（化学工艺专业论文）高锰酸钾氧化玉米淀粉的研究.pdf

郑州大学硕士学位论文 摘要 本文是关于在酸性条件下，用高锰酸钾氧化淀粉的研究。 用高锰酸钾氧化淀粉具有氧化程度高，操作简单及对环境污染少等优点，因 此，用高锰酸钾法氧化淀粉具有广阔的前景。 研究发现，在酸性条件下高锰酸钾氧化淀粉的过程，主要是活性m n o ：对淀 粉的氧化，而非高锰酸钾直接氧化淀粉。该机理成功解释了高锰酸钾氧化淀粉过 程中乳液颜色变化的实质。以该理论为基础，计算出氧化过程的活化能为 7 3 8 8 1 d t o o l 。 本文同时研究了影响高锰酸钾氧化淀粉的各种因素，包括温度，硫酸、高锰 酸钾以及淀粉浓度对氧化反应的影响，并对各种影响因素进行了理论探讨。 实验研究证明，温度升高，反应速度增大。温度每升高1 0 c ，反应速度增 大到原来的2 3 倍；而温度变化对氧化淀粉羧基含量影响不大。硫酸用量增大， 氧化淀粉羧基含量提高，反应时间缩短，而氧化淀粉的收率下降。高锰酸钾浓度 越高，氧化淀粉羧基含量越大，反应速度增大，而氧化淀粉的收率降低。淀粉浓 度越大，反应速度越大，而淀粉浓度对羧基含量影响不大。 高锰酸钾氧化玉米淀粉最适宜的条件是：淀粉浓度为3 5 ，高锰酸钾用量为 淀粉量的4 ，硫酸( 9 蹋，质量分数) 用量为高锰酸钾用量的1 2 8 倍，反应温 度为5 5 c ，在上述条件下完全氧化需要的时间约7 0 r a i n 。 另外，本文也研究了氧化淀粉中羧基含量的分析方法。实验研究发现，采用 配位滴定法代替传统的淀粉糊化法测定氧化淀粉羧基含量，不仅精确度高，而且 操作方便。 氧化淀粉已广泛应用于造纸、纺织以及食品等工业领域。本文对其应用作了 概括性描述，并对高锰酸钾氧化玉米淀粉在造纸、瓦楞纸胶粘剂等上的应用做了 一些对比试验，并介绍了氧化淀粉应用的最新进展。 关键词：高锰酸钾，氧化淀粉，变性淀粉，机理，应用 3 郑，l f 大学颈士学位论文 i nt h i sp a p e r , o x i d i z e ds t a r c hb yk m n 0 40 nt h ec o n d i t i o no fa c i d i t y i ss t u d i e d k m n 0 4o x i d i z a t i o nm e t h o dh a st h ea d v a n t a g e so fh i g ho x i d a t i v e d e g r e e ，s i m p l eo p e r a t i o na n dl o we n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n ，s oo x i d i z e d s t a r c hb vk m n 0 4h a sb r o a dp r o s p e c t s n er e s e a r c hf i n d s i nt h ep r o c e s so fk m n 0 4 o x i d i z i n gs t a r c ho nt h e c o n d i t i o no fa c i d i t y , t h a ti ti sa c t i v a t e dm a n g a n e s ed i o x i d e b u tn o t p o t a s s i u mp e r m a n g a n a t et h a td i r e c t l yo x i d i z e ss t a r c h t h i sm e c h a n i s m s u c c e s s f u l l ye x p l a i n st h ee s s e n c et h a tt h ec o l o ro ft h ee m u l s i o nc h a n g e s i nt h ep r o c e s so fk m n o do x i d i z i n gs t a r c h b a s e do nt h a tt h e o r y , t h e a c t i v a t i o ne n e r g yo fo x i d i z a t i o np r o c e s si sc a l c u l a t e da t7 3 8 3 k j m 0 1 m e a n w h i l e av a r i e t yo ff a c t o r st h a ta f f e c to x i d i z e ds t a r c hb y k m n 0 4a r es t u d i e di nt h i sp a p e r , i n c l u d i n gt h et e m p e r a t u r ea n dt h e c o n c e n t r a t i o no fk m n 0 4 ，h 2 8 0 4a n ds t a r c hm i l k ，a n dt h e o r e t i c a l l yp r o b e s a l lk i n d so fi n