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大庆石油学院工程硕士专业学位论文 油水乳化液微波分离机理与技术研究 摘要 随着全国各大油田的持续开发生产，大多数油田已相继进入了中后期的含水或高含水期，含水量 高达百分之八九十。原油综合含水量连年上升，原油产量不断下降，油品性质也就日益复杂，这给原 油脱水工作带来相当大的困难。因而乳化油的分离问题对原油集输、加工及环境保护等过程意义重大。 乳化油不仅会影响仪器及管线、储罐的使用寿命，而且含油污水也会造成环境污染和石油资源的浪费。 由于目前常用的处理方法存在着不同程度的缺陷，因此研究新型油水分离技术势在必行。 乳化油分离的关键是破乳，本文分析了乳化油的组成、结构及稳定性，以柴油和大庆自来水为研 究样本进行了大量的实验，研究了辐射时间、静置时间、微波功率及油水界面z e 组电位变化等因素对 乳化油分离效果的影响，并和传统的水浴加热方法的分离效果进行了比较。结果表明：微波辐射法处 理含聚污水具有省时、经济、处理效果好的特点，可行性极高，具有很好的应用前景。最后，深入探 讨了乳化油水的微波分离机理，为建立一套利用微波法进行乳化油水分离的节能与污染防治新技术提 供各种工艺条件及技术 关键词：油田采出水；油水乳化液；微波分离；微波辐射；破乳 l i r e s e a r c h0 1 1 1t h em e c h a n i s ma n dt e c h n o l o g yo fm i c r o w a v e s e p a r a t i o no fo i l - w a t e re m u l s i o n a b s t r a c t a l o n gw i t hp e r s i s t e n td e v e l o p m e n ta n dp r o d u c t i o ni nt h en a t i o n a lo i lf i e l d m o s to ft h e mw e r e c o n f r o m i n g 跹g hw 撕c o n t a i n i n gp e r i o d , i nw h i c hw 撇c o n t e n tw a sc o m i n gt os op e r c e n to re v e r9 0 p e r c e n t d u et ow a t e rc o n t e n tr a i s ei ns u c c e s s i v ey e a r sr t h eo i lp r o d u c t i o nd e c l i n e dc o n t i n u o u s l y ，t h e q u a l i t yo fo i lp r o d u c tw a sm o r ec o m p l e x , t h e s ea l lm a d eo i ld e w a t e r i n gt o od i f f i c u l t s om e t h o do f e m u l s i o n ss e p a r a t e di sv e r yi m p o r t a n tt ot h ep r o c e s so f o i lc o n v e r g e n c ea n dt r a n s p o r t a t i o n , m a c h i n i n g , a n d e n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n e m u l s i o n sw o u l dn o to n l yi n f l u e n c et h el i f eo fi n s t r u m e n t s p i p e l i n e sa n ds t o r e t a n k , b u ta l t h o u g hc o n t a m i n a t ee n v i r o n m e n ta n dw a s t eo i lr e s o c e r t a i ne x t e n to f d i s f i g u r e m e n te x i s t i nc o n v e n t i o n a lt r e a t i n gm e t h o dp r e s e n t l y , s oi ti si m p e r a t i v eu n d e rt h es i t u a t i o nt or e s e a r c hn e wt y p eo f o i l - w a t e r 卵p a 硎o i l d e m u l s i f i c a t i o ni sc r i t i c a lt oo i l w 撕s e p a r a t i o n , t h ec o m p o s i t i o n , c o n f i g u r a t i o na n ds t a b i l i t yw e r e a n a l y s e di n t h i sp a p e r p l e n