（工程热物理专业论文）稻壳低温慢速热解机理研究.pdf

博十论文稻壳低温慢速热解机理研究 摘要 稻壳是重要的农业废弃物之一，仅中国每年就有约4 0 0 0 万吨的产量。作为一种可 再生的生物质资源，稻壳通常用作燃料直接燃烧以提供热量，但利用品位相对较低。热 解是目前生物质研究的热点技术之一，通过热解，可以将稻壳转化为高品位的可燃气和 易存储、运输且能量密度高的焦油，以及工业上需求量很大的活性炭和具有高附加值的 无定形二氧化硅。虽然，稻壳中无定形二氧化硅含量较高，但对热解温度较为敏感，因 此，对稻壳进行低温慢速热解以获得更多的固相产物，并将气、液相产物作为副产品加 以利用是一种合理的技术途径。目前针对稻壳低温慢速热解的试验和机理研究相对较 少，热解反应过程和机理尚不明确，本学位论文围绕稻壳低温慢速热解展开了以下几个 方面的工作： ( 1 ) 原始稻壳基本特性研究 从能源利用角度，建立了基于工业分析结果的生物质碳、氢和氧含量三元预测关系 式；讨论了稻壳用量、氧弹氧压和苯甲酸添加量对稻壳热值测试结果的影响，提出了稻 壳热值测试的参考方法。从低温慢速热解角度，考虑到稻壳粒径和堆积方式不同会对床 层孔隙率和传热等特性产生影响，从而影响稻壳固定床低温慢速热解过程，对稻壳破碎 产物稻壳粉的堆积密度进行了测试，比较了不同粒径和不同堆积方式下稻壳粉堆积 密度测试结果的差异，并分析了差异成因。 ( 2 ) 浸泡稻壳基本特性研究 水浸泡预处理会对稻壳基本特性产生影响，从而影响稻壳固定床低温慢速熟解过程 以及固相产物特性。对浸泡前后稻壳的燃烧特性、收缩和卷曲特性以及稻壳灰中二氧化 硅品质对灰化参数的敏感性进行深入研究，确定了经济的浸泡水量和浸泡时间，提出了 稻壳热利用过程中的收缩和卷曲机理，指出了稻壳无定形二氧化硅合理的制备工况。 ( 3 ) 稻壳低温慢速热解动力学模型建立与产物预测研究 出于工况优化的目的，建立合适的动力学模型对指导稻壳低温慢速热解具有十分重 要的意义。综合考虑气、固相产物以及二次反应沉积系数，建立了改进的热解动力学模 型，并以木块和单颗粒稻壳为对象验证了模型的准确性。最后，将该模型应用于稻壳低 温慢速热解产物分布的预测，得到了稻壳热解产物随时间以及升温速率的变化规律。 ( 4 ) 稻壳固定床低温慢速热解试验研究 设计并搭建了稻壳固定床低温慢速热解试验系统，在此基础上，深入研究了反应室 压力、原料含水量、热解时间、氮气升温速率、氮气预热终温和预处理对稻壳固定床低 温慢速热解过程的影响。通过工业分析、元素分析、比表面积测试、灰形貌分析和二氧 化硅相态分析等手段讨论了不同热解条件对炭化稻壳特性的影响。 i 摘要 ( 5 ) 稻壳固定床低温慢速热解机理研究 基于大量试验结果，提出了稻壳固定床低温慢速热解机理：在稻? 热解过程中，下层稻壳脱水过程蒸发的水分以及主要热解过程析出的1 上层稻壳中冷凝，使得上层稻壳中的水分和焦油含量增加，脱水和主 间延长。下层稻壳主要热解阶段释放的热量会沿层高传递给上层稻壳， 壳脱水和主要热解过程所需时间。同一层高稻壳完成热解所需时间主? 影响，在稻壳固定床低温慢速热解过程中，水分和焦油的凝结是决定 要热解阶段，由于稻壳内外表皮二氧化硅的不均匀分布，随着挥发分 发生收缩和卷曲。这会对床料的堆积特性产生显著影响，从而影响床 性，而这些特性的变化又会作用于稻壳的低温慢速热解过程。 本文工作丰富了对稻壳基本特性以及稻壳固定床低温慢速热解反 得研究结果可为稻壳固定床低温慢速热解装置的设计和应用提供指三j 关键词：稻壳：热解：机理：基本特性；浸泡处理；动力学模型 i l 博士论文 稻壳低温慢速热解机理研究 a b s t r a c t 融c eh u s kw h i c hi so n eo fm em o s ti i n p o n a r l ta g r i c u l t u m lw a s t e sh a st l l ea i u l u mo u t p u t a _ b o u