f l u e n c e s t h ee x p e r i m e n t a t i o np r o v e st h a tt h es p e e do ft h er e a c t i o nw i l l i n c r e a s ew h e nt h et e m p e r a t u r er i s e s ，t h es p e e do ft h er e a c t i o nw i l l i n c r e a s e2 3t i m e sw h e n e v e rt h et e m p e r a t u r er a i s e s1 0 a n dt h e c h a n g e so ft e m p e r a t u r eh a v el i t t l ee f f e c t o nt h e c a r b o x y lc o n t e n to f o x i d i z e ds t a r c h i ft h ed o s eo fh 2 s 0 4g o e su p t h ec a r b o x y lc o n t e n to f o x i d i z e ds t a r c hw i l li n c r e a s e ，t h er e a c t i o nt i m ew i l ls h o r t e n ，b u tt h ef i e l d s o ft h eo x i d i z e ds t a r c hw i l ld e c r e a s e 1 ft h ec o n c e n t r a t i o no fk 协0 4r i s e s t h ec a r b o x y ic o n t e n to fo x i d i z e ds t a r c hw i l li n c r e a s e ，t h es p e e do ft h e r e a c t i o nw i l li n c r e a s e ，b u tt h ef i e l d so ft h eo x i d i z e ds t a r c hw i l ld e c r e a s e n eh i g h e rt h ec o n c e n t r a t i o no fs t a r c hi s t h eb i g g e rt h es p e e do ft h e r e a c t i o ni s ，b u tt h ec o n c e n t r a t i o no fs t a r c hh a sl i t t l ee f f e c t so nt h e c a r b o x y lc o n t e n to fo x i d i z e ds t a r c h n em o s tp r o p e rc o n d i t i o n so fk m n 0 4 o x i d i z i n gc o r ns t a r c ha g et h a t t h ec o n c e n t r a t i o no fs t a r c hi s3 5 t h a tt h ea m o u n to fk m n 0 4i s4 o f s t a r c h ，t h a tt h ea m o u n to fh 2 s 0 4 ( 9 8 ) i s1 2 8t i m e so fk m n 0 4 ，一a n dt h a t t h et e m p e r a t u r eo ft h er e a c t i o ni s5 5 t h et i m eo fc o m p l e t er e a c t i o ni s a b o u t7 0m i n u t e so nt h o s ec o n d i t i o n s 4 郑州大学硕士学位论文 i na d d i t i o n ，t h ea n a l y s i sm e t h o do ft h ec a r b o x y lc o n t e n to fo x i d i z e d s t a r c hi ss t i l ls t u d i e d i tf i n d s t h r o u g he x p e r i m e n t a t i o n ，t h a t t h e c o o r d i n a t i o nt i t r a t i o nm e t h o di sm o r ea c c u r a t ea n ds i m p l e rt h a nt h e t r a d i t i o n a ls t a r c hp a s t em e t h o d 1 1 i eo x i d i z e ds t a r c hh a sb e e nw i d e l yu s e di nm a n yi n d u s t r i a lf i e l d s s u c ha sp a