（分析化学专业论文）浊点萃取及纳米zns荧光探针法测定痕量金属离子的研究.pdf

上海大学硕上学位论文 摘要 1 研究了以非离子表面活性剂t r i t o nx 1 1 4 为萃取剂，在加入和未加入8 羟基喹啉( 8 h q ) 作为络合剂的不同浊点萃取体系对稀土元素s e ( i i i ) 和y ( i i i ) 的分离富集能力，并采用紫外可见分光光度法作为检测手段。本实验首先探讨 了8 - h q 在t r i t o nx 1 1 4 溶液中的溶解度，通过计算得出其在0 5 ( w v ) t r i t o n x 1 1 4 溶液中的溶解度为5 0 1 0 一m o l l 1 ，证明了在8 - h q 饱和的0 5 t r i t o n x 1 1 4 溶液中浊点萃取1 0 t o o l l 1 数量级的s c ( ) 和y ( ) 的可行性。随后详细 考察了在不同浊点萃取体系( t r i t o nx 一1 1 4 一r e ”和t r i t o nx 1 l 仁8 h 唧e ”) 中影响浊点萃取的主要因素，分别建立了分离富集s c ( i i i ) 和y ( i i i ) 的最佳实验条 件。并通过比较不同浊点萃取体系分离富集s c ( i i i ) 和y ( i i i ) 的效果，选择出了分 离富集s c ( i i i ) 和y ( i i i ) 的最佳浊点萃取体系。本方法切实可行而且简单快捷，为 实际工作中分离富集稀土元素s c ( i i i ) 和y ( i i i ) 提供了理论基础。 2 研究了一种新型浊点萃取一火焰原子吸收光谱法( c p e - f a a s ) 相结合的方 法来分离富集金属离子c o ( i i ) 和c u ( i i ) 。所选浊点萃取体系是以非离子表面活 性剂t r i t o nx 11 4 为萃取剂、以1 一亚硝基一2 萘酚为络合剂。详细地探讨了影响浊 点萃取及测定等条件的主要因素，确定了最佳实验条件。分别加入0 0 8 ( w v ) t r i t o nx 11 4 、2 0 1 0 m o l l j1 亚硝基2 萘酚和一定量的磷酸缓冲溶液，在p h 6 5 时测定c o ( i i ) 、p h9 0 时测定c u ( i i ) ，平衡温度均为7 0 ，平衡时间均为 3 0m i n 时富集1 0 m l 标准溶液中待测金属离子所得富集因子分别为3 6 和1 2 ，检 出限分别为2 2 l 和1 4 4l a g m l 1 。所得校正曲线的矫正因子均大于0 9 9 7 。并根 据最佳p h 的较大差距实现了对c o ( i i ) 和c u ( i i ) 两种金属离子的分离测定。此 外，该法成功应用于测定实际水样中的痕量c o ( i i ) 和c u ( i i ) 金属离子含量，加 标回收率在9 5 1 0 5 之间。 3 以巯基乙酸为修饰剂修饰z n s 纳米粒子，制备纳米z n s 荧光探针溶胶， 所得探针溶胶p h 为6 5 1 时所得荧光强度最强。所得纳米z n s 荧光探针的光谱 图型较之未修饰前最强发射峰的峰强度显著增强，峰形对称性良好且半峰宽很 窄。本文尝试以此荧光探针来测定痕量金属离子c u ( i i ) 、n i ( i i ) 和a i ( i i i ) 的含 量，并探讨了最佳实验条件。所得结果表明，纳米z n s 荧光探针分别与c u ( i i ) 、 v 上海大学硕士学位论文 n i ( ) 和a i ( i i i ) 结合后所得最大荧光强度均减小，即发生了荧光淬灭现象，且 所测金属离子在一定浓度范围内与所对应的相对荧光强度之间存在良好的线性， 相关系数均在0 9 9 7 之上，且所得线性范围分别为0 0 5 1 5 、0 0 4 0 9 0 、0 0 5 4 0 5 4 m g l ，检出限分别为1 2 8 、9 7 、1 8 5l a g l 。该法操作简单方便，作为一种测 定微量c u ( i i ) 、n i ( i i ) 和a i ( i i i ) f l 【勺新型方法灵敏度较高，结果令人满意。 关键词：浊点萃取；分离富集；火焰原子吸收光谱法；纳米z n s 荧光探针；荧 光淬灭；金属离子 上海大学硕七学位论文 a b s t r a c t 1 t h es e p a r a t i o na n dp r e c o n c e n t r a t i o no fs e ( i i i ) a n dy ( i i i ) ( r e 3 + ) w e r e i n v e s t i g a t e dw i t ht h em e t h o do fc l o u dp o i n te x t r a c t i o n ( c p e ) u s i n gt r i t o nx 一114a s t h ee x t r a c t i o na g e n ta n dw i t ha n dw i t h o u t8 - h y d r o q u i l o l i n e ( h q ) a sa l la d d e dc h e l a t e a g e n tp r i o rt ot h eu v - v i ss p e c t r o m e t o r yd e t e r m i n a t i o n f i r s t l yt h es o l u b i l i t yo f8 - h q i nt r i t o nx - 11 4s o l u t i o nw a ss t u d i e d t h r o u g hc a l c u l a t i o nt h es o l u b i l i t yo f5 0 1 0 m o l l 1 8 - h qw a so b t a i n e di n0 5 ( w v ) t r i t o nx 一11 4s o l u t i o n h e r e b y , t h e f e a s i b i l i t yo fd e t e r m i n i n g10 m o l l - 1q u a n t i t a t i v e l ys c ( 1 1 1 ) a n dy ( i ) i nt h e0 5 t r i t o nx - 11 4s a t u r a t e dw i t h8 - h qw a sd e m o n s t r a t e d t h ee f f e c t so fv a r i o u s p a r a m e t e r so nt h ec l o u dp o i n te x t r a c t i o no fs c ( i i i ) a n dy ( h i ) i nd i f f e r e n tc p e s y s t e m s ( t r i t o nx 1 l4 - r e 3 + a n dt r i t o nx 1 1 仁8 h 邮e 3 + ) w e r es t u d i e d i n d e t a i l st oe s t a b l i s ht h eo p t i m u me x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sr e s p e c t i v e l y m e a n w h i l et h e d i f f e r e n tc p es y s t e m sw e r ec o m p a r e d 奶t l le a c ho t h e r t h e r e f o r e ，t h eo p t i m u m s y s t e mw a sc h o s e na c c o r d i n gt ot h ed e m a n do fs e p a r a t i o na n dp r e c o n c e n t r a t i o n t h i s m e t h o di ss i m p l e ，f a s ta n de a s yt op r a c t i c ea n df o u n d st h et h e o r yb a s i sf o rt h e s e p a r a t i o na n dp r e c o n c e n t r a t i o no fs c ( h i ) a n dy ( i i i ) i nr e a ls a m p l e s 2 an e wa p p r o a c hf o rd e v e l o p i n gac l o u dp o i n te x t r a c t i o n - f l a m ea t o m i c a b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r i c ( c p e - f a a s ) m e t h o dh a sb e e nd e s c r i b e da n du s e df o rt h e d e t e r m i n a t i o no ft r a c ec o ( i i ) a n dc u ( i i ) t h em a i nf a c t o r so fa f f e c t i n gt h e c o m p l e x a t i o n , e x t r a c t i o na n dd e t e c t i o n p r o c e s s e s w e r e o p t i m i z e d t h e p r e c o n c e n t r a t i o no f10m l o fs t a n d a r ds o l u t i o n su n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n so fo 0 8 ( w v ) t r i t o nx 一11 4 ，2 0 x1 0 m o l l 1 - n i t r o s o 一2n a p h t h o l ，a tp h6 5f o rc o ( i i ) a n d9 0f o rc u ( i i ) ，a tt h ee q u i l i b r i u mt e m p a