（化学工艺专业论文）纳滤膜的性能表征及其应用的初步研究.pdf

摘要 纳滤膜的性能表征及其应用的初步研究 研究生：董坤导师：顾正荣专业：化学工艺 纳滤膜是近十几年发展起来的一种新型的压力驱动膜，它所具有的特殊的纳米级孔径使其具有 很多分离膜不具备的优点，如操作压力低、对二价和高价离子具有高的选择性、具有较好的压密性 和较强的抗污染能力等。特殊的分离性能使得纳滤膜能被广泛地应用于生物工程、医药、冶金、水 处理、电子等领域。本文主要对纳滤膜的性能表征及其应用方面进行了研究，主要研究内容如下： 1 实验详细研究了操作条件对于荷电纳滤膜性能的影响。结果表明：随着揉作压力增大，膜对 盐的透过通量和截留率均呈上升趋势，压力增加到一定程度时，通量和截留率的上升逐渐缓慢；随 着有机物分子量的减小，膜的水通量和截留率均有所下降；随着电解质溶液浓度的增大，膜的水通 量和截留率均有所下降。 2 对绿茶提取液用纳滤膜进行了浓缩分离，采用了两种操作方式：连续式浓缩和间歇式浓缩。 在连续式浓缩实验中，通过测定不同操作压力下透过实验所得的通量、水脱除率和对茶多酚的截流 率来分析纳滤过程的特点，在0 4 o 8 m p a 下对茶多酚的平均截留率为9 7 3 。在间歇式浓缩实验 中，测定膜对不同茶水比浸取所得茶汤的截留性能，对实验值与浓缩模型预测值进行比较，实测值 与模型值吻合较好，表明浓缩模型对于茶多酚的纳滤浓缩分离过程具有较好的适用性，可用于浓缩 过程的设计计算。 3 - 对采用膜分离技术浓缩电镀铜漂洗废水和回收利用漂洗水中的铜和水资源的可行性进行了实 验研究。实验结果表明。n f 技术对铜离子的截留率大于9 9 ，水脱除率达到9 5 ，膜透过水电率 2 0 0 妒c m l ，可作电镀车间洗涤用水循环使用。对于铜离子浓度为1 4 0 m g l 的进水，膜分离技术可 浓缩电镀铜漂洗废水i o 倍以上。实验的结果为实际系统的设计和运行提拱了依据和借鉴。纳滤膜分 离技术应用于电镀废水处理将带来显著的社会效益和经济效益。 关键词：纳滤，纳滤膜表征，绿茶提取液，浓缩模型，镀铜废水 江南大学硕士学位论文 m e m b r a n ec h a r a c t e r i z a t i o na n dp i l o ts t u d y o ft h en a n o f iit r a tio nm e m b r a n e n a m eo fs t u d e n t ：d o n gk u n ，s u p e r v i s o t ：g uz h e n g r o n g ，m a j o r ：c h e m i c a lt e c h n o l o g y n a n o f i l t r a t i o ni sap r e s s u r ed r i v e nm e m b r a n ep r o c e s ss i t u a t e db e t w e e nr e v e r s eo s m o s i s a n du l t r a f i l t r a t i o na n dh a sa t t r a c t e di n c r e a s i n ga t t e n t i o no v e rt h er e c e n ty e a r s t h e a d v a n t a g e so fn a n o f i l t r a t i o na r ea sf o l l o w s ：p o r ed i a m e t e r so fn a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e s a r eo fn a n o m e t e r s l o wo p e r a t i o np r e s s u r e sc a nb eu s e dt oo b t a i nc o m p a r a b l ef l u x e sw h i c h i sa ni m p o r t a n t e n e r g e t i ca d v a n t a g e n a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e sh a v eh i g hs e l e c t i v i t yt o d i f f e r e n ti r o n sb e c a u s em o s to ft h e ma r ec h a r g e de i t h e rp o s i t i v e l yo rn e g a t i v e l y n a n o f i i t r a t i o nc a nb eu s e da sn e wt e c h n i q u e st or e p l a c es o m et r a d