p e r , t e x t i l ea n df o o d t h i sp a p e rs u m m a r i z e si t sa p p l i c a t i o n a n ds o m ec o m p a r e de x p e r i m e n t a t i o n sh a v eb e e nd o n ef o rt h ea p p l i c a t i o n o ft h eo x i d i z e ds t a r c hb yk i n 0 4i np a p e ra n dc o r r u g a t e dp a p e ra d h e s i v e ，n l en e wd e v e l o p m e n to ft h e a p p l i c a t i o n o ft h eo x i d i z e ds t a r c hi s i n t r o d u c e di nt h i sp a p e r k e yw o r d s ：p o t a s s i u mp e r m a n g a n a t e ，o x i d i z e ds t a r c h ，m o d i f i e ds t a r c h e s ， m e c h a n i s m ，a p p l i c a t i o n 5 郑娥大学硕士学位论文 郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没 有剽窃、抄袭等违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则，本人愿 意承担由此产生的一切法律责任和法律后果，特此郑重声明。 学位论文作者( 签名) ：j 垂惫胞1 2 毋0 6 年1 2 月f 之日 郑州大学硕士学位论文 1绪论 1 课题研究背景及意义 玉米在我国北方地区有大面积种植，其产量居世界第二位，仅次于美国。例 如，2 0 0 4 年我国玉米播种面积达2 4 5 0 万公顷，占粮食播种总面积的2 4 蹦，产 量达到1 3 亿吨，占我国粮食总产量的2 8 。可见，我国玉米播种面积大，产 量高，是主要的粮食作物之一。因此，扩大玉米的应用渠道，提高其应用价值 就显得尤为重要。 玉米主要用于粮食、饲料和工业生产天然玉米淀粉已广泛应用于各个工 业领域，不同应用领域对淀粉性质的要求不尽相同。随着工业技术的发展，对 淀粉的性质要求越来越苛刻，原淀粉的性质已不适应于很多应用领域。因此， 有必要根据淀粉的结构及理化性质进行变性处理，使之能符合应用的要求。 变性淀粉指利用物理、化学或酶的手段来改变天然淀粉的性质。通过分子 断链、重捧、交联、氧化或引入取代基可制得具有全新性质的变性淀粉。玉米 经过变性处理，其性质得到改善，附加值大大提高，从而扩大了在工业上的应 用领域 玉米淀粉经氧化，改变其结构及理化性质，是淀粉经变性应用于工业的重 要途径之一。1 9 8 4 年开始，我国规定将淀粉粘合剂作为全国纸箱行业的重点推 广项目，规定出口包装纸箱一律使用玉米淀粉粘合剂，不得再使用水玻璃；并 规定自1 9 9 3 年起，全国所有包装用纸箱的生产不得使用水玻璃为粘合剂。此后 全国掀起了研究、生产变性玉米淀粉的热潮。 目前，玉米淀粉工业化氧化方法主要采用次氯酸钠氧化法1 1 1 。该法存在产 品质量不易控制、氧化程度低以及对周边环境污染较大等缺点。高锰酸钾氧化 法虽然氧化程度高、产品为纯白色以及无污染等优点，但该法仍处于研究阶段， 尚无工业化生产的报道【2 1 【3 1 【4 1 。其主要原因为：目前，高锰酸钾氧化玉米淀粉的 影响因素仍在研究之中，高锰酸钾氧化玉米淀粉的机理目前还不十分清划研， 高锰酸钾氧化玉米淀粉的工业应用有待于进一步开发研究。为此，高锰酸钾氧 化玉米淀粉的研究，无论对过程机理研究还是工业化推广应用均具有现实意义 1 2 高锰酸钾氧化淀粉研究现状 郑州大学硕士学位论文 我国高锰酸钾氧化淀粉的研究始于上世纪九十年代，文献也主要集中在该 时期内。研究内容包括高锰酸钾氧化淀粉的工艺和操作条件、反应机理以及在 工业上的应用等 1 2 1 高锰酸钾氧化淀粉工艺和操作条件的研究 高锰酸钾氧化玉米淀粉主要工艺包括酸性条件下制备氧化淀粉工艺以及碱 酸两步氧化工艺。操作条件包括高锰酸钾的用量、硫酸的用量、反应温度、 淀粉浓度以及反应时间对氧化淀粉的影响。由于碱性条件下制备氧化淀粉容易 产生不溶性棕黑色m n 0 2 沉淀，影响氧化淀粉的质量，所以很少见到碱性条件 下制备氧化淀粉的报道。 宋荣, l j t 6 j 等在酸性条件下研究了用高锰酸钾为氧化剂制备氧化淀粉的条 件，比较了高锰酸钾和次氯酸钠氧化淀粉的糊液性质。结果表明，高锰酸钾氧 化淀粉的最佳条件是：淀粉：高锰酸钾：硫酸= 1 0 0 ：4 ：6 ( 质量比) ，氧化淀粉 的羧基含量随高锰酸钾用量的增加而提高；反应温度对羧基含量影响不大，温 度升高可以缩短反应时间；随着硫酸用量增大，羧基含量提高。 徐颖惠1 7 l 提出了高锰酸钾氧化法制备氧化淀粉的碱酸两步氧化工艺， 并利用正交试验方法研究了硫酸及高锰酸钾用量对反应及产品性能的影响。