（应用化学专业论文）淀粉改性工艺对淀粉凝胶强度影响的研究.pdf

淀粉改性工艺对淀粉凝胶强度影响的研究 摘要 淀粉是传统食品的主要成份，其质量的优劣直接影响到食品价 值的高低，因此，其生产工业化是经济发展的必然趋势。随着生活水 平的提高，人们对食品的要求也越来越严格，传统的加工方法不能满 足淀粉工业化生产的技术需要，因此对淀粉加工工艺的研究是经济发 展的迫切要求。 本论文分析比较了不同品种淀粉凝胶强度，建立了简便可行的淀 粉凝胶强度的测定方法；研究了淀粉在不同浓度、p h 值、陈化时间、 糊化时间以及不同添加剂等情况下对淀粉凝胶强度的变化；分析了酸 化、氧化、酯化等改性方法对淀粉凝胶强度的影响。试图为解决淀粉 食品生产中的理论问题和实际问题提供一些数据参考。 对原淀粉的研究表明，不同品种的淀粉因为淀粉中结构性质不同， 性能上有很大的差异。与玉米淀粉、木薯淀粉相比，马铃薯淀粉中因 为含有亲水性较强的磷酸基团，增强了淀粉分子与水的亲合力，凝胶 强度要较玉米、木薯凝胶大的多。同时，对原淀粉进行酸变性，获得 不同特性黏度的原淀粉，再与相应的氧化、酯化改性淀粉的凝胶强度 进行比较，结果表明，改性淀粉凝胶强度均大于相同特性黏度原淀粉 凝胶强度。 对氧化淀粉的研究表明，随着氧化程度的加大，凝胶强度变小， 网络结构变的粗疏，持水能力下降。氧化到一定程度之后凝胶强度不 t 存_ 在。研究表明，氧化之后的淀粉凝胶强度高于相同特性粘度的原淀 粉。 对磷酸酯淀粉研究表明，磷酸酯淀粉取代度为0 9 2 时，淀粉凝 胶强度达到最大。由于淀粉与磷酸盐反应时引进亲水性较强的磷酸基 团，使淀粉分子周围吸附有大量的水分子，增加了菠粉分子与水的亲 和力，形成质构均匀的溶胶，从而提高了磷酸酯淀粉的凝胶强度。 通过在淀粉中添加一定量的食品添加剂，研究添加了食品添加剂 的改性淀粉凝胶强度及其影响因素，包括淀粉的浓度、体系的p h 值、 凝胶陈化时间以及金属离子浓度等对淀粉凝胶强度的影响。实验结果 表明：控制淀粉浓度为1 5 时明胶的添加量为2 锻、海藻酸钠的添 加量为1 5 、凝胶陈化时间为7 天、体系p h 值为6 - 7 、钙离子含量 为1 碱时，淀粉凝胶的强度达最大值；海藻酸钠和明胶对淀粉凝胶 强度具有明显的增强作用。 关键词：淀粉凝胶凝胶强度改性工艺海藻酸钠明胶 s t u d yo nt h es t r e n g t ho ft h es t a r c h h y d r o g e l sa f f e c t e db yt h em o d i f i c a t i o n o fs t a r c h a b s t r a c t s i n c es t a r c hi st h ep r i m a r yc o m p o n e n to ft h ef o o d ，i t su n i q u e p r o p e r t i e sa s 叠h y d r o e o i l o i di nt h ef o o dp r o c e s s i n ga r ei m p o r t a n tf o r t h ef o o dc h a r a c t e r i s t i c s a st h er i s i n go ft h el i v i n gl e v e l ，i ti sn o t o n l y c o n c e r nt h ef o o di n g r e d i e n t sb u ta l s oi t st e x t u r ec h a r a c t e r i s t i c sf o r t h ec o n s u m e r s a p p a r e n t l y , t h et r a d i t i o n a lp r o c e s s i n go ft h es t a r c h n e e dm o d i f i e dt os a t i s f yt h ed e v e l o p m e n t a ld e m a n d t h i sr e s e a r c hi s f o c u so nt h ee f f e c t so ft h es t a r c hp r o c e s s i n go nt h es t r e n g t ho ft h e s t a r c hh y d r o g e l t h es t r e n g t ho fs t a r c hh y d r o g e lf r o md i f f e r e n tp l a n tr e s o u r c e s w a sa n a l y z e d ，a n di t sm e a s u r e m e n tm e t h o dw h i c hw a ss i m p l ea n d f e a s i b l ew a ss e tu p t h ee f f e c t so fc o n c e n t r a t i o n s ，p hv a l u e ，a g i n g t i m e , g e l a t i o nt i m ea n