（化学工艺专业论文）负载型二氧化钛降解环已烷、丙酮及其晶体掺杂理论研究.pdf

摘要 摘要 本文采用溶胶一凝胶法，以活性碳石墨片、泡沫镍片为载体，制备了负载 型的半导体二氧化钛光催化剂，并对其进行了x r d 、s e m 等表征。并以制备的光 催化剂负载为工作电极，通过高聚物固体电解质n a f i o n 分隔阴、阳极，构成新 型气相光电催化反应系统。在主波长2 5 3 7 r i m 的紫外灯( g w 和4 w ) 为光源下， 设计并制作了适合实验室研究工作的光催化和光电催化降解反应装置。选择具 有代表性的环已烷和丙酮为降解对象，在自制光电催化降解反应装置内对其在 该负载型光催化剂上的光催化、光电催化降解进行了研究，探讨了影响降解速 率的一些因素，如涂敷层数、热处理温度、外加电压、水蒸气含量、催化剂掺 杂等，并比较了不同制备方法、不同负载催化剂的催化效果。 通过气相色谱仪测定目标物降解过程的浓度来考察降解效率，结果表明降 解环已烷时催化剂在涂敷三层时催化活性最好；外加电压为2 0 v 时，降解速率 最快；水蒸气和样品的体积比分别为2 0 ：1 和3 0 ：1 时，降解率最高；掺杂金 属离子也可以提高催化活性。通过红外光谱来表征反应最终产物，环己烷已被 氧化成己二醇和c 0 2 。光催化降解丙酮时，以t i o s 0 4 为原料自制催化剂降解丙酮 效率比以p 2 5 为催化剂降解丙酮效率稍高，这有可能为制备t i 0 2 光催化剂提供 一条合适的工业化生产途径。 光催化、光电催化反应的降解动力学可以用l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 模型描 述，光催化、光电催化降解反应均符合一级反应动力学，线性关系较好。本文 中环已烷光催化时光催化反应速率常数k = 8 7 4 x1 0 1 9 m m i n ，l a n g m u i r 吸附 常数k = i 1 4 4 5 m 3 g 。 用第一性原理探讨t i0 2 离子掺杂的理论模拟计算，模拟了掺杂n 、f e ( i i i ) 、 p t ( ) 、l a ( i i i ) 等锐钛矿相t i o ：对能隙、f e r m i 能级、态密度等的影响，以探讨 其可见光活性的原因。计算结果发现，表面h o m o 和l u m o 分别主要由t i 的3 d 轨道 和0 的2 p 轨道构成。对于n 掺杂，在价带区出现了n 的2 s 态，增加了n 掺杂的稳定 性，并发现n 掺杂从两个方面使t i0 2 材料的带隙变窄：一为在价带的上方引入了 独立的能级，在导带下方引入一个宽为0 9 e v 左右的能带，这两个掺杂能级使其 禁带减小；二为n 掺杂使f e r m i 能级移入价带，使光学吸收边向高能方向移动而 使带隙变窄。对于f e ( i i i ) 、p t ( y i ) 、l a ( i i i ) 等掺杂锐钛矿t i o ：晶体，掺杂后t i0 2 i 广东工业大学工学硕士学位论文 禁带变小，因为在t i 0 2 的禁带之中也形成了杂质能级，使其吸收波长范围扩展至 可见光区域，使光生电子的激发效率提高，从而提高了催化活性。掺杂后也使 得t i o ：的f e r m i 能级降低，从而使电子一空穴在表面的复合几率降低，增强了光催 化的活性。 关键词：光催化；气相光电催化；环已烷；丙酮：密度泛函 i i a b s t r a c t i m m o b i l i z e dt i 0 2t h i nf i l me l e c t r o d ed e p o s i t e do np o r o u sn i c k e la n d c a r b o n g r a p h i t es h e e tw e r ep r e p a r e db ys o l - g e lm e t e da n dw e r ec h a r a c t e r i z e db y x r da n ds e m u s i n gt h et h i nf i l me l e c t r o d e 雒w o r k i n ge l e c t r o d e an o v e ls y s t e m o fg a sp h a s e - p h o t o e l e c t r o c a t a l y s i si sf o r m e db yc o m p a r t e dt h ec a t h o d ea n da n o d e w i t hh i g hp o l y m e rs o l i de l e c t r o l y t en a t i o n ar e a c t o rw a sd e s i g n e db a s e do nt h e n e e do f r e s e a r c h , u s i n g9 wa n d4 wu v l a m p ( 3 6 5 n m ) a sl i g h ts o u r c e ，i nt h i sr e a c t o r t h ep h o t o d e g r a d a t i o na n dp h o t o e l e c t r