t i f u le x p e r i m e n td e p e n d e do nd i e s e lo i la n dt a pw a t e rf r o md a q j i i gw 私 r e s e a r c h e dt h ei n f l u e n c eo fr a d i a t et i m e ，s t a t i cd u r a t i o n , p o w e ro fm i c r o w a v ea n dz e t ap o t a n t i a lo fo i l g a s i n t e r f a c eo nt h ee f f e c to f e m u l s i f i c a g o ns e p a r a t i o n , a n dm i c r o w a v em e t h o dh c o m p a r e dt oc o n v e n t i o n a l w a t e rb 越hh e a t i n gm e t h o d t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h em e t h o dw h i c ht r e a ts e w a g ew i t hm i c r o w a v eh a v e - s a v i n g 、e c o n o m y 、g o o dp r o c e s s i n ge f f e c t , f e a s i b i l i t yo fe x m m e l yh i g h i th a st h ev e r yg o o d a p p l i c a t i o nf o r e g r o u n d - ( e yw o r d s ：w a s t e w a t e rf r o mo i l f i e l d ；e m u l s i o n ；m i c r o w a v es e p a r a t i o n ；m i c r o w a v er a d i a t i o n ； d e m u l s i f l c a t i o n 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的研究成 果撂我所知，除文中巴经注明引月的内塞外，本论文不包台其他个人已经发表或撰写 过的研究成果对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并 表示谢意 作者签名：辞级一日囊犁 学位论文使用授权声明 本人完全了解大庆石油学院有关保留，使用学位论文的规定，学校有权保留学位论 文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版有权将学位论文用于非 赢利目的的少量复崩并允许论文进入学校图书馆被查阅有权将学位论文的内容编入有 关数据库进行检索有权将学位论文的标题和摘要汇编出版保密的学位论文在解密后 适用本规定 学位黻储馘：脚 日期：砩彳、，d 导师签名：哪础 日期：跚吓6 - i o 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 引言 随着全国各大油田的逐渐开发生产，大多数油田已相继进入了中后期的含水或高含 水期，以大庆油田为例，现在每开采出l o o t ，其中百分之八九十是水。原油综合含水量 上升，原油产量不断下降，综合含水量连年上升，油品性质也就日益复杂，这给原油脱 水工作带来相当大的困难，继续利用传统的电一化学两段式脱水生产工艺，难以维持生 产成本持续加大的压力。而乳化油的分离问题对原油集输、加工及环境保护等过程都很 重要。乳化油不仅会增加泵，管线和储罐负荷，引起金属表面腐蚀和结垢而影响仪器及 管线的使用寿命，而且污水中含油也会造成环境污染和油资源的大量浪费。因此乳化油 分离研究是一项具有重要实际意义的工作。由于目前常用的热处理、化学处理及电处理 等方法存在着不同程度的缺陷，如耗电量大，装置复杂，安全性能差，设备易腐蚀，药 剂用量大，污水含油高，油品不易回收，污染环境等。因此研究颏型油水分离技术势 在必行。 1 国内油田含油污水的处理工艺现状 国内现在已经研究成功或已经应用于现场的处理工艺有以下几种。 ( 1 ) 重力式滤罐过滤工艺 滤砂表面的聚合物浓度远远大于污水的聚合物浓度；锈蚀碳钢的存在能够加速聚合 物的降解和聚合物凝胶的形成：聚合物凝胶与污油、悬浮固体形成的混合物是引起重力 式滤罐堵塞的主要原因l 。 ( 2 ) 两台横向流除油器和两次压力滤罐组合工艺7 无论两台横向流除油器如何组合或单独使用，该工艺均可以使聚合物浓度为2 0 0 m g l 的含聚污水达到回注水质的要求，其中滤罐在该工艺中起着至关重要的作用1 3 j 。 ( 3 ) 不投加任何药剂的情况下处理含聚污水工艺 原水首先经聚结反应器使原油颗粒分布状况变得易于重力分离，然后再进行后续的 沉降过滤i “。 ( 4 ) 恒温静止分层实验和动态脱水模拟实验 恒温静止分层实验和动态脱水模拟实验证明沉降时间、破乳剂用量、沉降温度、聚 引言 合物浓度等对采出水沉降过程中油水分离效果均有影响f j ，而如果在油水分离过程中加 入亲油性填科，则可明显改善油水分离后油和污水的质量。 ( 5 ) 回流溶气气浮法 张宝良等人对回流溶气气浮法处理含油污水的原理和技术参数进行了理论分析很 试验研究，分析了回流比，混凝剂加入量，停留时间等参数等对处理效果的影响进行了 参数优化试验；结合大庆油田的处理工艺现状，提出了以气浮法代替混凝沉淀的工艺流 程，该结果表明：该工艺的出水水质可达到大庆外围低渗透油田的注水水质标准1 6 j 。 以上主要针对含聚污水的处理工艺，一般能使污水达到回注的目的，但这些工艺在 实际应用过程还中还存在着处理效果、填料使用的有效期、污水处理效率、经济效益等 方面存在着不足。 大庆油田典型的含聚污水处理工艺流程有两种：一种两级沉降、二次压力过滤的处 理工艺：另一种是两级沉降、一次压力过滤的处理工艺。两级沉降、一次压力过滤的处 理工艺，即是在两级沉降、二次压力过滤处理工艺的基础上减掉二次过滤的环节1 7 。 2 油田污水处理工艺中存在的问题 污水中的乳化油会增加泵、管线和储罐负荷，引起金属表面腐蚀和结垢。而且由于 聚合物驱采油技术的广泛应用，现有的污水处理工艺已不能满足生产需要。以大庆油田 为例，由于聚合物的存在，污水粘度增大，油珠粒径小，浮升缓慢，导致现有工艺处理 量减小，处理效果变差，导致注聚合物区采出污水的处理难度加大。大量聚合物存在于 含油污水中，对污水产生了以下几方面影响： 。 ( 1 ) 采出水中含有聚合物，会使含油污水的粘度成倍增加( 通常增加4 6 倍以上) ， 油水乳化程度和强度增高，油水分离速度减慢，同时会增大水中胶体颗粒的稳定性，使污 水处理所需的自然沉降时间增长婵j 。 。 ( 2 ) 聚合物属亲水性表面活性剂，对w o 型乳状液具有一定的破坏作用，阻碍w o 型乳状液的生成，却有助于o w 型乳状液的生成，因而增加了处理难度，使处理后的 污水中油含量较高。 ( 3 ) 由于阴离子型聚合物的存在，严重干扰了絮凝剂的使用效果，使絮凝作用变差， 大大增加了药剂的用量，含聚合物后，含油污水处理的总体效果变差，处理后的水质达 不到原有水质标准，油含量、悬浮固体含量严重超标一j 。 火庆石油学院工程硕1 ：专业学位论文 ( 4 ) 由于聚合物吸附性较强，携带的泥沙量较大，大大缩短了反冲洗周期，增加了反 冲沈工作量，同时由于泥沙量增大，要求污水处理各工艺环节排泥设施必须得当，必要 时需增加污泥处理环节。 从以上特性可以看出，含聚污水较水驱采出污水更难处理，并且石油的三采都是用 含聚水驱油的方法，采油用水量极大，如果含聚废水如不能回注地下，会造成该地区地 下水的过分开采，使水位日益下降直至有地面塌陷等严重后果。针对大庆油田的污水处 理现状：以现有工艺处理的水质，不能用于配制聚合物溶液回注原地层，只能回注到水驱 开发的中、高渗透层。注聚合物前，污水供应量比水驱污水需求量少。注聚合物后，随 着大量低矿化度清水的注入，产出含聚污水又不能回注原开发层系，曾一度出现污水外 排现象。从地质开发预测分析也能看出注聚合物以后，聚驱和水驱的产出污水量逐年增 多。利用现有的含聚污水理方法难以达到回注原地层的水质要求。 3 微波处理含油污水的国内外研究概况 微波加热破乳技术进行油水分离，是1 9 8 3 年k l a i l a 等人首先提出，并且k l f i l a 于 1 9 8 4 年在美国堪萨斯州( c o f f e y v i l l e ) 进行了现场实验，取得了令人满意的效果。f a n g 等报道了对l ：l 和3 ：7w o 模型油水乳状液的微波破乳，在适当的条件下脱水率达8 0 0 以上。傅大放等报道了对含水6 0 * o 的乳状液进行辐射破乳，结果表明微波辐射有较理想 的破乳效果，并于电加热法对比，表明微波辐射破乳法的破乳率高，时间短。胡同亮等 分别对不同含水率的大庆原油油样和辽河原油样为实验样本，在不同工艺条件下进行对 比实验选出了最佳工艺条件。刘惠玲进行了微波脱水和重力沉降，化学脱水，加热脱水 方法进行对比，结果表明，微波脱水速度快，效果好，并对不同含水率的乳状液进行加 热破乳，微波破乳和重力沉降进行对比研究，同时选出了微波处理的最佳工艺条件。 在国外微波辐射处理污水的方法有很多文献报道，并成功地进行了现场试验；国内 关于微波消解样品、干燥杀菌、微波萃取等方面的报道很多，而对于微波处理含油污水 的报道却很少。对于含油污水处理的关键乳状液的破乳的研究方面。一些研究人员 已经对多体系进行了微波辐射破乳，并取得了一定的实验成果。微波辐射在处理污水方 面显现出的优势是非常巨大的，我国科研工作者正积极研究实际可行的微波处理污水的 工艺，使微波技术尽早应用于现场工艺。 由于微波具有快速、高效、穿透力强、不污染环境等独特优势，使微波更适合用于 3 引言 乳化油分离技术的研究，微波法比常规乳化油分离方法具有更好的工业化应用前景，因 此乳化油的分离研究具有非常重大的意义。研究成果将为乳化油高效分离矿场试验和实 际应用提供有效的理论基础和技术支持，还可推广应用到需要对乳化油进行分离和油田 含油污水分离的石油生产各个环节中去。但是利用微波法详细进行乳化油分离机理和分 离技术研究目前国内外尚无报道。因此，不论从油田生产的经济效益方面，还是从建设 生态省、保护资源和环境的社会效益角度来看，该项研究成果都具有实用价值和非常广 阔的前景。 