da d d i t i v e so ns t a r c hh y d r o g e lw e r es t u d i e d t h ee f f e c to fm o d i f i e dm e t h o d si n c l u d i n ga c i d i f i c a t i o n ，o x i d a t i o na n d e s t e r i f i c a t i o nw a sa l s od i s c u s s e d t h er e s e a r c hr e s u l t sw o u l dp r o v i d e t h ed a t ar e f e r e n c ef o rp r o d u c i n gs t a r c hf o o d t h er e s e a r c hr e s u l t so fn a t i v es t a r c h e ss h o w e dt h a tt h e r ew e r e m g r e a td i f f e r e n c e sb e t w e e nt h es t a r c h e sf r o md i f f e r e n tp l a n tr e s o u r c e s o nt h e i rp r o p e r t i e sb e c a u s eo ft h e i rd i f f e r e n ts t r u c t u r e c o m p a r e dt o c o r ns t a r c h ，c a s s a v as t a r c h ，t h es t r e n g t ho fp o t a t os t a r c hg e lw a s m u c hs t r o n g e r , b e c a u s et h e r ew a sh y d r o p h i l i cp h o s p h o r i ca c i dg r o u p i nt h ep o t a t os t a r c hw h i c hi m p r o v e dt h ea f f i n i t yb e t w e e ns t a r c h m o l e c u l a ra n dw a t e lo t h e r w i s e ，t h eh y d r o g e ls t r e n g t ho fo x i d i z e d s t a r c hw a ss t r o n g e rt h a nt h a to f n a t i v es t a r c hw i t ht h es a m ei n t r i n s i c v i s c o s i t yo f w h i c hw a sg o t t e nf r o ma e i d - t r e a t e ds t a r c h t h er e s e a r c hr e s u l t so fo x i d a t i o ns t a r c hi n d i c a t e dt h a ta st h e o x i d a t i o nl e v e l si n c r e a s e dt h e g e ls t r e n g t hd e c r e a s e d ，t h ew e t s t r u c t u r el o o s e n e da n dt h ea b i l i t yo fk e e p i n gw a t e rd e c r e a s e d t h e s t a r c hg e lw o u l d n tb ef o r m e dw h e no x i d a t i o ne x c e e d e ds o m ee x t e n d t h er e s u l ta l s os h o w e dt h a tt h eg e ls t r e n g t ho fo x i d i z e ds t a r c hi ss o m e s t r o n g e rt h a nt h a to ft h en a t i v es t a r c hw i t ht h es a m ei n t r i n s i c v i s c o s i t y t h er e s e a r c hr e s u l to f p h o s p h a t e s s t a r c h i m p l i e d t h a t p h o s p h a t e ss t a r c hg e le x i s tt h es t r o n g e s ts t r e n g t ha ti t sd sw a s0 9 2 t h es t r e n g t ho fp h o s p h a t e ss t a r c hh y d r o g di n c r e a s e d ，d u et ot h e r e w a sh y d r o