结 果表明，高锰酸钾碱一酸两步氧化工艺优化了反应条件，避免了价格较贵的 氧化剂高锰酸钾的无益消耗。该法最佳配方为淀粉1 0 0 ( 质量分数) 、水1 5 0 、 k m n 0 4 0 8 、烧碱0 4 、硫酸3 0 。 1 2 2 高锰酸钾氧化淀粉机理的研究 高锰酸钾氧化淀粉机理的研究主要包括淀粉被氧化的机理、高锰酸钾被还 原的机理。 吴自吲8 l 等比较系统地介绍了高锰酸钾氧化淀粉的制备原理。作者认为， 淀粉c 6 位上的羟基被氧化的几率大，羟基被氧化为醛基，进一步被氧化为羧 基；而在酸性介质中，高锰酸钾被还原为m n 2 + ，同时放出【0 1 2 k m n 0 4 + 3 h 2 s 0 4 - + 2 m n s 0 4 + k 2 s 0 4 + 3 2 0 + 5 【o 】 高锰酸钾对淀粉的氧化，就是由上述反应中释放出的【o 】进行的。 。 多数研究【5 】对高锰酸钾氧化淀粉的机理持以上相同的观点 徐颖惠认为川，高锰酸钾加入淀粉乳后从紫红色变成棕色这个过程进行的 2 郑卅l 大学硕士学位论文 较快，而从棕色退至白色这个过程较慢，因而整个氧化的大部分过程可以认为 是m n 0 2 对淀粉的氧化过程。而作者没有对其详细的氧化机制作进一步的探讨 1 2 3 高锰酸钾氧化淀粉在工业上应用的研究 ，。 氧化淀粉在造纸、纺织以及食品等工业中应用很广泛，这方面的报道也较 多。 杨亚婷1 9 l 以高锰酸钾为氧化剂，研制出符合用户需要的淀粉胶，可代替泡 花碱用于纸箱的粘合。 俞书宏【1 0 l 等介绍了以高锰酸钾作为氧化剂，于5 5 6 5 c 的温度下进行氧化 反应制备瓦楞纸用氧化玉米淀粉粘合剂的方法，其特点是生产设备及工艺简单、 氧化程度易控制、产品质量稳定、干燥时间短等。 尹宝霖1 1 1 】等在酸性环境中用高锰酸钾为氧化剂，制得氧化淀粉，再配以适 当的促干剂、交联剂等制成淀粉粘合剂粉剂，可有效地提高干燥速度，解决普 通淀粉胶稳定性差和储存期短的问题。 王彦斌1 2 l 等提出酸性条件下，高锰酸钾氧化玉米淀粉也是制备涂料成膜物 质的途径之一，尝试了氧化淀粉在建筑涂料上的应用。 王飞镝1 1 2 1 等以高锰酸钾一缓和剂为氧化体系，采用冷制法，研究了氧化剂 用量、浓度、氧化时间等因素对产品性能的影响。当高锰酸钾浓度为4 、氧化 时间为2 0 r a i n 时，所制得改性淀粉粘合剂的各项性能均较好。 程存归1 1 3 1 等以玉米淀粉为原料，通过高锰酸钾氧化制成氧化淀粉，配以脲 醛树脂、催化剂、催干剂及防腐剂等，研制出用于瓦楞纸板的高稳定型氧化淀 粉胶粘剂，有效地解决了淀粉稳定性差、贮存期短的问题。 另外，氧化淀粉作为控释材料代替海藻酸钠、作为洗涤助剂等的研究文献 的出现，也说明了氧化淀粉的应用正向其他工业领域扩展之中1 1 4 1 。 1 3 氧化淀粉在工业中的应用 1 3 1 氧化淀粉在造纸及纸制品工业中的应用 ( 1 ) 表面施胶剂 ，_ 表面施胶剂是在纸或纸板的两面，以含- _ 种或多种物质的水分散液，在特定 的设备中进行施胶的一种方法。一般采用机内表面施胶，即纸干燥机的适当位置 装设表面施胶装置，使纸或纸板在未完全干燥时涂上一层施胶剂，再经干燥后使 3 郑州大学硕士学位论文 其表面形成一层胶膜。 目前在表面施胶方面主要用以改善纸张的表面强度，内部结合程度，耐折强 度、i g t 拉毛速度、减少透气度、增加挺度、平滑度、改进印刷适性，以及提高 纸的耐脂、耐油性能等方面。由于印刷技术的发展，高光泽油墨的应用，以及造 成原料的变化，要求少用木浆，多用非木材纤维，这种情况下，要获得较高的表 面强度，印刷适性和纸页形稳性，必须采用表面施胶，并选择较好的表面施胶剂， 以增进纸和纸板的质量。 考虑到价格因素，普遍采用氧化淀粉表面施胶剂。但是，因氧化淀粉成膜性 不好，所以为了提高其成膜性能，防止印刷油墨急剧渗透，氧化淀粉往往与p v a 混合使用f 坍 将氧化淀粉与水在一定条件下糊化，制得2 5 的氧化淀粉糊化液，再与3 的 p v a 水溶液按3 ：1 比例均匀混合。用该施胶剂对纸张表面施胶，测得纸张旌胶后 各项性能如表1 - 1 。 表1 1 纸张施胶后性能对比 可见，纸张经过表面施胶后，各项性能指标明显优于未旖胶纸张。 ( 2 ) 纸制品用粘合剂 氧化淀粉在纸制品上的应用主要制备瓦楞纸板胶粘剂、纸管胶以及卷烟胶 等，而以制备瓦楞纸板胶粘剂用量最大。由于瓦楞纸板施胶过程均采用机械连 续作业，所以对胶粘剂的流动性、初始粘度以及初粘时问和干燥时间都有一定 的要求。瓦楞纸板最早用泡花碱作粘合剂。但泡花碱对纸和物品腐蚀性大，其 制品耐湿性和耐压性差，易返潮，而采用氧化淀粉粘合剂具有强度高，初粘力 强，流动性好，无腐蚀，无污染等优点。所以，氧化淀粉粘合剂有取代泡花碱 之势。 以氧化淀粉制备瓦楞纸板胶粘剂一般要经过糊化、交联等过程。糊化剂普 遍采用氢氧化钠，交联剂可采用三聚磷酸钠、硼砂以及硼酸等。另外。为了改 善其流动性可加入尿素作为流动剂；为了提高其固含量，可加入膨润土等作为 4 郑州大学硕士学位论文 填料。一般情况下，以氧化淀粉制备瓦楞纸板胶粘剂各组分用量见表1 2 。 