t4 0m i l l i o nt o n si nc h i n a a sar e n e w a b l eb i o r e s o u r c e ，r i c el m s ki su s e da s 如e lf b f 也e d i r e c tc o 枞i o nt op r o v i d eh e a t h o w e v e r ，t h el l s ei so fr e l a t i v e l yl o wq u a l i 够p y r o l y s i si s o n eo ft h ei m p o 咖l tt e c l l l l o l o 舀e si nt h ef i e l 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r m e db yc ( m ， t h es i m u l a t e dr e s u l t sw i t ht h ee x p e 池n t a la i l dt l l es i m u l a t e dr e s u l t sr e p o r t c 、ii nl i t er 、0 0 d t h em o d e lw 觞a p p l i e dt 0p r e d i c tn l ep r o d u c t sd i s t r i b m i o nf o r 衄e e ；：in d so i ： a sar e s u l t ，t l l ev a r i a t i o no fp r o d l l c t sy i e l d s ，i n c l l l d i n gp r i m a r ya i l ds e 、n 出吖 g a s e o u sp r o d u c t s ，c h a n g e s 谢t hp y r o l y s i st e m p e r 狐鹏锄dh e a t i n gr a t ew a s 、b t a i n e d ( 4 ) e x p e r i m e n t a ls n l d yo fl o wt e m p e r a t l j r e 龇l ds l o wh e a t i n gr a t ep y r o0 i so fn 一 f i x e d b e d t h ef i x e db e dr e a c t o rf o rp e r f 0 n i l 洫gm el o wt e m p e r a t u r ea n dt 1 1 e l o wh c ：f p y r 0 1 y s i so fr i c eh u s k 哪d e s i g n e da n dt h e ni n s “l e d s u b s e q u e n t l y ，as e ：so fe w e r ec 枷e do u ti no r d e rt od i s c u s st l l ee a e c t so fi n l e ta n do u t l e tp r e s 吼i lo fr e a 、。 c o n t e 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s t i c so ft l l er i c eh u s ki i lf i x e db e d m o r e o v e r ，t 1 1 e s ec h l ： t v ；c eh u i o w 【、 c ew a u p p o i ! s k 】：l t k 引 0 ： ， 蜘 出 陀峪嘶 船 博十论文稻壳低温慢速热解机理研究 p r o p e r t i e so fl o wt e m p e r 种u r ea l l ds l o wh e a t i n gr a t ep y