（凝聚态物理专业论文）液态金属锌凝固过程中微观结构演变的模拟研究.pdf

液态金属锌凝固过程中微观结构演变的模拟研究 摘要 本文采用分子动力学模拟方法，对包含不同原子数目的液态金属z n 系统的 快速凝固过程进行模拟研究。结合双体分布函数、键型指数法、团簇类型指数法 ( c t i m 2 ) 和微观可视化等分析方法对其快速凝固过程中微观结构的演变特性进行 深入分析。 首先，我们对包含l o o o 个原子的液态金属z n 小系统在两个不同冷速下的凝 固过程进行了模拟研究，探讨了系统形成的非晶和晶态结构在键型、团簇等微观 结构方面的不同。发现液态金属z n 在快速凝固时，形成以l5 5l 、l5 4 1 、1 4 3l 键 型为主体的非晶结构；当较慢冷速凝固时，形成以1 4 2 1 、1 4 2 2 键型为主的f c c 和 h c p 相共存的晶态结构，同时也存在一定比率的1 3 1 1 键型结构组态。且在f c c 和 h c p 共存的晶态结构中，其f c c 、h c p 原子团簇分别呈层状排列，多层排列的f c c 团簇通过双层排列的h c p 团簇原子层嵌套链接在一起的，从而构成了整体晶化程 度很高的晶态结构。 继而，我们对液态金属z n 在四个不同冷速下的凝固过程进行了研究。结果 表明：液态金属z n 凝固过程中的晶化温度t 。明显随着冷速的降低而升高。但同 时发现，冷速对系统的平均原子总能量、系统的晶态微观结构的影响呈现出非线 性变化关系，究其原因，可能是由于尺寸效应引起的。 最后，为了减少尺寸效应，我们把系统的原子数目增加至1 0 0 0 0 个，并对该 系统在六种不同冷速下快速凝固形成非晶过程进行了研究。结果表明：非晶转变 温度t 。和系统的平均原子总能量均随着冷速的降低而降低。且发现冷速对系统微 观结构演变的影响在系统处于液态和过冷液态时并不明显，但是在液一固转变温度 以下这种影响就会明显而充分地表现出来。 关键词：液态金属z n ；微观结构演变；冷速；凝固过程 硕士学位论文 a bs t r a c t i n t h i st h e s i s ，t h er a p i ds o l i d i f i c a t i o np r o c e s s e so fl i q u i dm e t a lz nh a v eb e e n s i m u l a t e da td i f 俺r e n ts i z ea n dc o o l i n gr a t e ，u s i n gm o l e c u l a rd y n a m i c sm e t h o d a d o p t i n gt h ep a i rd i s t r i b u t i o n 向n c t i o n ，h o n e y c u t t - a n d e r s e n ( h a ) b o n d 1 y p ei n d e x m e t h o d ，t h ec l u s t e r - t y p ei n d e xm e t h o d ( c t i m 2 ) a n dt h em i c r o s c o p i cv i s u a l i z a t i o n m e t h o d ，t h ee v o l u t i o n so fm i c r o s t r u c t u r e sd u r i n gt h er a p i ds o l i d i 6 c a t i o nh a v eb e e n a n a l y z e di nd i f 艳r e n ta s p e c t s a t6 r s t ，t h es o l i d i n c a t i o np r o c e s s e so fl i q u i dm e t a lz ns y s t e mw i t hlo o oa t o m s h a v eb e e ns i m u l a t e da tt w oc o o “n gr a t e st oo b t a i na m o r p h o u sa n dc r y s t a ls t m c t u r e s r e s p e c t i v e l y ，a n dt h ed i f 诧r e n c e so fm i c r o s t t l j c t u r e sb e t w e e nt h ea m o r p h o u sa n d c f y s t a ls t r u c t u r ef o r m e da td i f f e r e n tc o o l i n gr a t e sh a v eb e e ni n v e s t e g a t e d i ti sf o u n d t h a t ：w h e nt h el i q u i dm e t a lz ni ss o l i d i f i e da tt h er a p i