表1 - 2 氧化淀粉瓦楞纸板粘合剂组成 按照以上配比( 取中问值) 制得氧化淀粉粘合剂性能如表1 - 3 。 表1 3 氧化淀粉粘合剂的性能 + 注：流动性指用直径5 7 m m 的玻璃棒插入胶液中l o c m 处，然后挑起胶液下滴，断线处 长度3 9 c m 为合格。 1 3 2 氧化淀粉在食品工业中的应用 在食品中添加变性淀粉是为了使食品粘度保持稳定或增加其粘度，要求赋 予食品一定的色泽，可以引起人们的食欲，对不同的食品有不同透明性的要求。 另外还可以提高食品保水性和粘结性。 氧化淀粉使淀粉糊化温度降低，热糊粘度变小而热稳定性增加，糊透明度 和成膜性好，是较低粘度的增稠剂。在软糖生产中，氧化淀粉可代替琼脂和果 胶等食用胶，降低产品成本；在面包生产中加入氧化淀粉能改善生面团的物理 特性及面包孔的结构，提高气体保持能力，缩短发酵时间，增加面包体积，同 时能增加面包弹性，延长货架期；轻度氧化淀粉对食物有良好的粘合力，可用 于油炸食品的裹粉，使之口感酥脆；由于氧化淀粉成膜性好，形成的薄膜光亮 透明，可用于花生、米饼等食品的涂层，使之外观光泽；在生产冰淇淋时，加 入1 5 的氧化淀粉，可以增加其稳定性【埘 1 3 3 氧化淀粉在纺织工业中的应用 在纺织工业中，氧化淀粉主要用作经纱浆料。织物的纱线是由许多纤维捻 合而成的，在捻合过程中，由于纤维长度参差不齐，每根纤维的头尾，均有可 能露在纱线表面，形成毛茸茸的外观。织布时，这种纱线承受不了开口、投梭、 打纬时发生的拉伸、弯曲和摩擦，引起部分纤维离解，纱条更为毛糙i 产生断 头，不但影响生产效率和产品质量，甚至使织布无法进行。经纱上浆后，即可 5 罄州大学硕士学位论文 使单纤维间粘结力增加，从而提高了纱线的强度。提高了纱线的平滑性，从而 使开口清晰，断头减少。 早期用淀粉作为棉纤维经纱浆料。由于各种合成纤维的出现以及淀粉浆液 粘度稳定性差和易凝沉等缺点，因此，原淀粉已不适于纺织经纱浆料的要求。 化学浆料( 为聚乙烯醇p v a ) 由于价格昂贵，而且对环境污染严重( 如p v a 的 c o d 值约为变性淀粉的一倍) 。因此，某些国家己限制使用。氧化淀粉因其具 有特殊的理化性质，在经纱上浆时，采用氧化淀粉与化学浆料的混合浆液上浆， 即可节省成本，又可降低对环境的污染。 氧化淀粉浆粘度稳定，上浆后浆膜光滑坚韧，渗透性、被覆性好，浆液不 结皮，浆斑、并线、疵点少。国内涤棉混纺纤维大都用p v a 或p v a 与c m c 的混 合浆上浆，p v a 和c i c 价格昂贵，且对环境污染严重。如果采用氧化淀粉取代 其中3 0 7 0 的p v a ，浆料成本将会大大下降，而且可节省能耗，减少对环境的 污染。 某纺织厂涤棉布新、旧浆料效果的对比如表5 - 4 所示。 表5 - 4 某纺织厂涤棉布新、旧浆料效果的对比 氧化淀粉不但用于涤棉混纺纤维的浆料，而且还可用做粘胶纤维。如果能 在全国纺织厂推广使用，肯定会有很大的经济效益和社会效益。在纺织工业上， 氧化淀粉也可用于印花糊料。氧化淀粉用作印花糊料具有色泽洁白、流变性好、 粘度低而且稳定、可塑性好以及成膜性好等优点，因此，其印花性能明显优于 原淀粉。 1 3 4 氧化淀粉应用的最新进展 ， 氧化淀粉除了在上述行业有广泛应用以外，在其他行业的应用也不断研究 之中。 薛新顺等1 1 7 - 堋介绍了氧化淀粉等在建筑涂料中的使用方法及其性能，并对 “淀粉胶粘剂在建筑涂料中的应用现状和发展前景做了概述。 王敏【刎研究了用氧化淀粉代替p v a 作内墙涂料，达到1 0 6 涂料的部颁标准。 6 郑州大学硕士学位论文 冯国涛等1 2 1 捌探讨氧化淀粉作为皮革填料的优缺点。研究表明，与市场上普遍 使用的几类填料相比，氧化淀粉作为填料使用可表现出填料的基本性质，即革坯 的增厚性和紧实性较好，同时成革的弹性、撕裂强度，抗张强度、耐干擦牢度以 及对染料的匀染性等都较高。但由于氧化淀粉的制备过程中，淀粉没有经过糊化 处理，制得的填料分子量较大，对渗透性影响较大，在染色时存在未染透的痕迹， 而且成革的柔软性、断裂伸长率、延伸性、崩裂强度等还有待进一步提高。 左秀锦等【2 ， 研究了氧化淀粉替代海藻酸钠的可能性，系统考察了制备条件 对氧化淀粉性能的影响，包括反应湿度、p h 值、淀粉乳浓度、氧化剂用量等因 素及其各种条件下的羧基含量。实验表明，随着p h 值的降低，淀粉乳浓度的增加， 氧化剂用量的增加，羧基含量有所增加。温度影响反应速度，温度对羧基含量影 响不显著，考察了自制备氧化淀粉的成膜可行性。 胡爱琳等 2 4 - 2 6 1 对氧化淀粉作洗涤助剂的应用情况进行了综述，变性淀粉作 为一种价廉、无污染的洗涤助剂，将在洗涤剂工业中得到广泛应用。 林黎明等i z 7 - 2 s l 研究了氧化淀粉作为尿毒症辅助治疗剂。体外实验表明，1 o g 氧化淀粉可吸附9 0 m g 氨，体内实验表明1 0 9 氨化淀粉每天可使大便中的氨增加 8 3 m g 两者的氨量极为接近。据4 2 例临床尿毒症病例使用，显效率为5 2 ，总有 效率为7 6 。未发现有明显副作用。 1 4 本课题的研究内容及意义 通过以上分析可知，高锰酸钾氧化淀粉的研究还存在以下问题： ( 1 ) 高锰酸钾氧化淀粉的机理不能合理解释氧化过程中发生的现象。 