（化学工程专业论文）杂多酸催化氧化脱除fcc汽、柴油中硫化物的研究.pdf

中国海洋大学硕士学位论文 杂多酸催化氧化脱除f c c 汽、柴油中硫化物的研究 、捅要 由于世界各国制定的日益严格的环境规章，液体燃料油的超深度脱硫已经成 为世界紧急的环保课题。除此之外，液体燃料电池也需求超低硫或者无硫燃料油。 要生产超低硫燃料油，传统的加氢脱硫技术需要开发新型催化剂、提高反应温度 和压力等，条件苛刻、成本昂贵。因此，众多其他脱硫技术包括吸附法、氧化法 和生物法等被开发用于生产超低硫燃料。其中，氧化脱硫法因其条件温和、无需 临氢等优点成为被众多研究人员所青睐。 本文利用一种新型固体催化剂催化氧化脱除f c c 汽油、柴油中的含硫化合 物的脱硫技术，以达到生产超低燃料油的目的。实验中的催化剂采用等体积浸渍 法制备，即将磷钨杂多酸负载在改性后的半焦之上制备成具有催化活性和选择性 的新型固体催化剂，然后对f c c 汽、柴油进行催化氧化脱硫性能考察。文中还 采用x r d 对催化剂进行晶型分析；用微库伦仪测定汽油、柴油脱硫率和回收率 来评价催化剂的催化活性，根据实验结果优化氧化脱硫工艺条件；用气相色谱测 定氧化前后f c c 汽、柴油中硫化物成分的变化。 研究结果表明，催化剂的最佳制工艺为：1 ) 半焦改性：2 7 0 水热高压活化 4 h ，1 2 0 烘干；8 5 硝酸( 4 5 体积分数) 活化2 h ，水洗，1 2 0 烘干。2 ) 磷 钨酸固载：磷钨酸溶液等体积浸渍改性半焦2 4 h ，1 2 0 烘干；固定床4 5 0 焙烧 2 h ，冷却，即制得磷钨酸( 6 0 w t ) 改性半焦催化剂。对于高硫汽油，最适宜 脱硫工艺为：反应时间1 5 h ，反应温度6 0 ，反应剂油比1 ：1 0 ，催化剂用量 1 w t ，c t a b 用量0 2 5 w t 。萃取工艺则采取：萃取温度为室温，萃取剂为9 0 乙腈+ 1 0 蒸馏水，萃取时间1 0 m i n ，萃取剂油比1 ：l 。在此工艺条件下，实验结 果为汽油脱硫率为6 7 2 ，回收率为9 0 。对于低硫汽油，最佳工艺条件为：反 应温度为6 0 ，催化剂用量为1 w t ，反应剂油比为1 ：5 ，c t a b 用量为0 5 w t ， 反应时间2 h 。萃取温度为室温时，萃取剂为n ，n 一二甲基甲酰胺( d m f ) ，萃取 时剂油比为l ：1 ，萃取时间为1 0 r a i n 。在此工艺条件下，对f c c 汽油的脱硫率可 以达到9 6 ，但是回收率偏低只有5 6 。 同时，采用水溶性氧化剂过氧化氢对f c c 柴油进行了脱硫研究，采用正交 实验和单因素实验分别考察了反应温度、反应时间、剂油比、催化剂用量和c t a b 用量等5 个因素在f c c 柴油催化氧化脱除硫化物过程的影响。得出5 个因素对 i 中国海洋大学硕士学位论文 脱硫率影响的主次顺序为：反应温度 剂油比 催化剂用量 c t a b 用量 反应 时间；对回收率影响的主次顺序为剂油l 卜, c t a b 用量 反应时间 催化剂用量 反应温度。结合单因素实验得出最佳反应条件为：反应温度为6 0 c ，反应时 间为1 5 h ，催化剂用量为1 w t ，剂油比为1 ：5 ，c t a b 用量为0 0 6 w t 。萃取 剂为n m p ，萃取温度为室温，萃取剂油比为l ：l ，萃取时间1 0 r a i n 。在此工艺条 件下，得到f c c 柴油脱硫率为8 7 2 ，回收率为8 0 o ，且催化剂具有很好的再 生性。 关键词：f c c 汽、柴油，磷钨酸，半焦，氧化脱硫 n 中国海洋大学硕士学位论文 s t u d yo nd e s u l f u r i z a t i o no ff c c g a s o l i n ea n dd i e s e lo i lb y c a t a l y t i co x i d a t i v eo v e rh p c s e m i c o k ec a t a l y s t a b s t r a c t u l t r a - d e 印d e s u l f u r i z a t i o no fl i q u i df u e l sh a sb e c o m ea ne n v i r o n m e n t a l l yu r g e n t s u b j e c tw o r l d w i d ed u et oi n c r e a s i n gs t r i n g e n te n v i r o n m e n t a lr e g u l a t i o n s b e s i d e s ，t h e f u e l sw i t hu l t r a - l o wl e v e lo fs u l f u ro rf r e eo fs u l f u ra r er e q u r e df o rh y d r o g e nf u e lc e l l i fi t s h y d r o g e n i s p r o d u c e d f r o mt h ef u e l n e v e r t h e l