r o l y s i so fr i c eh u s k 似sw o r ke 面c h e s 龇u i l d e r s t a i l d i n go ft l l eb a s i cc h a r a c t e r i s t i c s 锄dt h em e c h a i l i s mo f l o w t e m p e r a t u r ea i l ds l o wh e a t i n gr a t ep y r o l y s i so f r i c eh u s k t h er e s u l t sp r 0 v i d eg u i d a i l c ef o r d e s i g m n gt l l ee q u i p m e n tf o rm el o wt e m p e r a t u r ea n ds l o wh e a l i n gr a t ep y m l y s i so fr i c eh u s k k e yw o r d s ：m c eh l l s k ；p y r o l y s i s ；m e c l l a l l i s m ；b a s i cc h 聪犯t e r i s t i c ；l e a c gt r e 抛e n t ； k i n e t i cm o d e l v 博士论文 稻壳低温慢速热解机理研究 彳l ， 么2 ，彳3 b c l c 2 c b c c i c c ： c g 。 c g 2 c p 马，皿 e l ，e 2 ，e 3 g 1 g 2 办 h 七 七，如，屯 ， 主要符号表 频率因子，1 s 原始生物质 一次固相产物 二次固相产物 原始生物质浓度 一次固相产物浓度 二次固相产物浓度 一次气相产物浓度 二次气相产物浓度 比热容，j ( 蚝k ) 毛和中常数，k 活化能，j m o l 一次气相产物 二次气相产物 对流换热系数，w ( m 2 k ) 修正毕渥数 导热系数，w ( m k ) 反应速率常数，1 瓜 圆柱轴向长度，m 厶，2 小 m 靠l 露2 咒3 9 ， r 心 f r 口 姐 f 缸 占 口 p 仃 f 毛和后：中常数，k 2 质量，k g 方程数 反应级数 如6 2 2 定义式，m 3 埏 径向半径，m 圆柱半径，m 普适气体常数，j 触o l 时间，s 温度，k 热扩散率，m 勺s 反应热，讹g 轴向网格长度 径向网格长度 发射系数 归一化温度 密度，蚝m 3 波尔兹曼常数，w “m 2 k 4 ) 无量纲时间 博士论文稻壳低温慢速热解机理研究 1 绪论 1 1 研究背景及意义 能源是发展国民经济的重要基础，随着人类社会的不断进步，能源消耗量也不断增 加，以煤、石油和天然气为代表的非可再生能源几近枯竭。因此，采用可再生能源逐步 取代煤、石油和天然气等化石能源是解决能源危机的必然趋势。此外，大量使用化石燃 料还会引起一系列的环境问题，这将严重制约社会的可持续发展u l 。生物质能属于可再 生能源，具有数量巨大、分布广泛和燃烧清洁等优点，因此，大力推广生物质能是解决 能源和环境双重危机的重要手段之一。 稻壳作为稻谷加工的主要副产品之一，是一种典型的生物质资源，约占稻谷质量的 2 0 左右。据统计，全世界每年稻壳产量约8 0 0 0 万吨，仅中国就有约4 0 0 0 万吨。由于 稻壳堆积密度小，堆积体积大，如不及时处理，会影响生产和环境卫生，堆存过久还可 能引发火灾，因此，如何有效利用稻壳已成为国内外热门研究课题之一。目前，我国稻 壳利用水平较低，如何对稻壳加以充分利用使其增值，是一个相当大的问题【2 】。探讨合 理利用稻壳的途径，对推动我国农产品深加工，提高广大农民收入和减少环境污染等问 题都有着十分重要的意义。 我国最早大部分稻壳当作民用燃料，有些直接在户外燃烧，这样不仅能源利用效率 低下，而且还会引起严重的环境问题。