dc o o l i n gr a t e ，t h ea m o r p h o u s s t m c t u r e sa r ef o r m e dm a i n l yw i t ht h el5 5l ，l5 4 la n d1 4 3l b o n d t y p e s ；w h e nt h e l i q u i dm e t a lz ns y s t e mi ss o l i d i n e da ts l o w e rc o o l i n gr a t e ，t h ec r y s t a ls t m c t u r e sa r e f b r m e dm a i n l yw i t ht h e14 2la n d1 4 2 2b o n d - t y p e sb yc o e x i s t i n go ft h ef - c ca n dh c p b a s i cc l u s t e r s a tt h es a m et i m e ， t h e r ea r ea l s oc e r t a i np e r c e n t a g eo ft h el3l1 b o n d - t y p e i nt h ec r y s t a ls t f u c t u r e ，t h ef c ca n dh c pc l u s t e f sa r ea r r a n g e di nl a y e f s e p a r a t e l y t h em u l t i - l a y e r e df c cc l u s t e r sa r en e s t e da n dl i n k e dt h r o u g ht h ed o u b l e 1 a y e r e dh c pc l u s t e r s t h u st h ec r y s t a ls t r u c t u r ew i t hah i g hl e v e io fc r y s t a l l i z a t i o ni s f b r m e d t h e n ，as i m u l a t i o ns t u d yh a sb e e np e r f o r m e do nt h ee n e c t so ff 0 u rc o o l i n gr a t e s o nm i c r o s t r u c t u r ed u r i n gt h es o l i d m c a t i o no f l i q u i dm e t a lz n i th a sb e e nf o u n dt h a t t h ec r y s t a l l i z a i o nt e m p e r a t u r et ce n h a n c e sw i t ht h ed e c r e a s eo fc o o l i n gr a t e a tt h e s a m et i m e ，i ti sf 0 u n dt h a tt h ee f f e c t so f c 0 0 1 i n gr a t e so nt h ea v e r a g ea t o m i ce n e r g y a n dt h em i c r o s t r u c t u r eo fs y s t e ms h o wan o n 1 i n e a rr e l a t i o n s h i p t h er e a s o nf o rt h i s r e s u l tm a yb ed u et ot h es i z ee f f e c t i no r d e rt or e d u c et h es i z ee f r e c t ，t h en u m b e ro fa t o m si nt h es v s t e mi si n c r e a s e d t ol0 0 0 0 a n o t h e rs i m u l a t i o ns t u d yh a sb e e np e r f o r m e df o r t h ee f f e c t so fs i xc o o l i n g r a t e so nm i c r o s t r u c t u r ed u r i n gs o l i d i 6 c a t i o no fi i q u i dm e t a lz n i ti sf o u n dt h a tt h e g j a s st r a n s j t i o nt e m p e r a t u r et gd e c r e a s e sw i t ht h es l o w e ro fc o o l i n gr a t e i ti ss t i l l d e m o n s t r a t e dt h a tt h ee f