r a t u r eo f7 0 a n df o rt h ee q u i l i b r i u m t i m eo f3 0 m i ng a v ee n h a n c e m e n tf a c t o r so f 3 6a n d12a n dt h ed e t e c t i o nl i m i t so f2 21 a n d1 4 4n g m l 1f o rc o ( i i ) a n dc u ( i i ) ，r e s p e c t i v e l y t h ec o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n t so f t h ec a l i b r a t i o nc u r v e so b t a i n e dw e r ea b o v eo 9 9 7 a c c o r d i n gt ot h ed i f f e r e n c eo ft h e o p t i m u mp hv a l u e s ，t h es e l e c t i v ed e t e r m i n a t i o no fc o ( i i ) a n dc u ( i i ) c o u l db c a c c o m p l i s h e d t h ep r o p o s e dm e t h o dw a sa p p l i e ds a t i s f a c t o r i l yt ot h ed e t e r m i n a t i o no f v i i 上海大学硕十学位论文 c o ( i i ) a n dc u ( i i ) i nw a t e rs a m p l e s r e c o v e r i e sr a n g e db e t w e e n9 5 0 a n d10 5 3 n a n o - z n sf l u o r e s c e n c ep r o b es o l u t i o nw a sp r e p a r e dw i t hm e r c a p t o a c e t i ea c i d a st h em o d i f i c a t i o na g e n t t h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo ft h eo b t a i n e df l u o r e s c e n c e p r o b es o l u t i o nw a sb e s ta tp h6 51 t h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t ya i d e rf u n c t i o nw a s e n h a n c e dr e m a r k a b l y , t h es h a p ew a sm o r es y m m e t r i c a la n dt h eh a l fb a n dw i d t h b e c a m es m a l l e rt h a nb e f o r e a n dt h e nt h ep r e p a r e dn a n o z n sf l u o r e s c e n c ep r o b e s w e r eu s e dt od e t e r m i n a t et r a c ec u ( i i ) ，n i ( i i ) a n da 1 ( i i i ) m e t a li o n sa n dt h e o p t i m u md e t e r m i n a t i o nc o n d i t i o n sw r ee s t a b l i s h e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e f l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yl o w e r e da f t e ra d d i n gt h ea n a l y t ei n t ot h ef l u o r e s c e n c ep r o b e s o l u t i o n ，w h i c hm e a n st h a tt h ef l u o r e s c e n c eq u e n c h i n gp h e n o m e n o nh a p p e n e d a n d t h er e l a t i v ef l u o r e s c e n c e i n t e n s i t y ( f 0 f ) w a sl i n e a r l yp r o p o r t i o n a l t ot h e c o n c e n t r a t i o n so ft h ea n a l y t e sb e t w e e no 0 5 - 1 5 、0 0 4 0 9 0 、0 