4 大庆石油学院工程硕士专业学位论文 第1 章油田乳化油的微波分离原理及理论 1 1 微波原理及特点 微波是一种频率非常高的电磁波，它在电磁波谱中占有很小的波段范围i m ”】。通常 把波长从1 0 0 0 m m l m m 范围内的电磁波称为微波。微波波段对应的频率范围为 3 x 1 0 8 h z - 3 1 0 ”h z 。在整个电磁波谱中，微波处于无线电波与红外线之间，是频率最高 的无线电波，它的频带宽度比所有普通无线电波波段总和宽1 0 0 0 倍。微波具有电磁波 的反射、透射、干涉、衍射、偏振、伴随电磁波传输能量等波动特性，还具有似光性、 高频性、量子性、对陶瓷及玻璃的穿透性、被金属反射性和被含水或脂肪等物质的吸收 性；吸收微波的物质具有瞬时深层加热功能，该物质在短时间内即可达到较高的温度。 1 1 - 1 微波的类型 一般情况下微波可被划分为分米波、厘米波和毫米波三个波段，如表2 1 所示。 表1 一i 微波波段的划分 。t a b 1 1t h ep a r t i t i o no f w a v eb a n d 波段名称波段范围 波段频率波段名次 分米波 1 m 1 0 c mo | 3 3 g h z特高频( u h f ) 厘米波 1 0 c m - l c m3 3 0 g h z超高频( s h f ) 毫米波 】c m - 1 m m3 0 3 0 0 g h z极高频( e h f ) 由于微波是电磁波，它具有电磁波的诸如反射、透射、干涉、衍射、偏振以及伴随 电磁波进行能量传输等波动特性，这就决定了微波的产生、传输、放大、辐射等问题都 不同于无线电和交流电。在微波系统中没有导线式电路，而交、直流电的传输特性参数 以及电容和电感等概念亦失去了确切的意义。在微波领域中，通常应用所谓“场”的概念 来分析系统内电磁的结构，并采用功率、频率、阻抗、驻波等作为微波测量的基本量。 1 1 - 2 微波原理 微波对物质的加热意味着将微波的电磁能转变为热能，转变的过程与物质内部分子 等微观粒子的极化有着密切的关系。在电磁场的作用下，物质中微观粒子可产生4 种类 型的介电极化，即电子极化、原子极化、取向极化( 偶极子转向极化) 和空间电荷极化( 界 5 第l 章油田乳化油的微波分离原理及理论 面极化) 。前两种极化的弛豫时间在1 0 - 1 5 _ 】旷坫s 和lo j l 2 1 0 邯s 之间，而微波交变电场 振动一周的时间约为1 0 - 9 - 1 0 。2s 之间。因此，微波场不会引起电子极化和原子极化，而 偶极子取向极化与空间电荷极化的时问刚好与微波的频率吻合，介质在微波场中的加热 主要是靠这两种极化方式来实现的一l 。一般来说，介质在微波场中的加热有两种机理， 即离子传导和偶极子转动。在微波加热的实际应用中两种机理的微波能耗散同时存在。 ( 1 ) 离子传导机理 离子传导是电磁场中可离解离子的导电移动，离子移动形成电流，由于介质对离子 的阻碍而产生热效应。溶液中所有的离子起导电作用，但作用大小与介质中离子的浓度 和迁移率有关旧“l 。因此，离子迁移产生的微波能量损失依赖于离子的大小、电荷量和 导电性，并受离子与溶液分子之间的相互作用的影响。 ( 2 ) 偶极子转动机理 介质是由许多一端带正电，一端带负电的分子( 或偶极子) 组成。如果将介质放在两 块金属板之间，介质内的偶极子作杂乱运动，当直流电压加到金属板上，两极之间存在 直流电场，介质内部的偶极子重捧，形成有一定取向的有规则排列的极化分子。若将直 流电换成一定频率的交流电，两极之间的电场会以同样频率交替改变，介质中的偶极子 也相应快速摆动，在2 4 5 0 m h z 的电场中，偶极子以4 9 x 1 0 9 次s 的速度快速摆动i 1 2 - 1 4 。 由于分子的热运动和相邻分子的相互作用，使偶极子随外加电场方向的改变而作规则摆 动时受到干扰和阻碍，产生了类似摩擦的作用，使杂乱无章运动的分子获得能量，以热 的形式表现出来，介质的温度也随之升高。偶极子加热的效率与介质的弛像时间、温度 和粘度有关。而温度和介质离子的迁移率、浓度及介质的弛豫时问决定两种能量转换机 理对加热的贡献。 因为水与油的密度差基本恒定，随温度等外界条件变化较小，所以影响油水分 离过程的因素主要是分散介质的粘度和分散相的颗粒粒径大小。 1 1 3 微波的特点 微波作为一种特殊的电磁波，有如下主要特点： ( 1 ) 似光性：微波波长短，它的波长比地球上的宏观物体的尺寸小的多，其传播 特性与光相似：沿直线传播、遇到障碍物时会产生反射。利用这一特点，可以制造出高 方向性微波天线，用来发射或接收微波信号。从而为雷达、微波中继通信、卫星通信和 导弹制导等提供了必要条件。 6 大庆石油学院翻至硕士专业学位论文 ( 2 ) 频率高：与普通的无线电波相比，微波的频率要高得多，在同样的相对带宽 条件下，微波的可用绝对带宽特别高，能容纳的信息容量很大。因此，微波可作为多路 通信的载频。另外，微波受外界干扰小，且不受电离层的变化的影响，故通信质量高于 普通无线电波。 由于微波的频率高，其振荡周期( 1 0 - 9 1o - 堙s ) 与低频器件电子的渡越时间( 一 般为1 0 母s ) 属于同一个数量级。