（化学工艺专业论文）铝酸盐基质发光材料的制备新工艺及铁杂质猝灭研究.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 以s r a l 2 0 4 ：e u “，d y 3 + 为代表的铝酸盐长余辉材料，激发光谱范围广，发射光谱在可 见光区，发光亮度高，余辉时间长，化学稳定性好，无毒无放射性，是一种环境友好材 料。因此在安全应急、交通运输、建筑装潢、仪器仪表、电力、矿山、服装和工艺品等 诸多领域有广泛应用。目前，研究制备新工艺提高发光粉的发光强度和余辉性能，完善 长余辉发光机理，增加发光颜色品种以扩大发光材料应用范围是这一领域的研究热点。 本论文对超细高亮度发光粉制备、铁杂质的猝灭效应、纳米氧化铕的制备及在长余 辉材料中的应用、铝酸锂红色荧光粉的制备等多个方面进行系统的研究。本课题研究的 结果对于粉体制备工艺的改进与创新、制备成本的降低、产品配方设计以及材料发光性 能的改善等具有十分重要的意义。 1 本文采用以聚环氧乙烷为模板的水热合成方法制备了无需研磨的高亮度 s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 长余辉发光粉。借助于t g d t g 、x r d 、t e m 、s e m 和荧光分光光 度计等表征手段，对产物的形成过程、结构、形貌以及光谱性能进行了分析。结果表明， 模板水热法能够制备尺寸均匀的介孔前驱物，有利于烧结反应充分进行，有利于降低烧 结温度，得到的发光粉颗粒在几个微米左右，余辉起始发光强度高。模板水热法制备的 发光粉样品e u 2 + 的临界猝灭浓度大约在1 0 左右，这一数值比采用高温固相法合成发光 粉的临界猝灭浓度6 6 高得多。 本章还系统地探讨了发光粉各个组分与发光性能之间的关系：通过改变s r o 与 a 1 2 0 3 的比率，考察基质相组成与发光性能变化的关系，寻找相组成变化引起的材料发 光强度的变化规律；通过研究助熔剂h 3 8 0 3 与材料发光性能的关系，来考察h 3 8 0 3 的 最佳添加量；研究了e u 2 + 和d y 3 + 在s r a l 2 0 4 ：e u “，d y 3 + 长余辉材料发光中的作用，结果 表明e u 2 + 离子是发光中心，是引起材料发光的决定因素，d y + 离子对e u 2 + 离子发光中心 有辅助增强作用。 2 但是，模板水热法工艺相对复杂，因此本文还开发了溶胶凝胶纳米包覆法制备 s r a l 2 0 4 ：e u “，d y 3 + 长余辉发光粉，该制备方法工艺简单，适合大规模工艺生产。文中通 过t e m 研究了纳米包覆过程，结果表明纳米纤维状或絮状水合氧化铝均匀的包覆在碳 酸锶表面，形成具有微小核壳结构的前驱物。t g 和x r d 分析结果证明烧结核壳结构的 前驱物能够降低反应温度和提高产物晶相纯度，当烧结温度升到1 0 0 0 生成了单一的单 斜晶系的s r a l 2 0 4 晶相，这一温度比固相法低3 0 0 左右。s e m 结果表明纳米包覆法制 备的样品颗粒松散，平均尺寸在瓤m 左右。与高温固相法相比，纳米包覆法制备的材 料发光强度和余辉时间都显著提高，这大大提高了长余辉产品的应用范围。 铝酸盐基质发光材料的制备新工艺及铁杂质猝灭研究 s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 发光粉中点缺陷的形成及其在发光材料中的作用研究表明，缺陷 e u ：，中的e u 2 + 既是发光中心也是余辉中心；d y 0 带有正电荷，具有捕获电子的能力，因 而可作为电子陷阱；v 二带有负电荷，能捕获空穴，可作为空穴陷阱。 3 考察了铁杂质对s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 长余辉材料发光性能的影响。结果表明，铁杂质 对长余辉发光粉具有发光猝灭效应，铁浓度越高，长余辉发光越弱，这可以解释为铁杂 质竞争能量抑制了e u “发光中心吸收能量，降低了电子和空穴的复合机率。实验数据验 证了上述解释，同时证实了f c “离子是引起长余辉发光猝灭的主要因素。针对这个结果， 本章提出了在前驱物制备过程中掺加p r 3 + 或者b i 3 + 离子，可以有效的抑制了f e 3 + 离子的 猝灭影响。 4 利用无模板水热方法制备了e u ( o h ) 3 和e u 2 0 3 纳米棒，并将e u 2 0 3 纳米棒应用到 s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 发光粉制备中。结果表明纳米棒e u ( o h ) 3 为六方晶系，纳米棒e u 2 0 3 为立方晶系，二者的直径分别为5 7 n m 和7 6 n m 。实验证明使用纳米氧化铕制各s r a l 2 0 4 ： e u 2 + ，d y 3 + 发光粉，有利于e u 2 + 离子进入基质晶格，增加发光中心浓度，从而提高材料 长余辉发光。 5 采用溶胶凝胶纳米包覆技术制备了新颖的? - l i a l 0 2 ：e u 3 + 红色荧光粉，对该材料的结 构，形貌和发光性能进行系统的研究。研究结果表明产物结构为四方晶系，颗粒呈准球 形，平均粒径约为1 5 m m 。