0 5 4 - 0 5 4m g l - 1w i t h t h ed e t e c t i o nl i m i t so f1 2 8 ，9 7 ，1 8 5 烬l 1f o rc u ( i i ) ，n i ( i i ) a n da 1 ( i i i ) ， r e s p e c t i v e l y t h em e t h o dw a se a s yt oo p e r a t ea n dh a dh i g l ls e n s i t i v i t yf o rt h e d e t e r m i n a t i o no ft r a c ec u ( i i ) ，n i ( i i ) a n da i ( i i i ) w i t hs a t i s f a c t o r yr e s u l t s k e y w o r d s ：c l o u dp o i n te x t r a c t i o n ；s e p r a t i o na n dp r e c o n c e n t r a t i o n ；f l a m ea t o m i c a b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y ( f a a s ) ；n a n o - z n sf l u o r e s c e n c ep r o b e ；f l u o r e s c e n c e q u e n c h i n g ；m e t a li o n s v 1 1 1 上海人学硕? ：学位论文 缩写符号 c p c p e n n c m c c p t 8 - h q r e 3 + f a a s t s f f a a s e t a a s f i i c p c e g f a a s i c p m s h p l c 主要缩写符号与对照 英文全称中文全称 c l o u d p o i n t浊点 c l o u dp o i n te x t r a c t i o n浊点萃取 1 - n i t r o s o 2 n a p h t h o l 1 亚硝基2 萘酚 c r i t i c a l m i c e l l ec o n c e n t r a t i o n临界胶束浓度 c l o u dp o i n tt e m p e r a t u r e浊点温度 8 - h y d r o g e n q u i l i n 8 一羟基喹啉 r a r ee a r t h ( i i i )三价稀土元素 f l a m ea t o m i ca b s o r p t i o n火焰原子吸收光谱法 s p e c t r o m e t r y t h e r m o s p r a y f l a m ef u r n a c e - 电热蒸发一火焰石墨炉 a t o m i c a b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y 原子吸收光谱法 e l e c t r o t h e r m a la t o m i c 电热原子吸收光谱法 a b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y f l o w 埘e c t i o n i n d u c t i v e l yc o u p l e d 流动注射- 电感耦合 p l a s m ao p t i c a le m i s s i o ns p e c t r o m e t r y等离子体发射光谱 c a p i l l a r ye l e c t r o p h o r e s i s 毛细管电泳 g r a p h i t ef u r n a c ea t o m i c 石墨炉原子吸收光谱法 a b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y i n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m a 电感耦合等离子体一质谱法 m a s ss p e c t r o m e t r y h i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y 高效液相色谱法 x 上海大学硕十学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。除了 文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表或撰 写过得研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何贡献 均已在本文中作了明确的说明并表示了谢意。 