r e c t so fd i f r e r e n tc o o l i n gr a t e so nt h em i c r o s t r u c t u r e so fm e t a l z na r ev e r ys m a l li nt h el i q u i da n ds u p e r c o o l e ds t a t e s ，b u tt h e ya r ef h l l yd i s p l a y e d m 液态金属锌凝固过程中微观结构演变的模拟研究 b e l o wt h el i q u i d s o l i dt r a n s i t i o np o i n t s k e yw o r d s ：“q u i d m e t a lz n ；e v o l v e m e n to fm i c r o s t r u c t u r e ； c o o l i n gr a t e ； s o l i d i f i c a t i o np r o c e s s i v 硕士学位论文 插图索引 图1 1 气体、液体、非晶及晶态固体的结构特点及衍射特征2 图2 1m c 方法随机数接受几率示意图1 0 图2 2 二维平面下中心元胞的8 个近邻元胞1 2 图2 3 几种常见的h a 键型指数的结构示意图：1 5 图2 4 二十面体、体心立方、面心立方和密排六方基本原子团结构简图17 图2 51 0 0 0 0 个原子的系统微观结构3 d 图1 9 图3 1 液态金属z n 在不同冷速下的g ( r ) 曲线与实验结果的比较( 7 7 3k ) 2 l 图3 2 冷速为1 o 1 0 1 4k s d 时z n 的g ( r ) 曲线随温度的变化2 2 图3 3 由、e n d t a b r a h a m 法所确定的非晶转变温度2 2 图3 4 冷速为1 o 1 0 1 4k s 1 时相对键型数随温度的变化关系2 3 图3 5 冷速为1 0 1 0 1 4k s 1 时各基本原子团数目随温度的变化关系2 4 图3 6 冷速为1 o x1 0 1 4k s 以时系统的原子分布3 d 图2 5 图3 75 0 1 0 1 1k s d 时z n 的双体分布函数g ( r ) 曲线随温度的变化2 6 图3 8 平均原子总能量e ( 1 0 3 a u ) 随着温度的变化情况2 6 图3 9 冷速为5 o 1 0 1 1k s d 时相对键型数随温度的变化关系一2 7 图3 1 0 液态金属快速凝固过程中相对键型数随温度的变化关系2 9 图3 1 l 冷速为5 o 1 0 1 1k s 0 时基本原子团的数目随温度的变化关系3 0 图3 1 2 冷速为5 0 1 0 1 1k s 。1 时系统原子分布3 d 图3 l 图3 1 3 在晶态系统中存在的两种基本原子团3 d 结构简图( 7 3 k ) 3 2 图3 图3 图4 图4 4 晶向指数为( 1 o 1 7 3 2 6 4 ) 时系统中原子排布3 d 图( 7 3 k ) 3 5 5 晶向指数为( 1 - 1 62 2 ) 时系统中原子排布3 d 图( 7 3 k ) 3 7 各冷却速率下g ( r ) 曲线随温度的变化4 1 不同冷速下的平均原子总能量e ( 1 0 。a u ) 随着温度的变化情况4 2 图4 3 不同冷速下相对键型数随温度的变化关系4 4 图4 4 不同冷速下各基本原子团数目随温度的变化关系4 7 图5 1 不同冷速下液态z n 在7 3 k 时的双体分布函数一5 0 图5 2 不同冷速下的平均原子总能量e ( 1 0 。3 a u ) 随着温度的变化情况5 2 图5 3 六种不同冷速下各相对键型数随温度的变化关系5 5 图5 4 不同冷速下各基本原子团数目随温度的变化关系5 8 液态金属锌凝固过程中微观结构演变的模拟研究 附表索引 表5 17 3k 时主要h a 键型的相对数目与冷速的关系( ) 5 2 表5 27 3 k 时不同基本原子团数目与冷速的关系5 6 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名：力末辛幻 日期：加暑年歹月2 7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密囹。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 姊物 幻刍哆苏纠刍哆荔 日期：汩笤年歹月矽日 吼砌年罗月7 日 硕：仁学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 凝固是在自然界、热加工和材料制备中普遍发生的液固相变现象，如水的结 冰，金属的冶炼、铸造和焊接，高温超导和半导体材料的熔体结晶过程等，由于 凝固过程中不仅产生原子尺度的晶格点阵结构，还要形成相对于原子尺度来说是 宏观的、多层次的、丰富多样的组织结构，而这些组织结构又是决定材料最终性 能的重要因素，因此，凝固过程控制已成为大幅度提高传统材料性能和开发新型 材料的重要途径。