p h i l i cp h o s p h o r i ca c i dg r o u pi nt h ep o t a t os t a r c hw h i c h i m p r o v e dt h ea f f i n i t yb e t w e e ns t a r c hm o l e c u l a ra n dw a t e r t h es t r e n g t h so ft h es t a r c hh y d r og e l sw h i c hw e r ea d d e dw i t h s o m ea d d i t i v e sw e r es t u d i e d t h ee f f e c t so fs o m ef a c t o r so nt h e i v s t r e n g t ho fs t a r c hh y d r o g e ls u c ha st h es t a r c hc o n c e n t r a t i o n ，t h ep h v a l u eo ft h es y s t e m ，t h ea g i n gt i m eo fh y d r o g e la n dt h em e t a li o n i c c o n c e n t r a t i o nw e r ed e t e r m i n e d t h er e s u l t sm a d ec l e a rt h a tw h e n c o n t r o l l e dt h es t a r c hc o n c e n t r a t i o na s1 5 ，t h ea d d i t i v ea m o u n to f g e l a t i na s2 o ，o rt h ea d d i t i v ea m o u n to fs o d i u ma l g i n a t e 鼬1 5 t h ea g i n gt i m eo fh y d r o g e lw a s7d a y s ，t h ep hv a l u eo f t h es y s t e ma s6 t o7 t h ei o n i co fc a l c i u mc o n c e n t r a t i o n 嬲l 0 t h eh y d r o g e l , s t r e n g t hr e a c h e dt h eh i g h e s tv a l u e m e a n w h i l e ，i ti sc l e a rt h a tt h e g e l a t i na n ds o d i u ma l g i n a t eh a v eag r e a te n h a n c eo nt h eh y d r o g e l s t r e n g t ho f t h es t a r c h k e y w o r d s ：s t a r c h g e l ：t h es t r e n g t ho fh y d r o g e l ：m o d i f i c a t i o n ： s o d i u ma l g i n a t e ：g e l a t i n v 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原刨性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成 果和相关知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一署名单位发表 或使用本论文的研究内容。除已注明部分外，论文中不包含其他入已经发表过的 研究成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提 供过重要帮助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 一暂蛳 一年么局6 b 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本： 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 口即时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 敝储懿：彳餮垆燧 j a ；b r 1 ，叫蝴士孽坪嘴： 訇巴糖致嚏对嗣惭e 肢，t t 研竞 刖菁 淀粉是植物通过光合作用以碳水化合物的形式累积于储藏器官中的一种有机合成 分，分布广泛，廉价易得，是人类食物中的重要成分之一，也是食品工业、发酵工业、 饲料工业的重要原料。淀粉及其加工产品还广泛应用于纺织、造纸、医药，化工、铸造、 建材等工业中。 随着工业生产技术的不断发展，某些工业部门对淀粉需求在性质上要求越来越高， 原淀粉由于其低抗剪切性，低溶解性，口感差，易老化等缺陷，其应用存在一定局限性。 若对原淀粉进行改性，就能得到许多性能优良的变性淀粉产品。