a l i t yo ft h ec e m e n t e dc a r b i d e f o ral o n gt i m e ，m a n yk i n d so f m e t h o d st os i n t e rt h ec e m e n t e dc a r b i d eh a v eb e e nu s e d ， e g h y d r o g e ns i n t e r i n g ，v a c u u i ns i n t e r i n g ，s i n t e r i n g i s o s t a t i c p r e s s u r e ，m i c r o w a v e s i n t e r i n ga n d s oo n s p a r kp l a s m as i n t e r i n g ( s p s ) i sa n e wp r o c e s sb yw h i c ht h ec e m e n t e dc a r b i d e c a l lb es i n t e r e dv e r yf a s tt of u l ld e n s e s ow eu s e dt h i sn e wt e c h n i q u et os i n t e rn a n o w c c oc e m e n t e dc a r b i d e a tp r e s e n t ，t h i st e c h n o l o g yh a s n tb e e nu s e dt op r e p a r e c e m e n t e dc a r b i d ei nc h i n a ，w h i l et h e r ea r es o m es t u d i e si nt h i sf i e l di nj a p a na n d k o r e a b u tt h i ss i n t e r i n gm e c h a n i s ma n dt e c h n o l o g yo fs p si ss t i l lu n d e rs t u d y b e c a u s et h es i n t e r i n gn a n o c e m e n t e dc a r b i d eb ys p si san e wi n v e s t i g a t i o n ，a l l p r o c e s sc o n d i t i o n s i su n k n o w n i nt h ef i r s t ，w er e s e a r c h e dt h ee f f e c to fs i n t e r i n g t e m p e r a t u r e o ns i n t e r i n gt h en a n o c e m e n t e dc a r b i d eb ys p sa ts e v e r a ls i n t e r i n g t e m p e r a t u r e ，i n c e r t a i np r e s s u r ea n dh o l d i n gt i m e w em e a s u r e dt h ep h y s i c sp r o p e r t i e s ( d e n s i t ya n dh a r d n e s s ) o f t h es a m p l e s a n dw es u r v e y e dt h em e t a l l o g r a p h e so ft h e s a m p l e s t h er e s u l t ss h o w e d t h a td e n s ew c - c oc e m e n t e dc a r b i d ec a nb eo b t a i n e db y s p sa n dt h es u i t a b l es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei s 115 0 * c i nt h i st e m p e r a t u r e ，w ec a l lg e t b e t t e rp r o p e r t i e s ，s p e c i a lh a r d n e s so fc e m e n t e dc a r b i d eb ys p st h a nt h a to fv a c u u m s i n t e r i n