凝固不仅是一种重要的材料制备与成形技术，而且是一门涉及 范围相对广泛的科学分支。由于液态金属和其他熔体的凝固是一个及其复杂的液 固相变过程，从科学角度分析，这一过程涉及液体的微观结构和宏观热物理性质、 传热性质、流体流动、晶体形核与生长、相选择与组织演变、环境条件以及过程 控制等一系列科学与技术问题。近4 0 年来，随着凝固理论的日渐发展和完善，凝 固理论学科汲取众多的学科成果，广泛地渗透到新材料研究设计和前沿理论的各 个方面，并且不断创新开发出多种多样的新型材料，成为现代高科技产业的重要 基石。 快速凝固是当前凝固科学与工程中最为活跃的领域之一。与其他凝固过程不 同，它的最基本的特点是高的冷却速率及明显的非平衡效应。1 9 6 0 年，美国首次 用液态金属急冷制备出第一块具有非晶态结构的快冷a u s i 合金，由于快冷材料 具有优异独特的性能，大大刺激了快冷工艺的发展，快冷工艺可以粗分为三大类： 雾化法、液态急冷法和束流表层急冷法。利用快速凝固技术，有可能找到一些新 的强化相或消除一些有害相：有可能减轻或消除偏析；有可能获得非晶、微晶和 纳米晶材料；有可能得到良好的综合性能，改善工艺性能。 随着计算机技术和计算方法的不断发展，根据有关的基本理论，已经可以在 计算机虚拟环境下从微观、介观和宏观不同尺度对快速凝固过程进行建模和仿真， 还可以对超高温、超高压等特殊环境下的凝固过程进行模拟。1 9 5 7 年，a l d e r 和 w a i n w r i g h t 【lj 首先采用分子动力学方法模拟了硬球模型系统液固相变过程，从而 开创了从原子尺度研究液态金属凝固过程的先河。随后，v o r o n o i 多面体指数【2 1 、 键取向序参数【3 】和键型指数【4 】等各种微观结构表征方法相继被提出，为定量描述 凝固过程微观结构的演变机理提供了分析手段，并取得了许多重要进展。这些模 拟研究不但架起了理论和试验之间的桥梁，还在试验条件不易或不能触及的范围 内，为理论和试验提供了许多宝贵的信息，为深入理解液固相变的微观机理提供 了有力手段，对寻求最佳的凝固工艺提供了基础理论依据。 液态金属锌凝固过程中微观结构演变的模拟研究 1 2 液态金属基本特性 现代晶体学表明，晶态结构中的原子以一定方式周期性排列在三维空间的晶 格结点上，并以某种模式在平衡位置上作热振动。相对于晶体原子的有序排列， 气体原子和分子则以完全无序为特征，其分子之间的平均间距比分子的尺寸要大 得多，气体分子的统计分布相对于任何一个分子而言是均匀的。液体和非晶固体 原子的分布相对于长程有序的固态晶体是不规则的，表现出长程无序特征，而相 对于无序的气体则表现出短程有序。这一点可从气体、液体、非晶及晶态固体的 不同衍射特征比较得知，如图1 1 所示。而且液态和非晶态二者之间短程序结构 也有明显的差别。一些非晶态金属的双体分布函数g ( r ) 曲线的第二峰明显地分裂 成两个次峰，但液态金属不分裂：液态金属的短程序有序范围约为四个原子间距， 而非晶态金属则达到五至六个原子间距1 5 1 ；液态金属中原子易作大于其原子间距 的扩散迁移，而非晶态金属中原子是在平衡位置附近做比子间距小得多的热振动。 因此二者结构有本质的差别，但也有很大的的相似性。 f i 善；k ；h m 一一一 一薯 图1 1 气体、液体、非晶及晶态固体的结构特点及衍射特征 原子团簇，简称团簇( c l u s t e r ) ，是由几个乃至上千个原子通过物理或化学结合 力组成的相对稳定的微观或亚微观聚集体6 1 。液态金属结构的综合模型【7 1 认为液 态金属中存在大量不停“游动”着的原子团簇，团簇内为某种有序结构，团簇周围 是一些散乱无序的原子。由于“能量起伏”，这些原子团簇不断地分化组合，一部 分原子从某个团簇中分化出去，同时又会有另一些原子组合到该团簇中，此起彼 触 一 硕上学位论文 伏，似乎原子团簇在“游动”一样，团簇的尺寸及其内部原子数量都随时间和空间 发生着改变，这种现象称为“结构起伏”。在特定的温度下，虽然有“能量起伏”和“结 构起伏”的存在，但对于某一特定的液体，其团簇的统计平均尺寸是一定的。然而， 原子团簇平均尺寸随温度变化而变化，温度越高原子团簇平均尺寸越小。 x 射线与中子射线衍射实验均表明，液态金属中存在着按一定规则排列的原 子团簇结构吲。2 0 0 0 年r e i c h e r t 【9 】在n a t u r e 杂志上报道，在液态金属p b 中观 测到五重对称性局域结构及二十面体原子团簇的存在，并推测二十面体团簇存在 于所有单组元简单液体中。随后s p a e p e n 【i o 】总结认为，简单液体中存在着多种不 同类型五重对称性团簇结构。2 0 0 2 年s c h e n k 等1 1 1 】通过中子散射实验，发现二十 面体团簇结构在f e 、n i 和z r 液态结构中也能稳定存在，并随着温度的降低数目 显著增加。边秀房课题组【1 2 。1 4 】在大量a l 基熔体中发现了中程序团簇结构的存在， 并提出中程序结构的遗传性理论。 