（高分子化学与物理专业论文）聚合物金属铬络合物皮革鞣剂及其制备方法.pdf

安徽大学硕士学位论文 摘要 摘要 本论文研究工作的出发点是如何从源头上解决制革工业的铬鞣废液对生态 环境的污染问题。无机铬盐鞣剂作为鞣制工业的一种主鞣剂，具有不可取代的地 位，但废液中过高含量的铬( i i i 、) 带来的重金属污染，对生态环境造成毁灭 性破坏。为减少废液中铬的浓度，本论文研究合成了一种聚合物金属铬络合物鞣 剂。在鞣制过程中，铬与聚合物配体以络合物的方式进行鞣制，能较大地提高皮 革对铬的吸收量，从而降低废液中游离铬的浓度，使c r ( i 、) 含量远低于 铬的国家允许排放浓度标准( o ，0 l l ) 。 论文的第一章是绪论部分。通过文献调研，主要综述了无机铬鞣剂的特点、 与皮胶原的作用机理以及它的最新进展；丙烯酸树脂类复鞣剂的组成、特点和作 用机理；鞣制工业的清洁化问题。最后提出了本课题的没计思路，即合成出种 以丙烯酸类共聚物与铬络台的聚合物铬金属络合物鞣剂，并结合革鞣性能对其结 构进行分子设计。 第二章是丙烯酸类共聚物配体的研制及表征。合成了两种类型的三元共聚 物，即丙烯酸一甲基丙烯酸丙烯酰胺一n 一2 一甲基丙磺酸三元共聚物钠盐和丙烯酸 一马来酸酐一丙烯酰胺一n 一2 一甲基丙磺酸三元共聚物钠盐：采用了红外、热分析和 g p c 等手段对共聚物的结构进行分析；订定丙烯酸一甲基丙烯酸一丙烯酰胺 一n 一2 一f | 基丙磺酸三元共聚物钠盐的m a r k h o u w i n k 参数k 、n 。并采用特性粘数 n 来表征共聚物的相对分子量，对丙烯酸一马来酸酐一丙烯酰胺一n 一2 一甲基丙磺 酸三元共聚物钠盐体系进行了合成优化，探讨引发剂用量、聚合温度、单体浓度 对其 q 的影响规律。 ， 第三章是聚合物金属铬络合物鞣剂的制各与表征。制备了聚合物金属铬络合 物鞣剂，并通过红外光谱、紫外一可见吸收光谱、差示扫描量热法、热重分析法等 手段对络合物进行结构表征，验证了络合物的生成，证实络合物比共聚物配体具 有更好的热稳定性；采用透析实验的方法，研究马来酸酐丙烯睃和丙烯酰胺一n 一2 一 甲基丙磺酸丙烯酸的不浏配比及p h 值对与共聚物络合的铬含量的影响，从而对 络合物的制备进行了优化。 第四章是皮革鞣制实验部分。将制备的聚合物金属络合物鞣剂进行皮革的鞣 安徽大学硕士学位论文 摘要 制实验，对皮革的性能进行了测试。讨论了影响聚合物金属铬络合物鞣剂的鞣制 效果的因素，即聚合物分子量、络合物鞣剂中聚合物配体的含量以及铬的含量对 鞣制效果的影响。实验结果表明，聚合物配体丙烯酸一马来酸酐一丙烯酰胺一n 一2 一甲 基丙磺酸三元共聚物钠盐的【q 】在1 3 ，9 m g l 时，所形成的络合物鞣剂的鞣制效果 最好：同时在络合物鞣剂中，铬与共聚物配体的含量都为生皮质量的3 时，络合 物鞣剂的不仅鞣制效果最好，而且鞣革废液中c r 3 + 浓度为o 0 0 6 9 m ，低于国家标准 排放浓度( 0 0 1 9 l ) 。通过扫描电镜的观测，聚合物金属铬络合物鞣剂所鞣制的皮 革胶原蛋白的纤维束得到了均匀的分散，并且使皮革表面更丰满柔韧。 总之，本论文所合成的聚合物金属铬络合物鞣剂能提高皮革对铬的吸收量， 有效地降低鞣革废液中c ，+ 的浓度，减少了含c “i i l 、) 废液对生态环境的污染破 坏，同时还起到主复鞣的效果，改善了皮革表面的性能。 关键词：鞣制，三元丙烯酸类共聚物，聚合物金属铬络合物鞣剂 安徽大学硕士学位隆文a b s t r a c t a b s t r a c t t h i sw o r ka i m st oo 】i m i n a t ec h r o m ep o l l u t i o nd u r i n gt h el e a t h e rm a k i n g p r o c e s s a sak in do f t a n n i n ga g e n t ， c h r o m et a n n i n ga g e n tp l a y sa i n d i s p e n s a b l er 0 1 ei nt h e1 e a t h e rm a k i n gi n d u s t r y 。 t h eh i g h e rq u a n t i t y o fc r ( i i i ，)i nl h et a n n i n g1 i q u i d ， h o w e v e r ， w i 】lr e s u l ti ns e r i o u s e n v i r o n m e n tp 0 1 l u t i o n ，w h i c hm a yb ed e s t r u c t i v e l y i nt h i sw o r kac h r o m e c o 翔p 1e xw a ss y n t h e s i z e da st a n n i n ga g e n t d u r i n gt h e1 e a t h e rm a k i n g p r o c e s s ， c h r o m ec o m p l e x e sw i t hp o l y m e r ，w h i