g i nt h es e c o n d w er e s e a r c h e d t h ee f f e c to fh o l d i n gt i m eo ns i n t e r i n gt h e n a n o c e m e n t e dc a r b i d eb ys p s w i t hf i x e ds i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo f 11 5 0 * ca n dt h e 上海大学硕士学位论文 p r e s s u r eo fl o k n ，w ed e s i g n e ds e v e r a lh o l d i n gt i m e t h ep h y s i c sp r o p e r t i e s ( d e n s i t y a n dh a r d n e s s ) o ft h es a m p l e sw e r em e a s u r e d t h e m e t a l l o g r a p h e so f t h es a m p l e sw e r e o b s e r v e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tl e n g t h e n i n gt h eh o l d i n gt i m ew a sb e n e f i tt os i n t e r a tl o w t e m p e r a t u r e ，a n dt h eh o l d i n g t i m ew a s1g m i n u t e s i nt h el a s t ，w er e s e a r c h e dt h ee f f e c to fs i n t e r i n gp r e s s u r eo ns i n t e r i n gt h e n a n o c e m e n t e dc a r b i d eb ys p s w i t hf i x e ds i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo f115 0 。c a n dt h e h o l d i n gt i m e o f18 m i n u t e s ，w ed e s i g n e ds e v e r a ls i n t e r i n gp r e s s u r e t h ep h y s i c s p r o p e r t i e s ( d e n s i t ya n dh a r d n e s s ) o f t h es a m p l e sw e r em e a s u r e d t h em e t a l l o g r a p h e s o ft h es a m p l e sw e r eo b s e r v e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep r o p e r t i e so fc e m e n t e d c a r b i d ew e r ec l o s e l yr e l a t e dt ot h es i n t e r i n gp r e s s u r e t h el a r g e rt h ep r e s s u r e ，t h e h i g h e rt h ed e n s i t ya n d t h eh a r d n e s s t h es i n t e r i n gp r e s s u r ew a s2 0 k n t h ec i r c u m s t a n c eo fp r e p a r i n gt h en a n o - c e m e n t e dc a r b i d ew a ss t r i c t l yr e q u i r e d b e c a u s et h en a n o c e m e n t e dc a r b i d ep o w d e rw a se x t r as e n s i t i v e t ot h ee x t e r n a l c i r c u m s t a n c e s oe v e r yw o r k i n gp r o c e d u r ep r e p a r i n gt h en a n o c e m e n t e dc a r b i d em u s t b eh e l dt h ep a s ss t r i c t l y k e y w o r d s ：s p sn a n oc e m e n t e dc a r b i d es i n t e r i n g s i n t e r i n gt e m p e r a t u r eh o l d i n g t i m ep r e s s u r e 一点堑查堂堡主兰些堡塞 1 一j h 玎香 硬质合金具有一系列的优强特性，如高硬度、耐赢淤、黎鹰蚀等，它在金属 切削、凿岩采掘和拉伸模具等方面得到了广泛的应用。