硼孑、f 垆 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公 布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 硌嘶汆 导师签名：了易亍 导师签名： ) 锄眵 n 上海大学硕士学位论文 第一部分浊点萃取技术在痕量金属离子分 离富集中的应用 1 1 浊点萃取方法概述 第一章绪论 浊点萃取法( c l o u dp o i n te x t r a c t i o n ，简称c p e ) 是一种新兴的样品前处理方 法，它也被称为胶束媒介萃取，液体凝聚萃取、或温度引发的相分离。该技术最 早f l j w a t a n a b e 1 】等提出，用于金属络合物的分离，后来b o r d i e r 【2 1 等又将其应用于 生物学领域，用于生物大分子的分离纯化。该方法大多基于溶液中的非离子型表 面活性剂在超过浊点温度时溶液从清变浊，这种混浊溶液静置一段时间( 或离心) 后形成透明的两液相，一相为大量且表面活性剂胶束浓度为临界胶束浓度的水 相，另一相为量少( 一般为1 0 0 2 0 0g l ) 且富含被萃取物的表面活性剂相，从而达 到对痕量物质的富集。 常规的液一液萃取常需要使用大量高纯和有毒的有机试剂、富集倍数低、操 作烦琐费时和易对环境造成污染等。与之相比较c p e 使用的是表面活性剂而不 使用有机萃取剂，而且所需的表面活性剂的量仅为m g 级，从而可以把对环境产 生污染的有机物质控制在最低限度，经济安全，是一种新型的环境友好的分离技 术，适应了绿色分析技术发展的需要【3 训。此外，此方法的实验操作简便，还易 于与一些仪器分析方法联用【5 】。 总之，c p e 作为一种新的萃取浓缩手段，已在诸多领域替代了传统的液一液 萃取分离富集技术。目前，该方法已成功地应用于金属离子、生物物质及环境样 品的前处理和分离、纯化技术中，从而在生物医药及其代谢产物测定、食品工业、 环境科学等领域得到了广泛地运用【6 培】。 1 2 表面活性剂胶束溶液体系 表面活性剂分子通常由疏水基和亲水基两部分组成。疏水部分在水溶液中聚 上海大学硕士学位论文 集成核，亲水部分向外张开形成胶束，因此这种分子在水溶液中就呈现出独特的 定向排列方式，并形成定的组织结构。在表面活性剂溶液体系中表面活性剂超 过一定浓度时会从单体缔合成为胶态聚集物，即形成胶团，此时的浓度，被称为 临界胶团束浓度( c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n 简称c m c ) 。胶团的形状多种多 样，一般认为，在浓度不是很大( 超过c m c 不多) ，而且没有其他添加剂及加溶 物的溶液中，胶团大多呈球状，当浓度大于c m c 十倍或更大时，胶团就呈棒状。 浓度再增大，棒状成束。浓度更大时，就形成巨大的层状胶团【9 】。 表面活性剂的重要功能有两个：一是增溶作用( s o l u b i l i z a t i o n ) ，即当某种表 面活性剂存在于水溶液中时可以使原来不溶或微溶于水的有机化合物的溶解度 显著增加；二是浊点( c l o u dp o i n t ，简称c p ) 现象。浊点是非离子表面活性剂的 特征常数。非离子表面活性剂溶解于水中时，亲水基团与水分子形成氢键，当温 度升高到某一点时，氢键断裂，表面活性剂与水相分离，溶液由澄清变浑浊，这 一点的温度即称为浊点温度( c l o u dp o i n tt e m p e r a t u r e ，简称c p t ) 1 0 】。也就是说在 一定的温度范围内，表面活性剂易溶于水成为澄清的溶液，而当温度升高( 或降 低) 到一定程度时，表面活性剂在水中的溶解度反而减小，会在水溶液中出现混 浊、析出或分层的现象。上述过程是可逆的，当温度向着相反方向变化时，即可 恢复为均相溶液。另外，很多添加剂如酸、碱、盐、有机物和其它的表面活性剂 等都会在很大范围内影响表面活性剂的浊点，从而引发相分离】。 表面活性剂的相分离一般与表面活性剂的类型有关【4 ，7 ，12 1 。通常把表面活性 剂分为：两性离子表面活性剂( 包括阳、阴离子表面活性剂) 和非离子表面活性 剂。浊点现象并不只限于非离子表面活性剂，两性离子表面活性剂也存在浊点现 象。浊点温度与表面活性剂中亲水和疏水链长有关，疏水部分相同时，亲水链长 增加，浊点升高；相反，疏水链长增加，则浊点下降。在两性离子表面活性剂体 系中，当温度低于浊点温度时会引发相分离，形成两相，而当温度高于浊点温度 则成为均相溶液；而在非离子表面活性剂体系中正好相反。 1 3 浊点萃取的基本原理 当非离子表面活性剂水溶液加热超过某一温度时，溶液出现浑浊和相分离， 即浊点现象，静置一段时间( 或离心) 后会形成两个透明的液相，小体积的表面活 2 上海大学硕t 学位论文 性剂相和水相( 表面活性剂浓度接近c m c ) 。溶解在溶液中的疏水性物质与表面 活性剂的疏水基团结合，析相时被萃取进表面活性剂相，而亲水性物质则留在水 相中，这种利用浊点现象使样品中疏水性物质与亲水性物质分离的萃取方法就是 浊点萃取。同时，由于表面活性剂相的体积远小于水相，分析物在与基体成分分 离的同时还可以得到一定程度的富集。造成这种异常的溶度性质的内在原因是非 离子表面活性剂分子内的聚氧乙烯链中的醚键( o ) 结构。