c hc a ng r e a t l yi n c r e a s et h e a s s i 丌1 i l a t i o no ft h ec h r o m of o rt h e1 e a t h e r t h u st h ec o n c e n t r a t i o no f d i s s o c i a t e dc h r o m ei nt h ew a s t e 】i q u i dw i l lb ed e c r e a s e dl a r g e l yu n d e r p e r m i s s i b l ec o n c e n lr a t i o no fn a t i o n a ls t a n d a r d ( 0 o l g l ) i nc h a p t e r1 ，a ni n t r o d u c t 【o nw a sc a r r i e do u t ，w h i c h 丌1 a i n l yi n c l n d e s ： t h ec h a r a c t er 。o fc h r o m e t a n n i n ga g e n t ， t h em e c h a n i s i i o r e a e t i o nw i t h c o l l a g e na n d i t sr e c e n tp r o g r e s s ， t h e c o l p o s i n go fa c r y l i ca c j d r e t a n n i n ga g e n ta n dr e a c t i o nm e c h a n i s m ，t h ec l e a n n e s so ft a n n i n g a tl a s t ， t h eo u t li n e ( ) ft h i sw o r kw a sp r e s e n t e d ：s y n t h e s i z i n gak i n do fp o l y m e r c o m p l e xa st a n n i n ga g e n t ，w h i c hw a sc o m p l e x e db yp o l y a c r y l ca c i da n d c h r o m e ， t h e nd e s i g n i n gt h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo nt h ep r o p e r t yo fl e a t h e r 嘶水i n g i nc h a p t e r2 ， a c r y l i ca c i dp 0 1 y m e rw a ss t u d i e da n dc h a r a c t e r i z e d t w ok i n d so fp o l y m e r sw e r o p r e p a r e d ：a c r y l i ca c i d f i l e t h y la c r y l i ca c i d a c r y l a m i d o n 一2 一m e t h y l p r o p a n es u l f o n i ca c i ds o d i u mc o i n p 】e xa n da c r y ljc a c i d t n a l e i ca n h y d r i d e a c r y l a f n i d o n 一2 m e t h y l p r o p a n es u l r o n i ca c i d s o d i u m c o m p l e x 1 1 1 f r a r e da n a l y s js ，t g aa n dg p cw e r ec a r r i e do u tt o c h a r a c t e r i z et h es t r u c t u r eo ft h ep o l y m e r t h em a r k h o u w j n kp a r a i l l e t e rk ， a o fa c r y l i ca c i d m e t h y la c r y l i ca c i d a c r y l a m i d o n 一2 一m e t h y l p r o p a n e s u l f o n i ca c i ds o d i u 【ic o m p l e xw a sd e t e r m i n e d t h ep a r a m e t e r n w a su s e d t od e n ( ) t et 1 1 em o l e c u l a rw e 垤h t t h es y n t h e s i so a c r y l i ca c i d m a le i c a n h y d r i d e a c r y l a m i d o n 一2 一m e t h y l p r o p a n es u l f o