o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fc y c l o h e x a n ea n d a c e t o n ew a ss t u d i e d t h ee f f e c t so fs o m ef a c t o r ss u c ha st h ec o a t i n gl a y e r so ft i 0 2 ， c a l c i n a t i o n st a n q d e m t u r e ，t h es u i t a b l ee x t e r n a lv o l t a g e ，t h ev o l u m er a t i ob e t w e e n w a t e rv a p o ra n ds p e c i m e na n dt h ei r o n sd o p i n gw e r er e s e a r c h e d t h ep h o t o c a t a l y t i c e f f i c i e n c yo ft i o zw a sc o m p a r e db e t w e e nd i f f e r e n c eo fp r e p a r e dm e t h o da n d d i f f e r e n c eo f c a r r i e dc a t a l y s ta sw e l l t h ed e g r a d a t i o no ft h eo b j e c t i v em a t t e ri n g a s - p h a s ew a sa n a l y z e db yg a s c h r o m a t o g r a p h yb yt e s t i n gi t sp e a ka r e a t ot h ed e g r a d a t i o no fc y c l o h e x a n e ，t h e e x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w t h a tt h em o s td e g r a d a t i o nr a t ei so b t a i n e dw h e nt h ec o a t i n g l a y e r so f t i 0 2a r e3 ，t h ev o l u m er a t i ob e t w e e nw a t e rv a p o ra n ds p e c i m e ni s2 0 ：10 1 3 0 ：l , t h es u i t a b l ee x t e r n a lv o l t a g ei s2 0 v c a t a l y t i ca c t i v i t yw a sa l s oe n h a n c e db y i r o n sd o p e d t h ef i n a lp r o d u c t i o nw a sc o n t k m e db yi n f r a - r e ds p e c t r a , a n dt h e c y c l o h e x a n ew a so x i d a t i o nt ot h ep r o d u c t i o no fh e x a n e d i o la n dc 0 2 t ot h e d e g r a d a t i o no f a c e t o n e , t h ee f f i c i e n c yo f d e g r a d a t i o nw h i c hw a ss e l f - p r e p a r e db yt h e m a t e r i a lo f t i 0 s 0 4i sl i g h t l yh i g h e rt h a np 2 5 i ti sp o s s i b l et oo f f e ra l li n d u s t r yw a y t op r e p a r ep h o t o c a t a l y s i so f t i 0 2 t h e a p p a r e n tr a t e c o n s t a n to f p h o t o c a t a l y t i c a n dp h o t o e l e c t r o c a t a l y t i e d e g r a d a t i o nr e a c t i o ni s t h ef i r s to r d e r , a n dc o u l dh ed e s c r i b e db yl o n g m u i r o h i n s h e l w o o de q u a t i o n i nt h ed e g r a d a t i o no fc y c l o h c x a n e ，t h ek i n e t i cc o n s t a n tko f p h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o