因此，在微波波段可以忽略的一些物理现象，如极间电 容、引线电感、集肤效应和辐射效应等，在微波波段这些现象特别明显，必须加以考虑。 此外，传输微波的电路是一种分布参数电路，所使用的器件是特殊的微波器件。 ( 3 ) 能穿透电离层：利用本身的高频振荡，微波可以穿透电离层。由于微波不能 被电离层所反射，所以微波的地面通信只限于天线的视距范围之内，远距离微波通信需 要用中继站接力。但另一方面，利用微波能穿透电离层这一特点，又可以进行宇航通信、 卫星通信和射电天文学研究等，因此微波开辟了电磁波谱中的个“宇宙窗口”。 ( 4 ) 量子特性：微波具有波粒二象性。根据量子学理论，电磁波的能量不是连续 的，而是由一个个的“能量子”组成，每个量子具有与其频率成正比的能量e = h f ( 其中 f 为频率，普朗克常数h = 6 6 2 6 x 1 0 3 4 j x s ) 。低频无线电波的频率很低，量子能量甚小， 故其量子特性不明显。而微波的频率很高，其量子能量范围大约在1 0 4 1 0 。e v 撤在低 功率电频下，微波的量予特性明显的表现出来。微波与物质的相互作用比较强烈，特别 是水分子吸收了徼波能量后会产生热效应，这一特点在实际应用中可以充分利用。 ( 5 ) 其它特性：微波具有对陶瓷、玻璃和塑料等的穿透性，被金属的反射性和被 水、含水或脂肪等物质的吸收性。对能吸收微波的物质，微波具有非常有效的瞬时深层 加热作用，在较短的时间内达到较高的温度。与传统的传导加热方式相反，微波是对物 质内部直接加热。这是由于吸收微波的极性分子在2 4 5 0 m h z 的高频磁场中快速转向和 定向排列，从而产生振动和分子问的高速摩擦，迅速产生很高的热能。另外，由于被加 热物质在微波的高频磁场中不断搅动，使其表面不断被破坏而产生新的表面，增加了扩 散，使溶剂和试样能够充分作用，大大加速了试样分解作用的进行。 正是由于微波的这些特性，在分析化学中使用微波作为热源消解试样l j j ”l ，可以得 到目前常规的加热消解方法无法比拟的效果。 1 1 4 微波处理技术的优点 微波在化学领域中的使用己表现出极强的优势，尤其对化学反应及化学分析涉及的 7 第1 章油田乳化油的微波分离原理及理论 消解、萃取具有显著的效果，主要表现在： a 省时：由微波炉内磁控管发射出的微波，从四面八方穿透样品，在短时间内使样 品内外同时加热，加热速度很快，因此，没有热量损失和样品污染问题，用于化学反应 及萃取比传统方法用时短，效率很高。 b 经济：微波萃取样品，由于炉内没有火焰，炉体也不会变热，功率损失小，热效 率高，并且消除了传统萃取方法使用大量有机试剂的弊端，减轻了对环境的污染及对操 作者危害 c 便利：样品直接放置在特制器皿中反应，免除了传统方法使用、清洗大量器具所 带来的烦琐。 1 2 乳化油的微波分离原理 乳化油的稳定主要是由于乳化剂的存在使液体的表面张力降低，同时由于乳化剂可 使油水界面形成扩散双电层等多种因素共同作用的结果l 。引。乳化油的分离关键是破 乳，此过程简单地说分两步：分散相的微小液滴首先絮凝成团，但这时仍未完全失去原 来各自独立的属性：第二步称为凝聚过程，即在重力作用下自动分层。从理论上讲，微 波加热可加速油水分离过程，这主要是由于微波辐射可显著加快水中油滴的上升速率 ( 或油中水滴的下降速率) 和凝聚过程。 一般认为，乳状液的破坏需经历分层、絮凝、膜排水、聚结、破乳等过程。而多数 研究者把破乳机理集中在研究原油乳液的界面膜上，并提出了一些假说。但大多都停留 在现象的解释上。同样，微波辐射作为破乳的一种方法，其作用机理目前来说，还不是 十分明确。本课题的一些研究也是从大量的试验数据推理而来，也未被直接证实。微波 辐射破乳的作用机理主要包括：乳液温度升高、粘度降低，分散介质与分散相的分离过 程加快；另一方面，极性分子在高频场中的高速旋转导致电中和作用，破坏油水界面的 双电层；( 电位发生了改变，分散介质颗粒聚集、凝结。将它与常规的加热方法相比， 微波辐射破乳的破乳率高、时间短，具有广泛的工业应用前景。 ( 1 ) 液体粘度降低加速分离 液体产生粘滞性的主要原因是分子间的内聚力( 引力) 所形成的粘滞性阻力。当温度 升高时，分子间的距离增大，分子问的内聚力显著下降，枯滞性减小，乳液的外向黏度 降低，油滴上升速度和水滴下降速度加快，同时产生乳液的聚集和凝并，达到油水分离 8 大庆石油学院工程硕上专业学位论文 的目的。传统的蒸汽加热和电加热能耗大，仅适用于高浓度油中水份的去除。微波加热 不是通过热传导方式由外向里，而是由里向外，偶极子旋转和离子传导是微波加热的主 要机理。乳液通过微波加热后，温度在短时间内迅速升高，粘度显著降低，粘度降低又 促进乳液在微波场中的致热效应，油和水的分离时间可以大大缩短。 ( 2 ) z e t a 电位降低促进凝聚 通常油一水界面上有电荷存在，界面两边皆有双电层和电位降。水相的扩散层电位 的数值一般比油相的数值高得多，电荷主要聚集于水相，表面电势可以大到使o w 型 乳状液稳定的程度，对于大液珠的w o 型稀乳状液，表面电势对其稳定性也起一定作 用。如i 极性分子在微波场中能发生旋转，水分子是典型的极性分子，在频率为2 4 5 0 m h z 的微波作用下，水分子每秒钟发生4 9 x l 矿次从无序到有序的变动，这种高频率的反复 旋转，不但使分子迅速加热，而且破坏了原来油一水界面的双电层。