该产品具有典型的e u 3 + 发射特征，发射主峰在6 1 2 n m ，发光 颜色为红色。实验证明适宜的e u 3 + 离子浓度，烧结温度以及助熔剂h 3 8 0 3 的加入量有助 于增加材料的发光性能。 关键词：长余辉材料；铝酸锶；模板水热法：溶胶一凝胶纳米包覆法；杂质猝灭 大连理工大学博士学位论文 n e wp r o c e s sp r e p a r a t i o na n di r o nq u e n c h i n go fa l u m i n a t e b a s e d l u m i n e s c e n tm a t e r i a l s a b s t r a c t s r a l 2 0 4 ：e u 计，d y 3 + s y s t e ml o n ga f t e r g l o wm a t e r i a l sh a v eb e e na c c e p t e d 弱o n eo ft h e m o s ti m p o r t a n tl u m i n e s c e n tm a t e r i a l s ，d u et ot h ea d v a n t a g e so fi t sw i d ee x c i t a t i o ns p e c t r u m ， v i s i b l ee m i s s i o nr a n g e ，h i g hl u m i n e s c e n t i n t e n s i t y ，l o n gd u r a t i o n ，w e l lc h e m i c a ls t a b i l i t y ，n o r a d i a t i o n ，a n de n v i r o n m e n t a lc a p a b i l i t y t h e s eg o o dl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sr e s u l ti na n u n e x p e c t e d l yl a r g ef i e l do fa p p l i c a t i o n s ，s u c ha ss a f e t ye x i g e n c e ，t r a n s p o r t a t i o n ，b u i l d i n ga n d d e c o r a t i n g , i n s t r u m e n t sa n da p p a r a t u s e s ，e l e c t r i c i t y ，m i n e s ，c l o t h i n ga n da r t s c u r r e n t l y ，t h e r e s e a r c h e sf o c u so ni m p r o v i n ge m i s s i o n i n t e n s i t ya n da f t e r g l o wt i m e ，p e r f e c t i n gl o n g a f t e r g l o wl u m i n e s c e n tm e c h a n i s ma n di n c r e a s i n gt h er e dl u m i n e s c e n tp r o d u c t i o n i nt h i sp a p e r , t h es y n t h e s i so fu l t r a f i n ea n dh i g hi n t e n s i t yp h o s p h o r s ，q u e n c h i n gr e s e a r c h o fi r o n ，p r e p e r a t i o no fe u 2 0 3n a n or o da n di t sa p p l i c a t i o ni ns r a l 2 0 4 ：e u 竹，d r + p h o s p h o r , a n dt h e s y n t h e s i s o fr e d y - l i a l 0 2 ：e u 3 + f l u o r e s c e n t w e r es t u d i e da n di n v e s t i g a t e d s y s t e m a t i c a l l y t h er e s u l t sw i l lb r i n go ni m p o r t a n ts i g n i f i c a n c ea tt h es i d eo fi m p r o v i n g p r e p a r a t i o nm e t h o d ，d e c r e a s i n gc o s t ，p e r f e c t i n gr e c i p e f o r m u l a t i o na n dl u m i n e s c e n t p r o p e r t i e s 1 s r a l 2 0 4 e u 抖，d r + p h o s p