链中的醚键氧原子容易 与水分子缔合而形成氢键( o h o h ) ，但又很不稳定，温度升高时容易被破坏， 于是发生分层、析出而不溶的现象，由此导致非离子表面活性剂在浊点和高温下 发生相分离【”】。 1 4 浊点萃取金属离子的过程分析及应用总结 浊点萃取金属离子时，首先将含有金属离子的体系用缓冲溶液调至适当的 p i - i 值，然后加入适量的络合剂和表面活性剂( 或只加入表面活性剂) ，将溶液加 热到浊点温度以上析相，可离心以加速其相分离，分离出的表面活性剂相可以直 接测定或用适当的溶剂稀释后进行测定。 浊点萃取金属离子的技术最早是m i u r a 等【1 4 】提出的，为浊点萃取在痕量金 属离子测定方法的不断发展和完善奠定了基础。其萃取、富集过程如图1 【4 1 ，该 方面的相关研究报道总结见表2 。 上海大学硕士学位论文 图l 典型的浊点萃取过程图解 i ：加入金属离子，缓冲溶液，螯合剂和非离子表面活性剂后加热：i i ：离心分离；1 1 1 ：弃 去水相。金属离子；表面活性剂；金属螯合物；含螯合物的表面活性剂相；水相 f i g 1t y p i c a lc p ep r o c e s si l l u s t r a t i o n i ：a d d i n gm e t a li o n s ，b u f f e rs o l u t i o n , c h e l a t ea g e n ta n dn o n i o ns u r f a c t a n c e ，a n dt h e n h e a t i n g ；i i ：c e n t r i f u g a t i o n ；1 1 i ：r e m o v et h ew a t e rp h a s e m e t a li o n s ；s u r f a c t a n c e ；m e t a l c h e l a t e ；s u r f a c t a n tp h a s ec o n t a i n i n gc h e l a t e ；w a t e rp h a s e 表2 浊点萃取分离富集的金属离子的实例1 “3 l t a b l e2t h ee x a m p l e so fc p es e p a r a t i o na n dp r e c o n c e n t r a t i o nm e t a li o n s i5 - 4 3 4 上海大学硕士学位论文 5 表2 续 t ，l b l e2c o n t i n u e d 上海大学硕士学位论文 1 5 影响浊点萃取的因素 1 5 1 表面活性剂类型及其浓度的选择 表面活性剂分子通常由疏水和亲水两部分组成，这两部分的链长影响表面活 性剂的c p t ，因此用于浊点萃取的理想表面活性剂应具有合适的疏水性( 适宜的 疏水烷基长度、较短的聚氧乙烯链长) 。当表面活性剂的疏水部分相同时，亲水 链长增加，c p t 升高；相反，疏水链长增加，c p t 下降。提高表面活性剂浓度 可以改善萃取率，而富集因子和分配系数同时减小。为了增大富集因子，可以适 当降低表面活性剂浓度，但是表面活性剂浓度不能太低，否则表面活性剂相体积 太小，萃取后难以分离，准确性和重现性下降。 与离子型表面活性相比较，非离子表面活性剂具有较小的c m c ，在水溶液 中表现出了更好的溶解能力1 ，因此非离子表面活性剂被广泛的应用于浊点萃 取中。萃取痕量金属离子的常用非离子表面活性剂是t r i t o nx 1 1 4 ，其次是 p o n p e7 5 。因为t r i t o nx 1 1 4 的浊点低于室温，p o n p e7 5 的浊点接近室温， 属于低浊点的表面活性剂，适合相分离【1 3 】。而用高浊点表面活性剂作萃取剂时， 由于在相分离过程中随着温度的降低会引起萃取效率的降低；同时过高的温度也 会对络合剂和络合物的稳定性有影响，不适合检测分析。因此，在实际操作中往 往选择低浊点的表面活性剂。 1 5 2 络合剂类型及其浓度的选择 对于浊点萃取金属离子的体系来讲，络合剂的加入并不是必需的。比如 a b b a sa f k h a m i 4 5 】等人就研究了未加入络合剂而只用t r i t o nx 1 1 4 来浊点萃取镉。 有时络合剂的加入反而使萃取效率降低，如本毕业论文中此部分中的第二章所研 究的以t r i t o nx 1 1 4 为表面活性剂，加入8 羟基喹啉作为络合剂萃取钪时比不加 入8 羟基喹啉时所得的萃取率低i 矧。但更多的浊点萃取情况还是需要加入络合 剂，此时络合剂的选择要保证能与所测金属离子形成稳定较强的络合物，受一定 的温度范围变化的影响不大。 络合剂浓度对萃取率也有较大的影响。由于样品中含有其他的共存金属离 6 上海大学硕士学位论文 子，部分络合剂将与共存离子络合，对被测金属离子的萃取有一定的干扰。要消 除这一干扰，可以适当地增加络合剂浓度，以提高萃取效率。对低协同作用的络 合剂应该增大其浓度，但过高的络合剂浓度会使络合剂相互之间聚集而被优先萃 取进表面活性剂中，这就降低了金属离子的萃取效率。所以实际测定中要选择最 佳的络合剂浓度。 1 5 3p h 值 在浊点萃取金属离子时，需要合适的络合剂与金属离子形成疏水性的络合 物，p h 对于此络合物的形成起着很重要的作用，因此萃取率在很大程度上取决 于p h 值的选择。