稻壳热值约1 5m j k ，即2 吨稻壳相当于1 吨标 准煤【3 】。由此可见，对缺煤少电的产稻区而言，稻壳是一种值得利用的廉价能源：对其 他产稻区而言，由于稻壳中硫和氮含量少，燃烧产物中s o 。和n o ；含量低，对大气污染 小，因此，稻壳也是一种值得开发的清洁能源【4 】。此外，由于较高的碳和无定形二氧化 硅含量，稻壳通常被当作原料制备活性炭【5 7 1 和白炭黑【8 1 0 1 等衍生产品。采用传统化学 方法制备稻壳衍生产品时工序较为复杂，成本也较高，因此，目前更倾向于热化学制备 工艺。在诸多热化学转化方法中，热解是一种很有发展前途的技术。 热解是指在没有含氧气体介质参与情况下，单纯利用热使生物质中的有机物发生分 解从而脱除挥发性物质，并形成固态半焦或焦炭的过程。热解产物包括气体、液体和固 体三种，其中气体可直接用作燃料；液体可通过进一步分离和提取制成燃料油和化工原 料；固体可用作化工生产所需的活性炭【l 。三种产物的比例可通过调节热解操作条件得 以实现，操作条件不同，产物产量也不同。低温、高加热速率有利于液相产物生成；低 温、低加热速率有利于固相产物生成；高温、低加热速率有利于气相产物生成【1 2 】。本文 所指低温为加热温度不高于6 0 0 ，慢速为加热速率不大于1 s 【。热解温度过高， 稻壳中无定形二氧化硅转变为结晶硅【l3 h 】，大大降低炭化稻壳活性。研究还发现，热 解温度过高，稻壳热解时发生放热反应使得热解过程不易控制【”】。采用低温慢速热解可 l l 绪论 获得较多固相产物，并且能保证固相产物较高的品质，因此，具有耍 内外不少学割1 1 ，1 5 1 9 1 对稻壳热解进行了研究，但对稻壳低温慢速热解 少【1 7 】。此外，本课题研究内容还涉及生物质研究普遍存在的如测试力 问题。该研究可以揭示稻壳低温慢速热解反应的机理和规律，为反应 提供基础，具有一定的科学意义。 1 2 国内外研究现状 热解虽然是生物质热化学转化过程中最为基础的一环，但又是， 程。反应温度、升温速率和气体停留时间等外部条件以及生物质化学? 导热性能等内部条件都会对生物质热解特性以及各相产物的最终产蓄 影响【1 2 】。预处理过程会对生物质原料基本特性产生一定影响，从而m ! 特性以及各相产物特性。此外，为了充分了解生物质典型的热解行岁j 行模型研究一直是人们所关心的问题。因此，本节针对这几部分内彳i 现状综述。由于内部条件所涉及内容较多也较为分散，因此，对其影j 外部条件对热解结果的影响中。 1 2 1 外部条件对生物质热解产物影响研究现状 ( 1 ) 热解温度对产物的影响 生物质种类不同，热解过程温度范围也有所不同。w 2 u l g 等【2 0 j 存j 现，3 0 0 5 5 0 为主要热解阶段，超过5 5 0 为炭化阶段。a y l l 6 n 等 产物进行工业分析和元素分析后认为，热解主要发生在7 5 0 以下。： 物质在1 2 2 2 0 2 时发生预热解，3 7 5 5 2 7 为主要热解阶段。彀 产率的影响结论较为一致1 2 0 ，2 3 2 9 1 ，随着热解温度的升高，一次和二 相产物减少【2 5 2 6 】；液相产物先增加后减少；由于液相产物的二次裂角j 分解，气相产物增加唧j 。 热解温度对不同种类生物质产物产量影响较大，由于液相产物 生，研究者针对液相产物进行了较为深入的研列2 0 ，2 4 ，2 7 2 8 ，3 1 1 。w a n g 时发现，5 5 0 时液相产物产量最大。o i l a y 【2 4 】研究红花籽快速热解i 相产物产量最大。g a r c i a - p e r e z 等【2 7 1 研究油桉木快速热解时发现，4 5 液相产物产量最大。w 抽g 等【2 8 】在研究药草残渣热解时发现，热解沂i 物产量最大，此时产物中合成水量最少。因此，以生成液相产物为j 解较为合适。d e m i r b a s 【3 1 l 研究发现，随着木质素含量的增加，液相r 解温度为5 2 7 时，所研究的几种生物质液相产物产量均达到最大。 