h o r sw i t hh i g hi n t e n s i t ya n dn o n em i l l i n gw e r ep r e p a r e db y t e m p l a t e b a s e dh y d r o t h e r m a lm e t h o du s i n gn o n i o n i cp o l y e t h y l e n eo x i d ea ss u r f a c t a n t s t h e f o r m i n gp r o c e s s ，s t r u c t u r e ，m o r p h o l o g ya n dl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so fo b t a i n e dp r o d u c t sw e r e c h a r a c t e r i z e db ym e a n so ft g - d t g ，x r d ，t e m ，s e ma n df l u o r e s c e n c es p e c t r o p h o t o m e t e r t h e a n a l y s i sr e s u l t si n d i c a tt h a tt h ep r e c u r s o rp r e p a r e db yh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sm e t h o da r e h o m o g e n e o u s l ym i x e da tt h em o l e c u l a rl e v e l ，l e a d i n gt oh i g hr e a c t i v i t yo fs t a r t i n gm a t e r i a l s a n dt h er e d u c t i o no fs i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，t h eo b t a i n e dp h o s p h o rp o w d e r sa r ec o n s i s to f u n i f o r ms m a l lg r a i n sa n dh a v eb e t t e rl u m i n e s c e n c ec o m p a r e dw i t ht h a to fs o l i ds t a t em e t h o d t h ec r i t i c a l q u e n c h i n gc o n c e n t r a t i o no fe u z + o ft h ep h o s p h o r sp r e p a r e db yt e m p l a t i n g s y n t h e s i si sa b o u t1 0 m 0 1 ，w h i c hi sh i g h e rt h a nt h a to fs o l i ds t a t em e t h o do f6 6 m 0 1 i nt h i ss e c t i o n ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nc o m p o s i t i o no fs r a l 2 0 4 ：e u 钟，d r + p h o s p h o r a n di t sl u m i n e s c e n c ep r o p e r i t i e sw e r er e s e a r c h e d t h r o u g hc h a n g i n gt h er a t i oo fs r oa n d a 1 2 0 3 ，t h er e l a t i o nb e t w e e nt h eh o s tp h a s ea n dp e r s i s t e n tl u m i n e s c e n c ew a ss t u d i e di no r d e r t os e a r c ht h ec h a n g i n gr e g u l a r i t y ；t h er e l a t i o nb e t w e e nb 3 h 0 3a n dl u m i n e s c e n c ep r o p e r i t i e so f p r o d u c tw e r ea l s os t u d i e di no r d e rt oc o n f i r mt h eo p t i m a ld o p e dq u a n t i t y ；t h er o l e so fe u z + a n d i i i 铝酸盐基质发光材料的制备新工艺及铁杂质猝灭研究 d y 3 + i ns r a l 2 0 4 ：e u “，d y “p h o s p h o r sw e r es t u d i e s ，a n dt h er