变性方法包括有：物理 方法，化学方法、生物技术及基因工程技术等方法。通过对淀粉的改性，改变原淀粉的 一般性质，提高淀粉糊冷冻稳定性或增强淀粉糊对高温、强酸和机械搅拌剪切力的抗性， 以及改善淀粉糊的凝胶性、成膜性等，使之符合新工艺、新技术的应用要求“1 。 第一章淀粉凝胶的研究进展 1 1 研究背景 淀粉变性是指利用化学、物理或其它方法改变天然淀粉( 原淀粉) 的性质，使其更适 合于应用的要求。原淀粉经变性后所得的产品称为变性淀粉闭。 随着工业生产技术的快速发展，原淀粉的有些性质已不能满足新设备和新工艺操作 条件的要求，需要交性处理，保证好的应用效果。例如，新的糊化淀粉乳技术采用高温 喷射器，蒸汽直接喷向淀粉乳，糊化快而均匀，节省设备费用，成本低，但同时高温蒸 汽会使淀粉糊粘度降低。因此，这种操作对将淀粉用作增稠剂或稳定剂的场合是不利的 即。试验表明，利用化学方法通过交联变性能提高淀粉糊粘度的热稳定性，避免此缺点 闱。高温蒸汽喷射还产生剪力，使粘度降低，交联变性同样能提高淀粉糊的抗剪力稳定 性，避免粘度降低阁。再如，食品加工越来越多应用冷冻技术，但原淀粉糊经冷冻后会 发生凝沉现象，破坏食品的胶体结构，因而原淀粉已不能满足这些产品的要求啪。为解 决这个问题，可通过对原淀粉进行酯化、醚化或交联等方法变性，提高其冷冻稳定性， 克服原淀粉在这方面所具有的缺陷【6 刀。 对于一些应用原淀粉的场合，使用某些变性淀粉则具有更优良的性质和好的应用效 2 果。例如，次氯酸钠氧化淀粉的颜色洁白，糊化容易，粘度低而稳定，胶粘力强，凝沉 性弱，成膜性好，膜强度、透明度和水溶性都高，更适合于造纸和纺织工业应用，效果 优于原淀粉。再如，阳离子淀粉具有阳性电荷，能更好地被带阴电荷的纤维吸着，在造 纸和纺织工业应用，效果明显好于原淀粉i s 一。 还有些变性淀粉，由于具有新的优良性质，开辟了新的用途。例如，羟乙基淀粉可 代替血浆 高度交联淀粉用作橡胶制品润滑剂代替滑石粉；淀粉接枝共聚物具有天然和 人工合成二类高分子性质，为新型材料，可满足一些特殊要求。再如，淀粉与丙烯腈接 枝共聚物为强吸水剂，能吸收人体的汗、尿、体液等。该共聚物无毒，无刺激性，可适 于日用和医疗应用。淀粉与丙烯腈接枝共聚物还可广泛应用于农业、林业和园艺等方面， 在干旱和沙漠地区将其添加到土壤中，对保持土壤水分有明显效果o “。 因此，开展淀粉的变性以及变性工艺的研究，为不同行业提供性能优良的变性淀粉 无疑具有十分重要的意义。 1 2 淀粉凝胶的研究概况 近来，由于饮料及冷冻食品不断发展，对于胶凝剂、增稠稳定剂的需求不断上升， 常用的胶质类胶凝剂的明胶等，来源有限，加工工艺繁琐，价格昂贵【儿】。淀粉虽有增稠 作用，但不具有或仅有低的凝胶性能。将淀粉改性得到的淀粉凝胶具有热糊、冷糊稳定 性，较强的凝胶强度和冻融稳定性，价格便宜，仅是明胶的1 5 。 淀粉糊化后大多能形成具有一定弹性和强度的半透明凝胶，凝胶是胶体质点或高聚 物分子互相联结，搭起架子所形成的多维网状结构，它是胶体的一种特殊形式，其性质 介于固体与液体之间。凝胶的粘弹性、强度等特殊对凝胶体的加工、成型性能以及淀粉 质食品的口感、速食性能等都有较大影响。 在淀粉的凝胶化过程中，淀粉分子的部分链段发生位移而产生粘性流动。粘性流 动导致淀粉凝胶具有一定量高弹形变的性质。作为一种凝胶类食品，凝胶强度与弹性是 两个衡量食品质构的两个重要因素【堋。由淀粉凝胶形成的力学味觉与糖、无机盐、酸碱 等所引起的化学味觉完全不同，它能使食品的粘弹性、硬度和粗糙感等发生变化。淀粉 的加工、储存能影响甚至决定食品凝胶质构。 1 2 1 淀粉凝胶的定义及分类 3 1 2 1 1 淀粉凝胶的定义l “4 】 淀粉凝胶是胶体的一种存在形式，通常所说的淀粉凝胶是指通过一定的工艺使淀粉 胶体颗粒与高聚物分子相互联结，形成空间网络结构，在溶剂中，吸收一定量的溶剂而 使高分子网络溶胀，但不溶解。这种介于固体与液体之间状态的物质就叫做淀粉凝胶。 1 2 1 2 淀粉凝胶的分类 淀粉凝胶中，对马铃薯淀粉研究的较多，因为马铃薯淀粉中含有亲水性较强的磷酸 基团，增强了淀粉分子与水的亲合力，凝胶强度大。从而与其他淀粉相比，马铃薯淀粉 凝胶不那么脆弱、易碎，对剪切、高温和酸导致的对淀粉的破坏具有较强的抵抗力。并 且马铃薯淀粉凝胶的凝胶强度与海藻酸钠、琼脂和卡拉胶质类凝胶剂相似嗍。淀粉凝胶 的制备方法有两种：一种方法是在高分子材料中添加食品添加剂，通过添加剂与淀粉的 相互作用，形成不同凝胶特性的淀粉凝胶；另一种方法是将原淀粉进行改性，得到不同 于原淀粉的变性淀粉，再进行淀粉凝胶特性的分析。 合成型 合成型淀粉凝胶主要是通过对原淀粉进行氧化或将原淀粉与磷酸盐、醋酸盐等化合 物进行交联反应，改变淀粉原来的结构和性质。 添加型 将食品添加剂添加到淀粉中可制得与原淀粉有较大性质差别的淀粉凝胶。如在改善 淀粉基可食性包装纸的柔韧性和透明度方面，选择马铃薯淀粉作基料，绿色食品添加剂 魔芋胶和卡拉胶可以作为包装纸的增强剂，甘油、山梨醇和单甘酯可以作为包装纸的增 塑剂【l 习再比如，在制备魔芋葡甘聚糖膜时，会适当的添加一定量的羧甲基淀粉，因为。 魔芋葡甘聚糖与羧甲基淀粉存在强烈的分子间氢键相互作用及良好的相容性，膜的拉伸 强度及阻水性能随羧甲基淀粉的加入而显著提高【1 日。 