一般认为，固相产物的形成归结于生物质中有机组分发生的缩浆 2 ，y， 1 1dj ，、 f r zp 1 h ， 一r c ，?0： 卜 博上论文稻壳低温慢速熟解机理研究 越高，缩聚反应越剧烈。因此，热解温度对固相产物元素组成、比表面积和孔容积等特 性影响较大。o n a y 【2 4 】研究红花籽快速热解时发现，随着热解温度的升高，由于一些含氢 和含氧官能团的断裂，固相产物中碳含量增加而氢和氧含量减少。此外，随着热解温度 的升高，固相产物比表面积和孔容积也相应增加，当热解温度为6 0 0 时其值最大，温 度继续升高其值减小。对骨粉热解而言，受表面熔融物的影响，固相产物比表面积在高 温时反而增加【z l i 。 ( 2 ) 加热速率对产物的影响 加热速率对热解产物产量和特性也有较大影响。d e b d o u b i 等【3 2 】对细茎针草进行热 解发现，随着加热速率的提高，气、固相产物产量减少，液相产物产量增加。在不同加 热速率下，保证液相产物产量最大的热解温度有一定差别。当加热速率为5 0 m i i l 和 1 5 0 m i n 时，该温度为5 0 0 ；当加热速率为2 5 0 n l i i i 时，该温度为5 5 0 。对树 皮慢速热解而言，4 5 0 时液相产物产量最大【3 3 j ；对油菜籽快速热解而言，5 5 0 时液 相产物产量最大【3 4 j 。g m - 玎e r o 等【3 5 】在不同加热速率下对桉木进行热解，并对所得焦炭比 表面积进行测试发现，当热解温度为9 0 0 时，由于挥发分迅速析出会造成生物质颗粒 内较大的压力，使焦炭形成较多开放性微孔，快速热解所得焦炭比表面积大于慢速热解 所得焦炭。c e t i n 等【3 6 j 对辐射松热解所得焦炭进行研究发现，焦炭活性随着加热速率的 提高而增加，但高加热速率会导致颗粒的塑性形变【3 7 1 。此外，d e r i l i r b a s 【3 8 ，3 9 】研究了不规 则加热速率下生物质热解产物的分布规律。 ( 3 ) 其他因素对产物的影响 除热解温度和升温速率外，研究者还对催化剂【2 8 ，4 0 ，4 、颗粒尺寸团，2 7 ，4 2 1 、吹扫气流 量1 4 3 1 和热解压力3 印对热解反应的影响进行了研究。w a n g 等圆研究药草残渣催化热解时 发现，催化效果与催化剂孔径大小有关，孔径大则催化效果好。催化热解所得液相产物 中氧含量减少，热值提高，但随着催化剂用量的增加，生物质热解脱水效应增强【4 0 】，液 相产物含水量相应增加。当使用催化剂z s m 时，固相产物产量随催化剂用量增加而增 加，c 矾s o n 等1 4 1 】研究发现这与z s m 极小的孔径和较强的酸性有关，在z s m 作用下生 物质中的纤维组分很容易结焦。a 峪掣2 3 】对玉米棒芯进行催化热解发现，催化剂能降低 同等热解效果的反应温度。对传统热解而言，颗粒越小反应越快，l e i 等【4 2 】对玉米秸秆 进行微波热解发现，较大尺寸的颗粒也能迅速发生热解反应。但生物质颗粒越大，液相 产物中含水量也越多【2 钉。s e n s o z 等【4 3 1 在固定床中对红松木片进行热解，讨论了吹扫气 流量对生物油产量的影响，吹扫气流量增加，生成的热解生物油和不凝性气体及时逸出 反应器，缩短了挥发分在固定床内的停留时间，减小了二次反应发生的可能，热解生物 油产量增加1 2 4 ，4 4 1 。c e t i l l 等【3 6 】在研究热解压力对固相产物特性影响时发现，随着热解压 力的提高，焦炭孔径变大，孔壁变薄，但在1 0 0 0 高温下，颗粒发生熔融，焦炭微孔 减少，比表面积减小。 l 绪论 1 2 2 预处理技术研究现状 由于生物质中相当部分碱金属以较活泼的形式存在，因此，对原l ， 有效脱除碱金属的方法，研究表明经简单浸洗可脱除将近9 0 的钾牙 物质的热化学转化性能明显改善，反应器内聚团，受热面玷污、结渣e 等问题得以减轻。