e s u l t ss u g g e s tt h a te u 2 + i o n sa r c l u m i n e s c e n tc e n t e r ，w h i c hi st h ec r u c i a lf a c t o r , a n do y + i o n s p l a ya r o l eo fa s s i s t a n t 2 b e c a u s eo ft h ec o s tp r o b l e mo fh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sm e t h o d ，w ee x p l o r e ds o l - g e l n a n o - c o a t i n gm e t h o du s i n gt op r e p a r e ds r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，o y + p h o s p h o r s t h em e t h o dh a st h e a d v a n t a g e so fe s a yp r o c e s s ，l o wc o s ta n df i t t i n gf o rl a r g ep r o d u c t i o n i nt h i ss e c t i o n ，t h e c o a s t i n gp r o c e s sh a sb e e ns t u d i e db yt e mm e t h o d ，t h er e s u l t si n s i c a t et h a tn a n o m e t c ra 1 2 0 3 c o a ti nt h es u r f a c eo fs r c 0 3a n db e c o m ec o r e s h e l lp r e c u r s o r t h et ga n dx r dr e s u l t sp r o v e t h a tr e a c t i o nt e m p e r a t u r ei sd e c r e a s e da n dc r y s t a lp u r i t yi si m p r o v e db ys h i n t e r i n gt h e c o r e s h e l lp r e c u r s o r , p u r em o n o c l i n i cp h a s eo fs r a l 2 0 4h a sf o m e dw h e nt h es i n t e r i n g t e m p e r a t u r er e a c ht o1 0 0 0 w h i c hi sl o w e r3 0 0 t h a ns o l i ds t a t em e t h o d t h es e m r e s u l t s i n d i c a t et h a tt h ep h o s p h o r sp r e p a r e db ys o l - g e ln a n o - c o a t i n gm e t h o dh a v et h ea v e r a g eg r a i n o f3 m c o m p a r e dw i t hs o l i ds t a t em e t h o d ，s o l - g e ln a n o c o a t i n gm e t h o dc a ni m p r o v et h e l u m i n e s c e n c ei n t e n s i t ya n dl o n ga f t e r g l o wt i m eo fs r a l 2 0 4 ：e u 抖，o y + p h o s p h o r s ，w h i c h e x p a n dt h ea p p l i c a t i o n t h er e s e a r c hr e s u l t sf o rt h er o l e so fc r y s t a ld e f e c t si ns r a l 2 0 4 e u z t ，d y 计p h o s p h o r s s h o w e dt h a te u 嘉i sn o to n l yl u m i n e s c e n tc e n t e r ，b u ta l s oa f t e r g l o wc e n t e r ，d y 蠢c a nb ea s e l e c t r o nt r a pb e c a u s eo fi t sp o s i t i v ec h a r g ew h i c hc a nc a p t u r ee l e c t r o n 。