e s s ，t h et r a d i t i o n a l h y d r o d e s u l f u r i z a t i o n ( h d s ) p r o c e s sb e c o m e si n s u f f i c i e n tw i t ht h ed r a s t i c a l l yl o w e r s u l f u ri nl i q u i df u e l s t h e r e f o r e ，an u m b e ro fa l t e r n a t i v et e c h n o l o g i e si n c l u d i n g a d s o r p t i o n ，o x i d a t i o na n db i o p r o c e s s i n ga r eb e i n ge x p l o r dt or e a l i z et h eu l t r a - d e e p d e s u l f u r i z a t i o n a m o n gt h e m ，o x i d a t i v ed e s u l f u e r i z a t i o n ( o d s ) w a sc o n s i d e r e do n e o ft h ep r o c e s s e sf o ri t sm i l dr e a c t i o nc o n d i t o n , n o u s i n gh y d r o g e i nt h i sp a p e r , ac a t a l y t i co x i d a t i v ed e s u l f u r i z a t i o no fs u l f u r - c o n t a i n i n gc o m p o u n d s i nf c cg a s o l i n ea n dd i e s e lo i lv i aan o v e ls o l i da c i dc a t a l y s tw a ss t u d i e df o rt h e m o t i v et op r o d u c eu l t r a - d e e pd c s u l f u r i z a t i o no fl i q u i df u e l s 。t h ei m p r e g n a t i o n m e t h o dw a sa d o p t e dt op r e p a r e dt h es o l i dc a t a l y s t , h 3 p w l 2 0 4 0 s e m i - c o k e ，t h a ti st o s a y , an o v e ls o l i da c i dc a t a l y s t , h 3 p w l 2 0 4 0s u p p o r t e do ns e m i - c o k e 、j l ，i mv a r i o u s h 3 p w l 2 0 4 0c o n t e n t s ，w e r ep r e p a r e db yt h ei m p r e g n a t i o nm e t h o d i nt h i sp a p e r , t h e p e c u l i a r i t yo fc a t a l y s tw e r ei n v e s t i g a t e db yx r d ；t h eq u a n t i f i c a t i o no ft h er e a c t i o n p r o d u c t sw e r ec o n d u c t e db ym i c r o c o u l o m e t r ya n a l y s i s ( w d - 2 k ) ，t h e ne v a l u a t e st h e a c t i v i t yo fc a t a l y s ta n do p t i m i z e st h eo x i d a t i o np r o c e s sc o n d i t i o n sb yt h et e s tr e s u l t s ； t h es u l f 吁c o m p o u n d si nt h eo r i g i n a ll i q u i df u e l sa n dd e s u l f u r i z e dw e r ea n a l y z e d q u a l i t a t i v e l yb yg a sc h r o m a t o g r a p h yc o m b i n e dw i t has u l f u rc h e m i l u m i n e s c e n c e d e t e c t o r t h er e s u l t ss h o wt h ep r e p a r e dp r o c e s so ft h eo p t i m a