i t i o n a lp r o c e s s e s n o wn a n o f i l 一 t r a t i o nm e m b r a n eh a sb e e na p p l l e dt om a n yf i e l d s ，s u c ha sm e d i c i n e ，f o o di n d u s t r i e s ， b i o l o g i ce n g i n e e r i n g ，m e t a l l u r g y ，a n ds oo n t h em a i nr e s u l t so ft h i sp a p e rw e r eg i v e na s f o l l o w s ： 1 e x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tb o t hv o l u m ef l u x e sa n dr e j e c t i o ni n c r e a s ew i t ht h e i n c r e a s i n gp r e s s u r e a n dd e c r e a s ew i t ht h ec o n c e n t r a t i o na n dm o l e c u l a rw e i g h to ft h e o r g a n i c 2 w i t ht h ec o n t i n u o u so p e r a t i o nm o d ea n db a t c hc o n c e n t r a t i o nm o d e t h ec o n c e n t r a t i o n o fg r e e nt e ae x t r a c ts o l u t i o nb yn a n o f i l t r a t i o nw a ss t u d i e d i nt h ec o n t i n u o u so p e r a t i o n m o d e ，t h ep e r m e a t i o nf l u x ，e l i m i n a t i o no fw a t e ra n d t h er e t e n t i o nc o e f f i c i e n to ft e a p 0 1 y p h e n 0 1 sw e r em e a s u r e da td i f f e r e n ta p p i i e dp r e s s u r e sa n dt h ec h a r a c t e r i s t i c so f n a n o f i l t r a t i o np r o c e s sw e r ed i s c u s s e d i nt h eb a t c ho p e r a t i o nm o d e ，t h er e t e n t i o n p r o p e r t i e so ft e ap o l y p h e n o i sf o rg r e e nt e ae x t r a c ts o l u t i o n sw i t hd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n s w e r em e a s u r e d t h ee x p e r i m e n td a t aw e r ec o m p a r e dw i t ht h ep r e d i c t i o n so ft h ec o n c e n t r a t i o n n u m e r i c a lm o d e l t h ee x p e r i m e n tr e s u l t sw e r ef i tw i t ht h em o d e lp r e d i c t i o n sf a i r l yw e l l t h ec o n c e n t r a t i o nm o d e lc a nb ea p p l i e di nt h ed e s c r i p t i o no ft h ec o n c e n t r a t i o np r o c e s so f g r e e nt e ae x t r a c t i o ns o l u t i o nb yn a n o f i l t r a t i o na n dc a nb eu s e df o rt h ep r o c e s sd e s i g n 3 i nt h i ss e r i e so fe x p e r i m e n t s ，m e m b r a n es e p a r a t i o n t e c h