a n d c a nb ea s h o l et r a pb e c a u s eo fi t sn e g a t i v ec h a r g ew h i c hc a l lc a p t u r eh o l e 3 t h el u m i n e s c e n c ee f f e c to ns r a l 2 0 4 e u 抖，o y + p h o s p h o r sa r i s i n gf r o mi r o ni m p u r i t yw a s s y s t e m i c a l l ys t u d i e di nt h i sp a p e r t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a ti r o ni m p u r i t yc a u s eq u e n c h i n gf o r p e r s i s t e n tl u m i n e s c e n c eo fs r a l 2 0 4 ：e u 抖，d y + p h o s p h o r s ，t h eh i g h e rt h ec o n c e n t r a t i o no f t h e i r o ni s ，t h el o w e rt h ep e r s i s t e n tl u m i n e s c e n c ep e r f o r m a n c ei s t h i sc a nb ee x p l a i n e dt h a ti r o n r e s t r i c t st h ef u n c t i o no fe u 2 + l u m i n e s c e n tc e n t e ra n dd e c r e a s e st h er e c o m b i n a t i o np r o b a b i l i t y b e t w e e ne l e c t r o n sa n dh o l e s t h ee x p l a i n a t i o nw a sa p p r o v e db yf u r t h e re x p l o r a t i o n ，a n di t w a so b s e r v e dt h a tf 矿+ i o n si st h ec e n t r a lf a c t o rw h i c hc a u s eq u e n c h i n gf o rp e r s i s t e n t l u m i n e s c e n c e a i ma ta b o v er e s u l t ，i tc a nb ep u tf o r w o r dt h a td o p i n gp p + o rb i j + i o i n sa tt h e p r e p a r a t i o no fp r e c u r s o rc a nr e s t r a i nt h eq u c h e n i n g e f f e c to ff e 3 + i o n s 4 e u ( o h ) 3a n de u 2 0 3n a n o r o d sw e r es y n t h e s m e db yaf a c i l eh y d r o t h e r m a lp r o c e d u r ew i t h o u t t e m p l a t e ，e u 2 0 3n a n o r o d sw a ss u c c e s s f u l l ya p p l i e df o r t h ep r e p a r a t i o no fs r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d f + p h o s p h o r s t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h eo b t a i n e de u ( o h ) 3n a n o r o d ss h o wh e x a g o n a lp h a s e a n de u 2 0 3n a n o r o d ss h o wc u b i cp h a s e t h ea v e r a g es i z eo fe u 2 0 3n a n o r o d sc a nb ec a l c u l a t e d o f9 0 n mu s i n gs c h e r r e re q u a t i o n ，w h i c ha g r e e sw i t ht e mr e s u l t s f u r t h e re x p l o r a t i o np r o v e d t h a te u z + i o n sc a ne n t e ri n t os r a l 2 0 4h o s tc r y s t a ll a t t i c em o r ee a s yw h e nu s ce u 2 0 3n a n o r o d s a st h es t a r t i n gm a t e r i a l s ，w h i c hi n c r e a s et h ec o n