ni s8 7 4 x 1 0 3 9 m s m i n a n dt h el o n g m u i rk i s1 1 4 4 5 m s g p h o t o c a t a l y t i et h e o r yt h a tt i 0 2w a sd o p e db yi r o n si ss t u d i e dw i t hf i r s t p r i n c i p l e t h eb a n dg a p ，f e r m il e v e l ，d e n s i t yo fs t a t e so ft i 0 2d o p e db yn f e ( i i i ) , 1 1 1 广东工业大学t 学硕士学位论文 p t ( v i ) a n dl a ( i i i ) h a v eb e e ns i m u l a t e db yu s i n gt h ep l a n ew a v ep s e u d op o t e n t i a l s ( p 、柙p ) 如rd i s c u s s i n gt h et h e o r yo fp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y t h ec a l c u l a t i o ns h o w s t h a tt h eh o m oa n dt h el u m oa l em a i n l yc o m p o s e do f t h e3 do r b i t so ft ia n dt h e 2 po r b i t so f0 s t a b i l i t yo ft i 0 2d o p e db yn a l ee n h a n c e db y2 so r b i t so fni n v a l e n c eb a n d ( v b ) 1 1 圮b a n dg a po fn d o p e dt i 0 2i sn a r r o w e da sf o l l o w ：t h e i n d e p e n d e n te n e r g yh a n da b o v ev a l e n c eb a n da n de n e r g yh a n dw i t ho 9 e vb r o a d r a n g eu n d e rc o n d u c t i o nb a n d ( c b ) a l ei n t r o d u c e d o nt h eo t h e rh a n d ，f e r m il e v e li s d i s r i l a c e di n t ov a l e n c eb a n dt om a k eo p t i ca b s o r p t i o nt r a n s f e rt ot h eh i g hl e v e l t o t i 0 2d o p e db yf e ( i i i ) ，p t ( v i ) a n dl a ( i i i ) ，e go ft i 0 2i sn a r r o w e da f t e rd o p e d b e c a u s ei ti sf o r m e df e we n e r g yb a n dt om a k eo p t i ca b s o r p t i o nw i d e n e dt ot h ez o n e o fv i s i b l e l i g h t t h u st h ea c t i v i t yo fp h o t o c a t a l y s i si se n h a n c e db yt h eh i g h e r h t e l e c t r o n sa n dt h el o w e rf e r m ie n e r g y k e yw o r d s ：p h o t o c a t a l y s i s ；g a sp h a s e - p h o t o e l e c t r o c a t a l y s i s ；c y c l o h e x a n e ；a c e t o n e ； d 丌 独刨性声明 独创性声明 秉承学校严谨的学风和优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人 在导师的指导下进行研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加 以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 不包含本人或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已经在论文中作了明确的说明，并表示了谢意。 本学位论文成果是本人在广东工业大学读书期问在导师的指导下取得的， 论文成果归广东工业大学所有。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任，特此声明。 