高锰酸钾氧化淀粉过程中，乳液首先由紫红色变为棕色，这个过程进行的 很快，一般只需要l 3 m i n ，然后由棕色变为纯白色，这个过程进行的较慢， 一般需要几十分钟，甚至更长。这显然与k m n 0 4 直接被还原为m n 2 + ( 无色 相矛 盾。 ( 2 ) 各种因素对高锰酸钾氧化淀粉反应的影响，没有给出很好的理论解释。 例如。高锰酸钾和硫酸用量都是影响反应的重要因素，而二者必须要保持 一定的比例关系。高锰酸钾在整个氧化过程中，其有效利用率多高，原因是什 么，反应时间为什么对羧基含量影响很小，等等，都没有很合理的解释。 ( 3 ) 在以往的研究中，氧化淀粉的应用只局限于造纸及纸制品行业，而在 7 郑州大学硕士学位论文 其他行业的应用较少 针对以上情况，本文在以往研究的基础上，通过实验研究、理论分析及数 学推算等方法，系统研究了高锰酸钾氧化淀粉的影响因素、反应机理以及在工 业上的应用。 本课题研究的主要内容及主要创新点包括： ( 1 ) 高锰酸钾氧化玉米淀粉的影响因素。 包括温度、高锰酸钾用量、硫酸用量以及氧化时间等因素对氧化玉米淀粉 羧基含量、反应速度以及收率的影响。并对各种影响关系进行了理论分析 ( 2 ) 高锰酸钾氧化玉米淀粉机理探讨。 提出了活性m n c h 氧化淀粉的概念，并应用该理论计算出氧化反应的活化 能、高锰酸钾的有效利用率，并给出高锰酸钾利用率较低合理解释。 ( 3 ) 配位滴定法测定羧基含量 以往文献中，羧基含量的测定，均采用淀粉糊化法。该法终点不易判断， 影响了分析的准确性。本文在前人工作的基础上，总结出用配位滴定法测定羧 基含量。本方法准确度较高，操作方便，是一种比较理想的分析方法。 ( 4 ) 高锰酸钾氧化玉米淀粉的工业应用。 全面介绍了氧化淀粉在工业上的应用，同时对高锰酸钾氧化淀粉在工业上 的应用做了一些尝试。 8 2 实验研究方案 2 1 原材料及化学试剂 2 1 1 玉米淀粉 本实验使用的玉米淀粉是由河北某公司生产的，其各项指标如表2 - 1 。 表2 - 1 实验用工业玉米淀粉指标 指标 水分细度斑点酸度 灰分蛋白质脂肪 墅尘：! ! 坐坐! 蔓 ! ：! 竺型! q 坚暨 丝墨 型塞墼笪 ! !丝：! ! ：! ! ：! ! 旦：i! ：! i 按照工业玉米淀粉的国家标准g b l 2 3 0 9 9 0 ，该产品为国家一级工业玉米淀 粉。 2 1 2 化学试剂 本实验所使用的主要化学试剂如表2 - 2 。 表2 - 2 实验使用的药品试剂 2 2 仪器设备 本实验所用仪器设备见表2 - 3 。 9 郑州大学硕士学位论文 2 3 淀粉性质测试 2 3 1 水分 采用烘箱法测量淀粉中水分的含量【2 9 l 。 将样品置于1 3 1 _ 2 c 的烘箱内，干燥后测定样品的损失质量。 用恒重的称量瓶称取样品4 5 9 ( 精确至o 0 0 0 1 9 ) ，置于1 3 1 _ _ _ 2 ci 掀箱 中，烘干4 0 m i n 取出，迅速盖盖。放入干燥器内，冷却至室温，称量。 z 。 i f - - m 2 1 0 0 式中面水分含量，； m l 烘干前样品+ 称量瓶质量，g f l l t 厂供干后样品+ 称量瓶质量，g ； 埘r 样品质量，g 。 2 3 2 细度 称取样品5 0 9 ，置于o 1 5 r a m 分样筛中，加盖，用振荡器或剧烈振摇，筛分 郑娴大学硬士学位论文 后小心倒出，称量筛上残留物质量 3 0 l 。 x ，。m o - m i j ， 式中硷一细度，； m 厂一样品质量，g m 厂溅留物质量，g 。 2 3 3 蛋白质 采用分光光度法测定淀粉中蛋自质含量f 3 1 】。 ( 一) 原理 在催化剂作用下，用硫酸裂解淀粉及其衍生物。然后碱化反应产物，并进 行蒸馏使氨释放，同时用硫酸溶液吸收。加入奈氏试剂，用分光光度计测定铵 盐，并转换成氮含量。 n i - 1 4 + + o h - = n h 3 + 1 2 0 陋，+ 埘+ = f i - - h g 珊，1 z 。+ n l 1 3 浓度低时，没有沉淀产生，但溶液呈黄 ( 二) 试剂及仪器 实验过程中，使用的试剂均为分析纯。包括 9 6 浓h 2 s 0 4 ，4 0 氢氧化钠溶液，催化剂 硫酸氨，0 1 m o l l h 2 s 0 4 标准溶液，奈氏试剂。 主要仪器包括：5 0 0 8 0 0 m l 凯氏烧瓶，凯氏 锥形瓶，2 0 0 r a l 容量瓶，分光光度计，分析 ( 三) 实验步骤 称取2 5 9 样品，精确至o 0 0 1 9 ，倒入凯 氏烧瓶内。加入3 9 催化剂，以及为样品质量4 倍的浓硫酸，轻轻摇动烧瓶，使样品完全分散、 润湿，加入沸石。烧瓶放在消化架上，小心加 1 球形烧瓶2 冷凝管 3 蒸馏烧瓶4 电加热炉5 锥形瓶 图2 - 1 凯氏定氮蒸馏装置。 一、 1 1 郑，i l 大学顿士学位论文 热使之逐渐沸腾，待液体澄清后，继续加热1 h 。取下烧瓶，待瓶内液体冷却后， 通过漏斗定量移入定氮蒸馏装置的蒸馏瓶中，并用水冲洗几次，直至蒸馏瓶内 溶液总体积约2 0 0 m l 。调节蒸馏装置冷凝管下端，使之刚好碰到盛有 2 5 m 1 0 1 m o l l 硫酸溶液锥形瓶底部。