c e n t r a t i o n so fe u 2 + l u m i n e s c e n tc e n t r ea n d i m p r o v et h ep e r s i s t e n tl u m i n e s c e n c eo ft h es r a l 2 0 4 ：e u 计，o f + p h o s p h o r 一i v 大连理工大学博士学位论文 5 an o v e le u 3 + - d o p e d 丫- l i a l 0 2p h o s p h o rw a s s u c c e s s f u l l yp r e p a r e db ys o l g e ln a n o c o m i n g p r o c e s s t h es t r u c t u r e ，m o r p h o l o g ya n dl u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so ft h ep h o s p h o rw e r e d e t a i l e di n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h eo b t a i n e dp r o d u c t ss h o wp u r et e t r a g o n a l p h a s ea n dn a r r o ws i z e d i s t r i b u t i o no fa b o u t1 5 口mf o rt h ep a r t i c l e sw i t hs p h e r e 1 i k es h a p e l u m i n e s c e n c et e s ti n d i c a t e dt h a tt h ey l i a l 0 2 ：e u 计p h o s p h o re m i t sa ni n t e n s ec h a r a c t e r i s t i c l u m i n e s c e n c eo fe u ”i o n sw i t hm a i np e a k6 1 2 n m w h i c hs h o wr e dc o l o u r f u r t h e r e x p e r i m e n t sp r o v e dt h a tf e a s i b l ec o n c e n t r a t i o no fe u j + ，s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n da m o u n to f h 3 8 0 3c a nu s e f u lt oi m p r o v e dt h el u m i n e s c e n c eo ft h ep h o s p h o r k e yw o r d s ：l o n ga f t e r g l o wm a t e r i a l s ；s t r o n t i u ma l u m i n a t e ；t e m p l a t e - b a s e dh y d r o t h e r m a l m e t h o d ：s o l g e ln a n o c o a t i n gm e t h o d ：i m p u r i t yq u e n c h i n g v 一 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目： 一 作者签名：二墨趁麦兰 一 日期：斗年- - l 月日 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目：堡墨巡茎叠筮墨塑至丝塑查煎坠型幽垂垡塞 作者签名： 导师签名： 日期：2 竺塑年j 三月l 日 日期：垒堕翌年垒月上日 大连理工大学博士学位论文 引言 材料是人类社会生活的物质基础，材料的发展导致时代的变迁，推进了人类物质文 明和社会的进步。如今，材料与能源、信息并列为现代科学技术的三大支柱，其作用和 意义不言而喻。发光材料是2 0 世纪初发展起来的一种新兴材料，它所具有的独特光学 性质使其在电学、光学、电化学、磁学以及化学传感等方面具有广阔的应用前景。 随着现代科学技术的迅猛发展，发光材料已从简单的电致照明材料发展成为可由阴 极射线、x 射线、光、声、化学反应能、生化反应能和机械能等激发的被应用于超薄电 视、微型监视器、高负荷荧光灯、等离子体显示、液晶显示、精密分析仪和探头等高科 技领域的关健发光材料而渗透到人类生活的每个角落。特别是近年来环境污染、能源紧 缺等问题受到人们日益的关注，长余辉发光材料( 属光致发光材料的一种) 因无需特殊 的外场激励而显示出优势，其激发与发射光谱都落在可见光区，当黑暗降临或突然照明 断电时，将原来蓄积的太阳光能转化为可见光发射，可制成无源、全色低照度环保节能 光电源材料，在应急显示方面具有广阔应用前景，如道路标志、应急显示、装饰工艺等。 