7 0 多年来，硬质合金材 秘疆蓑王韭豹妖速进步送撂以遨速发震，势逐步澎残一整套完镰静生产棒系，发 挥出越来越来爨要的作用。据不完全统计，2 0 0 0 年全世界硬质台金产量达3 5 0 0 0 余嚏，褥中莺黥产量为8 7 0 0 多淹；2 0 0 1 年全毽器的硬溪合金产囊是，中鬻静矮 质合金产量达9 8 0 0 多吨；2 0 0 2 年全世界的硬顾合金产量达，中国的硬质合金产 量高达1 0 6 0 0 魄疆“，每年我国髂硬质合金产量酃占世赛总产量约2 5 。硬质合 金刀具的耗费仪占整个加工成本的2 3 ，且其消耗撬正以每年3 的速度递 增。由此可见，其市场潜力与发展前景楚非常广阔的。 硬嫫合金甥粼工具以 堇通常是用微暑乇级w c 和c o 羚潮造弱，然两燧羞工业 的迅速发展。人们对硬质合金的硬度和强度要求越来越掰，所以研制出舆有“高 疆凄、篱强凄”性戆懿疆覆会念裁了久粕鍪须鳞决静一令漂题。 近年来学者们的研究表明：随着w c 粉末晶粒尺寸的减小，材料的硬度、 韧性、强度、掰蘑往等牲能帮能褥饔摄篱。特掰是纳米w c 耪辩能够夜提高酸 度的前提下，又能显著的提高材料的韧性。虽然已i 有各种各样不同的方法可生产 出纳米缀w c 粉末，德是由于带造纳米硬质合盒的难度极大，还存在潜许多技 术难关尚未攻竟，到疆髓为止，真正的纳米硬度会金尚米蟊世。g 兹，髑超细或 纳米原料，采用传统的抑制硬质合金晶粒长大的方法，只能大规模化生产晶粒度 枣予0 4 驻m 筑疆覆台金，蠢难戳剑备曩粒凄，l 、予0 毒彗m 嚣硬矮含金这一基本臻 点，在国际上已形成共识。 尽管真正意义的缡笨疆瘊合金秘簸予实验磺究淤段，毽器蘸实魂产犍亿生产 准纳米级( o 4 um ) 硬质合金已出现良好的势头。这类“高硬度、高强度”趣 细硬质含金已成功追应稻予集成电路微锫( 直径小于0 1 n m ) 、打印视、难加工 材料、切削工舆及高精度摸具等，具有广泛地应用前景。我国在这一方砸与国外 先进水平相比，还有很大的差距，而且很多硬质台金高精度产品都需要从国外避 盈。 v 上海大学硕士学位论文 本课题是上海市科委基金( 0 1 5 2 n m 0 4 6 ) 资助项目中的一个研究内容。主要 研究的内容是：纳米硬质合金的烧结。 烧结是硬质合金生产过程的最后一道工序，对最终产品的性能起着决定性的 作用。长久以来，已形成很多种硬质合金的烧结方法，如氢气烧结、真空烧结、 热等静压烧结、微波烧结等。 目前制备纳米硬质合金存在最主要的问题是在烧结中晶粒的长大。传统的硬 质合金烧结是在保护气氛炉或真空炉中加热到液相出现的温度下进行，这种烧结 方法烧结温度高、加热时间长，在烧结中的硬质相晶粒会发生严重的长大。更先 进一点加压烧结法，虽然降低了烧结温度和缩短了烧结时间，但也必须在液相出 现的温度下进行，所以仍然难免会发生硬质相晶粒的长大。可见要制得纳米硬质 合金必须寻找新的烧结方法，即采用一种低温快速的烧结方法。近年来发展起来 的放电等离子烧结( s p s ) 是一种升温速度快、烧结时间短、组织结构可控、节 能和环保的新一代烧结技术。可用来制备高性能陶瓷材料、复合材料、梯度材料、 非晶体材料、纳米材料等特种材料。 放电等离子烧结是在电火花烧结基础上发展起来的。其不同点是在于通入粉 末体上下电极的电源。s p s 采用的是“开关”的直流电流，其大小5 0 0 0 8 0 0 0 a ， 最大的可达2 5 0 0 0 a 。因为粉末压坯烧结体是一个多孔体，高的脉冲电流通过电 极施加于烧结体，强大的脉冲电流会在颗粒问的空隙处放电，从而瞬时产生高达 几千或上万度的局部高温，这会引起颗粒表面的原子熔化或蒸发，既离子化。由 于热量立即从发热中心传递到颗粒的内部和表面并且向四周扩散，所形成的烧结 颈部会快速冷却。因颈部的蒸汽压低于其它部位，气相物质在颈部凝聚。导致烧 结体内颗粒表面物质的蒸发和凝聚，并形成烧结颈。