大量计算机模拟研究也表明，液态金属中普遍存在二十面体团簇结构【l 争1 8 j ， q i 和w a n g 【四】在m g c a 合金熔体中还发现了f r a n k k a s p e r 多面体，b e m a l 多面体 及各种缺陷二十面体团簇的存在。刘让苏【2 0 2 5 】对液态金属凝固过程的模拟研究表 明，液态金属中存在许多不同结构类型的原子团簇，但只有少数几种类型的团簇 结构对其凝固结构的形成起主导作用。同时还发现，液态金属中的团簇结构是由 一些基本原子团簇相互连结而成，不同尺寸原子团簇的数目分布呈现“幻数”特征。 1 3 液态金属的结构模型 与固态和气态相比，液态和非晶态金属具有更为复杂的原子结构。人们也提 出了很多理论模型来描述液态和非晶态金属的结构【2 6 1 。 ( 1 ) 微晶模型 在早期研究液态和非晶态金属的结构时，人们还是习惯沿用晶体学观点。认 为液态和非晶态无定形金属的结构由非常小的微晶和面缺陷组成，晶粒的大小约 为十几个埃到几十个埃，在微晶体中金属原子或离子组成完整的晶体点阵，这些 微晶体之间以界面相互连接。微晶的存在能很好解释液态金属中的短程有序性结 构，但它的缺陷在于晶粒的尺寸无法确定而在定量解释上有困难，而且用这种模 型计算出的双体分布函数与实验难以定量相符。 ( 2 ) 无规硬球模型 该模型把液态和非晶态看作是一些均匀连续的、致密填充的、混乱无规的原 子硬球的集合。“无规”是指不存在晶态中长程有序，这与金属键的无方向性保持 一致；“密堆”是指原子的排列尽可能致密堆积。b e m a l f z 7 l 提出液态金属原子结构 由五种类型的间隙多面体构成。其中，四面体和八面体两种标准间隙多面体也出现 于密排结构的晶体之中，并且比例最大，而其余的三种间隙多面体则不存在于晶 液态金属锌凝同过程中微观结构演变的模拟研究 体中。这些多面体相互关联，彼此分享相接触多边形的面及交线，构成了液体的 空间网络拓扑结构。无规硬球模型对简单液体结构的基本特征给出了定性解释， 按其统计结果获得的双体分布函数与液态a r 的衍射实验结果也一致，为后期的 研究奠定了液态结构的几何基础。 ( 3 ) 立体化学模型 g a s k e l l 【2 8 】提出在金属一非金属类金属玻璃中存在类似于晶体相的局域结构， 这些晶相结构单元相互无规连成网络而形成非晶态结构，其中原子间保持最近邻 的键长和键角关系的基本恒定。但为了保持原子间的最近邻的键长和键角，不得 不引入一些空洞。 ( 4 ) f c c h c p 密堆团簇模型 最近m i r a c l e 【2 9 】定性提出按照晶体排列的方法将原子团簇作为一个整体放置 到晶核结点上，间隙位置上排列其它组元。这种模型较之早期的模型的差别在于 它不仅考虑了最近邻的原子，还延伸到次近邻甚至更远处的原子排列。这种延伸 在于将单个团簇理想化为球形，并将这种团簇按照最紧密的f c c 或h c p 结构排列， 团簇之间存在共用原子，这些共用原子均是溶剂原子，团簇之间或者共面，或者 共线和共点。根据这一模型，就可以采用晶体学的方法来描述非晶态合金的中程 序结构。 ( 5 ) 准等同团簇模型 s h e n g 和m a 等【3 0 】基于实验和计算结果指出，在非晶态合金中存在大量不同 类型以溶质原子为中心的团簇结构，可以被认为是k a s p e r 多面体发生扭曲形成 的，构成非晶态的结构单元是团簇，各种团簇的尺寸差别不大，溶质的配位数变 化也较小，也就是说是准等同的。随着溶质和溶剂原子半径比的不同，各种非晶 态结构中出现频率最高的团簇类型是不同的。将这些准等同团簇看作是刚性球， 以其为基本单元，随着溶质和溶剂原子半径比的变化，除了可以构成二十面体密 堆中程序结构，还可以形成链状和网络状中程序结构。 1 4 液态金属快速凝固过程的分子动力学模拟研究 由于实验室急冷技术所能达到的冷却速率一般小于1 07 列s ，对于许多纯金属 不能达到玻璃转变所需的冷却速度，从而限制了实验上对纯金属快速凝固微观结 构形成机理的研究。不过，随着计算机技术和计算方法的不断发展，根据有关的 基本理论，已经可以在计算机虚拟环境下从微观、介观和宏观不同尺度对凝固过 程进行建模和仿真，还可以对超高温、超高压等特殊环境下的凝固过程进行模拟。 在微观尺度上的模拟常采用蒙特卡罗( m o n t ec a r l o ) 和分子动力学( m o l e c u l a r d y n a m i c s ) 方法从电子、原子层次模拟凝固行为；其中，分子动力学方法既能得 到原子的运动轨迹，还能像做实验一样作各种观察，是从微观角度考察凝固机理 硕：t 学位论文 的有效方法。对于平衡系统，可以在一个分子动力学观察时间内( 即时间步长) 作时间平均来计算一个物理量的统计平均值；对于一个非平衡系统过程，只要发 生在一个分子动力学观察时间内的物理图像也可以用分子动力学计算直接模拟。 可见分子动力学是对理论和实际实验的有力补充，特别是许多与原子有关的微观 细节，在实际实验中无法获得，而在计算机模拟中可以方便地得到。 