指导教师签字豸谚昌 论文作者箨彩瓣 叩f 如 6 7 第一章绪论 引言 第一章绪论 随着全球经济的迅速发展，工业化水平的不断提高，环境污染问题日益突 出，也越来越受到人们的关注“。 在治理环境污染方面，光催化因其在常温常压下即可实现许多通常难以实 现或根本不可能进行的反应，并且能在将有机污染物完全矿化的同时而不产生 二次污染，使用寿命长、减少了二次投资，已经显视出其良好的优越性睁”。以 t i 0 2 为催化剂，利用光催化的方法氧化降解环境污染物是近年来日益受到重视 的一项治理技术。这个过程不需要其他化学助剂，可以直接利用空气中的氧作 为氧催化剂，反应效率高，不受溶剂的影响，反应条件温和，可以使用能量较 低的光源，光利用率高，而且最终产物只有c 也和h z o ，不会产生二次污染，是 具有发展潜力的研究领域”。 大量的研究表明，t i0 2 作为催化剂，关键在于其能带带隙的存在而使其具 有特殊的光电磁性质。按照半导体理论，n 型半导体的外层具有特殊的电子结构， 即具有较深的价带能级。当它们受到能量大于带隙能量的光照射时，处于价带 ( v a l e n c eb a n d v b ) 上的电子就被激发到导带( c o n d u c t i o nb a n d c b ) 上， 从而使导带上生成高活性电子，价带上生成带正电荷的空穴( h + ) ，形成氧化一 还原体系。电子具有还原性，空穴具有强氧化性，几乎能降解所有的有机污染 物吲。 在半导体理论中当半导体自由电子的浓度大于空穴的浓度时，这种半导体 就是n 型半导体，当自由电子的浓度小于空穴的浓度时，这种半导体就是p 型半 导体，用于光催化反应的半导体多于n 型半导体为主。已经研究过的这类n 型半 导体主要有t i 0 2 、z n o 、c d s 、c u o 、w 0 3 、s n o ：等，其中c d s 、t i o ：光催化活性最好， 但c d s 在光照条件下不稳定易发生化学或光化学腐蚀，而t i 0 2 具有良好的化学和 生物惰性。能确保安全且廉价易得，应此在半导体光催化中成为首选的半导体 材料，t i q 与其他半导体材料相比具有以下几个优点： 1 、禁带宽度适中，便于激发，且通过改性有望直接利用太阳光激发。 2 、具有良好的抗光腐蚀性和化学稳定性。 广东工业大学工学硕士学位论文 3 、催化活性较高。 4 、二氧化钛无毒且价廉。 5 、二氧化钛具有较强的吸附性，有利于降解反应。 由以上几个特点而使二氧化钛成为最具有应用潜力的半导体光催化剂睁。 1 1t i 0 。光催化氧化技术的综述 t i 0 2 是一种宽禁带半导体，其能带结构是沿莫里渊区的高对称结构，如图卜1 所示，t i 0 ：的3 d 轨道分裂成为e 。和两个亚层，但它们全是空轨道，电子占据的是 s 和p 轨道，费米能级处于s 、p 能带和t ：。能带之间，最低的两个价带相对于o z 。能 级，接下来的六个价带相应于0 2 。能级，最低的导带是由o 。产生的，更高的价带 能级由0 3 。产生，当用能量等于或者大于禁带宽度e g ( 带隙) 的光照射半导体时。 其价带上的电子( e 一) 就会被激发，被激发的电子越过禁带进入导带同时在价带 上产生相应的空穴( h + ) ，在导带上产生的光生空穴具有很强的得电子能力，因 此其具有强氧化性。可以直接夺取半导体颗粒表面上被吸附的物质或者溶剂中 的电子，使溶液中的有机物或者无机物被活化氧化，光生空穴与水作用生成的 羟基自由基也可以氧化有机物；光生电子通过还原作用也可以用于除去水体中 的金属离子。目前一般认为光催化降解的机理如下所示：( 这里，e 。和h + 分别表 示光生电子和空穴，o 。，o 纽。及0 。分别表示吸附的氧原子、氧分子以及氧离子。 0 。、o 2 。和h + 可与t i q 上吸附的水分子或氢氧根反应) ： t i 0 2 + h v e + b + 0 2 a 出+ e o _ 2 a 凼 0 2 a 出一2 0 础 o a d s + e o 缸 o a 出+ h + o a 凼 0 2 a d s + h 2 0 a 血一- h 0 2 菇+ 0 h k o a d s + 1 2 0 a d s 2 o h a 出 h 十+ o h k 一o h a 出 h 0 2 a 出 + h 0 2 菇一- h 2 0 2 a 出+ 0 2 a d s h 2 0 2 a d i 2 0 h a d s h 2 0 2 础+ 0 2 a d s - 0 h k + o h - a 出+ 0 2 a 出 2 第一章绪论 o h “h 0 2 幽o 础或l n + 有机物一活性中间体一c 0 2 + h 2 0 s d p s ) _ ) t 1 引 2 ，趁物t i 3 d l 米锻 i z s 珍嗡 分布密度y 血) k i 互翻键占据能级ii z 增充静媛l l 口耒替占据能绍iic 素埴亮能辐l 图i - i 二氧化钛能态图 f 培i ie n e r g yb a n go f 币0 2 t i 0 2 带隙能较大，半导体的光吸收波长阙值 g - q 带隙能量e g 存在关系式： g ( 姗) = 1 2 4 0 e g ( e v ) 。光催化中应用最多的锐钛矿型t i 0 。