n i ca c i ds o d lu 讯e o m p l e x 安徽大学硕士学位论文 a b s t r a c t w a so p t i m i z e da n dt h ee f f e c to ft h ed o s a g eo fi n i t i a t o r ， t e r n p e r a t u r ea n d c o n c e n t r a t i o no fm o n o m e rt o r i w a sa l s od i s c u s s e d i n c h a p t e r3 ， t a n n i n ga g e n to ft h ec o m p l e xw a sp r e p a r e da n d c h a r a c t e r i z e d t h et a n n i n ga g e n tw a sp r e p a r e da n di r ， u v ，d s c ， t gw e r e u s e dt oc h a r a c t e r i z eit ss t r u c t u r e t h ef o r m a t i o no ft h ec o m p l e xw a s t e s t i f i e da n di tp r e s e n t sg r e a t e rt h e r m a ls t a b i l i t yt h a np 0 1 y m e r t h e e f f e c to fd i f f e r e n t r a t i o no fm a l e i c a n h y d r i d e a c r y l i c a c i d ， a c r y l a m i d o n 一2 一m e t h y l p r o p a n es u l f o n i ca c i d a c r y l i ca c i da n dp ht ot h e c o m p l e xw a ss t u d i e d ， t h u st h ep r e p a r a t i o no ft h ec o m p l e xw a so p t i m i z e d c h a p t e r4i st h ee x p e r i m e n to fl e a t h e rm a k i n g t h es y n t h e s i z e d c o m p le xw a su s e dint h ep r o c e s so fl e a t h e r a k in ga st a n n i n ga g e n ta n d t h ep r o p e r t yo ft h et r e a t e dl e a t h e rw a st e s t e d t h ei n f l u e n c eo ft h e m o l e c u la rw e i g h to ft h ep 0 1 y m e ra n dc h r o m ec o n c e n t r a t jo ni nt h ec o m p l e x t a n n i n ga g e n t l ot h et a n n i n ge f f i c i e n c yw a sd i s c u s s e d t h ee x p e r i m e n t r e s u l ts h o w st h a t ：t h et a n n i n ge f f i c i e n c yi sh i g h e s ta s n r e a c h e s 1 3 9 m g l ，a n d w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fb o t ht h ec h r o m ea n dt h ep o l y 【h e r c o m p o u n d a r e3w t o fc r u d es k i n ，t h et a n n i n ge f f i c i e n c yi sh g ha sw e l l a st h ec o n c e n t r a t i o no fc r ”i nt h ew a s t e1i q u i di s0 0 0 6 9 l ，w h i c hi sf a r f r o mt h ep e r m i s s i b l ec o n c e n t r a t i o no fn a t i o n a ls t a n d a r d ( o 0 1 9 l ) t h e o b s e r v a t i o nt h r o u g hf e s i 瑚s h o w st h a tt h eu n i f o r md i s p e r s i o no ft h e f a s c i c u l io fc o l l a g e ni nl e a t h e rt a n n e dw i t