再通过漏斗加入9 0 m 1 4 l 该o n a o h 溶液。打 开冷凝管的冷却水，开始蒸馏。经2 0 3 0 m i n 后，锥形瓶收集液约1 5 0 m l 时即 可停止蒸馏。 降下容量瓶，使冷凝管离开液面，用水冲洗冷凝管，定容、摇匀 标准曲线的制备： 分别吸取5 0 m l 不同铵盐浓度的标准溶液于1 0 0 m l 锥形瓶中，共取5 份，其 氮含量在0 2 4 0 9 9 之间。各加入1 0m l 奈氏试剂，摇匀，放置1 0 m i n 后，以 5 0 m l 水加1 0 m l 奈氏试剂的溶液为空白，在4 3 0 n m 处测定吸光度。 吸取2 5 5 0 m l 经蒸馏后的样品溶液( 估计其氮含量在标准曲线中间) ，放 入1 0 0 n i l 锥形瓶中，加水使体积为5 0 m l ，加1 0 m l 奈氏试剂，放置1 0 r a i n 后， 以5 0 m l 水加l m l 奈氏试剂的溶液作空白，在4 3 0 n m 处测其吸光度。 ( 四) 结果计算 w x - 争一去 式中聊广祥品氮含量，； 聊广样品质量，g 肼广一从标准曲线查得的氮质量，l lg m 2 _ 一从标准曲线查得的空白蒸馏液5 0 n d 的氮质量，l ig ； 卜取样品蒸馏液体积，m l 。 2 - 3 4 脂肪 ( 一) 原理【3 2 l 通过煮沸的盐酸水解样品后，冷却凝聚不溶解的物质。即包括全部脂肪， 再过滤进行分离、干燥，并通过溶剂抽提出全部脂肪。干燥后得到样品的总脂 肪剩余物重量。 c - - ) 试剂及仪器 在测定过程中，只可使用分析纯的试剂和蒸馏水。实验使用的试剂包括： 郑州大学硕士学位论文 四氯化碳，盐酸，0 0 0 1 m o l l 碘溶液。2 9 l 甲基橙水溶液。 使用的仪器包括： 索氏抽提器，抽提烧瓶，圆盘过滤纸，蛇型冷凝器，电加热装置，水浴锅， 烘箱，真空烘箱，6 0 0 m l 烧杯，干燥器，分析天平。 ( 三) 实验步骤 根据脂肪总含量的估计值，称取样品2 5 5 0 9 ，精确至0 1 9 ，倒入烧杯中并 加入l o o m l 水。用2 0 0 m l 水与1 0 0 m l 盐酸混合，并把该溶液煮沸，然后加入到 样品液中。 加热混合液至沸腾，并维持5 m i n 将此混合液滴几滴入试管，使之冷却至 室温，再加入一滴碘液，若出现蓝色，须继续煮沸混合液，并用上述方法不断 进行检查，直至确定混合液中不含淀粉为止。 若无颜色出现，说明无淀粉存在，将烧杯和内盛混合液置于水浴中3 0 r a i n ， 不时地搅拌，以确保温度均匀，使脂肪析出。用滤纸过滤冷却后的混合液，再 用几片干滤纸片将粘附于烧杯内壁脂肪取出，一起加到滤纸中，并将冲洗烧杯 的水也倒入滤纸中进行过滤，确保定量。在室温下用水冲洗被分离出的凝聚物 和那几片滤纸直至滤液对甲基橙指示剂呈中性。折叠含有凝聚物的滤纸和那 几片滤纸，放在表面皿上在5 0 l 的烘箱内烘3 h 。 将已烘干的内含凝聚物的滤纸用新的一张滤纸包密闭，然后放入抽提器中。 将约5 0 m l 溶剂倒入预先烘干并称重精确至0 0 0 1 9 的抽提烧瓶内，烧瓶与抽提 器密封相连。再将冷凝器密封相连于抽提器上端，打开开关，使冷凝水进入冷 凝器。 确保抽提器与其他各部紧密相连，以防止在抽提过程中溶剂的损失。控制 好温度，使每分钟能产升被冷凝溶剂1 5 0 2 0 0 滴，或每小时虹吸循环7 l o 次， 连续抽提3 h 。 拆下装有被抽提出的脂肪的烧瓶，将其浸入沸水浴中，蒸出烧瓶内几乎全 部的溶剂，然后将烧瓶放入真空烘箱内1 h ，温度控制在1 0 0 1 c 。再把烧瓶放 入干燥器内，使之冷却至室温，称重，精确至0 0 0 1 9 一 ( 四) 结果计算 脂肪总含量以样品剩余物质量对原样品质量的质量百分比表示， 郑州大学硕士学位论文 z 。竺二竺1 0 0 式中j 样品总脂肪含量，； 砸一样品的原质量，g ； 地空抽提烧瓶的质量，g ； 叼_ 抽提并干燥后抽提烧瓶和脂肪的总质量，g 2 4 高锰酸钾氧化玉米淀粉 ( 一) 原理 高锰酸钾氧化玉米淀粉 张友松认为1 5 1 ，k m n 0 4 氧化玉米淀粉，在强酸性条件下，产生活性氧的反 应为： 2 k b t n 0 4 + 3 h 2 s 0 4 _ 2 m n s 0 44 - k e s 0 4 + 3 h 2 0 + 5 【o l 由于选择性差，因此很难断定首先在哪个部位氧化。一般认为，在c 6 位 置上氧化成羧基的几率大一些。糖苷键的断裂也是无规则的。 王彦斌等认j ；i j l 2 1 ，淀粉每个单元2 ，3 ，6 位置上各有一醇羟基，是淀粉分子 中的活性基团，氧化反应主要发生在2 、3 、6 及1 、4 位的环间糖苷键上，氧化结 果除糖苷键断裂外大量的引入c 0 0 h 和细，至于具体在什么位置，生成什么 基团，受电子效应，空间效应，氧化剂类型及氧化条件影响。如：高铁酸钾只发生 在c 6 位上，把伯醇羟基氧化为醛基，而仲醇不受影响，无碳链断开；高碘酸只发生 在c 2 、c 3 位上，得到双醛淀粉。通常情况下，酸性条件下醛基含量比碱性条件下 高。 综上所述，k m n 0 4 氧化玉米淀粉，其机理还不十分清楚，一般认为氧化主 要发生在c 6 位置上，羟基氧化为羧基，同时糖苷键发生断裂l 。