lc a t a l y s t ，a n dt h ec o n d i t i o n s w e r eo p e r a t e da sf o l l o w s ：1 ) t h es u p p o r t e rw a ss e m i c o k eb a s e dm a t e r i a la c t i v a t e d u n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n ：2 7 0 h 2 0v a p o r4 h ，d rie da t 12 0 f o r 2 h ：s e m i c o k em o d if ie dw i t h4 5 h n o s ，r e a c t i n ga t8 0 cf o r2 o h , w a s h e d 嘶也 i i i 中国海洋大学硕士学位论文 w a t e r , d r i e da t1 2 0 f o r2 h 2 ) s e m i c o k ea f t e rm o d i f i e dw e r ei n f u s e di nt h e s o l u t i o no fh 3 p w l 2 0 4 0a tr o o mt e m p e r a t u r ef o r2 4 o h , t h e nd r i e da t1 2 0 cf o r 12 h ，a n dc a l c i n a t i o ni nf i x e db e dt e m p e r a t u r e4 5 0 f o r2 o h , r e f r i g e r a t i o n a tt h e l a s t , h 3 p w l 2 0 4 0 s e m i - c o k ew a sp r e p a r e dn o w f i r s t l y ，t h eo i l - s o l u b i l i t yo x i d a n t , t e r t - b u t y lh y d r o p e r o x i d e ，w a su s e di nt h e c a t a l y t i co x i d a t i o np r o c e s sf o rr e m o v i n g 妯缸c o m p o u n d s i nf c cg a s o l i n e ( h i g h s u l f u r ) t h er e s u l to fe x p e r i m e n t si n d i c a t e dt h a tu n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s o far e a c t i o nt i m eo f1 5 h , ar e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f6 0 c ，t h ev o l u m er a t i oo f o x i d a t i o na g e n tt oo i li s1 1 0 ，ac a t a l y s td o s a g eo fl w t a n dap h a s et r a n s f e rc a t a l y s t d o s a g eo f0 2 5 w t , t h er e m o v a lr a t eo ff c cg a s o l i n ea f t e re x t r a c t i o nr e a c h e d6 7 2 、) l ，i t l lat r e a t e dd i e s e lo i ly i e l do f9 0 o t h es o l u t i o no fa c e t o n i t r i l ea n dd i s t i l l e dw a t e r ( s o l v e n tlo i l - - 9 ：1 ，b yv o l u m e ) d i s t i l l e dw a t e rw a ss e l e c t e da se x t r a c t i n ga g e n t , t h e e x t r a c t i o nc o n d i t i o nw a sa sf o l l o w i n g ：e x t r a c t i o nt i m e10 r a m , r o o mt e m l g c r a t u r e ，t h e v o l u m er a t i oo fa g e n tt oo fo i lw a sl ，e x t r a c t e df o ro n et i m e s e c o n d l y ，t h e w a t e r - s o l u b i l i t yo x i d a n t , h y d r o g e np e r o x i d e ，w a su s e di nt h ec a