同时在s p s 过程中，颗粒 表面的放电、表面的熔化和蒸发会使表面物质剥落，这样清除了表面杂质，通常 是氧化膜和吸附气体，结果在放电等离子的作用下表面得到清化，晶粒表面原子 处于活化状态，这又促进了物质的表面扩散，并且晶粒还受到电流加热和外加压 力的作用，体积扩散和晶界扩散也都得到了加强，加速了烧结致密化的进程，因 此在比较低的烧结温度和比较短的时间就完成了烧结并获得高密度的烧结体。 由于放电等离子烧结速度快、烧结时间短，这样可最大程度的抑制在烧结中 粉末颗粒的粗化。为此本项目提出放电等离子烧结纳米硬质合金的研究。纳米硬 上海大学硕士学位论文 质合金具有优异的机械性能，近几年来国内外一直在进行研究，但真正意义上的 纳米硬质合金的制备还未取得突破。因此开展s p s 纳米硬质合金的研究具有重 大的意义，目前将该项技术用于硬质合金的研究国内还未见报道，国外只有日本 和韩国进行过这方面的研究，有关s p s 烧结硬质合金的技术和烧结机理尚待进 一步研究。放电等离子烧结具有颗粒间的放电加热、导电加热和加压综合作用。 在放电等离子的作用下颗粒表面原子活化，扩散速度增加。局部的高温将会使烧 结体发生粘性流动、塑性流动和蒸发凝聚。在高温下c o 将熔化，因此烧结中还 发生液相烧结。可见其烧结过程非常复杂，烧结体在烧结中所发生的变化、烧结 的过程和致密化的过程与普通的烧结极不相同。 综上所述，纳米硬质合金具有高硬度、高强度、高韧性及很好的耐磨性等优 良特性，因而纳米硬质合金的制备工艺日益成为当今世界硬质合金工业研究的热 点问题。本课题研究的重点就是：纳米硬质合金烧结，即使用传统的真空烧结和 新近出现的s p s 烧结，对两者的烧结样品进行各个方面性能的比较分析，从中 找到比较好的烧结工艺及工艺参数。如果本研究能在这方面取得进展，将填补国 内这一领域的空白，使我国硬质合金生产与国际接轨，具有很重要的意义，必然 推动我国硬质合金领域的发展。此外，由于放电等离子烧结是一种全新的烧结技 术，对其机理进行研究对于发展粉末冶金烧结理论具有很大的意义。所以开展放 电等离子烧结纳米硬质合金具有重大的实际意义和理论意义。 v i i 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师的知道下进行的研究 工作。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文不包含其他 人已发表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研 究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 本论文使用授权说明 日期： 本人完全了解上海大学有关保留、使用本学位论文的规定， 即：学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借 阅；学校可以公布论文的全部和部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名：日期： 上海大学硕士学位论文 第一章硬质合金的研究与发展 1 1 硬质合金的特性及应用 硬质合金是由难熔金属化合物和粘结金属所构成的组合材料，它是用粉末冶 金方法生产的，即通过粉末制备、成形和高温烧结制得需要的成品。 硬质合金具有一系列优异的特性，如高硬度( h r a 9 3 ) 、耐高温、耐腐蚀 等，并由此而得名。尤其是具有良好的红硬性( 即在高温下保持硬度的能力) ； 硬质合金的另一个特点是具有很高的弹性模量，通常为4 0 0 0 0 7 0 0 0 0 k g m m 2 ： 在常温下刚性较好，同时也没有明显的塑性变形。此外，硬质合金还具有很高 的抗压强度(6 0 0 k g m m 2 ) 。某些硬质合金还有良好的化学稳定性：耐酸、耐 碱，甚至在6 0 0 8 0 0 下也不发生明显的变化。 一方面，硬质合金可以加工高速钢所不能加工的钢材，而且工具的寿命成倍 甚至成百倍的提高，例如，与工具钢相比，硬质合金刀具寿命可提高5 8 0 倍， 模具寿命可提高2 0 2 0 0 倍，量具寿命可提高2 0 1 5 0 倍：另一方面，使金属切 削速度大大提高，例如，高速钢保持红硬性的温度只有6 0 0 c ，而硬质合金保持 红硬性的温度可达1 1 0 0 ，因此硬质合金的切削速度比高速钢高几十倍。 鉴于硬质合金的上述特点，使得它在现代工具材料、耐高温和耐腐蚀材料等 方面占据重要的地位。 一般来说，硬质合金主要用于以下四个方面： 1 切削用硬质合金：车刀、铣刀、孔加工刀具，如钻头、饺刀和镗刀等。 2 模具用硬质合金：拉伸、冲压和成型模等。 3 矿山用硬质合金：凿岩用钎头等。 4 硬质合金量具及耐磨零件：如千分尺、块规、塞块等各种专用量具易磨 损工作面上镶的硬质合金。 