z e t a 电位的降低， 使分散相颗粒聚合的机会增加，继而也加速了分离过程。 微波加热破乳的优点在于它综合了电破乳和热破乳的优点。微波加热的作用之一在 于，使溶液温度升高，这可以增加乳化剂的溶解度，从而降低它在界面上的吸附量，削 弱了保护膜：并且升温可以降低外相的粘度，液体产生粘度的主要原因是分子问的内聚 力( 引力) 所形成的粘滞性阻力。当温度升高时，分子间的距离增大，分子间的内聚力 显著的下降，粘滞性减小，从而有利于增加液滴相碰的机会。作用之二表现在，微波加 热时产生商速变化的磁场，使极性的乳化剂分子在电场中随电场转向，从而能削弱其保 护膜的强度。水滴极化后，水滴相互吸引，使水滴排成一串，在一定条件下这些小水滴 瞬日j 聚集成大水滴，在重力作用下分离出来。传统的蒸汽加热和电能加热耗能很大，仅 适用于高浓度油中水的去除。而目前，我国大部分油田的含水率都已经到了高含水率阶 段，应用起来经济效益不好。而微波加热不是通过热传导方式由外向里，而是由里向外。 并且微波加热均匀，若为油滴分散在水中，水是连续的，油是分散的，在这种情况下， 油滴通过水相向上运动的速度”0 为： 一( p ，一a o ) 9 0 2 ” 1 8 。 ( 1 - 1 ) 式中：p 。水的密度； 胁有的密度： d 油滴的赢径： g 重力加速度； 9 第1 章油田乳化油的锚波分离原理及理论 户，水的粘度； o 水中油滴的上升速度。 若体系为水油乳浊液，即油中含水，水以水滴分散在油中，油相是连续的，则水滴 下降的速度也可用类似的公式描述。 和普通加热一样，微波加热可使乳浊液的温度上升，但微波加热温度上升的更快， 且加热体内外温度可同时上升。随温度上升，上式中脚比( p 。- p o ) 降低的更快，因此微 波加热会使油滴上升速度增加，是油水分离加快。同理，对于水油体系，微波加热会加 快水滴下降速度，从而加快水油分离 微波加热的另一个作用是可加速凝聚过程。由于微波是频率很高的电磁波，施加微 波后，会使极性分子快速旋转，从而中和胶体的e 电势。由于e 电势的降低，油滴凝聚 速率加快，油滴直径d 迅速加大。同时，由于提高温度和降低粘度也会加快凝聚，也有 利于油滴直径的增大。从上述公式可以看出，随油滴直径的增大，水中油滴的上升速度 也随之增加。 另外，液体的震荡，会使液体的表面张力降低。在微波加热过程中，也由于振动过 程加快，从而使乳液表面张力降低，而表面张力的降低是有利于乳化油水的破乳分离的， 从而达到油田乳液破乳的目标。 1 3 微波用于油水分离的优势 微波技术用于油水分离，在国内外也有少量的报道，如牛春庆( 2 0 0 1 ) 报道了微波 分离技术处理乳状液在国外的应用；在国内微波用于乳状液处理也有少量报道，傅大放 等( 1 9 9 8 ) 进行了微波辐射破乳的实验研究婶“j ，胡同亮等( 2 0 0 2 ) 也对微波辐射进行原 有脱水进行了初步研究口”。而微波技术之所以可以用于油水分离方面主要是因为微波具 有波动特性、高频特性、热特性及非熟特性( 电荷改变特性) ，这使得微波破乳时具有 以下的特点： ( 1 ) 瞬时产生高温，破乳时间短。微波是一种高频波，在高频微波能的作用下， 样品及溶剂中的偶极分子( 极性分子、极化分子、离子等) 以每秒几十亿次的速度变换 ( 一般的微波炉中，微波频率在2 0 0 0 3 0 0 0m h z ，意味着炉中的偶极分子随着微波能的 极性变化以每秒2 x 1 0 9 3 x 1 0 9 圈旋转，极大地增大了不同带电粒子间接触机会，中和乳 状液的z e t a 电势) ，产生偶极涡流、离子传导和高频率摩擦，从而在极短的时间内产生 极大的热能。温度上升，降低乳化油外相粘度从而可以加快油滴的上升速度或水滴的下 0 大庆石油学院工程硕一l 专业学位论文 降速度，缩短油水分离的时间。 ( 2 ) 加热均匀，破乳均匀。微波能穿透深入到物料( 如样品和溶剂) 内部，其深 入距离与微波波长同数量级。透入物料内部的能量被物料吸收转换成热能对物料加热， 然后经过热传导的形式向外传递，使物料外部升温形成独特的物料受热方式物料整 体被加热，卸所谓的无温度梯度加热，此时物料的表、里温度变化均匀。随着物料表面 水分不断蒸发，物料表面温度将略低于里层温度，形成的温度梯度由内向外，与加热过 程中伴随发生的蒸汽压迁移方向一致，因此微波加热物料具有加热均匀的优点。由于这 些特点，所以用于破乳时，乳状液内外受热均匀，则油水分离就比较均匀，不会产生死 角埘。 ( 3 ) 加热具有选择性，可通过选择适当的溶剂提高破乳效果。微波加热理论与实 践表明，在单位体积物料内消耗的微波功率与该处的电场强度的二次方和微波频率及物 料介电常数成正比。 如果整个物料所组成的各部分介电性质不同，微波就对这种物料呈现出选择加热特 性，介电常数及介质损耗小的物料，对微波的入射可以说是“透明”的，它吸收入射波的 能量极少。例如，在微波加热器内，由于被加热的物料与微波加热器金属箱体对微波的 吸收呈现极大的反差，微波能量绝大部分分散在被加热的物料上，而物料周围的空气或 者加热设备的金属部件耗能极小，因此，微波加热器工作时，其箱体部分不受热，具有 节能的特点忙“。 ( 4 ) 伴随着电荷变化效应：微波辐射过程中，除了热效应外，还伴随着非热效应， 如生物效应、电荷改变效应等。