t a l y t i co x i d a t i o n p r o c e s sf o rr e m o v i n gs u l f u rc o m p o u n d s i nf c cg a s o l i n e ( l o w - s u l f u r ) t h er e s u l to f e x p e r i m e n t ss u g g e s t e dt h a tu n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n so fa r e a c t i o nt i m eo f2 o h , a r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f6 0 ，t h ev o l u m er a t i oo fo x i d a t i o na g e n tt oo i lw a s1 ：5 ，a c a t a l y s td o s a g eo flw t a n dap h a s et r a n s f e rc a t a l y s td o s a g eo fo 5 w t ，t h er e m o v a l r a t eo ff c cg a s o l i n ea f t e re x t r a c t i o nr e a c h e d9 6 w i t hat r e a t e dd i e s e lo i ly i e l do f 5 2 t h ed m fw a ss e l e c t e da se x t r a c t i n ga g e n t , t h ee x t r a c t i o nc o n d i t i o ni sa s f o l l o w i n g ：e x t r a c t i o nt i m elo m i n , r o o mt e m p e r a t u r e ，t h ev o l u m e r a t i oo fa g e n tt oo f o i lw a s1 ，e x t r a c t e df o ro n et i m e a tt h es a m et i m e ，t h ep r o c e s so fd e s u l f u r i z a t i o no nt h ef c cd i e s e lo i lw a s c o n d u c t e d 、航t hh y d r o g e np e r o x i d ew h i c hi saw a t e r - s o l u b i l i t yo x i d a n t t h ef i v e i m p o r t a n tf a c t o r s ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，t h ev o l u m er a t i oo fo x i d a t i o n a g e n tt oo i l ，t h ea m o u n to fc a t a l y s ta n dp h a s et r a n s f e rc a t a l y s tu s e dw e r ed e s i g n e db y o r t h o g o n a le x p e r i m e n t s a n d s i n g l ee x p e r i m e n t s t h e r e s u l tf r o mo r t h o g o n a l e x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h eo r d e ro ft h ef i v ef a c t o r sf o rt h es u l f u rr e m o v a le f f i c i e n c y w a s ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r e t h ev o l u m er a t i oo fo x i d a t i o na g e n tt oo i l t h ea m o u n to f t v 中国海洋大学硕士学位论文 c a t a l y s t t h ea m o u n to fp h a s et r a n s f e rc a t a l y s t r e a c t i o nt i m e ；t h eo r d e ro f t h ef i v e f a c t o r sf o rt h ey i e l do fo i lw a s ：t h ev o l u m er a t i oo fo x i d a t i o na g e n tt oo i l t h ea m o u n t o fp h a s et r a n s f e rc a t a l y s t r