硬质合金的生产工艺主要包括粉末的制取、混合料的制备、粉未的压制和烧 结等几个过程。如下图1 1 所示： 上海大学硕士学饿论文 c o 粉 w c 粉 溪犍 巨j 咽悃悃 匝巫 吨习咽 图1 1 锋镑嫒凄合金生产工艺滚程 唾。2 硬质含金的组织鼍性熊 硬矮台鑫正誊鳃缳鸯w c 超与c o 胡鼯稠台会，如图1 2 赝示，多角影囊色 w c 相与黑色部分的c o 粘结相。当合金碳量不照时，会出现一些脱碳组织 w l c 0 3 c ，豢稼为难l 辐，磐嚣1 3 。这秘耪靛脆，袋含金强度鹤显下降；瑟警会 图1 2w c c o 硬质合金正常的组织 上海大学硕士学位论文 豳1 3n l 榍图1 4 渗碳后的蝼质台金衾相组织 金含碳量偏离时，则会出现石墨，合会中的石墨可：j 琏似看成孔隙，其有害作用比 珏，稳奎。嚣筵，在接裁碳含量霹，宁可稍微镳褰，龛诲少璧石墨存在，也不龛 许出现r ll 相。r ll 相在断口上所表现的特征通常为银白色的亮点，这种脱碳特征 易予翔新。警含碳璧严重不麓时，脱羰熹并不至蟮辩狡亮煮，两是整个藐日星银 白色，晶粒很细。而含金渗碳断口有两种：一种为点状石墨，一为种梅花状石墨。 点状石墨通常产生农低c o 含金和细晶粒合众断口上，丽梅花状石鬟大都产艇在 寒c o 台金秘粗颞粒含金断掰上，典型的渗碳凰见图1 4 。 硬质合金有很多种性能，可归纳如下：比重、矫顽磁力、磁饱和、硬度、抗 压强度、撬弯强度、净壹鬏拣、撵浚摸量、黪热率、热黪胀系数等，黻下篾肇夯 绍硬质合金的几种主要性能： 眈重是硬痿合众震量静蕤本指标。舞采藏势已经确定，刘琵重豹丈枣爱映 合金的组织情况。当合金中孔隙度较大或有丽墨等夹杂时，含金的比重会稍稍低 于爨论值；洒存在n1 相时，合金的比重刘大于理论值。 硬质合众具有一定的磁性，矫颟磁力可用来控制合金的缀织，含金的矫顽力 主要与c o 含量及其分散度有关。当合金出现非磁性的nl 栩时，由于合金中c o 提数霪减少，以及w c 晶粒变细，会金豹嫒顽力戴会舞毫。在正黉豹合金缀织 中，随着碳含量的降低，c o 相中w 含量增大，使c o 相受到较大的强化，矫顽 力会函噩乏增大。 合金试样在磁场中，随澄外加磁场的增加，合金的磁感应强度也增加，当磁 场菇度达到一定值对，磁感应强度勰不荐增细，台衾就达到磁饱和了a 舍金磁键 和傻只和合众含c o 量有关，而与w c 相的龋粒度炙关。因此，磁饱和可用于对 合盘进行非破坏性的成分检查，或撩定已知成分的合金是否存在菲磁性的nl 相a 上海火学硕士学位论文 硬度怒硬质台金的一顺主要机械性能指标。当合金中出现性软的石墨时，硬 鼗虢珞青下降；当出现硬靛匏n1 稠对，赉予藕结稠量减少，w c 磊粒变缡，台 金硬度就明显提高。 抗弯强度也是硬质合企的一项主要褴能。凡影响硬质台金成分、组织及试样 状态的各种因素，均可导致合金抗弯强度的改变。 1 。3 纳米硬质食金特性和发展的关键 当今世界硬质台金研究的一个前沿是纳米硬质合金的研究1 2 j 。硬质台垒切削 工具通常用微米w c c o 粉末制造。随着对硬质合众工具性能要求的不断掇高， 人艇秀望褥到高强度和衰硬度产鼹，但是醭究发现：要想挝裹产品瓣硬度、耐磨 性和耐腐蚀性，则需要增加w c 的含量：要想提高产品的强度、韧性和加工性 疑，爨蔫娶疆热c o 靛含爨，嚣瑟在提裹臻凄秘撬糍强疫之润裁产象了矛麓。近 年来的研究表明：当w c 的晶粒尺寸减小到亚微米以下，材料的硬度、韧性、 强度察耐翡往都怒得到鬟赢【3 】。茏其是缡激w c 车雩瓣髓够在提高磷液酶前提下， 显著提高材料的韧性【4 1 。因此，熨细的粉束已被应用并已取得了理想的效果1 5 j 。 纳米w c 粉末的制备技术和烧结技术是当今世界硬质合金领域研究的一个热点。 以下详细分绍纳米粉末的制冬技术靼烧结技术： 1 3 。1 绒米粉末的剑备 l 3 1 1 w c 粉末制取的原翼基 w c 怒难熔金属碳化物的一种，是硬质合金的重要组成部分。w 粉和c 的 浚合甥在炉孛攘热至一定蛇遗度爨生成w c 。碳傻霹在石爨管电戋鸯或赢羰( 或中 频) 感应电炉中进行，其总反应式为； w + c = w c w 粉碳化过程主要靠气相的渗碳作用来实现。在通氢气的情况下，氨气首 先与炉料中豹碳黧反应，在较低的温度下形成碳氢化合耪气体，主要是率烷，甲 烷在高温下很不稳定，在1 4 0 0 时全部分解为c 和h 2 。此时所离解出的活性较 高的c 沉积在w 粉颗粒上，并向w 粉颗粒中心扩散，使熬个颗粒逐渐碳化。此 羚，分鲻逛来熬埯又与炉糙中的碳黑反皮生成串烧，如l 鞋：反复循环往复，使炉 上海大学硕士学位论文 料中的碳不断减少，因此形成的w c 颗粒数量不断增多。