n o l o g yi su s e dt ot r e a tt h e e l e c t r o p l a t i n gc o p p e rr i n s ew a t e r ，t or e c o v e rt h ec o p p e ra n dw a t e rr e s o u r c e sf r o mt h e w a s t e w a t e r t h er e s u l t ss h o wt h a tt h er e t e n t i o nr a t eo fn fa g a i n s tc o p p e ri sm o r et h a n9 9 ， t h ee l i m i n a t i o no fw a t e r9 5 a n dt h ec o n d u c t a n c eo ft h ep e r m e a t el e s st h a n2 0 0 p s c m w h e n t h ec o p p e rc o n c e n t r a t i o ni nt h ef e e di s1 4 0 m g l ，i tc a nb ec o n c e n t r a t e dm o r et h a ni 0t i m e s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sp r o v i d eb a s i sa n dr e f e r e n c e sf o rt h ed e s i g na n do p e r a t i o no fa c t u a l s y s t e m s a n dt h ea p p l i c a t i o no fn a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n es e p a r a t i o nt e c h n i q u ei nt r e a t m e n t o fe l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e rw i l lp r o d u c er e m a r k a b l es o c i a la n de c o n o m i cb e n e f i t s k e y v o r d s ：n a n o f i l t r a t i o n ，m e m b r a n ec h a r a c t e r i z a t i o n ，g r e e nt e ae x t r a c t ，c o n c e n t r a t i o n m o d e l ，c o p p e rr i n s ew a t e r l i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名：蔓盈日期：沙刀年芗月，2 日 j 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规 定：江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：重量导师签名：盈垒兰莹 日期：z 0 0 7 # 芗月z e t 第一章前言 1 1 纳滤膜发展概况 第一章前言 纳滤是介于反渗透和超滤之间的一种膜分离技术。纳滤( n a n o f i l t r a t i o n ，简称n f ) 的研究始于上 世纪7 0 年代末j e c a d o a e 的n s 一3 0 0 膜的研究。纳滤膜组件在8 0 年代中期实现工业化，并在许多领域 得到了应用。早期纳滤膜名称并不统一，7 0 年代，以色列d e s a l i n a t i o ne n g i n e e r i n g 公司将介于反渗透 与超滤之间的膜分离称为“杂化过滤”，然而，这一名称本身并不能准确反映出这种新膜分离过程 的特点。早在2 0 世纪9 0 年代，纳滤膜被称之为疏松反渗透膜或低压反渗透膜。考虑到膜的截留相 对分子量在2 0 0 10 0 0 之间，膜7 l 径约为纳米级的，适宜分离大小约为l n m 的溶解组分，美国f i l m - t e c h 公司把这种膜技术称之为“纳滤”，一直沿用至今f 2 】。此后，高从增院士等在全国膜学术交流会上 介绍了国内外纳滤技术的研究进展”j ，从此，纳滤技术的应用在国内迅速开展。 纳滤具有膜技术共同的高效节能的特点，在膜分离过程中，物质不发生相变( 个别膜过程除外) ， 分离效果好，操作简单，在常温下可避免热破坏，是近年来世界各国优先发展的膜技术之_ _ 1 4 1 。如 今，世界上各大膜公司大多己投入纳滤膜的生产，但各公司对产品取的名称各不相同。