e a c t i o nt i m e t h ea m o u n to fc a t a l y s t r e a c t i o n t e m p e r a t u r e t e s tr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eo p t i m u mr e a c t i o n c o n d i t i o n sw e r ea s f o l l o w i n g ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea t6 0 0 c ，r e a c t i o nt i m e1 5 h , 1 w t o fc a t a l y s t , t h e v o l u m er a t i oo fo x i d a t i o na g e n tt oo i lw a s1 5 ，0 0 6 w t o fc t a b o n l yo n et i m e e x t r a c t e d 诵也n m p ( s o l v e n t o i l = 1 ，b yv o l u m e ) f o r l0m i n u t e s a ta m b i e n t t e m p e r a t u r e u n d e rt h i so p t i m u mc o n d i t i o n , t h er e m o v a lr a t eo ff c cd i e s e lo i l r e a c h e d8 7 2 诵mat r e a t e dd i e s e lo i ly i e l do f8 0 0 ，s o l i dc a t a l y s tc o u l db e r e g e n e r a t e d k e yw o r d s ：f c cg a s o l i n ea n dd i e s e lo i l ；h 3 p w l 2 0 4 0 ；s e m i - c o k e ； o x i d a t i v ed e s u l f l lr i z a t i o n v 中国海洋大学硕士学位论文 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 ( 洼! 垫遗直甚他盂噩挂别直明睑：奎拦亘窒2 或其他教育机构的学位或证书使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：芝基晒够签字日期：靠年月归日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后 适用本授权书) 学位论文作者签名：窆复晓黟 翩糠名髓 签字日期：2 c 韶年月弓日 签字日期：略年6 月侈日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编 中国海洋大学硕士学位论文 第1 章文献综述 石油工业的日益发展和汽车保有量的增加，为人类文明做出了巨大贡献，但 其负面影响也日益显露出来。汽车尾气造成的大气污染问题日趋严重【l 】。因此， 生产清洁油品成为当务之急，大量的研究和实验表明，降低燃料油中的硫含量， 可使氮氧化物、非甲烷烃、一氧化碳等有害物质的排放量随之大幅度降低，可见 降低燃料油中的硫含量是生产清洁油品的关键【2 1 。而随着市场竞争的日趋剧烈， 为了提高企业的经济效益，国内高硫原油的掺炼比例逐年上升，f c c 原料的硫含 量也随之增加，导致f c c 汽、柴油的硫含量也越来越高。所以，燃料油的脱硫问 题益显紧迫。 1 1 燃料油中含硫化合物的危害 近年来，随着我国汽车数量的迅速增加，由汽车排放导致的大气污染日益严 重，给人们的健康问题带来极大的危害。使用高含硫燃料油会带来一系列的危害， 如下： 1 在原油的炼制过程中，腐蚀管道、泵和炼制设备。硫燃烧后生成硫化物 ( s o x ) ，导致生成酸雨，造成对环境的污染和对人类健康的危害。 2 燃料含硫增加了汽车尾气中三种主要危害物质，h c ，c o 、n o x 的排放 量，这主要是因为硫化物燃烧后的生成物使汽车尾气转化器中的贵金属催化剂中 毒，影响了催化转化器的性能发挥，导致污染排放物增加；燃料含硫对颗粒物的 排放有明显的促进作用。 3 燃料中硫化物的燃烧产物会加速发动机的腐蚀与磨损。硫化物燃烧生成 的不仅腐蚀发动机的燃烧室和排气系统，而且还会通过活塞环的间隙进入曲轴 箱，和润滑油生成磺酸和各种胶状物加速润滑油的变质。燃料的硫含量越高，燃 烧室生成的积炭越多，使发动机磨损增加，导致发动机功率下降，燃料消耗增加 【3 】 o 4 硫化物使加氢脱芳烃催化剂中毒。 中国海洋大学硕士学位论文 1 2 燃料油中硫含量的标准 燃料油中硫化物的存在所带来的直接和间接污染对于环境的破坏都是不可 逆转的。因此，世界各国近年来制定出各种新的标准来降低燃料中的硫含量。 