所用，在通h 2 碳化时， 冀实舔爱疲式为： c + 2 h 2 = c h 4 w 十c h t = w c + 2 h 2 在这种情况下，h 2 实际只起碳的载体作用。 在不通h 2 的情况下，碳化过程与通h 2 类似，但此时的还原剂为c o 。当炉 糕的湿度达4 0 0 c 时，其中的碳与炉中空气中鲍0 l 发生反应生成c 0 2 ，帮： c + 0 2 = c 0 2 毽枣予炉内怒非强暴l 魏逶风豹，酝戳隧羞炉瘸淫度豹舞毫( 大约5 0 0 6 0 0 ) ，反成速度加快，很快就出现不完全的燃烧反应，即： 2 c + 0 z = 2 c 0 在1 0 0 0 以上的温度区间内，碳氧化合物只能以c o 形式存在，它还与w 发生反应艇成w c ，即： w + 2 c o = w c + c 0 2 生成的c 0 2 又与c 反应生成c o ，即： c 0 2 + c = 2 c 0 在这种情况下，c 0 2 同h 2 一样只起载体作用，其具体的生产工艺流糨见下 鬻l 。5 掰示： w 耢1 e 粉j 咽悃悃咽咂 一匡j 一黼 图1 5 w c 生产工艺瀛稽 1 3 1 。2 纳米w c 粉末翻联的方法 近年来，形成了各种蒜样的硬质合金粉末的制备方法吼但一般来说将其分 为机械法、液相合成法和气相合成法等。以下将简单做一介绍： 上姆火学硕士学位论文 1 、机械法 税械法又称为粉碎法，是捂在徐定酌廒力条中 ：下，霜机械耪碎、电火花爆炸、 研磨或气流、液流、超声的方法将太块固体或粗粉破碎。最常用的机械粉碎法是 球磨法，它包括滚动球磨、振动球磨、行艇球磨7 j 及高能球磨等。 2 、液相合成法 滚稳合成法踅嚣兹实骏摹蒌工鼗上最为广泛罴掰约合成绩寒鬏黢麴方法，越方 法的一个主要优点是：对于很复杂的材料也可以获得化学均匀性很高的粉末。制 备缡米粉寨麴滚鞠方法圭溪有渡稳沉淀法、溶赛l 蒸发法、辩釜塞戆法、溶羧一凝 胶法、水热合成法及微乳液法等。 3 、气钼法 气相法是直接利用气体，或通过各种乎段将物质变为气体，使之在气态下发 生物理变化或化学反应，疑嚣在冷却过程巾凝聚长大形成超擞粒子的方法。气提 法的特点照粉末纯度高，颗粒尺寸小，颗粒团聚少，组分疑易控制，且非常适于 霉襞诧耱粉束静垒产。蘩米耪寒气稻合藏法主要惫搔气程蒸发法、踅学气耀滚积 法和高温气相裂解法等。 1 3 2 硬质合金烧结技术的发展 烧结鼹硬质台金生产过程的最基本，也是最后的道工序。硬质合金从根本 上说，是国粉末成形和粉米烧结这两道基本工痔缀成秘，程特殊情况下( 翔粉末 松装烧结) ，成形工序并不需要，但是烧绒工序或糟相当予烧结的高温工序( 如 热压和热锻) 却怒必不可少的。 钨钴硬质台金整个的烧结过程大致可以分为以下三令阶段： 第一阶段为低温烧结阶段，该阶段通常指1 0 0 0 。c 以下的烧结过程，在此阶 段中，w c 在e o 中戆滚麟度枣于4 ，毽藏，w c 彝c o 中鹃扩数过程还不活跃， 只进行表厩扩散。此时，在c o 粉颗粒之间的接触区域产生某些“焊接”，而彼 魏接魅的w c 颗粒滴芬可产生缀徽弱静连接。实际璺三产中舂露凌将这一过程佟 为一个独立的阶段，通常称之为“预烧”。这一阶段的其它现象是：随着温度的 6 上海大学硕士学位论文 升高，成形剂逐渐被排除，粉末颗粒表面的氧化物被还原，粉末颗粒之问的接触 应力逐渐消除，以及从气氛中吸收碳等。 第二阶段指高温烧结阶段，通常该阶段指从1 0 0 0 。c 到烧结温度，含w c 7 0 以上的工业合金属于过共晶合金。当烧结温度为1 4 0 0 。c 时，烧结体在这一温 度区间将发生如下变化：随着温度的升高，w c 继续溶于固态c o 中，当达到1 3 4 0 时，烧结体内开始出现共晶成分的液相。然而烧结体的原始组成是不平衡的， 因此，只有在此温度下保持足够的时间才能达到平衡状态。稍高于共晶温度时， 则固溶体全部进入相当于共晶成分的液相。继续升温，进入液相的成分为液相和 w c 相组成。液相相对于小颗粒有较大的饱和溶解度，小颗粒先溶解，颗粒表面 的棱角和凸起部位( 具有较大的曲率) 也优先溶解，因此小颗粒趋向减少，颗粒 表面也趋向平整光滑。相反，大颗粒的饱和溶解度较低，使液相中一部分过饱和 的原子在大颗粒表面沉淀析出，从而使大颗粒趋于长大。 第三阶段是冷却阶段，即从烧结温度到室温的阶段。如果整个冷却过程处于 平衡状态，应该首先从液相中析出w c ，并在温度降至共晶温度后形成w c + y 二元共晶。因此，合金的组织应该是原始w c + 从溶液中析出的w c + 共晶( w c + y ) 。实际合金的组织总是w c + y ，而与冷却速度无关。然而，冷却速度可 能影响到合金中y 相中的成分，从而影响到合金的性能。 