人们利用分子动力学方法，模拟了液态纯金属g a 、c o 、n i 、i n 等系统的 急冷过程【3 1 0 4 1 ，都得到了非晶态材料，甚至是对于最难形成非晶态的碱金属， 在模拟1 0 “s 冷却速率下时，也得到了非晶态，这是理论方面的巨大成功，证 实了人们的猜测：只要冷却速率足够大，任何纯金属都能形成非晶态。陈魁英 利用分子动力学方法计算了液态贵金属a u 、a g 局域结构与键取向序p 引。陈芳 芳采用e a m 势，模拟了液态c u 在快速凝固过程中处于过冷态和非晶态时原子 的扩散行为【3 6 1 。王丽等对非晶n i 进行了热动力学，动力学和结构驰豫研究【3 。 许多f c c 型金属( 如a g 【3 引，a u 【3 9 】) 的冷凝过程中，系统将先形成b c c 晶态结构，并 随着温度的降低比较稳定地存在一段时间，然后迅速转变为f c c 和h c p 共存的晶 态结构。 在材料的实际制备过程中，经历不同热处理工艺的金属熔体，所得到的固体 往往具有完全不同的结构、形貌及性能，而传统的“试错”方法已经不足以满足现 代新材料研究和发展的要求。特别是对超高温和超高压等极端环境下材料的生产 和制备。而通过计算模拟研究不同热历史条件下的凝固过程，可以为材料的研究 和开发提供许多宝贵的信息，大大提高研究效率。q i l 4 0 】进一步采用w a n g 发展的 赝势模拟研究了不同压强对n a 凝固结构的影响。刘让苏【4 1 4 2 】模拟了高温a l 熔体 不同保温时间对凝固过程中微观结构演变的影响，研究表明保温时间热历史条件 对凝固结构有重要影响，且其作用主要是在t 2 以后才显现出来。 冷速是影响液态金属快速凝固过程中微观结构的重要因素，而且在实验中也 很难实现对不同冷速的比较研究，因此通过计算模拟研究不同冷速条件下的凝固 过程有着现实的意义。s r i k a n t h 【4 3 】等利用分子动力学模拟方法，借助l j 势，研究 了在不同冷却条件下液态金属向非晶态转变过程中的能量平均平方位移、密度自 相关函数、态密度等随温度的变化规律。揭示出不同冷却条件下非晶形成时能量 变化的差异及原子运动的不同。v - 0 l l m a y r 【4 4 4 5 】也采用l j 势，研究了冷速对非晶 内在结构和各种物理性质的影响。p h i l i p p e 【4 6 】认为对于理想非晶系统，存在一个 理想冷速，在此冷速凝固时，系统的结构稳定性最好。刘长松【47 j 模拟研究了冷速 对金属c u 凝固结构的影响，发现冷速对凝固结构中h c p 和f c c 相的比例和分布有 显著影响，冷速越快凝固结构中h c p 亚稳相的比例越高，两相之间越容易呈层状 分布。还模拟研究了冷速对液态金属a l 凝固过程结构的影响，认为存在一个临界 冷速，该临界冷速下二十面体将形成一种渗透性团簇，而且非晶结构呈现高稳定 液态金属锌凝固过程中微观结构演变的模拟研究 性【4 8 1 。w a t a n a b e 和t s u m u r a y a 【4 9 】采用长程震荡势，对液态金属n a 在多个冷速下 的凝固过程进行模拟，研究表明形成非晶结构的临界冷速为8 0 1 0 1 3k s 。l a i 【5 0 l 采用w a n g 发展的赝势考察了不同冷速对金属n a 玻璃转变温度的影响。李辉【5 1 1 采用t b 势研究了冷速对5 0 0 个原子的液态金属a l 的快速凝固的影响，认为冷速 非常明显地影响着液态a l 的转变进程，同时发现在非晶中存在大量1 5 5 1 、15 4 l 等五重对称原子团簇，而在晶体中有较多f c c 、h c p 结构相关的1 4 2 1 、1 4 2 2 。o s c a r 和j o s e ”2 j 采用多体镶嵌势对纯n i 的快速凝固进行研究，冷速越慢，系统中二十 面体越少，晶序越高。 为了减少尺寸效应，人们总是希望模拟包含尽可能多原子体系的凝固过程。 由于计算能力的制约，最初a l d e r 和w a j n w r i g h t 在i m b 7 0 4 计算机上只能模拟包 含5 0 0 个粒子体系的凝固过程【1 1 。随着计算机硬件条件的发展，1 9 9 0 年美国i b m 公司p a l oa l t o 计算机科学中心的s w o p e 和a n d e r s e n l 5 3 j 在i b m 3 0 9 0 v f 已经可以 模拟包含1 0 6 个粒子的凝固过程。2 0 0 6 年美国l a w r e n c el i v e r m o r e 国家实验室的 s t r e i t z 等人在目前世界运算速度最快的i b mb l u eg e n e l 超级计算机上，模拟了 包含3 2 7 6 8 0 0 0 个钽原子的形核过程，这也是目前世界上模拟的包含最多原子的凝 固过程【5 4 1 。在我国由于计算机发展水平的制约，大部分模拟研究还局限于包含几 千个原子的体系，2 0 0 7 年湖南大学的刘让苏在i b ms e r v e rp 6 9 0 计算机上已经实 现了对包含1 0 0 万个a l 原子体系快速凝固过程的模拟【2 0 1 。 