汽油方面，欧盟汽油含硫量由2 0 0 3 年1 5 0 p g 减小至1 j 2 0 0 5 年5 0 p g g ，德1 虱2 0 0 3 年已降低到1 0 p g 儋；美国环境保护机构( e p a ) 提出各炼油厂汽油中硫含量在2 0 0 5 年必须降3 0 p g 【4 1 ；对于一些汽车工业来说，汽油含硫标准更为严格，甚至要求 0 1 t g g 的无硫汽油。 目前，中国汽油的含硫量己于2 0 0 5 年7 月1 日由国家强制执行实施硫含量小于 5 0 0 p p m 的标准，且提出将于2 0 1 0 年与国际标准同步。表1 1 y u 出了世界范围内汽 油含硫标准的发展趋势。 表1 1 世界主要发达国家及中国达到相应汽油标准的时间【5 】 t a b l e 。1 - 1t i m eo fm a i nd e v e l o p e dn a t i o n si nt h ew o r l da n dc h i n aa t t a i n i n gt h e 。 c o r r e s p o n d i n gg a s o l i n es t a n d a r d ，( y e a r ) 柴油方面，欧盟要求2 0 0 5 年柴油硫含量从2 0 0 0 年的3 5 0 p g g 降到5 0 p g 的同 时，还已于2 0 0 5 年1 月1 日开始实施1 0 肛g 以下的。零硫柴油。2 0 0 0 年1 2 月美国 e p a 就发表了柴油低硫化的规定，要求在2 0 0 6 年9 月美国8 0 的柴油硫含量要从 5 0 0 t g g 降低到1 5 肛g 以下，2 0 1 0 年要全部达到该限定目标【4 】。 世界燃料委员会在颁布的最新车用清洁燃料规范中，对硫含量要求甚严，在 第1 i i 、类中，限制柴油硫含量必须分别小于3 0 p g g 和为“零 ，世界燃料规范 对柴油的要求列于表1 2 。 。 我国由于炼油技术和经济发展水平与发达国家尚有一定差距，对柴油含硫量 要求不高，现行柴油质量标准规定硫含量远远高于欧美标准中的规定值。我国从 2 0 0 2 年1 月起开始实施2 0 0 0 p g 儋的柴油含硫标准，并且规定大中城市车用轻柴油 2 中国海洋大学硕士学位论文 硫含量 5 0 0 u g g ，中国石化集团公布从2 0 0 3 年起开始在北京、上海、广州三大 城市供应符合欧洲i i 类标准柴油【6 】，要求硫含量 4 9 ( 1 0 号柴油以上) 。 表1 2 世界燃料规范对柴油的要求 t a b l e1 2t h ew 6 r i ds t a n d a r do fd i e s e l 由此可见，今后汽、柴油无硫化是必然发展趋势，而我国炼油业将面临着艰 难的考验，如何有效地脱除汽油和柴油中的含硫化合物，是保证国内炼油业与欧 美等发达国家相比具有竞争力的基础。 1 3 原油结构及其产品中硫化物的类型和分布 在原油构成上，中国原油大部分属于低硫原油，但近年来，随着原油加工量 的增长，进口原油逐年增加。中国进口原油中约有7 0 为中间基或环烷基原油， 这部分原油最大特点是硫含量高【刀。 国外一般催化裂化汽油和重整汽油在汽油中的比例各占3 3 左右，其余为烷 基化、异构化和醚化汽油。而中国催化裂化汽油比例为8 0 以上，直馏汽油3 5 ，烷基化、异构化和醚化汽油相当少。而成品汽油硫来源主要有2 个：一是催 化裂化汽油，硫含量占成品汽油硫含量的9 0 9 5 ；二是直馏汽油，硫含量占 成品汽油硫含量的3 5 左右【刀。6 殷长龙【8 】等对我m f c c 汽油中的硫的类型和含量分布进行了测定和研究，结 果表明，f c c 汽油中硫的类型分布为：硫醇硫和二硫化物含量相对较少，占总硫 含量的1 5 左右；硫醚硫占总硫含量2 5 左右，含量中等；f c c 汽油中含量最多 的是噻吩类硫，它的相对含量在6 0 以上；硫醚硫和噻吩类硫，二者之和占总硫 3 中国海洋大学硕士学位论文 含量8 5 以上。因此，加氢或非加氢脱硫技术的开发，主要以这两类硫为主。表 1 3 为石油及其产品中典型的噻吩类有机硫化合物的结构简式。 表1 3 石油及其产品中的含硫化合物 t a b l e1 3s u l f u rc o m p o u n di np e t r o l e u ma n dp e t r o l e u mp r o d u e k t 1 4 燃料油脱硫技术进展 1 4 1 加氢脱硫技术( h d s ) 面对日益严格的燃料油含硫量限制以及市场对低硫清洁油品的巨大需求，世 界各大石化企业及科研机构纷纷致力于开发各种燃料油脱硫技术。目前，传统汽 油、柴油脱硫的工业应用技术主要采用加氢脱硫。加氢技术是目前工业上广泛应 用的脱硫技术，相对于其他技术，加氢脱硫是较成熟的技术，国内外对此都做了 大量的研究。 ( 1 ) 加氢脱硫技术简介 加氢脱硫是指在氢气存在下，经加氢催化剂作用将油品中的有机硫化物转化 为硫化氢而除去【9 】，一般化学反应方程式为： 4 中国海洋大学硕士学位论文 r s h + h 2 一r h + h 2 s 式( i - i ) r s r 。_ r h + r 一h + h 2 s 式( 1 - 2 ) r s s r r h + r + 一h + 2 h 2 s 式( 1 - 3 ) 然后再通过制硫装置将h 2 s 分解成单质硫和氢气，氢气循环至加氢装置进一 步利用。