目前，在实际生产中逐渐形成了多种烧结工艺，较为传统的包括氢气烧结、 真空烧结、热等静压烧结和低压热等静压烧结等，比较新的烧结方法有烧结一热 等静压工艺、微波烧结、放电等离子烧结等。下面就这几种烧结技术特别是纳米 硬质合金烧结技术做一简单的介绍： 1 3 2 1 氢气烧结 氢气烧结可以在间断或连续推进的碳管电阻炉中进行，也可在连续推进的钼 丝刚玉管炉中进行吼氢气烧结的特点是：能够提供还原性气氛；需要预烧结炉 来清除压制的润滑剂，预烧结温度峰值范围一般为：5 0 0 8 0 0 c ；烧结以6 。c m i n 的加热速率升温到1 3 5 0 。c ，保温7 5 m i n 。其缺点是：炉子功率大、热效率低、炉 温波动大、炉管寿命短、炉内气氛不稳定、产品易渗碳等。 上海大学硕士学位论文 1 3 2 2 真空烧结 7 0 年代以前，硬质合金产品的真空烧结大都分为两步进行，即产品先在单独 的推进式加热炉、井式加热炉或钟罩炉中脱除成形剂，然后再转入立式感应真空 炉或立式电阻真空炉中烧结。7 0 年代后又发展为成形剂脱除和烧结合并在同一 立式真空炉中进行。这种方法适用于含碳化钛、碳化钽或碳化铌添加物的硬质合 金。真空烧结【9 】的特点是：粘结金属钴对硬质合金相的润湿性得到改善：合金中 的氧等气体杂质容易排除，残留孔隙比氢气烧结少；k 、n a 、a s 、c a 、b i 、p b 、 m n 、s n 、c u 、n i 、s i 、a 1 、m g 、f e 、c r 等微量氧化物杂质容易不同程度的挥发 排除，使粘结相和硬质相界面间的杂质偏聚量减少：炉内气氛稳定；其产品不用 填料隔开和保护，而且产品表面无粘附物和白亮的金属铝沉积物；炉子使用寿命 长。其缺点是：其产品内部有少量孔隙和缺陷，比较难解决：烧结w c ，c o 时， 易渗碳，碳含量不易控制。 1 3 2 3 热等静压烧结 热等静压【加1 是一种在高压保护气体下的加热烧结方法，这种烧结方法大大减 少了合金内部的残余孔隙和缺陷。热等静压技术是将烧结好的产品或者是烧结到 制品的密度高于9 2 理论密度的产品，再在压力为8 0 1 5 0 m p a 、惰性气体为加 压介质、温度为1 3 2 0 1 4 0 04 c 的热等静压机中处理一定时间。这种方法生产的 产品特点是：制品形状不受限制、任何种类的硬质合金制品均可用热等静压法处 理、产品表面光洁、成分和硬度分布均匀：可降低或消除孔隙；能提高抗弯强度。 但这种技术也存在其缺陷：烧结时，使用的压力高( 1 0 0 m p a 以上) ，设备的设 计和控制费用昂贵，维护难度大，操作较复杂：由于压力高，易引起液相c o 的 运动和迁移，被挤压填充到合金的空洞或孔隙内；热等静压时，产品被搁置在石 墨板或难熔金属网格上，并与加压气体接触，因而产品表层不可避免会和石墨 及氩气中的0 2 、n 2 、h 2 0 、c 0 2 、c o 、c h 4 等气体作用而发生成分和结构的变 化。 1 3 2 4 低压热等静压 低压热等静压又称为烧结一热等静压或过压烧结。它是将产品的成形剂脱 上海大学硕士学位论文 除、烧结和热等静压合并在同一设备中进行【1 2 , 1 3 】。先用h 2 作载体或用真空分压 脱除成形剂，然后在真空状态下升至烧结温度，并保温一定的时间，再通入3 0 6 0 m p a 的氩气，再保温一定的时间，最后再进行冷却。其典型生产工艺见图1 6 ： 由于烧结在同一设备中进行，不会造成产品的氧化和脱碳，碳平衡容易得到 控制，缺碳或过剩碳的压制品中的含碳量可得到校正。因此，合金的物理力学性 能得到显著改善。而且，这种烧结方法压力低、设备投资比热等静压烧结少、能 耗降低、操作工序缩短。因此，其成本也相应的降低。 1 4 0 , 0 ：j 挪u 基1 t 1 0 0 建舯【 6 0 0 0 0 芏o 口 曲线a 为温度时间曲线：曲线b 为压力时间曲线 图1 6 载气( 氢气) 脱蜡低压热等静压烧结典型生产工艺 1 3 2 5 烧结热等静压 烧结一热等静压工艺【1 4 1 是在硬质合金的真空烧结温度下直接加压保压，粘结 相c o 全部以粘性较小的液态存在。在同一台设备里可依次进行脱蜡、预烧、最 终烧结和热等静压工序，这样不仅节省了大量的设备投资，而且与传统的真空烧 结+ 后续热等静压工艺相比，硬质合金产品的性能也有所提高。表1 1 为用各 种工艺制得的试样的性能比较。 图1 7 为w c 1 5 c o 合金真空烧结态( a ) 和烧结一热等静压态( b ) 的高倍金相组 织。两者相比，烧结热等静压态组织中w c 晶粒比较均匀，硬质相w c 与粘结 相c o 的邻接度也比较大。