在微波加热破乳中，通过测量z e t a 电位的变化情况，得 出微波辐射破乳改变了乳状液双电层的电位情况。正是由于双电层电位的变大或变小， 从而使得乳状液的凝聚、聚结变得容易或者困难起来。最终，影响到我们的破乳情况。 试验表明，当微波的辐射功率与时间处于一个合适的水平时，可使的双电层的z e t a 电位 的值变小，有利于乳状液的凝聚、凝节，使得破乳的效率、破乳的效果十分的良好。 1 4 微波技术在环境保护领域的应用 微波技术在环境保护领域的应用比较广泛，在浊水分离与污油回收、促进土壤净化、 废气处理、固体废弃物处理等方面都取得了比较好的处理效果。 】4 1 油水分离与污油回收 油水乳浊液的分离处理是化学工程、环境科学与工程学科领域重要的研究课题。因 l i 第1 章油田乳化油的微波分离原理及理论 为这种乳浊液中的油很难利用，而该废水又不能直接排放，否则会造成环境污染i 二“ 1 4 2 促进土壤净化 土壤和一些废渣中含有一些可挥发的有害有机物时，除去这些有害物净化土壤的常 用方法是通过加热。普通的由外及内的热传导方式会使土壤外层的易挥发有害物和水挥 发得更快，这会导致土壤外层结构的变化，有时就有可能会阻止内层污染物的挥发。而 微波其特有的“无温度梯度”加热，介质内部基本上不存在热传导现象，加热是内外一起 进行的，就不会出现上述问题。在减压、低温条件下微波辐射可以除去土壤中易挥发的 有机污染物【2 4 1 。 1 4 3 废气处理 可利用2 4 5 g h z 微波直接处理燃煤废气中的s 0 2 和n 嘎，使其生成s 0 3 和n 0 2 ，在 水中形成h 2 s 0 4 和h n 0 3 ，达到处理目的。其原理是利用微波这种高频电磁波具有的高能 性，激发和电离废气中的n 2 、h 2 0 、c 0 2 、0 2 ，形成o h 、0 2 h 、n 、o - 、h 活性基和 自由电子。- o h 、- 0 2 h 、o 一又与s 0 2 和n 0 2 和n o x 反应生成s 0 3 和n 0 2 因此，可以 利用微波的高能性直接处理s t h 和n o x i h 】。 1 4 4 固体废弃物处理 微波辐射制备活性炭实现了废物资源化的作用，有一定的推广意义。有研究表明， 微波技术既可用于现场医疗垃圾的处理，又可用于废物转移处理。微波处理医疗垃圾时 间短、见效快，产生的有毒气体更少，对环境的不利副作用更小。虽然这种方法一次性 投资大，但处理效果比比当地烧尽废物更好。但长期使用该方法处理医疗垃圾，就能获 得长期的效益1 1 。 综上所述，微波在环境保护领域得应用具有快速高效、简化操作程序、环境资源回 收利用率高、省时节能、成本低的特点。微波技术在大气、废水、固体废弃物的处理及 环保材料的制备方面还有很大的潜力，同时它也是一种很好的监测技术。如我们能注意 预防微波泄露对人及其周围环境的危害，在应用中趋利避害，就可以是微波这项新技术 为人们提供更多的方便，发挥更大的作用。随着人们对环境保护的重视和微波环保技术 的不断发展，相信微波技术将会带来极大的工业效益和社会效益。 1 2 人庆石油学院工程硕士专业学位论文 2 ，1 乳状液 第2 章油田乳化油及破乳剂与破乳方法发展概况 乳状液是一个多相体系，其中至少有一种液体以液珠的形式均匀的分散在一个不和 它混溶或不完全混溶的液体之中。液珠的直径通常大于o 1 岫。这种体系一般很不稳定， 不稳定的因素主要有分层( c r e a m i n g ) 、聚集( a g g r e g a t i o n ) 或絮凝( f l o e c u l a t i o n ) 、聚结 ( c o a l e s c e n c e ) 。但加入乳化剂可以降低溶液的表面张力，从而增加体系的稳定性。我们 将以小液珠的形式存在的那个相称为分散相或内相，其余的作为分散介质的那一相，称 为连续相或外相。一般乳状液由两类液体组成，一种是水，另一种是油( 它包括不溶于 水的各类有机体) 。乳状液可分为两种截然不同的类型。一类是水为连续相( 也叫外相) ， 油分散在其中( 油为内相) ，简称为水包油型乳状渡，用o w 表示。另一类是油为连续 相，水分散其中，简称油包水型乳状液，用w o 表示。 2 2 乳状液的形态及其影响因素 2 f 2 1 乳状液的形态 乳状液的不稳定形式有三种，即分层( c r e a m i n g ) 、聚集( a g g r e g a t i o n ) 或絮凝 ( f l o c c u l a t i o n ) 、聚结( c o a l e s c e n c e ) 。分层是因为分散的液珠与介质密度不同，乳状液 放置后产生液珠上浮或下沉的现象，它使乳状液的浓度上下不均匀。分层时，乳状液并 未真正破坏，只要轻微摇动，上下浓度可变得均匀。通常分层的速度快慢与内外两相的 密度差、液珠大小、外相粘度等有关。虽然分层完全不代表破乳，但由于液珠越大越易 分层，因此，有时可能最终导致破乳。 聚集是分散相的液珠絮凝成团，但在团中各液珠仍然存在，这些团是可逆的，经搅 动后可以重新分散。乳状液中液珠的聚集是由于它们之间的范德华力( v a l ld e rw a a l s ) 引力在较大距离作用的结果，液珠的双电层重叠时的电排斥作用将对聚集起阻碍作用。 从分层的角度考虑，聚集作用形成的团类似于一个大液滴，它能加速分层作用。 