ht h es y n t h e s i z e dc o m p l e xw a s o h t a i n e da n dt h es u r f a c eo ft h e1 e a t h e rd r e s e n t e dt ob er o u n da n df l e x il e i nc o n c l u s i o n ，t h et a n n i n ga g e n tu s i n gt h ec o m p l e xs y n t h e s jz e djnt h i s w o r kc a ng r e a t l yi n c r e a s e st h ea s s i m i l a t i o no ft h ec h r o m ef o rt h el e a t h e r ， t h u st h ec o n c e n t r a t i o no fd i s s o c i a t e dc h r o m e - i nt h ew a s t e1 i q u i dw i l lb e d e c r e a s e d1 a r g e l ya n dt h ep o ll u t i o nt oe n v i r o n m e n tw a sl e s s e n e d a tt h e s a m et i m e ，i tc a nw o r k8 sb o t hi i l a i nt a n n i n ga r da u x i l i a r yt a n n i n ga n d i m p r o v e st h ep r o p e r t yo ft h e1 e a t h e ra sw e 1 k e y w o r d s ：l e a t h e rm a k i n g ，a c r y l i ct e r p o l y m e r ，c o m p l e x t a n n i n ga g e n t 独创性声明 y7 6 5 6 0 6 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得建1 异爻天嘻或其他教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：乃释香 签字日期：r年r 月p 目 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解罨1 数太嘻 有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅本人授权卿辱史娥可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 桂索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书)、 学位论文作者张石聋辱导师签名：噜孑川 签字日期： 叮年j 月o 日签字日期：o 厂年r 月，o 日 学位论文作者毕业去向： 工作单位：电话： 通讯地址：邮编： 安徽大学硕士学位论文 1 绪论 1 绪论 1 1 皮革的鞣制化学 鞣制是皮革加工中的最关键的步工序，是用鞣剂处理生皮使之变成革的质 变过程。皮革较生皮主要有如下的一些优点：革在干燥后，可以用机械方法使它 柔软；革在热水中发生收缩时的温度都在6 5 。c 以上，有些革在热水中也不收缩； 革比生皮更耐化学药品的作用；革的透气性和透水性比生皮好；革比生皮更耐曲 折，不宜断裂。所以，生皮只能通过制革工艺加工制成革，才能适用于生活和生 产中。从一张带毛的生皮到可以符合使用要求的革，须经过很复杂的化学处理和 机械处理，这些工序通常可分为三大阶段，即准备工段、鞣制工段和整理工段。 准备工段是将生皮上的毛、所附污物以及制革所不需要的皮组织清除掉，使生皮 达到鞣制的要求。整理工段的主要任务是使鞣制后的革具有实际应用中所需要的 物理一机械性质“1 。而鞣制工段是将生皮鞣制成革的最关键的工艺过程。 鞣剂之所以能改变生皮的性质使之变成革，主要原因是它们与皮胶原结合 后，在皮胶原多肽链之间生成交联键，从而增加了皮胶原结构的稳定性。所以革 比生皮更耐湿热、化学药品和微生物等作用。鞣剂的这种作用实质上是一种交联 缝合作用，即在生皮的胶原结构中形成分子问键，使胶原的物理化学性质发生改 变，如湿皮的羼缩变形性减少，胶原纤维束的强度增加，收缩温度升高，吸水性 和水合作用减少以及减少胶原机械作用所引起的变形和干燥时产：生的收缩等。鞣 剂要想把生皮变成革，起到鞣制作用，首先鞣剂分子必须和胶原结构中两个以上 的反应点作用，形成新的交联键。 鞣剂能否与皮胶原很好地发生交联，受到胶原氨基酸分子的排列、蛋白质相 邻分子链间活性基的距离以及鞣剂分子中活性基团的距离、分子大小、空间排列 等各种因素的影响。此外，鞣剂必须是、一种多活性基团的物质，其分子结构中至 少含有两个或两个以上的活性基团。所以，鞣制所取得的效果不仅与制革过程有 关，更重要的是取决于鞣剂的种类与性能。 鞣制过程主要是由主鞣和复鞣两个过程组成。