单质硫为产品硫磺，炼油企业对硫的回收利用收集一般要大于8 5 。常 规的加氢脱硫方法在脱硫的同时，烯烃被饱和，即在硫含量降低的同时，r o n 至少下降5 - 6 个单位，m o n 下降2 - 3 个单位。 ( 2 ) 加氢脱硫技术缺点 加氢精制是世界范围内广泛应用的一种脱硫工艺。一直以来，很少有可行的 其他液体燃料脱硫方法来代替传统的加氢脱硫，但是加氢脱硫工艺本身所固有的 缺点却不能因此被忽略。例如加氢装置投资大，操作费用高，操作条件苛刻，导 致柴油成本大幅上升。1 9 9 6 年美国n p r a 的经济核算表明，若全部柴油从硫含量 2 6 0 0 i - t g g 降到5 0 0 肛g 儋，采用加氢脱硫的设备投资高达3 3 亿美元，柴油成本提高 2 0 3 美元；m 3 ；若降至4 0 肛g 儋，则每年需多耗费5 0 6 0 亿美元【4 】。而欧洲石油工业 协会( e u r o p i a ) 估计的投资更高，该组织认为要将柴油硫含量降至5 0 p g 儋以 下，炼厂需要投, k 1 0 0 0 2 0 0 0 亿美元的改造费用1 6 】。国内建立一套1 2 0 万忱的直馏 柴油加氢脱硫装置，投资高达2 牝5 亿元人民币，年操作费用约0 5 7 亿元人民币。 正是由于加氢脱硫成本过高，导致8 0 年代柴油低硫化进展缓慢，不少炼厂不堪重 负。因此，在发达国家，政府一般采取放宽产品税收、调整产品价格、给予厂家 一定补贴和提供贷款等手段来推动柴油低硫化进程。而在发展中国家，由于资金、 技术及管理水平等的限制，加氢脱硫工艺生产低硫燃料油是很多中小型炼厂难以 承受的。 1 4 2 非加氢技术( n o h d s ) 当前国内外文献报道的非加氢脱硫处理f c c 汽、柴油的方法主要有吸附脱 硫、生物脱硫、催化裂化脱硫、溶剂抽提脱硫、烷基化脱硫、膜分离脱硫和氧化 脱硫等方法，下面将依次介绍以上脱硫方法的进展。 5 中国海洋大学硕士学位论文 1 4 2 1 吸附脱硫( a d s ) 吸附脱硫是借助于吸附剂从燃料油中脱除含硫含氧或含氮的极性有机化合 物。常用的吸附剂有各种分子筛、氧化铝、活性炭和一些复合氧化物等。它们选 择性地吸附一系列含硫化物，如硫醇、噻吩等。根据作用机理不同，吸附法脱硫 可分为物理吸附和化学吸附两种。前者将含硫化合物吸附在吸附剂的表面或内 部，吸附剂可通过脱附剂清洗和吹扫再生，反应体系不耗氢。后者则通过吸附剂 与有机硫之间的化学反应，把硫转化为硫化物固定在吸附剂上，从而达到脱硫的 目的。 ( 1 ) 物理吸附 c h u n s h a ns o n g 1 0 】等研究了选择性吸附脱硫法( s a d s ) 。该方法采用自然环 境条件下，不使用h 2 ，通过选择吸附将液体燃料中有机硫化物选择脱除。噻吩能 与金属配位形成有机化合物。噻吩类硫化合物与芳香族不含硫元素的烃类化合物 都能通过兀电子与金属发生作用。由图1 1 可以看出，噻吩与金属作用时只有两种 构型包含噻吩中的硫原子，即一个噻吩硫原子与一个金属原子之间的”1 s 键合， 以及一个噻吩硫原子与两个金属之间的s 邮的键合。通过理论计算以及实验验 证，固体吸附剂选择吸附柴油中有机硫化物在理论上是可能的，在实际操作中也 是可行的，能与硫化物选择吸附的金属离子为a 矿，p d 2 + ，c u 2 + 【n d 2 1 。 酉s j 妒甲s k 龆 矗 p i l 2一，s - p f i c 图1 1 形成有机金属化合物时唾吩与金属络合的空间构型，显示噻吩类化合物吸 附在吸附剂表面时可能的构造 f i g l - 1k n o w n c o o r d i n a t i o ng e o m e t r i e so f t h i o p h e n ei no r g a n o m e t a l l i cc o m p l e x e s ， i n d i c a t i n gl i k e l ya d s o r p t i o n so ft h i o p h e n i cc o m p o u n d so ns u r f a c eo fa d s o r b e n t s 6 彳mf m穸 气啦丫酽 中国海洋大学硕士学位论文 ( 2 ) 化学吸附 化学反应吸附脱硫法( s - z o r b ) 是p h i l l i p s ；石油公司( c o n o c o p h i l l i p s ) 开发的 脱硫工艺。虽然该脱硫工艺过程也有h 2 的参与，但该技术却采用与选择加氢脱硫 完全不同的反应途径，如图1 2 【1 3 】所示为s z o r b 路线与h d s 的比较。 埔幽邺+ 旷 ( s h d s ) ? 3 h 2 s o s o 慨n t s o r b e n t * s 4 - r ，( r a d s ) 图1 2 选择加氢脱硫和低压h 2 气氛下化学反应吸附脱硫路线比较 f i g l - 2c o m p a r i s o no fs e l e c t i v eh d s a n ds - z o r bp r o c e s sd e v e l o p e db yp h i l i p s p e t r o l e u mf o rs u l f u rr e m o v a lu n d e rl o wh 2p r e s s u r e 吸附剂为还原金属或金属氧化物。