另外，要获得较好的萃取效率，体系的p h 值一般宜控制在被 萃取物处于电中性状态，以便被萃取进非离子表面活性剂富集相中。 1 5 4 平衡温度和时间 平衡温度和时间对c p e 的影响也要视表面活性剂及被萃取物的结构而定。 使用非离子表面活性剂时，提高平衡温度，萃取率增加。一般说来，要达到较好 的萃取率，平衡温度至少要比表面活性剂的浊点温度高出1 5 2 0 【4 7 】。增长平衡 时间会提高萃取率，而过长的平衡时间对于萃取率无明显影响。 1 5 5 添加剂 在非离子表面活性剂中加入不同类型的电解质，可改变表面活性剂的浊点温 度【4 8 4 9 1 ，而对萃取率的影响并不明显。在非离子表面活性剂中加入无机电解质， 可使胶束中氢键断裂，引起疏水基脱离水相，使浊点降低。若加入的是极性有机 添加剂，则有助于微乳液的生成，也会引起浊点的降低。 1 5 6 离子强度 加入一些惰性盐，使水相密度增大，有利于两相的分离【5 m 5 。不过大部分研 究表明，离子强度对萃取率没有明显的影响。 7 上海大学硕士学位论文 1 5 7 离心时间 离心可加速相分离。离心时间加长，有助于相分离，提高萃取率，但一定时 间后，其增长会达到平衡。而且时间过长，温度下降可能导致相分离逆转，使萃 取率降低。 1 5 8 粘度对检测信号的影响 浊点萃取后得到的表面活性剂相是粘稠状的液体。对一些检测器如火焰原子 检测器和等离子体检测器来说，溶液的粘度将影响其检测信号。因此，相分离后， 表面活性剂相中需加入适量合适的稀释剂以降低粘度，一般加入含一定浓度稀酸 的甲醇溶液。 1 6 浊点萃取与分析仪器的联用 1 6 1 浊点萃取法与紫外可见分光光度法的联用 浊点萃取法与紫外可见分光光度法相结合用于金属离子的测定的研究，最 早是在1 9 7 6 年由w a t a n a b c 及他的同伴提出的，他们将浊点萃取法用于1 ( 2 噻 唑基偶氮) 2 萘酚在t r i t o nx l o o 胶束溶液中的预富集n i ( i i ) 并用紫外可见分光 光度法进行了测划1 4 】。在后续的研究中，他们使用不同的络合剂，用p o n p e 7 5 代替t r i t o nx 1 0 0 萃取了z n 、c r 、c u 和f e 【5 2 5 5 1 。近期w ud o n g b c i 等人【4 6 5 6 】 利用c p e u v - v i s 相结合的方法分离富集了多种稀土元素。 1 6 2 浊点萃取原子吸收光谱法联用 由于不同元素原子具有各自不同的特征吸收谱线，它们相互之间不会产生干 扰，在多种金属离子共存条件下，可直接测定其中任何金属元素。因此，c p e 与原子光谱结合就形成了一种对金属的预富集和检测的有效技术。利用 c p e f a a s 测定金属离子的实例比较纠2 7 2 9 ，3 2 ，3 8 ，4 1 ，4 3 ，5 3 7 7 1 。 在石墨炉原子吸收光谱分析中，有机溶剂和表面活性剂的存在可以改善试样 上海人学硕十学位论文 溶液和石墨管的接触性能，促进液滴在石墨管壁上的分散，从而提高原子化速度 和效率。同时，在悬浮体进样电热原子吸收光谱分析( e t a a s ) d p ，表面活性剂也 广泛地用于悬浮体的制备以提高其稳定性。将c p e 与e t a a s 联用不存在大的困 难，而灵敏度比c p e f a a s 方法提高2 3 个数量级，近年来有关这方面的研究报 道也比较多【1 6 - 1 7 , 3 3 , 3 5 , 7 8 - 8 5 】。 1 6 3 浊点萃取与其它测定分析仪器的联用 i c p a e s m s 由于具有检出限低、精密度高、基体效应小、标准曲线线性范 围宽、多元素同时测定等优点，已成为元素分析中最常用的方法之一。 i c p a e s m s 分析中，有机物的引入一方面对光谱信号有一定的增敏效应，另一 方面有机物分解时吸收较大能量，会导致i c p 放电不稳定甚至熄灭。因此将c p e 与i c p a e s m s 联用时，多采用一些特殊的进样技术，如电热蒸发、超声雾化、 氢化物发生等，在进入等离子体前将有机物除去。关于c p e i c p a e s m s 的联 用报导也已不少8 3 1 。例如：p a l c o l o g o s 等人以5 - b r - p a d a p 作螯合剂，以p o n p e 5 0 为萃取剂，再直接用i c p a e s 检测，检出限是5 0 岭l 。1 【3 l 引。浊点萃取与电 感藕合等离子体质谱联用( c p e i c p m s ) 也成功地用于检测水样中的a g 、a s 、a u 、 c d 、c u 、p b 和s e 等 8 9 】。 由于生成的表面活性剂相体积甚小，且与氢化有机流动相兼容，c p e 已被成 功应用于高效液相色谱( h p l c ) 蚓和流动注射分析( f i ) t 9 3 - 9 7 1 的样品前处理。c p e 技 术的采用，使得容器壁对待分析化合物的吸收得以避免，进一步提高了样品回收 掣1 2 9 8 - 1 吲。并且，表面活性剂的存在也阻止了一些有机共存物( 如腐殖酸等) 对待 分析物的破坏作用【1 2 ，9 引。但由于表面活性剂的存在，也引起了相应的检测干扰 问题。