主鞣过程是通过主鞣剂与皮胶 原上的羧基或氨基之间形成稳定的配位键力或分子问作用力，明显提高皮革收缩 温度的过程。可以用于主鞣的鞣剂主要有两大类：无机鞣剂和有机鞣剂，无机鞣 安徽大学硕士学位沦文聚合物金属铬络台物皮革鞣剂及其制备方法 剂包括铬鞣剂、铝鞣剂、锆鞣剂、钛鞣剂、铁鞣剂等，有机鞣剂包括栲胶、丙烯 酸类树脂鞣剂、异氰酸酯聚合物鞣剂、醛鞣剂、磺酸酚鞣剂、油鞣剂等，其中最 重要的主鞣荆是铬鞣剂。复鞣过程的目的是一方面为了强化鞣制效果，另一方面 可以从多方面改善皮革的性质，提高皮革的价值。用于复鞣的传统鞣剂主要是植 物鞣剂，但目前合成高分子树脂复鞣剂如丙烯酸类树脂、聚氨酯复鞣剂的使用越 来越广泛”“。 1 2 无机铬鞣剂 1 2 1 无机铬鞣剂的特点及作用机理 无机铬鞣剂的辕制作用最早发现于1 8 5 8 年，f l k n 印p 在鞣制和革的本质 中提出了“三价铬具有鞣性”。而直到1 8 8 4 年，美国人a u g u s t u ss e h u l t z 提出最 初的二浴铬鞣法，铬鞣剂才开始得以实际应用。1 8 9 3 年，m d o n n i s 发明了j = j 碱 式氧化铬鞣革的，一浴铬鞣法，使铬鞣剂得到更广泛的应用和推广，使它逐渐取代 以往的各种鞣法而在鞣剂工业中占主导地位。铬鞣革具有而、j 湿热稳定性、机械强 度高、耐贮存、染色性能好、手感柔软丰满等优良的性能，这使铬鞣剂应用工业 百年以来，1 直都没有找到可以取代它的鞣剂，这些特点与三价金属铬离子的结 构和性质是分不开的。 铬是a 旅元素，原子序数为2 4 。c r 3 + 的外层电子结构为3 d 3 4 s 0 4 p o ，外层六 个空轨道可以杂化形成六个d 2 s p 3 杂化轨道，与配体生成正八面体的配合物。由 于c r 3 的配位轨道d 2 s p l 杂化轨道与配体形成的键是内轨型配位键，相应得到配 合物是内轨型配合物；c r 3 + 离子势较高( z 2 ，= 1 3 4 3 ) ，c f 抖与配体作用除静电作用 较大外，极化作用又强，所以铬络合物的配位键能较强，键的本质接近于共价键 的性质，配合物较稳定，在水中不易离解，受热时不易分解。这种配合物与胶原 的活性基结合牢固，所以无机c r l + 鞣制的革收缩温度高达1 0 0 “c 以上，耐水洗性 好，不易退鞣。 从配位场稳定化能( l f s e ) 柬看，在弱场中，c r 抖由于刚好3 个成单d 电子 全部填充在d z 低能轨道，故稳定化能高，与配体结合，稳定化能一般都在1 4 0 0 0 1 8 0 0 0 c m l 范嗣内，而稀土配合物的稳定化能只有l o o c m “左右，故c r ”鞣制的革 远比稀十鞣制的革性能好。从反应活性来看，c r ”的配合物中，( n - 1 ) d 轨道上的 安徽大学硕j ，学位沦) (绪论 两个空轨道与s 、p 轨道杂化后，由于没有空的( n 1 ) d 轨道，故c r 3 + 配合物是 反应惰性的，即配体的交换反应是相当慢的。因而鞣制时铬配合物结合慢、渗透 快，铬在革中的分布均匀。而a 1 ”、”、f e 3 + 其配合物不稳定，易发生取代反应， 因此鞣革效果较差。从水解配聚来看，c r 3 + 的水解配聚作用较强，c r ”的第一级水 解常数为p k 。c r ”= 小1 5 ，且在水解的同时，快速地发生配聚，形成一系列铬的配 合物，且电荷和分子大小分布均匀，这就决定了铬鞣时铬配合物组分渗透均匀， 结合也均匀，鞣制的革丰满柔韧。 总之，c r 3 + 是典型的八面体内轨型配合物，离子势较大，极化能力较强，配 位场稳定化能高，配位键共价性显著，因而铬是典型的惰性配合。故用铬鞣制时， 铬与胶原活性基结合牢固，成革的收缩温度高、耐水沈能力强。这些因素使铬鞣 法具有独特性和不可替代性。 对铬鞣荆与生皮的结合原理己进行了大量的研究，迄今为止一致，公认的 铬鞣历程是建立在蛋白质的两性离子学说以及三价铬络合物化学的两个基础 之上的，其原理是：适当大小的三价阳铬络合物渗进裸皮后，首先与胶原侧链 上带负电荷的酸根离予( r c o b ) 互相吸引，当它们的距离达到适当进的时候， 羧基离子便进入铬络合物内界，与中央离子配位，生成牢固的配位键。那些在 胶原相邻肽链间生成交联键的铬络合物，显著增强了胶原的结构稳定性，使它 具有很高的嘲湿热作用、抗酶作用、抗化学试剂以及耐贮存作用等，也就是说， 铬盐使生皮变成了铬鞣革。 胶原的羧基离子透入铬络合物内界配位和生成交联键的过程简要如图1 一l 和图l 一2 所示： 0 + 【c r 圹一皿眦m q 卜。 + 【c ，( 1 2 0 ) 6 】“i ，土i + h ：o c o l 衫o 嘞( h ：0 ) ，1 安徽大学硕士学位论文 聚合物金属铬络台物皮革鞣剂及其制备方法 上一划+ 或 圈1 一l 胶原的羧基离子进入铬络离子配位示意图 f 1 9 1 1t h es k e t c hm a po f c o l l a g e n i cc a r b o x y l i ci o nc o m e i n t oc o m p l e xw i t hc h r o m ec o m p l e xi o n 厂十 蚓l 乞j ” 降。 