根据膜所表 现的性质，被称作疏松型r o 、部分低压反渗透以及超渗透。 2 0 世纪8 0 年代开始，美国f i l m - t e c 公司相继开发出n f - 4 0 ，n f 5 0 ，n f - 7 0 等型号的纳滤膜。由 于市场广阔，许多公司如美国的o s m o n i c s 公司、f l u i d s y s t e m s 公司，日本的东丽和日东等公司，都组 织力量投入到开发纳滤技术的领域中。纳滤膜的品种不断增加，性能不断提高口】。 我国从2 0 世纪8 0 年代后期就开始了纳滤膜的研制。9 0 年代研究的单位不断增加，但到目前为止， 大多数还处于实验室阶段。 1 2 纳滤膜结构和特点 i 2 1 纳滤膜的结构及膜材料 纳滤膜是具有纳米级孔径的非对称膜，其膜截面结构是非对称性的，它是由极薄的、起分离作 用的致密层或具有一定孔径的细孔表皮层和起机械支撑作用的多孔支撑层组成。其中表层为活性膜， 其孔径和表皮的性质决定膜的分离特性，而厚度主要决定传质速率。支撑层只起支撑作用，对分离 特性和传质速率影响很小。非对称膜除具有高透过速率外，还有一重要特点，即被截留的物质大都 聚集在其表面，易于清除。 纳滤膜的制备工艺大致有以下几种：相转换法、稀溶液涂层法、界面聚合法、热诱导相转化法、 化学改性法等，其中界面聚合法是制备纳滤膜最常用的方法。无机材料纳滤膜一般采用溶胶一凝胶法 制备。 作为一种新兴分离膜，且随着应用领域扩展及需求的增长，需根据分离对象的性质来制得适用 的纳滤膜。由于纳滤膜的m w c o 窄( 2 0 0 1o o o ) ，且7 l 径处于纳米级，膜材料的选择成为制备高性能 纳滤膜的关键所在。 根据膜材料的不同，可将纳滤膜分为无机膜和有机高分子膜。无机膜包括金属膜、陶瓷膜、玻 璃膜等。可用于高温操作过程，并有较好的耐生物降解性、耐溶剂性和较宽的p h 值适用范围，是重 要的膜种类。但无机膜的制备困难，价格高，而高分子膜材料来源广，制各方法相对简单，近年来 发展也很快。 商品化纳滤膜的膜材质主要有以下几种：醋酸纤维素( c a ) 、磺化聚砜( s p s ) 、磺化聚醚砜( s p e s ) 、 聚酰胺( p a ) 和聚乙烯醇( p v a ) 等。无机材料制备的纳滤膜目前也已商品化。 江南大学硕士学位论文 1 2 2 纳滤膜的传质机理及主要的纳滤模型 纳滤类似于反渗透和超滤，均属于压力驱动的膜过程，但其传质机理却有所不同。一般认为， 超滤膜由于孔径较大，传质过程主要为孔流形式，而反渗透膜通常属于无孔致密膜，溶解一扩散的传 质机理能成功解释其截留性能。而纳滤膜一般是荷电型膜，其对无机盐的分离不仅受化学势控制， 同时也受电势梯度的影响，对中性不带电荷的物质( 如葡萄糖、麦芽糖等) 的截留则是由膜的纳米级 微孔的分子筛效应引起的。 根据形式的不同，纳滤模型分为：( 1 ) 基于扩展n e r n s t p l a n c k 方程的模型。如杂化模型等；( 2 ) 基 于m a x w e l l s t e f a n 传递方程的模型，如m s 模型；( 3 ) 根据热力学和流体力学基本概念，另外建立通量 公式的模型，如溶解扩散模型、细孔模型等。根据分离对象的不同，目前的纳滤膜传质机理可分成 两类：( 1 ) 当纳滤膜分离对象为非电解质溶液时，其传质模型不考虑电解质与膜表面电荷的静电作用， 主要有摩擦模型、空间位阻孔道模型、溶解一扩散模型、不完全溶解一扩散模型和扩散一细孔流模型等； ( 2 ) 当纳滤膜的分离对象为电解质溶液时，其传质过程受膜表面电荷与电解质电荷作用的影响很大， 此时静电作用不能忽略，其代表性的传质模型有固定电荷模型、空间电荷模型、静电位阻模型和杂 化模型等。 1 2 2 1 非平衡热力学模型【6 】 将反渗透的非平衡热力学模型应用到纳滤膜，就形成了纳滤膜的非平衡热力学模型。非平衡热 力学模型把膜当作一个“黑匣子”，以压力差为驱动力，产生流体及离子流动，不考虑膜内部的透过 机理，以非平衡热力学为基础，推导出二元物系透过膜的体积通量，v 和溶质通量 方程组： 山= l p ( a p 一瞳刀) 以= ( 1 一盯) ( c 二) m 以+ 吐n 石 ( 1 2 ) 式中 凡一溶剂透过通量； 矗溶质透过通量； 仃一膜的反射系数( 膜特征参数) ； m 一溶质的透过系数( 膜特征参数) ； 。一纯水的透过系数； p 一膜两侧的压力差； c 。一膜内溶质浓度； 万一膜两侧的渗透压差 由v a n t th o f f 渗透压方程可求， a z r = r t a c ( 1 3 ) 式中 r 气体常数； t 操作温度； a c 一膜两侧溶液的浓度差。 结合式( 1 1 ) 、( 1 2 ) 及( 1 3 ) 可以看出，溶质通量由两部分组成：( 1 一盯) ( c ；) m 如为第一部分，表示 因体积流而透过的溶质通量，并且在由体积流携带的溶质量( g ) m 矗中，只有( 1 一盯) ( g ) m 以部分 透过了膜，而盯( g ) m 以部分则被膜“反射”了回去；d o r t a c 为第二部分，称为扩散项，表示溶质 2 第一章前言 以扩散方式通过膜的部分。 