带隙为3 2 e v ，由 上式可计算t i o ：光催化所需要入射光最大波长为3 8 7 n m ；另一方面影响半导体光 催化剂效率的重要因素是光生电子空穴对的简单复合，因此提高光生电子一空穴 的分离效率，抑制电子一空穴的简单复合是提高光催化本征量子效率的关键，目 前提高t i 0 2 光催化剂活性的研究主要集中在t i0 2 的表面修饰及其它技术辅助光 催化等1 。 1 2ti0 2 光催化剂催化活- 陛的提高的方法和途径 目前提高t i 0 。光催化剂活性的方法和途径研究主要如下： 1 - 2 1t i 0 ：的纳米化 减小催化剂的颗粒半径可以显著提高催化剂的催化活性“”，目前用于催化 的光催化剂的晶粒尺寸之所以多为纳米数量级的，原因可以从反应机理的角度 加以考虑”。 1 、从光催化的机理看，物质的降解速率与光生载流子( 电子和空穴) 的浓 度有关，而纳米级的t i0 2 随粒径的减少，表面原子迅速增加，光吸收效率提高， 从而增加了表面光生载流子的浓度。 2 、晶粒尺寸的大小对光生载流子的简单复合率有很大的影响，粒径为lpm 广东工业大学工学硕士学位论文 的t i o 。粒子中电子从体内扩散到表面需1 0 - 7 s ，而l o n m 的t i 0 2 粒子仅需1 0 1 s ，所以 t i o 。颗粒半径越小，载流子在粒子内的复合几率就越小。 3 、催化降解是在光催化剂的表面进行的，因此只有吸附在催化剂表面的粒 子才有可能获得光生载流予以进行降解反应，随着催化剂尺寸的减小，光催化 剂的比表面积增大，其表面键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子的配位不 全导致表面活性位置增多，因而粒径小的催化剂活性更高，更有利于有机物的 吸附，而增大反应几率。 4 、催化剂粒径小时，能有效增加表面原子的相对数量，因而表面羟基基团 或光生空穴一电子对数目也随之增加，从而提高催化降解的效率。 1 2 2 表面光敏化 表面光敏化就是利用t i o 撒发波长范围内粒子对光活性物质的强吸附作用， 通过外加适当的光活性敏化剂，使其以化学或物理吸附于t i o 。表面，这些物质在 可见光下一般具有较大的激发因子，在可见光照射下吸附态光活性分子吸收光 子产生自由电子，然后激发态光活性分子将电子注入至t j t i0 2 的导带上，从而扩大 t i o 。激发波长的范围，增加光催化反应效率。 光敏化是出现最早的半导体修饰技术，可追溯至上世纪7 0 年代初，但由于 效率较低而发展缓慢，直到上世纪8 0 年代后期才引起人们的重视，已见报道的 光敏剂包括一些贵金属的复合化合物如：r u 、p d 、r h 、p t 、a u 的氯化物以及一 些染料，包括：叶绿酸、卟琳、酞菁、联毗啶钌等“”。 有效的光敏化剂要求该光活性物质的激发态的电位应与t i o 。的导带电位相 匹配。一般来说，污染物分子激发态寿命很短，所以敏化剂与半导体表面紧密 结合才能实现有效电子转移，大多数敏化剂的吸收光谱与太阳光谱并不能很好 的匹配，另外敏化剂自身在光降解过程中也会降解，所以在降解过程中需要不 断的加入光敏剂，比较麻烦，现在有关这方面的研究最近有减少的趋势。 1 2 3tl o ：表面沉积贵金属离子 在t i o ：表面沉积贵金属离子可以提高光催化氧化的反应效率，贵金属离子对 t i o z 的修饰是通过改变催化剂体系的电子分布来实现的，一般来说，所沉积的贵 金属的功函数( v ) 应高于t i o ：的功函数( 1 l r 。) 。在t i 0 2 表面沉积一定量的贵金 属后，电子就会t i o ：从表面流向贵金属，直至两者费米能级持平，这样就把t i o , 表面的电子导向了贵会属，从而使光生电子和空穴得到分离，电子的转移也会 4 第一章绪论 使半导体的能带向上弯向表面生成损耗层，在金属一t i0 2 界面形成俘获电子的浅 势阱( s c h o t t k y 能垒) ，进一步抑制光生载流子的复合“”。 贵金属离子在半导体表面的沉积对半导体的覆盖率一般较小，如负载1 0 p t ( w t ) 只有6 的半导体表面被覆盖，贵金属在半导体表面一般形成聚焦尺寸为 纳米级的原子簇而不是一层膜，实验证明沉积量是影响改性效果的一个重要因 素，研究发现当沉积的金属量较低时，光催化活性随沉积量的增加而增大，但 当超出最佳沉积量时，光催化活性反而下降“”。 目前实验室一般采用浸渍还原法和光还原法把族的一些贵金属离子沉积 在光催化剂的表面，常用的贵金属包括：p t 、a g 、i r 、a u 、r u 、p d 、r h ，其中 p t 改性效果最好。实验室中关于贵金属改性光催化剂的研究1 较多，但应该指 出的是贵金属沉积改性的光催化剂对有机物的降解具有选择性，如：在二氧化 钛表面上沉积0 5 a u + o 5 p t 可以提高水杨酸的降解速率但同样条件下，对乙 醇的降解速率却下降，由于贵金属价格昂贵，采用高活性且价廉的金属进行沉 积是这一方面研究发展的一个重要方向。 1 2 4 离子掺杂 用于改性光催化剂的离子可以分为：过渡金属离子、稀土金属离子、无机 官能团离子以及其它离子；按所带电荷分为阳离子和阴离子。 过渡金属存在多化合价，在t i 0 2 晶格中掺杂少量过渡金属离子即可在光催化 剂表面产生缺陷或改变结晶度或成为载流子的浅势捕获阱，延长复合时间，使 t i 0 ：纳米膜电极呈现出p - n 型光响应共存现象，从而降低光生载流子的简单复合。 