一 络合 十 c = o o 叫 i o f h 陌一j ，l 鲤j u r l o c 扣 p 早 c 2 0 n 叫 一i o h 叫 i o 予。 上 p v j 羟配聚 氧配聚 图l 一2 铬络合物与胶原羧基离子生成交联键示意图 f i g1 - 2t h es k e t c hm 印。九h ei o n i cc r o s s l i n g k i n gb o n g df 0 n 丹o mc h r o m i u mc o m p l e x t o c o l l a g e nc a r b o x y l i ci o n 与胶原结合的铬络合物中只有小部分能生成交联键，即一个铬络合物分子 在相邻肽链问与二个或二个以上羧基离子结合，这种方式的结合为多点结合。只 有这种多点结合的铬络合物才能起到真正的鞣制作用。大多数的铬络合物与胶原 的结合方式为单点结合，即只结合一个羧基离子，它们别提高胶原结构稳定性的 作用不大，主要起到填充作用。在铬鞣革中，除了化学结合的铬盐外。还有一部 分物理吸附的铬盐，它们也起到填充作用，对革的丰满性有一定的影响。 在干燥的胶原中，肽链间的距离约为1 0a ，充水膨胀后增大到约为1 7a ， 所以铬络合物的分子如小于1 7 则不易产生交联键。c r - o c r 一类的三原子链长 4 + r-ll，0，j 芦誊p 安徽大学硕士学位论文 1 绪论 约为8a ，而含有4 个铬核的铬络合物，排成直线型一c r _ o c r o - c 卜0 一c r 一，包 括它两端所联结的羰基氧原子在内，其链长约为2 4a ，可以形成交联键。但实 际上，相邻肽链间的羧基并不一定正好两两相对，以致它们之间的距离大于1 7a ， 所以多核铬络合物在铬核为4 个以上时才更容易产生相邻肽链间的交联。但如果 铬络合物的分子过大则不易透入裸皮，以致失去鞣性。铬鞣剂中的交联键并不一 定全发生在相邻肽链问，也可在不同肽链间发生交联，而且这种横向的交联键比 纵向的交联键更能增加胶原结构的稳定性。总之，虽然我们现在对胶原与铬盐结 合的真正情况并不了解，但可以认为在铬鞣革中，铬络合物是与胶原链合成一网 状结构，从而提高了胶原整体的稳定性。 1 2 2 无机铬鞣剂的最新进展 铬鞣剂的綦础成分是碱式硫酸铬，在很长一段时间内工业中使用的都是自配 的铬鞣液。1 9 5 9 年，b a y e r 公司hs p a h r k a s 和h s c h m i d t 发明了硫酸盐蒙囿的 c l l r o m o s a lb 铬鞣粉剂，使生产过程更加简单、可靠。铬鞣粉剂的发展，以b a y e r 公司司的产品为例，大致经历了这样几代“： 第一一代：碱式硫酸铬，如c h r o m o s 枷j ； 第二代：自碱化铬鞣粉剂，如b a y c h r o m a ： 第三代：自碱化蒙囿铬鞣粉剂( 含蒙圄剂和碱化剂) ，如b a y c h r 0 i n f ； 第四代：高吸收铬鞣粉剂( 含大分子有机物) ，如b a y c h r o m c 系列。 我国对铬鞣粉剂的研究开发起步晚，发展快。九十年代以前，国内只有少量 的铬盐精( 碱式硫酸铬) 生产，绝大多数制革厂都使用自配铬液。九十年代以后， 国内各地陆续开始生产和使用固体铬鞣剂，主要有： 1 c 系列蒙囿铬鞣粉剂，分自碱化型和非自碱化型，1 9 9 0 年研究成功并投产。 k m c 自碱化蒙囿铬鞣粉剂性能与b a y e r 第三代产品b a y c h r o m f 相似； 2 k r c 系列高吸收铬鞣粉剂，1 9 9 2 年研究成功并投产。其性能与b a y e r 第四代 产品b a v c h m m c 系列相似； 3 含稀土少铬鞣剂，1 9 9 5 年研究成功，具有高吸收性能； 4 k m r c 蒙圃高吸收铬鞣粉剂，1 9 9 6 年研究成功并投产，为最新代产品： 制备一浴铬鞣剂的方法有两种，一种是由铬明矾制取，另一种使通过还原重 铬酸盐的方法制得。后者是在酸性条件下，先用适当的还原剂将重铬酸盐还原成 安徽大学硕士学位论文聚合物金属铬络台物皮革鞣荆及其制备方法 三价铬鞣液，继而干燥成固体铬鞣剂。工业上使用的还原剂分为有机还原剂( 如 葡萄糖、蔗糖、哑硫酸纤维废液、木屑、皮屑等) 和无机还原剂( 如二氧化硫、 亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠等) 两大类，其中以糖法和二氧化硫法应用最为普遍。 1 3 复鞣剂及丙烯酸树脂类复鞣剂 1 3 1 复鞣剂的主要组成 随着皮革工业的发展，人们对皮革的要求逐渐提高，这就更加突出了复鞣工 序在鞣制工业中的重要性。复鞣在现代制革技术中被誉为“点金术”，复鞣不仅 可以从多方面对成革性能产生影响，例如，改善成革的柔软度、粒面平滑细致 性、耐磨性、成型性、丰满度等，而且还可以通过复鞣来控制成革的风格引。制 革生产中应用的复鞣剂种类繁多，根据它们化学组成不同，可分为无机化合物 复鞣剂和有机化合物复鞣剂。一般说来，有机复鞣剂包括如下几大类：植物鞣剂、 醛鞣剂、油鞣剂、杂环化合物鞣剂、芳香族合成鞣剂、树脂鞣剂等。按应用目的 将复鞣剂分为辅助性和特殊性两类：辅助性鞣剂几乎没有独立的鞣皮作用，主要 作用是分散植物鞣质并提高其渗透：特殊性能的鞣剂则能赋予皮革半制品以特殊 的性能，特殊性能的鞣剂还包括能给予革白色的漂白性合成鞣剂和使铬鞣革具有 充实的填充性合成鞣剂等。 