1 5 本文研究的目的及其主要内容 对于液态及非晶态纯金属的微观结构的分子动力学模拟研究，我们课题组早 在九十年代初就开始进行这方面的工作。基于刘让苏、李基永、董科军等的研究 【2 肌2 卯，我们已经基本了解了液态金属a l 在急冷过程中凝固微结构的转变特征， 以及不同热历史条件对其固态微结构的影响。并且发现液态金属中的团簇结构是 由一些基本原子团簇相互连结而成，不同尺寸原子团簇的数目分布呈现“幻数 特征。另外，科研组还对液态金属n a 【”5 8 】做了详尽的研究，基于c t i m 跟踪纳米 团簇结构的形成过程，揭示临界晶核的形成机理和结构特征，探讨晶核的形成机 理，以及整个结晶过程微观结构演变特性等。此外，小组成员分别对液态金属n i 、 c u 、g a 的快速凝固过程进行了研究，而且分别研究了冷速对它们快速凝固过程 中微观结构的影响【5 9 - 6 。而作为排列在c u 、g a 之间的同一周期的元素z n ，尚未 进行快速凝固的研究。锌在常温下表面易生成一层保护膜，据有防腐功能。锌能 和许多有色金属形成合金，其中锌与铝、铜等组成的合金，广泛用于压铸件。锌 与铜、锡、铅组成的黄铜，用于机械制造业。长期以来，金属z n 作为制备防腐 合金材料的重要组成元素，其相关的研究应用大都在z n 的化合物上，对液态纯 z n 则集中在液态本身的物理性质6 2 ，6 3 1 及结构【6 4 弼】的研究上。李辉等【6 7 1 曾用b t 硕上学位论文 模型探索了液态金属z n 小系统快速凝固的过程。但是，他们的实验仅限于5 0 0 个粒子的小系统，且偏重于对高温液态的研究，而对过冷态及非晶态过程的结构 转变研究不够。需要指出的是，由于在模拟计算中采用了周期性边界条件，对于 由5 0 0 个原子组成的小系统而言，处于或接近于边界的原子将达到近3 0 0 个，约 为总原子数的6 0 ，这将严重影响其模拟研究结果的可信度。为了能够获得具有 优良宏观性能的z n 及合金材料，也为了对寻求最佳的凝固工艺提供一定的基础 理论依据，本文采用分子动力学对1 0 0 0 个原子以上的液态金属z n 系统快速凝固 过程中的微观结构演变进行计算机模拟。 本文的研究内容包括以下几个方面： 1 模拟液态金属z n 的快速凝固过程，采用双体分布函数、h a 键型指数法 和c t i m 2 从微观结构的不同方面分析结构特征，并在c t i m - 2 的基础上通过可 视化分析法研究系统的原子分布及团簇结构。 2 模拟不同冷速下液态金属z n 形成非晶的快速凝固过程，考察不同冷速条 件下非晶凝固结构特征，探讨冷速对非晶结构的微观结构转变的影响。 3 模拟不同冷速下液态金属z n 形成晶体的快速凝固过程，考察不同冷速条 件下的凝固结构特征，探讨冷速对晶态结构的微观结构转变的影响。 液态金属锌凝嗣过程中微观结构演变的模拟研究 第2 章分子动力学模拟方法及结构分析方法 2 1 前言 分子动力学m d ( m o l e c u l a rd y n a m i c ) 模拟就是用计算机方法来表示统计力 学，作为实验的一个辅助手段。m d 模拟用来研究不能用解析方法来解决的复合 体系的平衡性质和力学性质，用来搭建理论和实验的一个桥梁，在数学、生物、 化学、物理学、材料科学和计算机科学交叉学科占据重要地位。 经典的分子动力学方法首先由a 1 d e r 和w 新n w r i 曲t l l j 于1 9 5 7 年提出，并应用 于理想“硬球模型液体，发现了由k i r k w o o d 在1 9 3 9 年根据统计力学预言的“刚 性球组成的集合系统会发生由液相到结晶相的转变 。此后分子动力学方法在原理 和应用两个方面都取得了迅猛发展。1 9 6 4 年，r a h a m a n 【6 引将分子动力学方法应 用于l e n n a r d j o n e s 系统。此后，v e r l e t 【6 9 】对l e n n a r d j 0 n e s 系统进行了深入研究， 提出了著名的v e r l e t 算法，即在分子动力学模拟中对粒子运动的位移、速度和加 速度的逐步计算法。这种算法后来被广泛应用，使分子动力学方法得到进一步完 善和发展。2 0 世纪7 0 年代，r a h m a i l 和s t i l l i n g e r 【7 0 】进行了水的分子动力学模拟， 标志着分子动力学方法从简单模型系统进入到实际应用阶段。他们还将数学上的 n o r d s e i e c k 与g e a r 的数值积分引入分子动力学方法，成为流行的 p r e d i c t o r c o r f e c t o e r 算法。2 0 世纪8 0 年代，是分子动力学方法发展最快的十年。 1 9 8 0 年，a n d e r s o n 【7 1 1 提出了等压分子动力学模型。同年，h o o v e r 【7 2 1 对非平衡分子 动力学进行了研究。