1 3 淀粉凝胶形成机制 4 嗣l 耪赢呓爿啕t 糖葛u 窿舅i 度量；响的研竞 淀粉在糊化后能够形成凝胶，形成的凝胶的黏弹性及凝胶强度与淀粉的品种有关。 食品工业中常利用淀粉的胶凝来得到较好的产品质构，比较典型的是米线的生产。 f r e d i k s s o n 认为淀粉的胶凝，主要依靠直链淀粉的回生。淀粉在水分充足( 5 0 以上) 的 条件下升温糊化，直链淀粉从淀粉粒中渗析出来，在降温冷却的过程中直链分子以双螺 旋形式互相缠绕形成凝胶网络并趋于有序化 n l 。糊化后的淀粉糊可以看作渗析出来的直 链形成的凝胶网络包裹着充分水化膨胀的淀粉粒，淀粉粒内为支链淀粉富集区【l 研。 b i l i a d e r i s 等人认为：淀粉糊胶凝化早期的凝胶粘弹性与渗析出来的直链含量和形成的 双螺旋以及有序化程度有关。随着储藏时问的延长，支链淀粉开始缓慢结晶。储藏后期 的凝胶粘弹性变化主要是支链淀粉的回生所引趔埘。 1 4 淀粉凝胶的影响因素 1 4 1 内因对淀粉凝胶的影响 1 4 1 1 淀粉来源对淀粉凝胶的影响 1 9 8 7 年，v i c t o r j 等脚】证实淀粉的凝胶速率由大至小依次为：玉米、小麦、马铃薯。 1 9 9 0 年r o u l e t 等 2 1 1 报道质量分数4 0 淀粉糊的凝胶速率由大至小依次为：马铃薯、玉米、 木薯、小麦( 压缩模量) 。后来f r 。d r i k s s h 等系统考察了不同来源淀粉的直链分子与支 链分子特征对糊化与凝胶的影响，包括小麦、黑麦、大麦( 蜡质、高直链与普通) 、蜡质 玉米、豌豆和马铃薯( 正常直链和高支链) 淀粉。总体上讲，马铃薯淀粉凝胶焓最高，谷 物淀粉最低，豌豆居中；重均聚合度d p 。与糊化焓及凝胶焓呈正相关；高直链大麦情况 特殊，其d p 。较低( 2 4 ) ，而凝胶却较好刚。这可能是当直链分子含量较高时，会与支链 分子发生共结晶作用。 2 0 0 1 年吉宏武等口3 牲研究凝胶过程中贮能模量的变化时发现百合淀粉与马铃薯淀粉 极为相似，但与玉米淀粉有一定的差异。他们认为这是由于块根类淀粉的结构具有相似 性，而与禾谷类淀粉的分子结构存在一定的差异引起的。大米糊化后而表现出的柔韧性 与面条不同，米粉的柔韧性主要来自于大米淀粉糊化后形成的凝胶。 1 4 1 2 淀粉种类对淀粉凝胶特性的影晌 不同作物，其中的直链淀粉与支链淀粉的比例各不相同。直链淀粉在水中加热糊化 后，是不稳定的，会迅速老化而逐步形成凝胶体。这种凝胶体较硬，需在1 1 5 0 1 2 0 o 的温度下能向反方向转化。支链淀粉在水溶液中稳定，发生凝胶作用的速率比直链淀粉 缓慢的多，且凝胶柔软。 1 1 4 1 3 支链淀粉的凝胶特性 h i z u k u r i 等洲在1 9 8 6 年构想的支链淀粉模型中表述，若短链含量较多，将形成较多 晶粒，有利于后续结晶部分的堆积，n g i d l e y 与b u l p i n 等圆在1 9 8 7 年进一步阐明，要形 成结体，链长至少要在1 0 个单元以上，以形成双螺旋结构；1 9 9 2 年，s h iyc 等口司提出6 9 个单元的短链会阻滞凝胶。因而，支链的长短与分布对其凝胶特征有着重要的影响。丁 文平等在2 0 0 3 年的研究论文中指出，支链淀粉形成的凝胶其强度随温度的变化是可逆 的。后期储藏过程中，支链淀粉的重结晶是凝胶硬度增大的主要因素，直链淀粉的存在 加速了支链淀粉的重结晶，但不影响支链淀粉的最终结晶程度；支链的重结晶则是一个长 期的有序化过程。 1 4 1 4 直链淀粉的凝胶特性 1 9 9 6 年，k e e t e l s 等考察了直链淀粉的凝胶特性。作为线性高分子，直链淀粉结晶 趋热性很强，在水溶液中直链淀粉分子快速凝聚并超过胶体尺寸，从而导致沉淀或形成 凝胶；其凝胶趋势依赖于分子尺寸、浓度、温度、p h 值和其它化学物质的存在 2 7 1 。一 般来讲，凝胶的直链淀粉由结晶区与无定形区混合组成。结晶区可抵抗酸解与酶解，并 可高达体系总量的6 5 ，晶粒由直链淀粉分子双螺旋组成。 2 0 0 3 年，孙秀萍等指出：直链淀粉含量的增加导致淀粉结晶片层增加，颗粒中结晶减 少，大分子结晶结构的改变；直链淀粉含量的不同导致了结构的改变，从而引起热力学 性质的不同；直链淀粉含量增加使结晶度降低，熔融温度增大，但熔融烩与不同种类淀 粉中直链淀粉含量的关系并不清晰阴。现在可以明确的是，通常情况下低温烩值是结晶 薄层熔融的结果，高温峰是由直链淀粉一类脂化合物和单螺旋分解引起的。米粉凝胶的 强度和耐热性主要是由直链淀粉形成的凝胶网络来维持的。 1 ，4 2 外因对淀粉凝胶的影响 6 1 4 2 1 温度的影响 1 9 8 7 年，o f f o r d 等网发现大米淀粉糊化后的冷却凝胶过程中，在8 0 - 9 5 c 淀粉分子链 通过氢键交联聚合，直链含量越高，生成的氢键越多，这些氢键的形成使得凝胶的硬度 和弹性增大。丁文平等在研究温度对淀粉凝胶的影响中发现，2 5 时形成的大米淀粉凝 胶比4 时形成的凝胶柔软而富有弹性，电镜分析显示其网络结构比4 时的网络结构更 均匀致密，4 时淀粉回生速率较快，支链淀粉晶核的生长方式为一次成核；2 5 c 时淀 粉回生速率较慢，支链淀粉晶核的生长方式为不断成核刚。 