植物鞣剂又称栲胶，是从天然植物中提取的混合物，有效成分为植物鞣质，或 称单宁，化学本质属于多酚类化合物。根据鞣质的化学组成和化学键特征，鞣质分 一l 一。一3 一一 心3 一 为三类：水解类鞣质，其分子结构中含有 i 或i i ，相应鞣剂如 一上上 橡梳等，其分子结构上含苯核，彼此以t 丫相结合，相应鞣剂如落叶松等；混合 类鞣质，其分子结构中既有共价键结合部分，也有酯键结合部分，相应鞣剂如柚柑 等。 醛橼剂是用具有鞣性的醛类物质作为鞣剂，比如：甲醛、乙醛、戊二醛、丙 烯醛、2 1 一烯醛、乙二醛、一甘双醛、二甘双醛等，其中甲醛的鞣性最强，戊二 醛的鞣制效果最好，所以二者在皮革鞣制中的应用很广泛。 油鞣剂包括天然油鞣剂和合成油鞣剂两大类。天然油鞣剂主要指含高度不饱 和脂肪酸的鳘鱼油、鱼肝油等动物油和亚麻油、橡籽油等植物油。合成油鞣剂主 安徽太学硕士学位沧文 1 绪论 要指烷基磺酰氯，其结构式为r s 0 2 c 1 ，它既有鞣革性能又有加脂性能，鞣制时主 要以一s 0 2 c l 与胶原氨基反应： rs h o c l 2 + e 【2 n p ，r s 0 2 一n h p + h c l 胶原 该反应属烷基单磺酰氯的单点结合，因此鞣性有限，但能赋予革良好的加脂 性”1 。油鞣革特点是成革丰满、柔软、平滑，延伸性良好，易染色，耐洗涤， 极易吸收油腻物质，因而适于擦拭用。合成油鞣剂鞣革的唯一不同是成革色白且 无特殊气味。 杂环化合物鞣剂可主要包括环氧树脂鞣剂、糠醛鞣剂和嗯唑烷鞣剂。环氧化 h r c 一c h 2 合物 o 可以同胶原纤维的胺基、羧基和羟基亲核物质反应，同 时分子中醇羟基和环氧基也可以在三价铬络合物内形成配价结构，因而能在皮内 形成胶原一树脂、胶原一树脂一鞣剂的空间结构，加强胶原的固定，并充分利用 n c h o 鞣液中的鞣剂。糠醛( n 呋喃甲醛) 结构式为o，其含有活性醛基，因 此鞣制原理与醛鞣剂类似，主要与皮胶原的自由氨基起反应，同时其不饱和呋喃 环会开环自聚，最终形成与胶原有多点交联的高聚分子而起鞣制作用。啄唑烷鞣 剂包括单环和双环鞣剂，如下图所示： c 2 h 5 l r 一i i y 5 r 一n o l 啦一广f 心 弋o c h 2 c h 2 双环结构式 其主要是与胶原氨基彤成共价键结合，与胶原羧基形成弱离子键结合，与咪 唑基形成共价结合。与酪氨酸残基酚环以羟甲基形式发生缩合，但与胍基和醇羟 、 基无交联反应活性”。唑烷鞣革无毒无副作用，能促进铬吸收、结合，克服丙烯 酸树脂复鞣剂的败色现象，成革极柔软，强度好，并赋予革一定疏水性和耐汗性， 因而极适宜生产轻、软型皮革产品，如服装革等“”。 芳香族合成鞣剂的结构示意如f 所示： 安徽大学硕士学位论文聚合物金属铬络台物皮革鞣剂及其制各方法 z军 ii 掣乡a 川2 卞 r xy c h h 2 0 ) i + c o o l o 一邻苯二甲酸四水铬( i i i ) 络离子 i r 。晶l + 一硫酸根四水铬( i i i ) 络离子 嗲r 制革所用的铬盐主要是硫酸盐，也有氯化物，碳酸盐主要用在鞣制末期用于 提高鞣液碱度。铬鞣时为改善鞣液的性质，要加入有机酸盐作为隐匿剂，隐匿剂 是一种能与无机鞣剂结合并能改变其鞣革性能的物质。含有单基配位体的有机酸 根离子与铬彤成简单络合物；含有双基和多基配位体的有机酸根离子会与铬生成 螯合物或稠环化合物，它们对鞣液的性质会产生不同的影响。碱性阴离子o h 一 对所有无机铬盐具有特殊的意义。碱式铬盐，如碱式硫酸铬c r ( o h ) s 0 4 在水溶 安徽大学硕士论文 聚合物金属铬络台物皮革鞣荆及其制备方法 液中会生成含有氢氧基的铬络合物。三价铬络离子在水溶液中所带的电荷数量和 电荷符号是由络离子内界中配位体的性质和数量来决定的。配位体是中性分子， 则络离子的电荷数量和符号都不改变；配位体若是阴离子，则络离子的电荷数是 中心离予的电荷数和配位体的电荷数的代数和。 在鞣制过程中，铬络合物的电荷数和符号对鞣制有很大的影响，因为裸皮 中某些带电荷的官能团首先与铬鞣液中带相反电荷的铬络离子相互吸引，只有当 它们之间的距离达到足够近时，才会发生进一步的结合作用”13 。 三价铬离予虽可与很多配体进行配位，但不同的配体因性质不同而有不同 的配位能力。络合能力大的配位体可以取代络合物内界中络合能力小的配位体。 一些配位体的络合能力大小的排序如下所示： h 2 0 c 1 0 4 。 n 0 3 c l s 0 4 c n s h c o o 。 s 0 3 2 。 胶原羧基离予 c h 3 c o o 。 磺化苯二甲酸根 丁二酸根 柠檬酸根 草酸根 o h 一。 由此可见，中性配位体水分子的配位亲和力最小。序列巾，位于后面的配位 体可以取代前面的配位体，而且两个配位体相距越远就越容易发生取代，例如草 酸根较硫酸根更容易将氯根取代出来。 铬鞣过程中，皮胶原与铬盐的结合是胶原的官能基团( 羧基离子) 透入铬 络离子内界，取代水分子的结果。因为水分子与铬的络合能力最小，是一种最易 被取代的配体。