一般来说掺杂离子的电位要与t i0 2 的价带、导带相匹配，离子的半径与t r 相近。具有全充满或半充满电子构型的过渡金属离子( f e ”、c 0 2 + 、c r ”) 效果要好 于具有闭壳层电子结构的离子( z n “、g a “、z r ”、s n ”) 。离子的掺杂量会影响半 导体表面的空间电荷厚度，空间电荷层的厚度随掺杂量的增加而较少，当空间 电荷层的厚度等于入射光透入固体的深度时，所有吸收光子产生的电子一空穴 可以有效分离删。 稀土金属具有f 电子，易产生多电子组态，其氧化物也具有多晶型、强吸附、 热稳定性好等优点，用稀土金属改性光催化剂是近年来发展起来的改性技术， 大量的报道表明汹1 稀土金属的掺杂可以显著提高光催化剂的光催化活性，稀土 元素本身不具有光催化活性，所以适量稀土元素掺杂的t i 幔光催化活性的提高可 广东工业大学工学硕士学位论文 归因于稀土元素与t i 如之间的相互作用。 近年来的研究发现一些无机离子或基团对光催化剂有较好的修饰作用， a s a h i 等m 1 采用n 替换0 7 5 的晶格氧成功的把光激发波长红移到了可见光区， 虽然非金属掺杂的光催化剂在可见光激发下有显著的光催化活性，但也隐含一 定的负面影响，如：( 1 ) 可见光激发产生的空穴氧化性能低；( 2 ) 掺杂后催化 剂表面水的接触角较大；( 3 ) 掺杂后可能影响光催化剂的稳定性。这些负面影 响都可能导致催化剂对有机污染物降解的不完全。 1 _ 2 5 半导体复合 半导体复合本质上是一种颗粒对另一种颗粒的修饰，在二元复合半导体中 两种不同禁带宽度的半导体之间的能级差别能增强电荷分离，扩展光谱响应范 围，抑制光生载流子的简单复合，从而显示出比单一半导体更好的稳定性和更 高的活性。一般来说禁带宽度较宽的( 2 5 e v 一3 5 e v ) 半导体稳定性较好，但对 太阳光的吸收不高；禁带宽度较窄的( o 8 e v 一2 e v ) 半导体对太阳光具有更好的 吸收，但不稳定。一般半导体复合总是将二者进行优势互补，如用窄禁带的半 导体( 单晶硅、g a a s 、g a p 、c d s 、c d s e 、z n t e 、i n p 、g a a i a s ) 和宽禁带的半导体 ( t i 倪、a l 。嘎、s n 0 2 、s r t i g 、n b ：0 5 、s i n 。) 进行复合啪1 。 近年来半导体复合改性方面的研究较多，报道研究证明复合半导体几乎都 表现出高于单一半导体的光催化活性。与其他改性方法相比半导体复合具有独 特的优点，比如： ( 1 ) 通过改变粒子大小可以很容易的调节半导体的带隙和光谱的吸收范围； ( 2 ) 半导体微粒的光吸收呈带边型，有利于太阳光的有效采集。 二元半导体复合光催化活性的提高可归因于不同能级半导体之间光生载流 子的输运与分离，值得指出的是复合半导体各组分的比例对光催化性质有较大 影响。 1 3 光电协同催化氧化技术概述 t i0 2 气相光催化氧化v o c s 是一项具有巨大潜力的治理环境污染的技术，但 是光催化中光生电子一空穴的简单复合率较高成为制约光催化工业化的关键难 题，为了解决这个问题，我们从t i q 液相催化降解有机废水的光电催化技术受到 启示，提出了气相光电催化降解氧化v o e s ，用固体聚合物电解质将光催化电极 6 第一章绪论 隔开，希望光生电子在电场的作用下迅速转移，从而达到抑制光生电子一空穴的 简单复合m 1 1 。 1 3 1t i 0 ：光电催化过程理论分析 t i 0 2 作为n 型半导体，表现出阳极电流的特性，用光照射后产生阳极电流。 光电流的大小与照射光的强度成正比，但因为t i0 2 的禁带宽度为3 2 e v ( 锐钛 型) ，所以对比2 5 4 n m 波长短的光将产生光电响应。 当把金属电极和光照下的半导体电极短路时，光生电子将被迫穿过界面参 与反应，对于n 型半导体将发生氧化反应，p 型半导体将发生还原反应；而光生 多子由半导体内经由欧姆接触和外电路而到达金属电极表面，从而推动着对偶 的还原或氧化反应的进行。光生载流子在外电路流动，即表现为光电流。不少 研究者己对光电流的大小进行讨论，一个广为接收的推导方法是解如下连续性 方程： 劲t 曲，却一譬( 妨+ z 枷，) ，硼一烈力，护 式中n ( x ) 、g ( x ) 和t ，分别是电子的浓度、产生速度和有效寿命。这种处理方 法是g a r t n e r 在分析半导体金属接触上的光电流时提出的，在该情况下不存在 慢电荷传递和h e l m h o l t z 双层电位降等问题。但是应当指出，在光照下由外电路 测得的电流实际上是光生电流与电子的正向反应电流之差。只有控制合适的电 位使得多子的正向反应可以忽略才能观察到由固体性质决定的扩散光电流。实 际上抵达表面的电子可能有不同去向，如与氧化还原组分反应、或引起腐蚀、 或通过表面复合中心进行复合等“。 1 3 2 液相光电催化反应发展进程及其机理 目前，研究得最多是液相光电催化，我们的气相光电催化也由此而来。其 实，2 0 多年来国内外环境工作者在液相光电催化领域进行了广泛而深入的研究， 大量研究关注于t i0 2 光催化过程的量子效率，经过多年的大量研究，人们意识到 提高光催化中量子效率的根本途径在于阻止光生载流子的简单复合。 