1 4 2 2 盐类的影响 盐类的作用取决于它本身的性质和浓度。盐的存在能够引起凝胶化温度和焓变的 升高或降低，且相应地增加或降低凝胶化和凝沉的速率和程度，影响溶胀性质、贮存模 量、凝胶尺寸和不同方式下的凝胶速率常数。2 0 世纪8 0 年代早期，o o s t e n 等p 1 蝎示淀粉 在凝胶过程中是以弱酸离子形式存在，且阳离子倾向于保护颗粒结构稳定；而阴离子是 凝胶化剂，使氢键破裂。e v a n s 等【3 2 】在f h 唧_ h l l g g 醯理论方程基础上提出不同溶质对凝 胶化温度影响的相对值： 、“ 执：心： ) 心h t ke l - l n ( a , v b 式中，t 。为体系的熔点；t 0 0 为纯晶体聚合物的熔点；a w 为水的活度；k 为常数；v l 为 水的体积分数。 后来j 锄e 又把盐溶液中淀粉凝胶化作用的机制归因于结构形成和结构破裂对盐和淀 粉中羟基之间水及静电反应相互作用的影响。2 0 0 3 年，孙秀萍等指出，盐对凝胶化过程 的影响与大多数络合物及非离子溶剂( 如蔗糖) 不同。盐对淀粉凝胶化起作用主要归因子 其对淀粉结构、水合作用及水性质的影响，盐的存在减小了水对凝胶作用过程的有效值。 凝胶化温度增加是由于溶质的活性减小了水对淀粉的有效性，降低了水的化学势。但是 糖和盐对淀粉凝胶作用的影响不是由于水的可利用性降低，因为凝胶作用能量并没有随 着液相中糖和氯化钠的量而有规律减小刚。 1 4 2 3 水分的影响 水作为一种增塑剂，它影响糊化后淀粉分子链的迁移，决定淀粉分子链重新聚合的 速率。丁文平等在近来的试验中发现，水分较低时，淀粉分子链的迁移困难；水分较高 时，虽然淀粉分子链迁移速率提高，但由于浓度的降低，淀粉分子交联缠绕和聚合有序 的机会减少。因此水分过高和过低都会抑制淀粉分子的交联缠绕和结晶重排。- 4 1 2 下储 藏，体系水分在6 0 时，大米支链淀粉最易重结晶。糊化时水分越低，形成的直锤脂质 复合物解体温度越高【3 习， s i l v a 等用核磁共振法对小麦淀粉的淀粉水体系研究发现，凝胶值随着温度和水分 的升高而增加。实验表明小麦淀粉完全凝胶的最低水分是5 5 3 4 。 1 4 _ 2 4 其它共存物的影响 每种糖分子中由于与糖环相连的羟基的平均数目不同，导致对凝胶力学性能的影响 不同。果糖、葡萄糖，蔗糖均可提高淀粉的凝胶强度，其提高程度由大至小依次为：果糖、 葡萄糖、蔗糖；三种糖均可提高淀粉的凝胶弹性，但影响的程度基本相同；随着糖浓度 的增加，凝胶的温度会升高，糖和盐共同作用有协同效应；蔗糖对凝胶温度的影响比葡 萄糖明显。糖类对玉米淀粉凝胶凝胶性能有一定影响【3 l 】。 b r y a n t m 等【3 0 】在分析石灰对玉米淀粉影响中得出：当石灰含量在0 2 左右时，玉米 淀粉的膨胀能力、持水能力和凝胶程度均增强，而当石灰含量在此浓度基础上增加对， 这些指标则降低。凝胶温度随着石灰含量的增加是升高的。 1 4 2 5 变性淀粉凝胶的研究 郑桂富等p 5 】将天然马铃薯淀粉用磷酸盐进行交联，使两个淀粉分子的羟基与磷酸根 形成二酯，以共价键将淀粉分子之间交叉联结起来，并经适当水解成体型淀粉结构的淀 粉凝胶，提供了蒸煮难以破坏并能保持团粒完整的化学键。与天然马铃薯淀粉相比，马 铃薯淀粉凝胶的团粒变的不那么脆弱、易碎，对剪切、高温和酸导致的对淀粉的破坏具 有较强的抗性，其粘度下降较未处理的天然马铃薯淀粉溶液要小。马铃薯淀粉凝胶完全 糊化成均匀透明溶液，具有热糊稳定性；溶液粘度随温度降低而升高。当温度降至室温 时，溶液即成为凝胶体，具有透明性、弹性、冻融稳定性和口感有咬劲等特点。 王锦莺将玉米淀粉进行交联、水解，发现反应基本上只在淀粉颗粒表面无定形区进 行，晶体结构基本上没有被破坏，没有引人不符合食品卫生要求的基团与杂质【3 3 1 。最近， 林刚经过对玉米淀粉的交联试验发现，因玉米淀粉的直链淀粉含量较高，经反应所得的 8 ，1 r 大尊嘎掌位论文 淀粉凝胶的凝胶强度较差口日。 1 5 论文研究的内容和意义 淀粉在高水分( 5 0 以上) 的条件下糊化后，在冷却和储藏过程中会发生胶凝和回生。 胶凝和回生的本质都是淀粉分子从无序趋于有序。凝胶网络的形成是淀粉分子互相聚合 缠绕形成三维网状结构。回生则是由淀粉分子的有序化重排结晶引起的。对于淀粉分子 的有序化过程，国内外许多淀粉专家对此进行了大量的研究，提出了许多理论和模型， 但是其研究往往集中在某一片断( 凝胶程度、凝胶速率、凝胶稳定性) ，而较少从整个 工艺上去研究。而从糊化后的降温冷却过程开始，从宏观( 凝胶强度) 以及淀粉改性工艺 对凝胶强度的影响方面研究淀粉的胶凝和回生，目前还不多见。 本文将从淀粉的凝胶强度这个参数进行分析研究，并通过化学改性和物理改性两种 方法改性玉米淀粉，分析改性工艺对淀粉凝胶强度的影响，探讨通过改性方法调整淀粉 凝胶强度的途径，为调整淀粉类食品的风味和感观质量提供实验参考。 1 5 1 论文研究的主要内容 本文主要研究内容有： l ，分别以木薯淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉为原料，对其进行凝胶化，研究浓度、凝 胶化时间以及陈化时间对淀粉凝胶强度的影响；并且通过酸解玉米淀粉，分析不同 分子量的玉米淀粉的凝胶强度的变化。 