如果铬络合物内界中不存在水分子，或只有少数水分子而绝大多 数配位体都是其它阴离予，则铬鞣过程是难于实现的或根本不能实现。因为胶原 的羧基离予取代阴离子比取代水分予困难的多，或根本不能取代。所以为更好地 实现铬鞣过程，铬络离子中的阴离子配体数量不能太强，太强了则使铬络离子过 于稳定，从而影响其与胶原上的一c o o 一络合，因而使铬络离子内界中必须含有 一定数量的配位能力最小的，易于被胶原上的一c o o 取代的水分子。 三价铬络合物在水溶液中的一个主要性质是由于水解作用、羟配聚作用和 氧配聚作用，它们能形成多核铬络合物，使分子变大。这样一方面是有利于铬鞣， 因为若铬络合物分了太小，它们与胶原形成单点结合，而不能在胶原的相邻肽链 问产生交联键，对增加皮蛋白质结构稳定性的作用不大，不能起到鞣制效应；另 一方面，若铬络合物的分子太大，它们又难于透进裸皮，这样也不能起到鞣制效 应。只有那些大小适度的多核铬络合物才能产生真正的鞣制作用。 安徽大学硕士学位论文4 皮革鞣制实验 铬络合物的水解作用是铬络离子内界的水分子在质子迁移的作用下释放出 氢离子，成为o h 基。在没有外来因素的干扰下，铬络合物的水解作用会慢慢继 续下去，最后会有c “o h ) 3 的沉淀生成。水解过程释放出的质子会使溶液的p h 值降低；水解作用是可逆的，氢离子浓度降低会促进水解作用，反之，则会抑制 水解作用：水解作用释放出的质子使铬络离子的电荷数相应的减少。溶液中，促 进铬络合物的水解最常用的办法是向溶液中加碱以中和溶液中的氢离子。除此之 外，加热、稀释也是有效的方法。 碱式铬络合物中的o h 基，由于氧原予不止对未共用电子对，它可以作 为桥键将两个铬离子连接起来，这种作用称为羟配聚作用。一个单核的铬络离子 是正八面体结构，所以两个铬离子之间的配聚羟基最多不会超多一个。一个配聚 羟基是通过一个顶角将两铬络合物连接起来，两个配聚羟基是使两铬络合物以棱 边相接触，三个配聚羟基使两铬络合物以一个面相接触。氢氧基一旦成为配聚羟 基后，增大了价键的饱和性，变得更稳定。向铬鞣液中加酸，铬络合物中的氢氧 基容易接受质子，而配聚羟基不容易接受质子。 在铬鞣液中，除o h 基外，氧原子、硫酸根以及各种羧酸根，都可以在两 个铬络离子之间发生桥键作用。但o h 基是最主要的配聚基，它是铬络合物由小 分子变为大分子的主要原因。铬络台物发生配聚时，铬络离子的电荷符号不改变， 只是电荷数量为未配聚前两个铬络离子的电荷数量和；配聚作用不放出质子，所 以溶液的p h 值不改变：和水解作用一样，加碱、加热、长期静置和稀释都会促 进配聚作用的发生，其中加热和加碱的效果最大。 配聚铬络合物在加热和长期静置中，部分配聚羟基会失去氢原子，这是 配聚羟基会变成为配聚氧基，这种作用叫氧配聚作用。发生氧配聚作用时，由于 释放出质子，溶液的p h 值降低，络离子的正电荷数减少。氧配聚络合物比羟配 聚络合物更耐酸的作用，但溶液中最多的还是羟配聚络合物。虽然羟配聚络合物 都很稳定，但它们仍会被对铬原子有很强配位亲和力的配体，如草酸根所取代， 也可以被那些络合能力中等，但含量较高的配体取代。 在铬鞣液中，酸度和碱度是表示铬络合物分子大小重要参数。酸度是用百 分率来表示铬络合物中酸根的总当量数与铬的总当量数( 原予铬等于三当量) 的比值。这里所说的酸根不仪包括络合物的外界，也包括络合物的内界，例如： 安徽大学硕 论文 聚合物金属铬络台物皮革鞣剂及其制备方法 c r ( h 2 0 ) 6 j c l 3 、 c r ( 1 1 2 0 ) 5 c l 】c 1 2 、 c r ( h 2 0 ) 4 c 1 2 c l 和 c r ( h 2 0 ) c 1 3 的酸度都是1 0 0 。碱度是用百分率表示络合物中羟基的总当量数对对铬的总当量数的比值。由 于o h 基不可能处于铬络合物的外界，所以络合物分子的碱度和铬络离子的碱度 不是一样的。碱度与酸度的关系是： 碱度+ 酸度= l o o 铬络合物中的o h 一基数量越多，碱度越大，表示络合物的分子越大，则络 合物与皮胶原蛋白质的结合能力强；反之碱度小，则表示络合物的分子小，与皮 胶原蛋白质的结合能力弱，但渗透进生皮的能力强。所以，酸度和碱度成为控制 生产的一个重要指标。一般工业上习惯用碱度这一概念。这里要注意的是，碱度 的概念只适合阳铬络合物和中性铬络合物，而不适合阴铬络合物。 总之，由于三价铬络合物在水溶液中的各种反应，铬鞣液是一个组成十分 复杂的混合体系，而且溶液中的各组分是很难分开的。 4 2 鞣制实验 4 2 1 主要试剂与仪器 k 2 c r 2 0 7宜兴市宏光化工厂分析纯 葡萄糖国医药( 集团) 上海化学试剂公司分析纯 h 2 s 0 4海试剂一厂。综合经营公司分析纯 n a h c 0 3北京化工厂分析纯 n a c l中国医药( 集团) 上海化学试剂公司分析纯 增力电动搅拌器j j1 型 接触式变压器d t g g 2 1 型 数字温控仪w m n k 一4 0 2 型 口h 计1d h s 一2 5 型 等离了体光潜仪l e e m a n p l a l l l a _ s p e c 型 热重分析仪 p e r l d ne l m e r p y r i s i 型 场致发射扫描电镜 f e is 访o n2 0 0f e g 型 安