本文将在第3 章详细讨论其氧化机理。 ( 二) 试剂及仪器 本实验使用的主要试剂( 原料) 包括：玉米淀粉，2 k m n 0 4 溶液，3 m h 2 - s 0 4 , 去离子水。， 本实验使用的主要仪器包括：电热恒温水浴锅，电动搅拌器，温度计( o 1 0 0 c ) ，三口烧瓶( 5 0 0 r a l ) ，布氏漏斗，抽滤瓶，圆形滤纸，真空泵，蒸发皿， 1 4 帮州大学硕士学位论文 干燥箱。其实验装置图见图2 - 2 。 图2 - 2 高锰酸钾氧化淀粉实验装置 1 铁架台2 搅拌器3 温度计4 三颈烧瓶5 恒温水浴锅 ( 三) 实验步骤 称量s 0 9 淀粉，精确到0 2 9 ，加入到- - - e l 烧瓶中，加去离予水1 2 5 m l ，振 荡均匀，使之成为4 0 9 6 淀粉乳。将烧瓶固定在永浴锅上，搅拌加热升温到5 0 ( 2 加入2 5 m l3 m h 2 s 0 4 和1 2 5 m l2 k m n 0 4 溶液保持恒温反应，淀粉乳 很快由紫红色变为棕色，继续反应一段时间以后，由棕色转变为纯白色。 将生成的氧化淀粉乳转移至布氏漏斗抽滤，并用去离子水洗涤3 次。 将白色固体转移到蒸发皿中，在干燥箱于5 0 干燥4 h ( 干燥温度过高有可 能糊化) ，至水分完全挥发。粉碎过筛，制得氧化淀粉【3 4 1 ， 温度，硫酸用量，高锰酸钾用量，反应时同根据不同要求可调整。 一 2 5 氧化淀粉性质测试 2 5 1配位滴定法测定氧化淀粉羧基含量1 3 s l 氧化淀粉在造纸、食品、纺织以及石油等行业有广泛的用途。氧化淀粉的 羧基( c 0 0 h ) 含量是它的一个重要指标。目前，氧化淀粉羧基含量的测定普 遍采用淀粉糊滴定法。该法是用无机酸将氧化淀粉中所含羧酸盐转变成酸，然 郑州大学硕士学位论文 后在水中糊化，再以酚酞为指示剂，用标准碱液滴定，溶液由无色变为粉红色 为终点。由于氧化淀粉形成的酸是极弱酸，终点显色不明显，使测量结果误差 较大。另外，氧化淀粉糊化后，并不完全透明，也会影响对终点的判断。 本节采用配位滴定法测定氧化淀粉中羧基含量。其原理是：在氧化淀粉中 加入e d t a 溶液和缓冲溶液混合静置后，过滤、洗涤，以消除氧化淀粉中所含 二价金属离子的影响。再加入过量的c a c l 2 溶液，将淀粉中的羧基转化成钙盐， 即s t ( c o o ) 2 c a 的形式。过滤后，用e d t a 标准溶液滴定滤液中过量的钙，从而 计算出羧基含量。 ( 一) 实验部分 ( 1 ) 实验仪器及试剂 主要仪器：分析天平；酸式滴定管；锥形瓶；称量瓶；玻璃砂芯漏斗；移 液管。 主要试剂：氧化淀粉：自制，过0 1 5 n n n 筛；0 0 5 me d t a 标准溶液；0 0 5 m c a c l 2 溶液；n h 3 n h 4 c i 缓冲溶液( p h = 1 0 ) ；i a g n 0 3 溶液；铬黑t 指示剂。 2 ) 配位滴定法测定羧基含量 称取5 o o o g 氧化淀粉样品于1 5 0 m l 烧杯中，加0 0 5me d t a 溶液1 0 m l 及 n h 3 - n i - u c i 缓冲溶液( p h = 1 0 ) 2 m i ，混合物不断摇动放置1 0 m i n ，然后用玻璃 砂芯漏斗过滤，用蒸馏水洗至滤液为中性为止。将滤饼转移至烧杯中，加0 0 5 m c a c l 2 溶液2 5 0 0 m l ，混合物不断摇动放置3 0 m i n ，用玻璃砂芯漏斗过滤，用无 氨蒸馏水洗至无a 为止( 用a g n 0 3 溶液检验) 。将滤液转移到锥形瓶中，加1 0 m l n h 3 n i - u c i 缓冲溶液 p h = 1 0 ) 及4 滴铬黑t 指示剂，用0 0 5m e d t a 标准溶 液滴定，溶液由紫红色变为纯蓝色为终点，消耗e d t a 溶液的体积为v 1 。 量取0 0 5 mc a c l 2 溶液2 5 0 0 m l 做空白实验，消耗e d t a 溶液的体积为v 0 。 用下式计算羧基含量： 羧基含量：2 5 丝二堕c x 0 0 4 5 x1 0 0 ，竹 式中玢一空白实验消耗e d t a 标准溶液的体积，l n l ； 巧试样消耗e d t a 标准溶液的体积，m l ： 锄- 氧化淀粉的称样量，g c e d l a 标准溶液的浓度，m o f l 。 郑州大学硕士学位论文 ( 二) 实验结果及讨论 ( 1 ) 与淀粉糊滴定法精密度的比较 称取5 0 0 0 0 9 氧化淀粉试样，分别用淀粉糊滴定法和配位滴定法测定其羧 基含量，结果见表2 - 4 及表2 5 。 表2 - 4 淀粉糊滴定法分析结果 由表2 4 及表2 5 可知，配位滴定法的变异系数为0 6 8 1 8 ，小于淀粉糊滴 定法的变异系数3 0 4 6 8 。可见，配位滴定法精密度较好。其主要原因是配位 滴定法终点变色明显，容易判断，由于终点判断失误而带来的误差大大减小。 ( 2 ) 方法的准确度试验 称取已知羧基含量( 0 2 4 0 1 ) 的氧化淀粉5 0 0 0 9 ，用配位滴定法测定其羧 基含量，并与真实值相比较，结果