如图1 2 所示，吸附剂与反应体系中的硫 化物反应，生成金属硫化物。把转化成金属硫化物的吸附剂取出，转移到再生容 器中。硫通过燃烧从吸附剂上脱除，转化成s 0 2 ，被输送到硫回收车间。恢复活 性的吸附剂用氢气进一步还原处理，送回到反应器中继续使用。通过控制吸附剂 的循环比率保证得到硫含量合格的产品。由于吸附剂可以连续再生，p h i l l i p s 公司 估计该装置在两次停工整修之间，可连续使用4 5 年。 2 0 0 1 年，p h i l l i p s 公司将其第一个工业化汽油化学吸附反应脱硫装置在美国德 克萨斯州一个炼油厂投入使用。对于该法应用到柴油脱硫的仍处于实验室研究阶 段。最新研究结果表明，该法能将l c o 柴油硫含量降到5 鹏儋以下。该公司又报 道s z o r b 吸附剂更容易吸附空间位阻较大的硫化物，这意味着该法对于柴油中硫 化物的脱除比汽油中硫化物的脱除更容易。 r e s e a r c ht r i a n g l ei n s t i t u t e 的t r e n d t 艺采用专利的z n o 、t i 0 2 等金属氧化物 脱硫吸附剂【1 4 1 ，在4 2 6 - 5 3 5 、临氢或无氢的操作条件下进行汽油吸附脱硫反应。 该工艺利用传送式提升管反应器和硫化再生器系统。吸附剂在反应器和原料油流 化接触，脱除其中的硫化物。随后，容硫吸附剂与脱硫油在旋风分离器中依靠沉 降作用进行分离，一部分返回反应器进行二次吸附，剩下的则进入再生系统，在 空气中焙烧脱硫。再生吸附剂与含硫尾气分离后再返回反应器。中试结果表明， 在无氢条件下，该工艺经过2 3 个循环过程可脱除汽油中全部的异丁基硫醇、二 7 中国海洋大学硕士学位论文 乙基硫醚、二乙基二硫化物等简单硫化物，而四氢噻吩的脱除率约为9 7 。由于 t r e n d 7 - 艺所采用的z n t i 基吸附剂对d b t 、m d b t 等复杂硫化物的脱除效果不 明显，因此，该工艺要用于生产低硫汽油，一般需要临氢脱硫处理方案，增大剂 油比，苛刻反应条件。 、 吸附脱硫( a d s ) 的优点是低压操作，耗氢量低，不使烯烃饱和，资本费用 和操作费用都较低。但吸附脱硫要真正实现汽油吸附脱硫的工业化应用，需要有 效地解决如下两个问题：( 1 ) 吸附剂必须具有良好的脱硫吸附性能，具有高容硫 能力，且容易再生。( 2 ) 吸附剂必须具有优越的硫化物选择吸附能力，尽可能减 少芳烃和烯烃等烃类化合物的竞争吸附。( 3 ) 需要提高吸附剂对有机含硫化合物 的吸附量。 1 4 2 2 生物脱硫( b d s ) - 。 生物脱硫( b d s ) 是在常温、常压下利用微生物或它所含的酶催化含硫化合 物，使其所含的硫释放出来的过程【1 5 】。图1 3 显示了生物脱硫法的基本路线。生 物酶首先催化氧化硫化物中的硫原子，然后使其c s 键断裂。硫化物以羟基联苯 硫酸盐的形式从反应体系中分离除去。该硫化物分离后还用于生产表面活性剂的 原料。 脚鬯州 图1 3 模型化合物二苯并噻吩的生物脱硫路径 f i g 1 - 3 n l ep a t h w a y o f b i o l o g i c a l d e s u l f u r i z a t i o no fm o d e lc o m p o u n d d i b e n z o t h i o p h e n er e l i e so nb i o c a t a l y s t s f o r s p e c i f i c i t y n a d h i sr e d u c e d n i c o t i t a n m i d ea d e n o s i n ed i n u c l e o t i d e ：f m ni sf l a v i nm o n o n u c l e o t i d e ；d s z a ， d s z b ，d s z c ，a n dd s z da r et h ec a t a l y t i cg e n ep r o d u c t so fd s z a ，d s z b ，d s z c ， a n dd s z d r e s p e e t i v e l y l 1o j 8 中国海洋大学硕士学位论文 生物脱硫技术路线主要有两种，一种是还原路线，另一种是氧化路线。还原 路线脱硫过程中，有机硫被转化为h 2 s ，然后进一步被氧化成单质硫。此过程由 于没有氧的存在，可以防止烃类物质氧化，减少油品热值的损失。但这种方法脱 硫能力比较差，难以工业化。因此，常采用氧化法脱硫路线。在氧化路线中，有 机硫被转变为硫酸盐。其脱硫路线分为两种，一种是碳代谢为中心的k o d a m a 路 线，另一种是硫代谢为中心的4 s 路线【15 1 。生物脱硫法反应条件温和，能耗低， 投资少，有广阔的前景。该法与加氢脱硫