2 、通过对玉米淀粉进行高锰酸钾氧化、双氧水氧化以及磷酸酯酯化，分析不同的改性 工艺对淀粉凝胶强度的影响。 3 、通过在淀粉中添加明胶、海藻酸钠等不同的食品添加剂，分析淀粉与明胶、海藻酸 钠两种食品添加剂之间的相互作用，探讨通过加入添加剂的方法调整淀粉凝胶强度 的途径。 1 5 2 论文研究的意义 从目前来看，对淀粉凝胶的制备条件的研究已经相对比较成熟，而对于以玉米淀粉 为原料的淀粉凝胶强度的研究还相对较少。淀粉凝胶在现代工业中有着很重要的作用， 9 近1 0 年来，淀粉凝胶已逐步发展成为一种在食品工业、医学、药学、生物工程和分离工 程等领域有多方面应用的高新材料。 影响玉米等淀粉质凝胶食品品质的因素很多，生产工艺较复杂。目前国内外的研究 主要集中在玉米原料的品种1 3 7 】、添加剂口习、氧化工艺嗍、加热温度【伽、加热时间h 1 1 以 及陈化时间等条件对成品品质的影响方面，然而凝胶形成的动态过程与淀粉质凝胶食品 的品质特性也是密切相关的，但在这方面的研究还鲜有报道，因此目前对玉米等淀粉质 凝胶食品的品质控制存在较大的盲目性。本文拟在玉米淀粉工艺研究的基础上，探讨玉 米淀粉经过糊化、陈化工序形成玉米淀粉凝胶的凝胶强度的变化，并研究玉米淀粉糊浓 度、加热温度、陈化温度和陈化时间以及氧化、磷化等工艺参数对凝胶特性的影响，为 米粉等淀粉质凝胶食品的生产提供一定的参考。 同时，虽然淀粉凝胶有一定的增稠作用，但不具有或仅有很低的凝胶性能，尤其是 淀粉凝胶的强度，从而在实际应用过程当中受到了很大的限制。淀粉的凝胶强度对于淀 粉在食品中的应用相当重要，通过测量凝胶强度的大小可以判断淀粉性能的好坏，纯度 商低，以及推断淀粉在食品加工过程中是否受到降解。强度值能给淀粉在食品中( 尤其 是胶冻类食品) 的粘稠度，口感，保型性，脱模性以及持水性等功能提供直接或间接的 评价和参考。因此有效提高淀粉凝胶的强度性能是当前淀粉凝胶研究与开发的一个重要 课题。可以为以淀粉为主的食品、工业和医药等生产中原料和工艺选择以及品质改良提 供理论依据。 2 1 前言 第二章：原淀粉凝胶强度的研究 凝胶淀粉是一种新开发的凝胶剂，它与天然的淀粉颗粒形态、晶体结构几乎没有差 别，但是一些凝胶特性与原淀粉相比有很大的变化。本文探讨了不同种类、不同浓度、 不同凝胶时间、不同陈化时间以及不同特性黏度等方面对凝胶淀粉的凝胶强度的影响， 从而阐述凝胶淀粉的胶凝机理。为今后探讨凝胶淀粉是否能代替食品行业中常用的胶凝 剂琼脂、明胶等提供参考。 2 2 实验部分 2 2 1 实验原料和试剂 玉米淀粉优质高粘 木薯淀粉优质高粘 马铃薯淀粉优质高粘 盐酸分析纯 2 2 2 实验仪器 k k 2 5 e 2 8 t 1 冰箱 d 6 0 2 f 强力电动搅拌机 h i - i s 数显恒温水浴锅 p h 0 3 0 电热恒温干燥箱 乌氏黏度计( o 5 0 6 r a m ) 2 2 3 实验方法 2 2 3 1 淀粉凝胶的制备 河北燕南食品集团有限公司 广西明阳淀粉厂 市售 广东汕头市西陇化工厂 安徽博华西制冷有限公司 杭州仪表电机有限公司 金坛市医疗仪器厂 南宁市医疗器械修配厂 武汉大学玻璃仪器加工厂 配置玉米、马铃薯、木薯淀粉乳的浓度分别为2 、4 、6 、8 、1 0 、1 5 ，2 0 ， 2 5 和3 0 0 0 ( w v ) ，分别在6 7 、7 7 、6 4 c 的温度下进行糊化，恒温3 0 m i n 后取出， 冷却。置于4 的冰箱中陈化3 - 7 天，得淀粉凝胶。 2 2 3 3 淀粉酸解 将3 0 9 玉米淀粉加入到1 5 0 m l ，2 4 m o l l 的h c i 水溶液中，配置淀粉悬浮液。搅拌 下置于4 0 2 的恒温水浴中，进行酸解反应。反应时间分别控制在1 h 、2 h 、3 h 、4 h 、5 h 、 6 h 、7 h 、8 h 。反应后，减压抽滤，除去酸溶液，滤渣用蒸馏水洗涤至洗出液p h 值为7 ， 然后用乙醇或丙酮抽滤洗涤2 - 3 次，在空气中晾干，得到酸解淀粉，再用与上述同样的 方法测定其凝胶强度。 2 2 3 4 酸解淀粉黏度的测定 1 、溶液流出时间的测定 用黏度法测定淀粉及各种变性淀粉的黏度时，本实验使用的溶剂为二甲基亚砜，测 定温度为3 2 c ，溶剂流出时间t o 为1 6 5 4 5 s 。 称取约0 4 0 - 0 5 0 9 淀粉样品，完全加入到1 0 0 m l 的容量瓶中，加入过滤过的二甲基亚 砜纯溶剂至刻度，溶解。另外以玻璃砂心漏斗过滤5 0 r a l - - 基亚砜于5 0 m l 容量瓶内供稀 释用，溶液和溶剂均置于恒温槽中( 恒温槽温度应调节在3 2 c ：l - 0 1 ) ，恒温待用。 用移液管准确移取1 0 o r a l 样品溶液置于已预先洗净干燥的乌氏黏度计中( 用铬酸洗 液浸泡4 d , 时后蒸馏水洗涤烘干) ，在恒温水浴中恒温3 0 m i n ，根据乌氏黏度计测定方法 测定溶液流出时间t l 。然后再用吸溶剂的移液管向黏度计中移入5 m l 二甲基亚砜，以改变 黏度计中溶液的浓度，混合均匀后，重复上面的操作，铡定流出时间t 2 。