实际上，当光激活的半导体微粒浸泡在含有氧还原电对组分的电解液中时 所形成的s c h o t t k y 势垒的电场，能使光生电子和空穴以电迁移的方式向相反的 方向移动，实现分离，其中一部分可在简单复合之前抵达半导体表面进行化学 复合，这种研究数年内发展成为一种电化学辅助的光催化方法，或者成为光电 7 广东工业大学工学硕士学位论文 化学方法，国内外的研究证明这种光电化学系统具有以下几个优点： 1 使用光电极可以提高过程的量子效率。 2 这种方法可以把导带电子的还原过程同价带空穴的氧化过程从空间位置 上分开，结果大大增加了半导体表面羟基自由基的生成效率，并且防止 了氧化中间产物在阴极上的再还原。 3 由于导带电子被引到阴极还原水中的氢离子而被捕捉。 4 光电催化可以处理浓度高的废水，并且可以连续处理量大。 光电催化处理技术虽然出现较晚，只有十几年的时间，但发展迅速。目前 光电催化水处理技术的研究得到了极大的重视。 随着对气相光催化研究的深入，光电催化降解v o c s 也会逐渐会被提上议程。 但是仍存在较多的光电催化降解v o c s 的问题，比如电极设计、反应器设计等问 题。 1 3 3 气相光电极的制备及光电反应系统 光电极是光电催化反应中的核心部分，近年来许多工作都集中于研究负载 催化剂的电极。光电催化反应一般采用固定膜催化剂，固定膜催化剂克服了悬 浮态催化剂难分离，成本高的难题。固定膜催化剂一般是将半导体催化剂固定 在基体上，组成为光阳极，换言之光阳极就是由导电基体和t i 0 2 薄膜组成的， 导电基体通常采用金属啪1 ，合金，及导电性能良好的其它材料，例如：导电玻 璃，石墨，活性炭膜等。 实验室中薄膜电极的制备方法很多，基本上可以分为以下几种：气相沉积 法、电化学法、s o l g e l 法、i b e d 、a l d 、涂覆法等。溶胶一凝胶法是最常用的 方法之一，该法具有膜厚易于控制，颗粒分布均匀，简便快捷，便于搀杂其他 粒子，并且对所需要的设备要求也不是很高“”。 气相光电催化系统到现在仍没有被文献报道过。在本实验研究中，我们将 会分别采用自制的活性碳石墨和泡沫镍作为载体，并通过拉提法，将实验室制 得的纳米t i0 2 负载在上面。制得光催化电极，然后用固体电解质分隔阴阳两极。 通过直流电压仪施加一定的直流电压，将光激发产生的电子通过外电路驱赶至 反向电极，阻止了电子和空穴的简单复合，这样就构成了光电化学反应系统。 1 3 4 气相光电化学反应器结构和类型 光电化学反应必须有光和电的存在，反应器中光电极的结构、安装方式、 r 第r - 章绪论 电场的引入、光源的种类、光予的发射、传播、吸收、及反应器的几何形状与 光源相对位置等均会对光电化学反应产生影响“”。 考虑到t i 0 2 粒子可能具有和光电极相似的行为，即每一颗t i 0 2 粒子可以看 作一个微型光电化学反应器，基于这样的观点，他们对半导体悬浮态电极进行 了详细的研究，发展在光照射条件下，半导体，粒子表面电荷比无光照时多， 而且这种负电荷在停止光照后，可以持续存在1 0 - 1 5 s ，此结果表明，当光生空 穴被捕获时，光生电子就会积累在半导体粒子的表面形成光电流，这种反应体 系实际上便构成了一种悬浮态光电化学反应器，虽然在相同的光照条件下，悬 浮态电极产生的光电流相对于单晶或多晶膜要小，但因其价廉易得，便于制备 与更换，也是一种较为实用的光电化学反应系统。 国内研究者在这方面也作了大量研究，例如中山大学安太成等1 制备了两 种新型的光电催化反应器。但目前制备的反应器一般仅适用与实验室，真正实 现大规模应用的还未报道。 为了从理论上分析和研究反应器，有关科研工作者对光电化学反应器进行 了数学模型。光电化学反应器属于非均相光催化反应系统，其数学模型的建立 通常涉及到动量、能量、质量、电场能的衡算微分方程，同时还应该考虑热力 学和动力学的关系式。光电催化反应涉及的内容较多，要想建立并求解描述非 均相光电催化反应过程的数学模型是比较困难的，国内的研究者在这方面进行 了大量的工作，但是并没有实质性解决这一难题。数学模型的建立和求解已经 成了光电催化处理技术实现工业化迫切需要解决的问题。 1 4v o c s 处理技术的现状和进展 1 4 1v o o s 的来源和危害 所谓的挥发性有机化合物( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，v o c s ) ，是在2 5 。c 下，蒸汽压为1 3 3 3 p a 一5 0 6 6 k p a 的化合物，也泛指沸点为5 0 - 2 6 0 。c 的化合物噙1 。 室内挥发性有机化合物的主要来源有：( 1 ) 建筑材料与家具，如涂料、油漆溶 剂、木器防腐剂、地毯等；( 2 ) 家居和办公用品，如干燥剂、胶水、织物、化 妆品、防蛀剂、空气清新剂、干洗衣物、电脑、复印机：打印机等；( 3 ) 日常 生活，如做饭、抽烟、人自身的新陈代谢等。有文献资料指出，室内空气的污 染程度是室外的5 1 0 倍。研究表明，在v o c s 的总质量浓度小于0 2 m g m 3 时，不 9 广东工业大学工学硕士学位论文 会对人体健康造成危害；在0 2 3 m g m 3 时会产生刺激等不适应的症状；在3 2 5 m g m 3 时，会产生头痛及其他症状；在大于2 5 m g m 3 时，对人体的毒性效应明显。 