浸洗能够去除生物质中绝大多数的杂质，是一种很彳 术【4 5 6 1 1 。目前，用于去除生物质中碱金属等杂质的浸洗技术主要有酸 ( 1 ) 酸洗研究现状 近几年，国内学者【6 2 删对生物质酸洗进行了研究，研究内容主要1 - 学以及热解产物分布的影响上。陈东雨等【6 2 j 对酸洗后棉花秸秆进行研： 有利于棉花秸秆热解过程中木质素的分解和挥发分的逸出。王树荣等【( 热解产物进行研究，考虑到生物质是纤维素、半纤维素和木质素的：； 基于前者研究结论，对酸洗稻壳和白松木的热解规律进行了探讨。在： 下，稻壳中金属离子含量明显减少，且盐酸浸泡前后稻壳热解产物分 同。随着盐酸浓度的增加，焦油产量逐渐增加，焦炭和热解气产量诌i ( 2 ) 水洗研究现状 虽然酸洗对碱金属等杂质具有更好的脱除效果1 6 5 例，但酸洗后的 用于热化学转化，需要进行后续漂洗；另外，酸洗还会破坏生物质的。 生物质的化学组成，对热解产物的分布造成影响。考虑到操作简便怊 素，水洗具有更大的吸引力。 目前，国内对生物质水洗预处理的研究开展甚少，该项工作主要 国，j e n h n s 等【4 7 4 9 5 2 ，7 0 1 对秸秆水洗进行了系统研究，发现水洗可以 钾、钠和氯等元素，提高生物质灰熔点，减轻结渣和腐蚀程度。水泸 1 0 ，麦秸灰分减量可达6 8 。j e n k i n s 等【4 7 4 9 j 对不同水洗条件的肠： 现，浸泡效果最好。大量实验结果，5 5 5 8 ，6 0 】证明，水洗后生物质可成f 化床和悬浮床燃烧。在希腊，加v e l a h s 等【5 5 5 8 】对麦秸、橄榄渣和机 尽管水洗有助于去除生物质中的碱金属，但减量有限，在流化床中俐 积和结渣程度。经水洗后，橄榄渣中残留的碱金属含量明显减少，莎! 钙。当气化时间较短时，结渣现象有所减轻；当气化时间较长时，结： 种现象可归结于灰中的钙，对气化过程中沉积钙与石英砂的反应机刑 究。a e l a 虹s 等【5 8 】还发现水洗后桃核灰中钾含量比未经水洗桃核灰币 对较为松散，不易结块。 d a v i d s s o n 等【6 1 l 在研究不同预处理方式对生物质热解时碱金属杌 现，生物质中碱金属析出集中在两个温度段。对纤维素预处理研究表 能去除生物质有机结构中的碱金属。有学者【5 4 ，7 1 1 采用两步法去除生4 ， 4 博士论文稻壳低温慢速热解机理研究 d ib l a u s i 【5 3 】等对热解后焦炭进行水洗发现，该方法效果不大。由于碱金属易挥发，可以 通过在炉前设置热解装置以去除生物质原料中的碱金属和部分对碱金属析出影响较大 的元素，以此减少碱金属进入挥发相的量，从而消除部分危害。m i l e s 等【7 2 】在锅炉上安 装了一个前置的热解炉，大部分碱金属在热解炉内挥发，一定程度上减轻了燃烧室内的 碱金属问题。 水浸泡时，合理选择浸泡水量和浸泡时间十分重要。t u m 等【5 0 】对巴纳草进行浸泡研 究，浸泡用水和生物质干料质量比为8 3 ：l ，浸泡时间为3m i n 。j e 幽等【4 7 】采用去离子 水浸泡农作物秸秆，对滤液进行电导率测试后认为水料质量比4 0 ：1 较合适，但浸泡时间 长达2 4h 。a e l a l 【i s 等【5 8 】将桃核置于2 0 泉水中进行浸泡，水料质量比为1 5 ：l ，浸泡 时间为8h 。此外，浸泡水温也是影响浸泡效率的因素之一，升高水温一定程度上可以 提高浸泡去杂效率。然而，目前已有研究大多针对常温水浸泡【5 0 】。为了防止浸泡液对环 境的二次污染，j e 出i l s 等【。7 0 】对其进行了回收，采用反渗透技术回收率可高达9 0 。 1 2 3 热解反应动力学模型研究现状 反应动力学模型通常可分为两类：一类是简单的一阶、全局反应动力学模型；另一 类是包含竞争、连续过程的相对较为复杂的反应动力学模型，后者出于生物质转化过程 优化的目的，通常用来探索不同热解条件对产物分布的影响。 