膜特征参数可以通过关联膜过滤实验数据求得，如可根据纯水透过实验数据确定膜的纯水透过 系数。根据膜对单组分溶质的截留率随溶剂透过通量变化的实验数据关联得到膜的反射系数和溶质 透过系数。如果己知膜的结构特性，上述膜特征参数则可以根据数学模型来确定，从而无需进行实 验即可表征膜的传递分离机理。表述膜的结构特性与特征参数之间关系的数学模型有电荷模型、细 孔模型等【7 j 。 1 2 2 2 溶解一扩散模型p 1 溶解扩散模型将膜的活性表面层看作致密无孔的膜，并假定溶质和溶剂先溶解在均质的膜表面 皮层内，然后各自在浓度或压力造成的化学位的作用下透过膜，再从膜下游解吸。如果假定膜内浓 度分布为线性的，则任一组分在膜中的扩散传递可用f i c k 定律描述。 对f i c k 定律在膜两侧进行积分得： 九 = _ l - , f 1 m ( q l 一c w ) ( 1 4 ) l 式中 d 。 厂组分i 在膜内的平均扩散系数 一膜的厚度 g 、c f ”厂一料液侧、透过液侧膜表面溶解的i 组分的质量浓度 再由相界面的热力学平衡条件可最终得到： 凡= 等笋( p _ 功 d = 掣( z p - a x ) = a ( a p - a x ) l 以：争血( c s 。一c 玉) ：竽( c s l c s 2 ) 地l m l d = 等( c s ，一c s ：) = 口( c s t c 玉) ( 1 5 ) 式( 1 5 ) 中，a 和b 为膜常数，由实验加以确定。某些类型纳滤膜的膜常数已有人测得，但并未直 接给出a 和b 而是给出所谓的截留率r 嘲： 肛m 1 v b = 【1 + 赤。( 1 6 )凡+ 爿( 凸妒一石) 。 、。 由于膜表面有孔存在，所以溶解一扩散模型和实验结果往往存在一定偏差。s t r a t h m a n n 研究后指 出口j ，水在膜内的状态( 分子分散状态或集团状态) 是影响膜性能的重要因素。对于水含量较少的纳滤 膜，可以用溶解一扩散模型分析。 l2 2 3 不完全溶解扩散模型1 1 w s h e r w o o d 等承认膜表面存在微孔或缺陷【1 ”。该模型把溶剂和溶质在微孔中的流动也包括了进 去，并将膜过程描述如下： = 孚( 舭咖拿p = 孚( 肇万) + 争p = a ( a p - a x ) + 巧a p 以= 导( c s l - c s 2 ) + 导印c s 叫c s l _ c s 2 ) + 导 3 ( 1 7 ) 江南大学硕士学位论文 式( 1 7 ) 中的届被称为伴生系数，瓜项被看作微孔流动的伴生传递。此模型比溶解一扩散模型只 考虑分子扩散更符合实际“。 1 2 2 4 细孔( p m ) 模型 细孔模型在s t o k e s m a x w e l l 摩擦模型的基础上引入立体阻碍影响因素，该模型假定膜具有 均一的细孔结构，膜孔为圆柱形，溶质为具有一定大小的刚性小球，圆柱形孔内充满静止的液体， 溶质在孔内传递时所受到的推动力和阻力相当。p a 删e i i n e r 等人在基于膜内扩散过程的溶质通量 计算方程中引人立体阻碍( s t e r i c h i n d r a n c e ) 影响因素。r e n k i n 等人认为通过膜的微孔内的溶质传递包 含扩散流动和对流流动等两种类型，并相应地建立了经典统计力学方程。后来h a b e l l l n ，s a y e r ，b o h l i n 和b e a n 等人在对上述方程进行改进时，考虑了溶质的空间位阻效应和溶质与孔壁之间的相互作用”“。 1 2 2 5 电荷模型 根据对膜内电荷及电势分布情形假设的不同，电荷模型分为空间电荷模型和固定电荷模型 1 4 , 1 5 , 1 6 。通过电荷模型可以算出截留率与膜透过速率、膜参数与电解质溶液浓度，以及膜结构参数 和带电特性的依赖关系。 空问电荷模型( s p a c e - c h a r g ep o r em o d e l ，s c 模型) 最早由j f o s t e r l e 等人提出，是表征膜对 电解质及离子在荷电膜内的传递、动电现象及截留性能的理想模型【1 7 0 ”。s c 模型假设膜为有孔膜， 是由贯穿性的毛细管通道组成，孔径均一，而且电荷均匀分布在毛细管通道的表面，微i l 内的离子 浓度和电场电势分布、离子传递和流体流动分别由p o i s s o n - b o l t z m a r m 方程、n e r n s t p l a n c k 方程和 n a v i e r - s t o k e s 方程等来描述。 固定电荷模型( m e f i x e d - c h a r g e m o d e l ) 最早t e o r e l l 、m e y e r 和s i e v e r s 提出，因而通常又被人们 称为t e o r e l l m e y e r - s i e v e r s ( t m s ) 模型。