因此，控制室内环境中v o c s 的质量浓度显得尤为重要和迫切。 1 4 2t i 0 ：光催化降解各类有机废气( v o o s ) 的研究现状 t i o ：光催化降解各类有机废气( v o c s ) 的研究现状如下吲： ( 1 ) 卤代烃，含氯有机物是t i o ：气固相光催化降解v o c s 中研究得最多的 污染物。而其中对三氯乙烯( t c e ) 研究得最多。研究者认为：紫外光强度较低 时，光催化反应的速率与光强度成正比，光强度较高时，速率就与光强度的平 方成正比；当紫外光强度极高时，反应速率与光强度无关；流量较小时t c e 降 解率随着流量的增加而增加，反应受到外扩散控制，流量大于一定范围量对t c e 降解则无影响；湿度处于一定范围时t c e 降解率随着湿度的增加而减小，因为 水和t c e 在催化剂表面发生竞争吸附。 ( 2 ) 芳香族化合物，对于芳香族化合物，比较有代表的是苯、甲苯、二甲 苯、乙苯和间二甲苯。在光催化反应中，普遍认为水蒸气在芳香族光催化降解 中起促进作用，如果移走水蒸气的话，催化剂将会失活。而对失活的原因有多 种说法；1 认为反应生成的产物苯甲酸吸附催化剂上，导致了催化剂失活。2 认为t i0 2 表面炭的沉积导致了催化剂的失活。在机理方面，也有人认为甲苯光 催化氧化降解是通过光照活性空气中的o 。和h 2 0 分子，进而产生氧化性更强的 活性组分，这些活性组分与有机物反应导致有机物被降解。在研究t i o ：光催化 降解气相甲苯时，也认为氧在光催化反应中对捕获半导体表面光生电子和减少 电子一空穴对复合起了关键的作用。 ( 3 ) 醇类，在对t i0 2 气相光催化降解l 一丁醇时发现：l 一丁醇降解中存 在六种主要的中间产物，包括丁醛、丁酸、1 一丙醇、丙醛、乙醇和乙醛；1 一 丁醇在一定浓度与流量下均能被光催化降解至矿化；水蒸气的存在并没有增加 l 一丁醇的光催化降解率；其反应的主要氧化物种为过氧化物阴离子和t i q 催化 剂表面上激发形成的空穴或者t i 也催化剂表面上的0 h 。还有一个结论就是t i 如 光催化特性不同的原因是因为表面酸度的不同，因为在光催化表面上存在光催 化氧化中间产物碳酸盐，如果催化剂表面酸度太低会增加羧酸盐的稳定性，阻 碍光催化反应进行。 0 第一章绪论 ( 4 ) 烷烃类，反应中生成的水补充了反应消耗的羟基自由基，这样催化剂 的活性就能够永久保持。而其反应的机理符合l h 动力学方程；对t i o 。光催化 降解气相环己烯的催化剂失活原因以及湿度影响等方面做了分析，认为其结果 与芳香烃降解结果一样，环己烯光催化降解率随着湿度减小而减小，t i 仉表面 炭的沉积导致催化剂失活，失活的t io z 在水蒸气存在下重生。 ( 5 ) 醛类，我们以甲醛为例进行说明，采用程序升温脱附( t p d ) 和自旋 俘获一电子自旋共振( s t e s r ) 的方法进行研究的试验结果表明，甲醛的光降解 是：经过第一步氧化为h c o o c 作为中间产物，最终氧化为c 0 2 和也o 。利用s t - e s r 方法，以紫外灯为光源，纳米z n o 为氧化剂测量甲醛的分解，在照射3 0 s 后相 对收率为3 4 。同样，证实是有一个先生成甲酸的过程，最后完全被氧化成为 c t h 。 ( 6 ) 氮氧化物，先生成0 2 的中间产物，然后进一步氧化成n 晚、h z o 和h n t h 。 t i 晚光催化降解有机废气技术是一项具有广泛应用前景的新型技术，能耗 低，易操作，是一种安全、清洁的技术。但这项技术还存在以下几个关键的科 学及技术难题，使其工业化应用受到极大限制。 1 量子效率低；难于处理量大且浓度向的有机废气； 2 t i 如半导体的能带结构决定了只能吸收利用紫外光或太阳红外光中占5 左 右的紫外光线部分。 3 t i q 光催化剂的固载化技术、成膜技术及光催化活性、寿命和稳定性问题； 4 气一固相光催化氧化机理尚不明，使得改进和开发新型高效光催化剂的研究 工作盲目性大。 5 t i 0 2 制备技术成本高，工艺过程复杂以及规模生产困难： 6 t i 0 2 光催化反应器的设计等问题。 1 4 3v o c s 的控制技术 环境保护工作者开发出了多种v o c s 污染控制技术3 ，见表1 - 1 。 表中都是传统的v o c s 处理技术，他们均存在处理低浓度v o c s 效率低、使 用范围较窄、投资费用高等局限性。 广东工业大学工学硕士学位论文 表卜1 传统的v ) c s 处理技术 t a b l e l 一1t r a d i t i o n a lt r e a t m e n tt e c h n o l o g yo fv o c s 控智接木 作用原理适用的v o c l t l评| 焚饶i 蒋v 0 c 气体燃烧分舞适用于所有的眦气体，高浓度产生h c i ，s q 、n q 等有害气体， f i e f - l i t 嗳收法将v o c 气体溶于：j c 或化学畏收藏中易涪于水的v o c ，如脂肪烃、蘑可能产生二次污染 类，肓辕度 嗳附甚用囊粒话性炭、活性炭纤维、自土、韩石、分膳肪酸、胺类及其他易溶于承的吸附荆再生运行费甩高可能产 子筛、多