随着新材料体系的开发，长余辉发光材料又逐渐向高能粒子射线探测、二维图像存储等 高科技领域扩展，显示出重要的科学研究价值和广阔的应用前景，从而引起各国学者及 产业界的关注和介入，成为当今材料学领域的热点课题之一。 自长余辉现象被发现，传统的硫化物系列长余辉发光材料得到了很大发展，并被应 用到许多领域。但是硫化物基质的稳定性较差，在紫外光照射下易变黑，而且发光亮度 较低，余辉寿命也较短，不能满足实际应用要求。1 9 9 2 年，多种稀土离子激活的铝酸盐 体系长余辉材料问世，铝酸盐体系黄绿色发光和蓝绿色发光的长余辉材料的余辉发光性 能优异，它的余辉亮度及余辉时间明显优于传统硫化物体系，且化学稳定性好，铝酸盐 体系发光材料的发现掀起了长余辉发光材料应用的高潮。目前关于e u z + 激活的碱土铝酸 盐长余辉发光材料的研究十分活跃，其材料及相关的发光品种己经工业化和商品化。尽 管如此，对于铝酸盐长余辉发光材料的研究和应用，还有很多方面有待进一步深入和发 展。针对当前铝酸盐长余辉发光材料的研究现状，本课题拟在超细高亮度发光粉的新工 艺制备开发、铁杂质的猝灭效应、纳米氧化铕的制备和在长余辉材料中的应用对碱土铝 酸盐长余辉发光材料进行系统深入地研究，同时利用开发的纳米包覆技术制备铝酸锂红 色荧光粉，探讨其红色发光特性，为制备红色长余辉发光粉做初步研究探索。 铝酸盐基质发光材料的制备新工艺及铁杂质猝灭研究 1绪论 1 1固体发光 从古至今，发光现象早已为人们所知，古时人们就发现有磷火的存在，由于受当时 科学知识所限，不能解释这种发光现象，就称之为“鬼火 ，现代科学表明，这是存在 动物尸骨里的磷自燃而产生的化学发光，是最早的一种发光。到现代社会中，发光材料 在各个领域中都具有广泛的应用，这得益于人类在凝聚态物理，分子光谱，配位化学， 无机功能材料以及固体化学等众多学科的一系列研究成果。这些学科的进一步研究有助 于人们对发光现象以及发光材料有更全面的认识，有利于新型发光材料的研制和开发。 发光是物体不经过热阶段而将其内部以某种方式吸收的能量直接转化为非辐射平 衡的现象。某一固体化合物受到光子、带电粒子、电场或电离辐射的激发，会发生能量 的吸收，存储，传递，转化和释放的过程。如果激发能量转化为可见光区的电磁辐射， 这个物理过程就称为固体的发光【l 2 1 。这种发光与灼热体的发光不同，与反射和散射造成 的发光及带电粒子减压辐射等引起的发光也不同，它不需要加热，而是在激发作用下才 能发生。自然界中有许多物质，包括天然的矿物和人工合成的化合物，都具有发光的性 能，就固体发光材料而言，主要包括有机发光材料和无机发光材料两大类，其中无机固 体发光材料应用最为广泛。根据激发方式的不同，可将其分为以下几种类型：光致发光 材料【3 l 能量辐射激发，电致发光材料【4 】电场激发，阴极射线发光材料阴极 射线激发【5 】，x 射线发光材料1 6 1 尚射线激发和声致发光材料吲水溶液在声场作用 下的发光。本文主要研究的对象是光致发光材料。 固体发光材料一般包括三部分：基质材料，激活剂和敏化剂1 8 9 j ，首先介绍一下发光 方面的基本概念： 发光材料在各种激发作用下能够发光的物质 激活剂对某种特定的化合物( 基质) 起到激活作用，使原来不发光或发光很弱 的材料产生发光的原子或离子。 共激活剂与激活剂协同激活基质的杂质，加强激活剂引起发光。 敏化剂对一定的发光材料来说，能够有助于激活剂发光，使发光亮度增加的一 类杂质。 猝灭剂损害发光性能，显著降低发光亮度的杂质。 余辉是指发光材料在激发停止后发出的光，一般认为衰减到初始亮度的1 0 的 时间为余辉时间。 大连理工大学博士学位论文 1 2 稀土发光材料 稀土发光材料是以稀土元素( 原子序数从5 7 7 1 的1 5 种元素加上钪和钇) 为基质 部分，或者做为激活剂和共激活剂的一类发光材料。稀土因其特殊的电子层结构，而具 有一般元素所无法比拟的光谱性质，稀土发光几乎覆盖了整个固体发光的范畴，只要谈 到发光，几乎离不开稀土。稀土元素的原子具有未充满的受到外界屏蔽的4 f 5 d 电子组 态，因此有丰富的电子能级和长寿命激发态，能级跃迁轨道多达2 0 余万个。可以产生 多种多样的辐射吸收和发射，构成广泛的发光和激光材料。 稀土发光材料具有许多优点：发光谱带窄，色纯度高；吸收能力强，转换效率高； 发射波长分布区域宽；荧光寿命从纳秒跨越到毫秒达六个数量级；物理和化学性质稳定， 耐高温，可承受大功率电子束、高能辐射和强紫外光的作用。 1 2 1 稀土元素的电子层结构和价态变化 发光的本质是能量转换，稀土之所以具有优异的发光性能，就在于它具有优异的能 量转换功能，而这是由其特殊的电子层结构所决定的【l o l 。 镧系元素原子的电子层结构为： 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 1 0 4 s 2 4 p 6 4 d 1 0 4 f o 1 4 5 s 2 5 p 6 5 d o 1 6 s 2 钪和钇的电子构型分别为： s cl s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 1 4 s 2 y 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 1 0 4 s 2 4 p 6 4 d 1 5 s 2 镧系元素电子层结构的特点是电子在外数第三层的4 f 轨道上填充，4 f 轨道的角量 子数1 = 3 ，磁量子数m 可取o 、1 、2 、3 等7 个值，故4 f 亚层具有7 个4 f 轨道。