聚结又称凝并，是在聚集之后发生的过程，这时聚集所形成的团中的小液珠互相合 并，并不断长大，使之成为一个大液滴，这是不可逆过程。它使乳状液中的颗粒数目逐 第2 章油田乳化油及破乳剂与破乳方法发展撅况 渐减少，液滴不断增大，最后导致乳状液完全破坏。因而聚集为聚结提供了条件，而聚 结是导致乳状液破坏的关键步骤。一个乳状液的稳定性与其聚结速度直接有关，而后者 取决于界面上乳化剂所形成的吸附膜的性质。欲使液珠不发生凝并，要求乳化剂在液体 之间形成一个有一定强度的屏障，并能承受一定的压力而不破坏。这种屏障的形成与乳 化剂及油、水相的性质有关。使乳状液稳定的因素通常有以下几方面：低的界面张力， 以使体系的自由能降低；形成保护屏障，阻碍液珠的凝并；使分散质点带电，增加电的 排斥作用。 2 2 2 影响乳状液形态的因素 ( 1 ) 界面张力的影响 乳状液存在着很大的相界面，体系的总表面能较高，这是乳状液成为热力学不稳定 体系的原因，也是液珠发生凝并的推动力。若降低其界面张力，有利于增加其稳定性。 但应强调的是，对于乳状液的稳定性更重要的因素是界面膜的性质，因为有的体系虽有 很低的界面张力，但并不能形成稳定的乳状液，而有的高分子物质的界面膜界面张力较 高，却能形成十分稳定的乳状液，因此降低界面张力对乳状液的稳定是一个有利的因素， 但不是决定的因素。而对于我们的破乳工作而言，情形恰恰相反。 ( 2 ) 界面膜的性质 界面膜的形成是由于表面活性剂加入后，降低了界面张力的同时在界面上吸附而形 成的界面膜。乳状液稳定性的决定因素是界面膜的强度与紧密程度。如果界面膜中吸附 分子排列紧密，不易脱附，膜具有一定的强度和粘弹性，则能形成稳定的乳状液。而乳 状液界面膜的强度是和表面活性剂的添加量有关的，表面活性剂浓度低时，界面膜上吸 附的分子较少膜的强度差，乳状液稳定性就差。表面活性剂的浓度增加时，膜的强度就 好，乳状液的稳定性也好。显然要达到最佳乳化效果，所需加入的表面活性剂的量是一 定的，不同乳化剂的加入量不同，这与所形成膜的强度有关。 ， 乳状液的界面吸附层的紧密结构是乳状液稳定性得以保持的最关键因素。当乳状液 液珠发生凝聚时，要破坏吸附层才能使液珠合并。液珠被挤压在一起时，吸附分子的空 间排斥效应很强，这属于分子问的短程作用力，要克服此排斥力需要较大的能量，因此， 这种短程力是乳状液稳定的最重要的原因。 ( 3 ) 电力的作用 乳状液的破坏，经常是先发生絮凝，然后凝节，逐步被破坏，因而絮凝是液珠合并 火庆石油学院1 = 程硕j 二专业学位论文 的前奏，与液珠相互作用的长程力有关。胶体颗粒稳定的d l v o 理论基本亦适于乳状液， 即范德华力使得液体颗粒相互吸引，当液滴接近到表面上的双电层发生相互重叠时，电 的排斥作用的结果使液滴分开。如果这种排斥作用大于颗粒的吸引作用，则液珠不易接 触，因而不发生凝节，有利于乳状液的稳定。而乳状液的几乎所有的电学性质都与z c l a 电位息息相关。z e t a 电位是其重要的参数之一。 总而言之，高的z e 恤电位，无论其是正的，还是负的，都意味着乳状液的稳定存在。 而z e t a 电位等于零的乳状液将很快的破坏掉，发生凝节。 2 3 乳状液的性质 不同的方法制备的乳状液由于液珠的大小不同，它们对光的吸收、散射、反射等性 质也不同，所以就具有不同的外观。例如，当液珠直径大于入射光的波长时，就发生反 射；直径小于入射光的波长，则光就透过，乳浊液就呈透明状。而常见乳状液的液滴大 小大部分在0 1 - 1 0 r a m 范围内，而可见光的波长在0 4 ，- - 0 s m m 之闻，大部分巍状液有反 射现象，呈乳白色，乳状液由此得名。 乳状液的粘度是与实际应用密切相关的一个重要的物理性质。例如原油乳液输送时 需要降低粘度，而某些金属切削用的乳液又需较高的粘度。影响粘度的因素很多，连续 相、分散相、乳化剂和其它添加剂皆对乳状液的粘度有影响。通常对乳状液粘度影响最 大的因素是外相粘度。当外相己确定时，分散相的浓度起重要的作用。但目前，还没有 一个理想的粘度理论出现。 乳状液的介电常数和导电性质研究的较多，由这类研究可得到许多有用的资料去解 决生产过程中的一些技术问题。在油水分离部分，主要关心的是与其沉降密切相关的z e t a 电位。在外电场的作用下，使两相发生相对运动以及外力使两相发生相对运动而产生电 场的现象统称为电动现象。所有的电动现象都与z e l a 电位直接相关。乳状液在一定条件 下是稳定存在还是聚沉，取决于粒子之间的相互吸引力和静电斥力。若斥力大于吸引力 则乳状液稳定，反之则不稳定。而我们都知道，大的z e t a 电位，无论其是正的还是负的， 都意味着斥力大，乳状液便稳定。由此推理，如果z e t a 电位降低到某个程度( 在极端情 况下，z e 协电位等于零) ，则此乳状液的聚结稳定性最低，乳状液将很快分层。因为乳 状液是多相分散体系，液珠与介质之间存在着很大的相界面，体系的界面能很大，故为 热力学不稳定体系。小液珠合并成大液滴是一种自发的趋势，这样可降低体系的能量， 第2 章油田乳化油及破乳剂与破乳方法发展概况 使其更稳定。即使乳状液依靠上述乳化剂使其稳定，也只是暂时的、相对的。但乳化剂 选择得合适，往往也能得到相当稳定的乳状液，放置数年而不破坏。 2 4 破乳剂