如在以h p l c 分析p a h s 时，由于表面活性剂在紫外区的强吸收，使得不 能有效检测到待分析物。不过，已有不少研究者就这个问题提出了相应的解决方 梨1 2 ，9 8 - 9 9 , 1 0 1 , 1 0 2 - 1 0 4 1 。总之，当以c p e 作为h p l c 前处理手段时，选用合适的表 面活性剂、注射方法、流动相和载柱，可以避免表面活性剂对待分析物的干扰。 c p e 也被用于毛细管电泳( c e ) 和毛细管电色谱( c e c ) 分析三嗪类除草剂【1 0 5 】 和p a h s 、p c d d s 、邻苯二甲酸酯类环境污染物【1 0 6 】前的浓缩处理，所采用的表 面活性剂分别为t r i t o nx 1 1 4 和g e n a p o lx 0 8 0 。与h p l c 分析类似c e 分析中同 9 上海大学硕上学位论文 样存在表面活性剂对检测结果的影响问题。不同的是，后者是在以水溶液的形式 将表面活性剂相注入熔融石英毛细管后，表面活性剂吸附在毛细管壁上，从而导 致柱效和重复性降低。但在缓冲溶液中加入阳离子表面活性剂如十六烷基三甲基 溴化铵( c t a b ) 等使得管壁上吸附的表面活性剂呈动态分布，则分析结果重复 性得以保障，但由此却引起毛细管使用寿命的降低。研究还发现如果采用非水型 缓冲溶液，如l ：l 的乙腈和甲醇，即使样品中表面活性剂的含量较高，也不会 造成管壁对表面活性剂的吸附【1 0 5 l 。 1 7 浊点萃取技术在生物大分子及有机物分析中的应用 浊点萃取技术在生物大分子的分离纯化、有机小分子的分离测定中亦得到广 泛的应用。已有作者对浊点萃取的基本原理、实验方法及其在生物大分子和有机 物的分离纯化和分析中应用进行了评述【l l ，9 5 ，1 唯1 18 1 。 l o 上海大学硕士学位论文 第二章浊点萃取分离富集s c ( ) 和y ( ) 并结合紫外可 见分光光度法进行测定 2 1 引言 稀土因元素成分、结构、晶界、缺陷以及与周期表大多数元素形成合金和化 合物能力的不同，衍生出形态各异、种类繁多的光学、磁性、电子等功能材料以 及力学性能优异的耐蚀、耐磨、耐高温、耐严酷环境的结构材料。钪的应用领域 非常广泛，如电光源材料、有色金属合金、精密陶瓷、固体电解质、催化剂、激 光晶体和半导体等诸多方面。钇最为广泛的用途也是各种功能材料，在发光材料、 激光材料、高温超导材料和精密陶瓷材料等领域中钇都显示出特别优异的性能。 近年来，随着对高纯稀土元素及其化合物需求的增加，这些元素的分离和纯 化已引起了广泛的关注。测定稀土元素的化学分析方法有伏安法【1 19 1 、溶剂萃取 法【1 2 m 1 2 1 1 、浊点萃取法【1 2 2 1 、膜萃取【1 2 3 1 、固相萃取【1 2 4 。1 2 5 1 、离子交换法【1 2 6 1 等，相 关综述可参见文酬1 2 7 1 。 众多方法中，溶剂萃取是将金属离子从矿物质中萃取出来的有效技术之一， 但是三价稀土元素之间相似的物理、化学性质使得这些元素之间的分离和纯化非 常的困难。但是，近期在传统液液萃取基础上发展起来的浊点萃取法能有效地 提高方法的分析性能，且它不使用挥发性有机溶剂，不影响环境、经济安全且操 作简便。经过文献调研发现，用浊点萃取法分离富集s c ( i i i ) 和y ( i i i ) 的研究未见 报道，因此本部分实验则运用浊点萃取法对此两种痕量稀土元素进行分离和富 集。 实验详细探讨了以t r i t o nx 1 1 4 为表面活性剂、在加入和不加入8 羟基喹啉 作为络合剂的情况下的不同浊点萃取体系对s c ( i i i ) 和y ( i i i ) 的分离富集效果， 并结合紫外可见分光光度法进行含量测定。首先研究了8 羟基喹啉在t r i t o n x 1 1 4 中具有良好的溶解性，确定了此方法的可行性。随后探讨了各种实验条件 对浊点萃取s c ( i i i ) 和y ( 1 i i ) 的影响，选择出了不同浊点萃取体系的最佳实验条 件和有效分离s c ( i i i ) 和y ( i i i ) 的最佳体系，实现了两种金属离子的有效测定， 为实际应用工作提供了理论基础。 上海大学硕士学位论文 2 2 实验部分 2 2 1 仪器和试剂 仪器 紫外可见分光光度仪 7 2 2 型分光光度计 k g 2 18 舒美超声波清洗器 p h s - 3 c 型p h 计 0 4 0 6 1 型离心机 m e t t l e ra e l 6 3 电子天平 h h 4 恒温水浴锅 试剂 日本岛津s h i m a d z uu v 3 6 5 上海第三分析仪器厂 昆山市超声仪器有限公司 上海雷磁仪器厂 上海手术器械厂 梅特勒托利多仪器上海有限公司 江苏省金坛市恒丰仪器厂 s c ( t h ) 和y ( i ) 的标准储备液( o 10 0g l 1 ) 由各自光谱纯的氧化物用浓h c i 高温溶解配制，使用前用2 0 h c l 稀释至所需浓度，标准溶液系列溶液均由储 备液逐级稀释而成，临用前用e d t a 标定准确浓度，以甲基橙为指示剂。 t r i t o nx 1 1 4 溶液( w v ) 的配置：称取一定量的t r i t o nx 11 4 于容量瓶中，用 溶解在二