1 9 4 6 年，b 锄f 0 r d 等【7 3 】对生物质燃烧引发的热解过程进行了研究。通过假设：热解 产物燃烧参数恒定；产气速率仅与热解速率有关；热解过程为单纯一阶放热反应，建立 了平板状木块的热解模型。该模型反应动力学方程如式1 1 所示。 警“肜e 文茜) 国 。ir rj 由于该模型对热解过程中化学现象的描述十分粗糙【7 4 1 ，因此，模型预测结果与实验 结果相差较大。b 锄f 0 r d 模型需预先测得相同温度惰性气氛中的焦炭质量，给模型求解 带来不便，因此，s t a m m 等【7 5 7 7 1 提出了简单的一阶反应动力学模型，如式1 2 所示。 等“杪一)一= 一庀i 一，j 班 、“ ( 1 2 ) 该模型引入了一个事先并不确定的最终焦炭质量，这个量随着反应工况而变化，在 应用中精度较低1 7 8 1 。在后续研究1 7 9 8 1 】中，样品质量逐渐被样品密度所取代。 1 9 6 3 年，r 0 b e n s 等【8 2 】对圆柱形木块的低温热解特性进行了研究，采用一阶阿仑尼 乌斯公式对反应动力学进行描述，建立了一维瞬态圆柱体导热方程，开始关注生物质热 解过程中发生的二次反应。由计算结果可知，在颗粒内部较长的停留时间以及固相产物 对二次反应的催化作用导致挥发分二次裂解反应的发生，并且该反应为放热反应。 为了便于计算，上述热解模型均假设生物质热物性参数不随热解过程变化。但在实 5 l 绪论 际热解反应中，随着过程的深入，反应物和产物比例不断发生变化，i ：j 具有一定差别，因此，假设热物性参数不变会对模型的预测精度产生一 1 9 7 0 年，p a n 幻n 等 8 3 】首次将可变的热物性参数和多步反应动力学 热解模型。在该模型中，研究者提出了包括两个竞争反应和一个连续压 力学模型。在随后h a v e n s 等瞰q 6 1 的研究中，研究者均考虑了生物质妒 反应过程的变化。与实验数据比较表明，此类模型模拟结果较好。 1 9 7 7 年，k a n s a 等【8 7 】在木块热解模型中首次采用达西定理描述气彬 热模型采用了可变的热物性参数，但在反应动力学上，依然采用一阶、 动力学方程。将模型计算结果与1 9 7 6 年l e e 等【8 驯的实验结果进行比 后续工作中考虑带水分蒸发过程和产物二次反应的多步反应动力学模， 在上述生物质热解模型中，研究者注意到产物的二次反应不可避9 结果影响较大，但并没有提出相应包含二次反应的热解模型。1 9 7 5 年 究发现在纤维素热解过程中可能存在一对平行竞争的反应途径。基。 年，b r o i d o 【9 0 】提出了纤维素多步反应模型，经b r a d b u r y 等【9 i 】在1 9 7 9j 所周知的“b r o i d o s 1 1 a f i z a d e h 模型”，简称b s 模型，模型反应机理如 蹦m 溉- _ n u o s e 博士论文稻壳低温慢速热解机理研究 表2 1 分析可知，各粒径范围稻壳粉的松散堆积密度随粒径的减小，先增大后减小。当 o 0 7 4i l u i l d 0 1 0 5i 砌时，稻壳粉松散堆积密度最小，为2 1 7 9 5 吲i n 3 ：当d 0 0 7 4l l m 时，稻壳粉松散堆积密度又迅速增加，为3 1 4 2 4 蚝m 3 。未经筛分稻壳原粉的堆积密度 比任何单一粒径稻壳粉的堆积密度都大，为3 5 7 。5 8k g m 3 。测定稻壳粉松散堆积密度时 受稻壳粉堆积状态和人为因素的影响较大，其相对误差最大可达2 6 6 ，因此，本节还 进行了振实堆积密度的测定。由图2 5 可知，稻壳粉振实堆积和松散堆积密度与粒径之 间的关系基本相似，各粒径稻壳粉的振实堆积密度明显大于同粒径稻壳粉的松散堆积密 度。当0 0 7 4i 衄 d 冬0 1 0 5i m n 时，稻壳粉的振实堆积密度最小，为3 3 3 0 lk 咖3 。当d o 0 7 4m m 时，稻壳粉的振实堆积密度达到最大，为5 0 8 8