根 据泡利不相容原理，在同一原子中不存在4 个量子数完全相同的两个电子，即同一个轨 道上只能容纳自旋相反的两个电子，4 f 亚层只能容纳1 4 个电子，从镧到镥，4 f 电子依 次从o 增加到1 4 。 镧系元素原子的电子层结构有两种类型：【x e 4 f n 6 s 2 和 x e 】4 f n d 5 d 1 6 s 2 。镧、铈和钆 的基态电子构型为 x e 】4 f * - 1 5 d 1 6 s 2 ；镥原子的电子基态构型为 x e 】4 f 1 4 5 d 1 6 s 2 ；镨、钕、 钷，钐，铕、镝、钬、铒、铥和镱均属于f x e l 4 f i l 6 s 2 类型。虽然钪和钇没有4 f 电子，但 其外层有( n 1 ) d 1 i l s 2 的电子层构型，因此在化学性质方面与镧系元素相似，这是将它们划 为稀土元素的原因。 稀土元素的最外层5 d 、6 s 电子构型基本相同，在化学反应中易于在6 d 、6 s 和4 f 亚层失去3 个电子成为+ 3 价离子。根据h u n d 规则，对于同一亚层，当电子分布为全充 满、半充满和全空时，电子云的分布呈球形，原子或离子体系比较稳定。因此，口+ ( 4 f 0 ) 、 铝酸盐基质发光材料的制备新工艺及铁杂质猝灭研究 g d 3 + ( 4 f 7 ) 和l u 3 + ( 4 f 1 4 ) 比较稳定。而在l a 3 + 和g d 3 + 之后的c e 3 十和t b 3 + 又进一步被氧化成 + 4 价的趋势；在g d 3 + 和h 3 + 之前的e u 3 + 和y b 3 + 有获得电子被还原成+ 2 价的倾向。图 1 1 为镧系价态变化示意图，其横坐标为原子序数，纵坐标的长短表示价态变化倾向的 相对大小。 + 4 + 3 + 2 图1 1 镧系元素的价态变化示意图 f i g 1 1 s c h e m a t i cd i a g r a mf o rv a l e n c ev a r i a t i o no fl a n t h a n i d ee l e m e n t s 1 2 2 稀土离子的能级跃迁及光谱特性 稀土的发光是由于稀土离子的4 f 电子在不同能级之间跃迁产生的【1 1 j 。稀土离子位 于内层的4 f 电子在不同能级之间的跃迁，产生了大量的吸收光谱和荧光发射光谱信息， 这些光谱信息是化合物的组成、价态和结构的反映，为设计、合成具有特定性质的发光 材料提供了有力的证据。 ( 1 ) + 3 价稀土离子的跃迁及光谱特性 电子从基态或较低能级跃迁至较高能级是一个吸收激发能量的过程，从激发态的较 高能级跃迁至较低能级或基态时产生光的发射，能级跃迁过程与稀土离子的光谱特性密 切相关。在稀土发光材料中，研究较多的是+ 3 价的离子，而非正常的价态稀土离子的 激发态构成与相应的+ 3 价态的离子完全不同，其光谱结构会发生显著的变化。大部分 稀土+ 3 价离子( r e 3 + ) 的吸收和发射光谱来源于内层的4 f - 4 f 跃迁，根据光谱选律，这种 1 = 0 的电偶级跃迁属于禁阻跃迁。但是实际上可观察到这种跃迁，这主要是由于4 f 组 态发生混合，或对称性偏离反演中心，使原是禁阻的f - f 跃迁变为允许跃迁，这种跃迁 光谱成狭窄线状，谱线强度较低，但激发寿命较长。此外，镧系离子c e 3 + 、p r 3 + 和t b 3 + 还具有d f 跃迁，根据光谱选律，这种1 = 1 的跃迁是允许跃迁。d f 跃迁的特点与f - f 跃迁几乎完全相反，其光谱呈现宽带，强度较高，荧光寿命短。由于5 d 处于外层，因 此d f 跃迁受晶体场影响较大。 ( 2 ) + 2 价稀土离子的跃迁及光谱特性 + 2 价稀土离- - 子( r e 2 + ) 有两种电子层构型：4 p 1 5 d 1 和4 f n 。前者的特点是5 d 轨道裸露 于外层，受外部场的影响显著，4 f n 。1 5 d 1 到4 f n ( d f 跃迁) 的跃迁呈宽带，强度较高，发 一4 一 大连理工大学博士学位论文 射光谱随基质组成、结构的改变而发生明显变化。r e 2 + 的4 f n 内层电子构型的f 电子数 目和与其相邻的下一个+ 3 价稀土离子相同，例如e u 2 + 和g d 3 + 均为4 f 7 ，y b 2 + 和l n 3 + 同为 4 f 1 4 。但与r e 3 + 相比，r e 2 + 的激发态能级间隔被压缩，最低激发态能量降低，谱线红移。 ( 3 ) + 4 价稀土离子的光谱特性 + 4 价稀土离子( 1 河+ ) 和与其相邻的前一个+ 3 价稀土离子具有相同的4 f 电子数目， 例如，c c 4 + 和l 臣3 + ，p r 4 + 和c e 3 + ，1 b “和g d 3 + 等。它们的电荷迁移带能量较低，吸收峰 往往移到可见光区，如c e 4 + 与c e 3 + 的混合电荷迁移跃迁形成的吸收峰已延伸到4 5 0 r i m 附近，t b 的吸收峰在4 3 0 r i m 附近。 价态的变化是引发、调节和转换材料功