真空烧结态和烧结- 热等静压态的w c 1 5 c o 合金抗弯 上海大学硕士学位论文 强度实验后的s e m 断口形貌见图1 8 。两者相比，也是烧结- 热等静压态w c - 1 5 c o 合金中w c 晶粒均匀，韧窝明显。图1 9 为w c 一2 2 c o 合金真空烧结态和真空烧 结后续热等静压态的高倍金相组织。不难看出，真空烧结后续热等静压态的合金 中有一部分w c 晶粒长大。 表1 1 用各种工艺制得的试样的性能 w c i5 c owc 。2 2 c 0 嘉喜耋嚣蕤霪 图1 7w c 1 5 c o 合金真空烧结态( a ) 和烧结热等静压态( b ) 的高倍金相组织 图1 8w c 1 5 c o 合金真空烧结态( a ) 和烧结一热等静压态( b ) 的s e m 断口形貌 1 0 上海大学硕士学位论文 图1 9w c 2 2 c o 合金在真空烧结态a 和真空烧结后续热等静压态b 的高倍组织 由此可见，真空烧结、真空烧结后续热等静压及烧结热等静压这3 种工艺 中，烧结热等静压比较优越。 1 3 2 6 微波烧结 近十年来发展了一种新型烧结技术一微波烧结 1 6 1 ，它同常规加热方式不同。 常规烧结依靠发热体通过对流、传导、辐射传热。材料受热从外向内，烧结时间 相对较长，晶粒较易长大。微波烧结是依靠材料本身吸收微波能转化为材料内部 分子的动能和势能，材料内外同时均匀加热，这样材料内部热应力可以减少到最 小程度。其次在微波电磁能作用下，材料内部分子或离子的动能增加，使烧结活 图1 1 0w c 6 c o 硬质合金的微波烧结和传统烧结工艺致密化过程比较图 一圭塑查鲎堡圭堂堡搂苎 翻1 1 馓波烧结9 2 w c 一8 c o 的s e m 翻 ( 烧结溢度1 3 0 0 ，保温时间1 0 r a i n ) 圈1 1 2 常髋烧臻9 2 w c 8 c o 的s e m 豳 ( 烧结温度1 4 6 0 y 2 ，保温6 0 m i n ) 绽能姆低，扩数系数提毫，弼鞋进行低温快速烧结，使缨粉袋不及长大就已被烧 结【l ”。图1 1 0 为德国的m o n i k a 小组濑过对w c 6 c o 硬质合金的微波烧结和传统 浇续皴密纯弱魄较，袭骥徽波烧缝懿致密恁疆凄翳嚣魄传统烧缍要浚1 1 8 , 1 9 。获 图1 1 0 中可以看出襁w - c c o 三元共晶点下方1 5 0 ( 2 的温度时已明显致密化。微 波浇结帮常蕊烧结9 2 w c 。8 c o 疆震台金静s 嚣麓显镦结穗觅圈l 。l l 帮闺l 。1 2 ，款 中可褥出：间一批9 2 w c 8 c o 硬质金生坯样品，微波烧缩的制品比常规烧结 的制品的平均晶粒度簧小l ，2 左右，这是因为微波烧结温度低、时间短，使龋粒 来不及长大就已被烧结的结聚，同时由于微波的均匀加热特性馒w c ，c o 晶粳更 加均匀细小，使材料的硬度、抗弯强度和矫顽磁力均获提高。 徽波爨绫豹佳轰是：微波烧结缨爨w c c o 硬矮会金在黪低烧结瀑度豹阍露， 可犬幅度缩籁烧结时间，实现商效节能；其烧结制品舆有良好的性能，平均晶粒 废簧降低i 2 左右，阏时。豳于徽滚瓣均玺瓣煞特瞧傻w c - c o 鑫粒凳翔缨枣， 因而。使制品的抗弯强度、硬度和矫颁磁力均有较大幅度提黼。所以微波烧结无 疑是制各细晶材料的有效手段之一。但是，就目前丽裔翻各适用子磺质台金生产 的大功率微波炉仍有较大的困难，所以这种烧结工蕊还没鸯大量应用于工娥生 产。 悲终，适瘸子剃餐纳卷毅致密誊葶糕斡烧然技术 2 0 , 2 1 2 2 】也憨震来烧结致密躲继 米w c c o ，包括等离子活化烧结p a s 和快速热等静压烧结h i p l 2 3 1 。p a s 是通过 热蓬戆熬整鞠耪寒鬏较中产缀活往等离子撩缝合，麸嚣达裂致密纯。羧鼗戆耪寒 装入石墨盘和模具中，应用适的单轴压力和脉冲放电。一般情况下，单轴滕力 上海大学硕士学位论文 约为1 0 1 5 m p a ，放电( 2 5 v ，7 5 0 a 脉冲宽8 0 m s ) 为3 0 秒。高直流电流( 6 0 0 2 0 0 0 a ) 键馒粉春鬏粒赛搿产生焦繇熟，其闻匿力翻傈持或增大到5 0 1 0 0 m p a 。 在商温和高压下烧结时间很短，通常大约几分钟就能达到完全致密化。 近几年还出现了用放电等离子烧结这种新方法米制取硬质合金，这也怒本论 文硬究的鬟点，第二章中将详细分缓放电铸离子烧结法，这里裁不再赘述。 上海丈学碱士学位论文 第二章放电等离子烧结技术 2 。1 敖泡等离子烧续技术概述 放邀簿离予燧结( s p a r kp l a s m as i n t e r i n g ，麓稼s p s ) 是逐年寒发毽起来静 葶孛凝燮烧绩烂零，它趋在电火兹烧缝f 2 4 】蛉基爨主发鼹越来熬。