该模犁假设膜为一个凝胶相，均质无孔，其中电荷分布均匀、 贡献相同。它不考虑孔径等结构参数，认为离子浓度和电势能在传质方向具有一定的梯度。结合 n e r s t p l a n c k 扩展方程可以预测纳滤膜的离子截留率。该模型的数学分析简单，并可得到离子传导的 分析方程，可以用于表征离子交换膜、荷电型反渗透膜和超滤膜内的传递现象，描述膜浓差电位、 膜的溶剂及电解质渗透速率及其截留特性1 1 ”。 t m s 模型假设离子浓度和电位在膜内任意方向分布均匀，而s c 模型认为两者在径向和轴向存在 着一定的分布，因此可以认为t m s 模型是s c 模型的简化式，t m s 的计算比s c 更加简单。 1 2 2 6 静电位阻( e s ) 模型 w a n g 等以荷电孔结构为基础 2 1 , 2 2 ，参考空间位阻孔模型( s h p ) 和固定电荷( t m s ) 模型建立了静电 排斥和立体阻碍模型，又简称为静电位阻模型( e s ) 。此模型假定膜分离层由孔径均一、表面电荷分 布均匀的微孔构成，其结构参数包括孔径印、开孔率从孔道长度( 膜分离层厚度4 力，电荷特性参 数则表示为膜的体积电荷密度积或膜的孔壁表面电荷密度0 。根据上述膜的结构参数和电荷特性参 数，对于已知的分离体系就可以运用静电位阻模型预测各种溶质( 中性分子、离子) 通过膜的传递分 离特性( 如膜的特征参数) 。为了验证静电位阻模型，w a n g 等选择了几种有机电解质作为示踪剂加入 到氯化钠溶液d p 2 1 , 2 2 ，进行了数种品牌纳滤膜的透过实验。实验结果与模型预测结果较一致，因此 静电位阻模型可以较好地描述纳滤膜的分离机理u “。 因为静电位阻模型参考了固定电荷模型的结论，所以只有膜的微孔壁面无因次电荷密度小于1 0 时，静电位阻模型才能比较合理地反映膜与电解质问的静电作用。 1 2 2 7 杂化( 删) 模型 b o w e n 和m u l d l t a r 【”1 提出了杂化模型( h y b r i d m o d e l ，h m 模型) ，后来又被称之为道南一立体细孔 模型。该模型将纳滤膜看成是均质无孔膜，但其中包括了离子在局部区域进行传质时的扩散和对流 阻碍因子( h i n d r a n c ef a c t o r s ) 。阻碍因子可以通过计算一个溶质进入毛细管通道时所受到的拖牵力 ( d r a gf o r c e ) 而得到。模型是在膜的结构与荷电性能( 有效膜孔径，膜厚孔隙率比例和有效电荷密度) 的基础上对纳率膜的截留性能进行预测的，同样是用n e r n s t - p l a n c k 扩展方程描述离子的传质过程。 研究认为，用阻碍因子和有效孔径可以更加准确的预测纳滤膜的分离性能。至于有效孔径，可以从 膜对n a 2 s o 。和n a c l 截留性能的实验数据中估算得到。 4 第一章前言 1 2 3 纳滤膜的特点 1 2 3 1 纳米级孔径 纳滤膜是介于反渗透膜与超滤膜之间的一种膜，其表面孔径处于纳米级范围( 10 9 m ) ，截留相对 分子质量( m w c o ) 在2 0 0 1 0 0 0 之间，适宜于分离相对分子质量在2 0 0 以上，分子粒径大小约为1 r i m 的 溶解组分。r o 脱除所有的盐和有机物，u f 对盐和低分子有机物没有截留效果，而纳滤膜能截留低分 子有机物和多价盐。 1 2 ，3 2 操作压力低 反渗透( r o ) 过程所需操作压力很高，一般在几个甚至几十兆帕之间。n f 比r o 所要求的操作压 力要低，通常n f 分离需要的跨膜压差一般为0 5 - 2 0 m p a ，比用r o 达到同样的渗透通量所必需施加的 压差低0 5 - 3 0 m p a ，因而也被称为“低压反渗透”( l o wp r e s sr o ) 。操作压力降低则意味着对系统动 力设备要求的降低，这对于降低整个分离系统的设备投资费用是有利的。 1 2 3 3 具有离子选择性 由于在膜上或膜中常带有荷电基团，通过静电相互作用，产生d o n n a n 效应，对含有不同价态离 子的多元体系溶液，可实现不同价态离子的分离，故有时也称“选择性反渗透”( s e l e c t i v er o ) 。一 般来说，纳滤膜对单价盐的截留率仅为1 0 一8 0 ，具有相当大的渗透性，而二价及多价盐的截留率 均在9 0 以上。 1 2 3 4 较好的耐压密性和较强的抗污染能力 由于纳滤膜多为复合膜及荷电膜，因而其耐压密性和抗污染能力强，此外，荷电纳滤膜能根据 离子的大小及电价的高低对低价离子和高价离子进行分离。 1 2 3 5 可取代传统处理过程中的多个步骤，因而比较经济 例如，为了对水进行软化和净化，常采用石灰一苏打法或离子交换法去除c a 2 + 、m 矿等二价离 子，用活性炭吸附法除去有机物。