同样操作依次 加入5 m l 、l o m l 和1 0 m 1 - - 甲基亚砜溶剂，分别测定其流出时间为h , t 4 , t s 。 2 、溶液黏度的计算 根据公式珥= = 三计算溶液的相对黏度，根据： ：仉一1 计算溶液的增比 ，7 0f o1 1 - - 7 7 0 黏度其中，町为溶液黏度，q o 为溶剂黏度。t 为溶液流出时间，t o 为溶剂流出时间，叩。 为增比黏度。最后根据孕一c 和号一c 作图，求出溶液的特性黏度【町】。 2 2 3 5 凝胶强度的测定 插入刮刀以剥离拈合于玻璃器壁的凝胶。把装有凝胶的烧杯放在托盘天平的右方， 截面积为1 锄2 的柱塞置于凝胶上面。其左方放2 0 0 r a l 的烧杯，烧杯上面放有滴液漏斗， 调整砝码及游标，使天平保持平衡。调整右方柱塞的高度，使其截面( 1 c m 2 ) 恰好接触 凝胶表面。以每分钟1 0 0 滴的速度由分液漏斗向左方的大烧杯加蒸馏水，当凝胶表面出 现破裂( 成孔) 时立即关闭分液漏斗活塞停止放水，记下水总重量。柱塞依序按0 0 、1 8 0 0 、 9 0 0 、3 6 0 0 的角度，在凝胶表面共打四个孔，求水重量的平均值。以水平均重量代替凝 胶强度f 4 2 】( 示意图见附录1 ) 。凝胶强度的评定标准见表2 - 1 4 3 ： 表2 _ 1 ：凝胶强度评定标准 f i 9 2 1 ：e v a l u a t i n gs t a n d a r do f t h es t m a g t ho f g e l 2 3 结果与讨论 2 3 1 淀粉来源对淀粉凝胶强度的影响 不同品种淀粉因为淀粉结构性质等因素的不同，糊化后的凝胶强度有很大的差别。 本文以木薯淀粉、马铃薯淀粉和玉米淀粉进行了研究。下图为三种淀粉在不同浓度下制 备得到的淀粉凝胶的凝胶强度。 图2 - i 不同淀粉的浓度与凝胶强度的关系曲线 f i 9 2 - it h ec l ，r v eo f r e l a t i o n s h i pb e n v e e nc o n c e r i t 喇o no f d i f f e r e n t s t a r c h e sa n dt h e 蚰e n g t ho f s t a r c hg e l 从图2 一l 中可以看出，随着淀粉乳浓度的增加，三种淀粉的凝胶强度均呈上升的 趋势。这主要是在凝胶形成过程中，线性直链淀粉分子的部分链段平行取向发生结晶 ( 老化作用) 。溶液中直链淀粉的体积分数也随着淀粉乳浓度的增加而增加，凝胶中结晶 体的密度相应增加，而由凝胶结构更强的支链淀粉构成的分散相的密度也随淀粉乳浓 度的增加而增加，从而使淀粉凝胶强度增加m 。同时，从上图看出，马铃薯淀粉的凝胶 强度一直高于木薯淀粉和玉米淀粉的凝胶强度，这主要是因为马铃薯淀粉中引进了亲水 性较强的磷酸基团，增强了淀粉分子与水的亲合力，从而提高了淀粉凝胶的强度。 2 3 2 陈化时间对淀粉凝胶强度的影响 控制马铃薯淀粉、玉米淀粉和木薯淀粉的浓度均为1 5 ，在7 0 c 左右糊化，恒温3 0 m i n 后，置于4 冰箱中陈化。改变凝胶的陈化时间，按上述方法测定淀粉凝胶体系的凝胶 强度，结果如图2 _ 2 所示。由图可知，三种淀粉所形成的凝胶，随着陈化时间的延长， 淀粉凝胶强度开始均呈增大的趋势，在第7 天时达到凝胶强度的最大值。之后凝胶强度 缓慢降低，最终趋于稳定。这跟凝胶强度与流变测定的粘弹性的变化结果是一致的。 1 4 熹l 枷 i | l i 伽 。 (，un毫_【苫舞uaom毒 这是因为淀粉包含网络的成长阶段，随着时间推移，网络的结点增多，相互作用增强， 网络结构越致密。但由于单位链长分子可形成结点的数量有限，在其它影响因素确定的 情况下，可形成的网络结点数量和结点的强度也是确定的，因此，凝胶的强度不会无限 增加，当陈化时间延长至一定程度时，凝胶强度将趋于稳定。 81 0 1 24 a g i n gt i m e ( s ) 圉2 2 陈化时同对淀粉凝胶强度的影响 f i 9 2 - 2 t h ee f f e c t o f a g n g t i m e o n t h es t n g t i l o f s t a r c h g e l 2 3 3 糊化时间对淀粉凝胶强度的影响 控制玉米淀粉的浓度为1 5 ，在6 5 - 7 0 。c 的温度下糊化不同的时间，后置于4 c 冰箱中陈化7 天。糊化的主要目的是使b 淀粉转化成a 淀粉，使淀粉凝胶能保持均匀稳 定的状态，获得好的型态和风味，以便吸引消费者。 一“喜ie口jo l n 6 u p 嚣蕾5 簟辐青o 工艺对啕粉奢u 窿曩矗：；响的崭，0 图2 3 淀粉糊化时间对淀粉凝胺强度的影响 f i 9 2 - 3 t h ee f f e c to f l m s t i n gt i m e0 1 1t h es t r e n g t ho f s t a r c hg e l 从图2 3 中可知，糊化时间越长，淀粉凝胶的稳定性越好，因为糊化时间长，淀粉 颗粒膨胀充分，进人淀粉颗粒的溶剂多，并且糊化过程中溶出的直链淀粉会形成网络结 构，导致淀粉凝胶强度的上升。 2 3 4 酸解方程的建立 酸解是降低淀粉分子量的一种有效方法，为了得到不同分子量的淀粉，我们对原淀 粉进行一定程度的酸解