1 9 8 1 年，p a r r i n e l l o 和r a h m a n l 7 3 】进一步对a n d e r s o n 定压方 法加以发展，通过对模拟元胞大小和形状的改变，使粒子可以悬在稳定的状态， 这种方法更具一般性，成为分子动力学发展的里程碑。19 8 2 年，h o o v e r 和 e v a n s 【7 4 - 7 6 1 等人相继提出了“d a m pf o r c e 方法来控制系统温度。1 9 8 4 年，n o s e 【7 7 】 发现，在e v a n s 等人的方法中粒子的速度分别满足正则系统分布，但其没有给出 很好的证明，n o s e 根据纯粹动力学方式建立了等温等压系统分子动力学模拟的一 般理论，为研究过冷液体的计算机模拟奠定了坚实的基础。1 9 8 5 年，c a r 和 p a r r i n e l l o 【7 8 j 提出了将电子运动和原子核运动一起考虑的第一性原理分子动力学 方法。近2 0 年来，随着计算机和计算数学算法的迅速发展，分子动力学方法得到 了长足的发展，已成为物理学、化学、材料科学、生物学与制药研究必不可少的 工具。 8 硕士学位论文 2 2 分子动力学模拟方法 2 2 1 分子动力学模拟方法基本原理 分子动力学模拟方法是一种确定性方法，是按照该体系内部的内禀动力学规 律来确定位形的转变，跟踪系统中每个粒子的个体运动；然后根据统计物理规律， 给出微观量( 分子的坐标、速度) 与宏观可观测量( 温度、压力、比热容、弹性模量 等) 的关系来研究材料性能的一种方法。假设体系组成的粒子遵从经典力学定律， 即牛顿方程 e ( f ) 2 口l ( f ) ( 2 1 ) 式中，e ( r ) 、朋f 和口，( f ) 分别为粒子i 所受的力、质量和加速度。e ( 力可以直接由 体系势能函数u 对坐标，的一阶导数求得，即e ( ，) ：一掣。因此，由个粒子组 成的体系，每个粒子有 磅嘣惦一筹 ( 2 2 ) 给定体系中每个粒子的初始坐标和速度，由原子间相互作用势函数计算出作 用在每个粒子上的力，通过求解此方程组，则以后任意时刻的坐标和速度都可以 确定。利用统计平均的方法就可以求出我们想要的宏观物理量。 2 2 2 初始体系 系统原予初始位形和初始速度的选择是分子动力学模拟的开始，初始条件设 定的基本原则是要使体系尽快达到平衡状态。本文模拟原子的初始位形均采用蒙 特卡洛m c 方法在给定空间产生随机数得到。先随机地生成个原子的三维初始坐 标，然后进行m c 模拟，从第一个原子到第个原子一个一个地进行尝试运动，每 一个原子位置如果发生了改变，系统总的势能必然发生了改变，可通过计算原子 和所有其它原子之间势能的前后变化y ，原子之间的相互作用势函数采用 l e n n 盯d j o n e s 势。 nnnn11 y = y ( ，) = ( 壶一多 - 1 - 1 ( j 耐) 扭1 _ 1 ( j 耐) ( 2 3 ) 如果新的状态的势能减少了( 队0 ) ，新的状态将被接受。如果势能增加了 ( 胗o ) ，将作如下处理： 原子运动前后两个状态的几率之比可用能量差值的b o l t z m a n 因子表示， 液态会属锌凝固过程中微观结构演变的模拟研究 p。 = e x p ( 一肚矿) ， ( 2 4 ) 为了容许具有几率e x p 功的运动，可取一个在( o ，1 ) 之间均匀产生的随机数 ，然后将与e x p 够 相比较。如果生成的随机数在2 段，小于e x p 够功，运动就 会被允许，而新的状态也会被接受，否则运动被拒绝，状态保持不变。然后继续 这样的循环。为了保证得到平衡的状态，循环的步数一般要达到几千到几万步， 这是系统的能量将围绕某个量起伏。此时原子的位形将用来作为初始位形。 1 呵s p t a c c e p t ： - y 图2 1m c 方法随机数摄受几翠示意图 每个原子的初始速度要满足在该温度下的m a x w e l l b o l t z m a n n 分布，即原子f 具有速度，的几率密度为： 州静2 ，3 e 姒一皆 。二 如果大多数原子的速度方向相同，体系将有整体运动的倾向，这是和实际情 况不相符的，为了解决这一矛盾，应使体系的动量和为零，即 鸭哆= o 硝 ( 2 6 ) 2 2 3 时间步长 时间步长出的选取是非常重要的，不合适的时间步长可能会导致模拟的失败 或结果的错误，或者造成模拟的效率太低。时间步长的选取参考原子或分子特征 震动频率。 硕：l 二学位论文 2 2 4 算法 多粒子体系的牛顿方程无法求解析解，需要通过数值积分方法求解，在这种 情况下，运动方程可以采用有限差分法来求解。有限差分技术的基本思想是将积 分分成很多小步，每一小步的时间固定为缸，在时间f 时刻，作用在每个粒子上 的力的总和等于它与其他粒子的相互作用力的矢量合。这力在此时间间隔期间假 定为常数。根据此力，我们可以得到此粒子的加速度，结合f 时刻的位置与速度， 可以得到f + m 时刻的位置与速度。常见的算法有v c r l e t 算法、l e a p f r o g 算法、 v e l o c i t y v e r l e t 算法和g e a r 算法等【7