这种水处理过程工艺繁琐，效率低，费用高。而采用纳滤技术就 可以一次性将上述物质同时除去。 1 2 4 纳滤膜的特性参数 表征膜的自身特性的两个重要参数，即纯水透过系数a 和溶质渗透系数b 。纯水透过系数a 是在 没有浓差极化的情况下纯水透过膜的速度，a 的大小与温度、压力有关。b 反映了膜的溶质透过性， 对给定的膜，b 值小表明溶质透过膜的量少，即膜对溶质有较高的截留率。它是由溶质与膜材料的性 质及膜表皮活性层的平均孔径所决定。此外，b 也受温度、压力的影响。 当压力一定时，a 的测定值随温度升高而增大，当温度一定时，压力对膜参数a 的影响是随压 力的增加a 的值呈负指数关系下降，实际上这一现象反映了膜的压实效应。按溶质扩散理论，溶质 是以浓度差为推动力并以扩散的方式渗透通过膜的，由于溶质的扩散速度随温度升高而提高，所以 溶质渗透系数b 也随温度升高而增大，一般情况下，压力对溶质渗透系数b 的影响可以忽略不计。 从实际操作方面看，膜的以下两个特性对膜的实际应用的经济性非常重要；( 1 ) 膜的通量在 一定的操作条件下膜的生产能力；( 2 ) 膜的选择性膜将混合物中的组分分离开来的能力。膜的通 量是指单位时间内，单位膜面积上通过的渗透物的量，其定义式为： j = v p ( a m o( 1 8 ) 式中，廉示膜的通量；a 。表示膜的有效面积；印表示透过液的体积；滚示操作时间。 膜的选择性常用截留率来表征( 本征截留率) ，其定义式为： n ”拿则喘 ， 由于浓差极化的影响，通常情况下，由实验测定所得的截留率为溶质的表观截留率，其定义式 江南大学硕士学位论文 为 r = ( 1 一二2 ) 1 0 0 ( 1 1 0 ) c l 式中 c - 一被分离溶液的主体浓度； c 2 一高压侧膜与溶液的界面浓度； c 3 一膜的透过液浓度。 膜分离系统的设备费用和操作费用与膜的渗透通量密切相关，如果单位膜面积上、单位时间内 水的通量越大，对给定的设计流量来说，所需要的膜面积越小这样膜组件的成本就可以降下来。在 实际操作中，膜的更换费用占整个操作费用的大部分，因此，通过采用大通量的膜、减少膜的更换 面积可以降低膜的更换费用。同时，渗透通量及影响其大小的各种因素是决定膜性能和膜设备成本 的首要因素。 1 2 5 影响纳滤膜分离性能的因素 由于纳滤膜自身结构上的特殊性，其分离性能除与膜材料自身的性质及制膜工艺有关外，还受 操作条件、物料性质和组件构型三个方面的影响。 1 2 5 1 操作条件的影响 操作条件主要指操作压力、操作时间、料液流速与料液回收率。通常提高操作压力和料液流速 可提高纳滤膜的水通量和脱盐率，而提高料液回收率则会降低水通量与脱盐率阱】。因此，在应用纳 滤技术时应根据具体情况合理选择操作条件以获得最佳分离效果。 1 2 5 2 物料性质的影响 物料性质包括待处理料液中中性物质的分子量、离子的浓度、半径、电价及溶液的p h 值等。在 纳滤膜截留分子量以下，分子量越小，截留率越低；截留分子量越小的纳滤膜，对同一分子量物质 的截留率越高。通常情况下，提高离子的浓度会降低纳滤膜的水通量与脱盐率，而离子半径的增大 或电价的提高有利于提高纳滤膜对该离子的截留率1 2 5 1 。由于多数纳滤膜是荷电膜，其表面总带有一 定的电荷，因而在处理那些荷电性受p h 值影响的物质( 如氨基酸) 时，溶液p h 值的变化会改变物料与 纳滤膜的相互作用，从而引起截留率的变化口“。一般可通过改变p h 值来改变其截留率。 i 2 5 3 组件构型的影响 影响纳滤膜分离性能的因素除上述的操作条件及物料性质外，还有组件构型。也就是说，在操 作条件和物料性质均相同的情况下，同一种纳滤膜的分离性能将因其采用的膜组件构型不同而有较 大差别口刀。 1 2 6 膜污染及膜污染后的处理 1 2 6 1 纳滤膜过程污染的主要影响因素 纳滤作为一种压力驱动膜过程，在实际应用中与超滤和反渗透一样也会面临污染及清洗问题。 膜污染可定义为由于被截留的颗粒、胶粒、乳浊液、悬浮液、大分子和盐等在膜表面或膜内的( 不) 可逆沉积。这种沉积包括吸附、堵孔、沉淀、形成滤饼等”。 膜过程的污染及清洗是膜分离技术研究的一个重点问题。膜技术的成功应用极大地受到了污染 的限制 2 8 】，污染能破坏膜的性能并最终缩短膜的寿命，而增加膜的操作和维护费用。 纳滤过程的污染主要受到操作条件( 操作压力、供料速率及湍流程度) 、膜类型( 膜材料、膜表 面性能和粗糙度、孔径大小和分布及膜的结构等) 、供料性能( 溶质和溶剂的性质，浓度) 和预处理( 过 滤，氧化等) 的影响。在实际操作中纳滤膜的材料、结构等性能已确定，因此污染的影响因素主要有 6 溶质浓度、溶液p h 值、温度、膜面料液的流速和流型以及浓差极化等。 溶液中的有机溶质( 如蛋白质等) 常常以胶体的形式存在于溶液中，它与膜面的相互作用主要依 赖于范德华力以及双电层作用，即使溶液中像蛋白质等大分子物质的浓度很低时，膜面也可形成足 够的吸附，使通量下降。无机溶质的浓度也会对污染造成较大影响，当进料液为过饱和状态时，溶 解性盐如c a c 0 3 等可在膜面沉积。溶解性盐的异核或同核结晶会引起膜面上晶体沉积物的增长从而 造成无机垢污染四j 。同时，高浓度盐会改变蛋白质等胶体的构型和分散性，影响膜面对蛋白质类胶 体的吸附。 商业纳滤膜通常为荷电膜，溶液的p h 值的变化会影响溶质的荷电情况。从而影响溶质和膜面间 的静电作用，也就会对膜污染产生影响。随p h 值的增加，有机物和钙的沉积增加，污染程度增加。 温度的影响比较复杂，温度上升，料液的粘度下降，扩散系数增加，降低了浓差极化的影响； 但温度上升会使料液中某些组分的溶解度下降，使吸附污染增加，温度过高还会因蛋白质变性和破 坏而加重膜的污染，故温度对纳滤过程的影响须综合考虑 3 “。 膜面料液的流速或剪切力大，换言之，当料液湍流程度高时有利于降低浓差极化层和膜表面沉 积层，使污染降低。 浓差极化是由于膜的选择透过性造成的膜面浓度高于处理液主体浓度的现象，浓差极化可导致 纳滤膜的渗透通量下降膜污染与浓差极化虽然概念不同，但二者密切相关，常常同时发生，在许 多场合，正是浓差极化导致了膜污染 3 l 】。浓差极化与通量和传质系数k ( 肛d 6 ，d 为扩散系数；6 为边界层厚度) 这两个参数有关。由纳滤膜的分离特点可知，当料液成分和操作条件相同时，浓差极 化对纳滤膜的影响程度介于超滤和反渗透膜之间。这是因为相同料液及操作条件下，纳滤膜的通量 一般介于超滤和反渗透膜之间。 为了避免膜的污染，确定影响膜性能的污染物和污染机制相当重要。 1 2 6 2 控制纳滤膜污染的方法 目前控制纳滤过程污染的方法大体可分为四种。一是对已经污染了的膜进行清洗；二是改变进 料的部分物理化学性质；三是改变操作方式；四是对膜表面进行改性。 清洗方法的选择主要取决于纳滤膜的构型、膜种类和耐化学试剂能力以及污染物的种类，常用 的方法有物理方法和化学方法两类。 在膜过滤之前，对料液进行预处理，如热处理、加配合剂( e d t a 等) 、活性炭吸附、预微滤和预 超滤等，以去除一些较大的粒子；也可调节p h 远离蛋白质等电点从而减轻吸附作用造成的膜污染”。 改变操作方式实际上是改善膜面流动方式，其主要方法有：一是在膜过程中采取一定的操作策 略，如引入脉动流或使膜振动等p ”。另外则是优化和改进膜组件及膜系统结构设计。用这两种方法 可让流体在膜组件中的流动呈现出减轻膜污染和浓差极化的理想状态，如膜面处剪切流速的提高、 流动不稳定性的出现等。 改变膜材料或膜的表面性质把膜表面改变成亲水性的。因亲水性的表面对蛋白质吸附小，从而 减轻膜污染。为了强化膜的操作性能，减少膜污染，膜表面的更新是一种方法。 1 2 7 本实验中膜污染后的处理 当膜被污染后，可用物理的或化学的方法对膜进行清洗。本实验是采用物理方法进行清洗的。 作为物理方法，注水冲洗膜表面。注水可用膜透过水，也可用进料液，采用低压高流速冲洗膜表面 1 2 0 分钟，可使膜的透水性能得到一定程度的恢复。例如在本实验中，水通量在进行清洗之后基本恢 复实验前的数值。但这样处理后的膜，经短期运转后，透水性能会再次下降，因此，这种实验方法 是不完善的，但短期内还是有效可行的。 7 江南大学硕士学位论文 l3 纳滤膜研究现状与发展趋势 1 3 1 国内外纳滤膜技术的研究进展 1 3 1 1 国外纳滤膜技术的进展 1 9 8 5 年f i l m t e c 公司推出了n f - 4 0 、n f 5 0 等型号的纳滤膜( 又称疏松反渗透膜) 。其后许多公司 如o s m o n i o s ，日东等公司都相继推出了类似的膜。目前，纳滤膜研究的重点是膜的分离机理及膜过 程的开发。 1 3 1 1 国内纳滤膜技术的进展 我国从2 0 世纪8 0 年代后期开始了纳滤膜的研究，研究单位主要有中科院大连化物所，国家海洋 局杭州水处理中心、北京生态环化中心、上海原子核所、天津工业大学、北京工业大学、北京化工 大学等，但是，纳滤膜的研究大多数还处于实验室阶段。 1 3 2 纳滤膜的应用进展 根据纳滤膜2 个特性：( 1 ) 对不同有机物组分的分离性能，m w c o 分子量的“切割”范围约为 2 0 0 - - 1 0 0 0 ；( 2 ) 膜表面负电荷对不同电荷和不同价态阴离子的d o o m 电位不一样，决定了它的应用 范围，适用于下述3 种情况下的物质分离：( 1 ) 对单价盐分离的截留率要求不高；( 2 ) 要求进行不同价 态离子的分离；( 3 ) 需要对较高分子量有机物与低分子量有机物进行分离p 。 1 3 2 1 纳滤膜技术在水处理中的应用 a 水软化 3 4 , 3 5 , 3 6 纳滤膜的最大应用领域是水软化( 包括饮用水) 。钙、镁、碳酸根和硫酸根等两价离子是形成水 硬度的主要原因。采用膜法软化代替传统的石灰软化和离子交换法软化的优点是无污泥，不需要再 生，并且还可以完全除去悬