（有色金属冶金专业论文）nafkflifalf3系铝电解质熔盐电导率研究.pdf

硕士学位论文摘要 摘要 高能耗与高( 温室气体) 排放问题正严重制约着铝电解工业的可 持续发展。低温铝电解是实现铝电解节能降耗的重要途径，低温、高 a 1 2 0 3 浓度、高电导电解质的开发是该技术成功的关键。 论文在国家“8 6 3 计划”和中国铝业公司的资助下，以发展低温 铝电解技术、升级改造现行铝电解工业为目标，通过文献调研并结合 前期研究工作，选择n a f k f l i f a 1 f 3 铝电解质体系为研究对象，研 究了单一碱金属氟化物及k f a 1 f 3 二元熔体温度、组成的变化对熔盐 电导率的影响规律，以及熔体过热度、分子比与添加剂等对铝电解质 熔盐电导率的影响；在此基础上，进一步研究了n a f k f l i f a 1 f ，系 多组分电解质熔盐的电导率与温度及组成的关系，获得了如下主要研 究结果： ( 1 ) 单一碱金属氟化物l i f 、n a f 及k f 的电导活化能分别为 9 3 1 1 、1 0 4 5 7 和1 4 0 4 5k j m o l ，温度每升高1 0 ，对应熔盐电导率 分别提高0 0 5 3 2s c m 、o 0 2 6 7s c m 1 和0 0 31 4s c m 1 。在相同温度 下，受熔盐中阳离子半径的影响，l i f 、n a f 和k f 电导率比值约为 2 5 ：1 2 6 ：l 。受离子键能强弱不同影响，相同熔体温度下k 3 a 1 f 6 熔盐 电导率远小于n a 3 a 1 f 6 ，比例大约在1 6 4 7 ：1 。 ( 2 ) 对于低分子比( c r 2 3 ) 铝电解质，分子比每升高o 1 ，电 导率提高约o 1s c m ；而分子比为2 3 - - 2 8 时，随着分子比变化， 熔盐电导率波动差距仅为o 1 o 2 s c m ；过热度每升高1 0 ，其熔体 电导率可提高约0 0 5 s c m 一。在l - - 5 w t 范围内，电解质中l i f 添加 量每增加1 w t ，相同温度下电导率提高约0 0 2 4 s c m l ；当k f 替代 比例从o 增加到2 6 w t 时，电解质电导率从2 0 2s - c m d 下降到 1 6 s c m 一，用k f 全部替代n a f 时，熔盐电导率为1 2 4 s c m 。 ( 3 ) 获得了初晶温度介于8 9 0 9 2 0 的多种n a f k f l i f a 1 f 3 系多组分电解质组成，与工业铝电解质相比，其灿2 0 3 在熔体中的溶 解性能可比或有所提高，且电导率提高5 1 0 。还确定了初晶温度 介于8 0 0 8 5 0 的n a f k f l i f a 1 f 3 系多组元电解质组成：k f 含量 为8 0 w t ，l i f 含量 1 6 s c m 。通过对 试验数据的非线性拟合，获得了相关系数为0 9 5 5 1 、平均误差为o 1 2 3 s c m j 的n a f k f l i f a 1 f 3 电解质体系电导率计算经验公式： 硕士学位论文摘要 1 c 声7 16 7 - 2 4 5 7 n a f 2 4 5 7 k f 6 7 6 8 l i f 2 10 4 a 1 f 3 3 9 2 3 n a f 2 + 3 7 9 5 k f 2 + 1 0 4 4 2 l i f 2 - 6 0 8 3 a 1 f 3 2 - 7 7 4 1 ( c a f 2 + m g f 2 + a 1 2 0 3 ) - 7 4 6 9 ( t 1 2 0 0 ) + 8 7 5 6 ( t 12 0 0 ) 2 式中：n a f 为0 5 0 w t ，k f 为0 5 0 w t l i f 为0 5 0 w t ，a 1 f 3 为 3 0 - - 4 0 w t ，c a f 2 为0 - - 5w t ，m g f 2 为0 5 w t ，a 1 2 0 3 为0 - - 5 w t ， 电解质温度t 为7 5 0 1 0 0 0 。 关键词铝电解质，电导率，n a f k f l i f a 1 f 3 ，低温 l l 硕士学位论文 a b s t r a c t h i g h e n e r g y a n d h i g h ( g r e e n h o u s eg a s ) e m i s s i o n s a r e s e r i o u s l y r e s t r i c t i n g f o rt h es u s t a i n a b l e d e v e l o p m e n t o fa l u m i n u m i n d u s t r y l o w t e m p e r a t u r ee l e c t r o l y t i ca l u m i n u mt oa c h i e v ea l li m p o r t a n t w a yo fs a v i n ge n e r g ya n dr e d u c i n gc o n s u m p t i o n ，l o wt e m p e r a t u r e ，h i g h a 1 2 0 3c o n c e n t r a t i o na n dh i g h e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y e l e c t r o l y t e d e v e l o p m e n ti sk e yt ot h es u c c e s so ft h et e c h n o l o g y p a p e r s w i t hf i n a n c i a l s u p p o r t f r o mn a t i o n a l ”8 6 3p r o g r a m a n d c h a l c of o rt h ed e v e l o p m e n to fl o w t e m p e r a t u r ee l e c t r o l y t i ct e c h n o l o g y ， u p g r a d i n gt h ee x i s t i n ga l u m i n u mi n d u s t r i e s ，t h r o u g ht h ec o m b i n a t i o no f l i t e r a t u r er e s e a r c ha n dt h eb a s i so fp r e l i m i n a r ys t u d i e s s e l e c tt h e n a f - k f l i f a 1 f 1a l u m i n u m e l e c t r o l y t es y s t e m ，s t u d i e da l k a l i m e t a l f l u o r i d es i n g l ea n db i n a r yk f a 1 f 3m e l tt e m p e r a t u r e ，t h ec o m p o s i t i o no f t h ei m p a c to f c h a n g eo nt h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo ft h el a w a sw e l la st h e m e l to v e r h e a t e de l e c t r o l y t ea l u m i n u mi n d u s t r y , t h ec ra n da d d i t i v e so nt h e e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo ft h em e l t ；o nt h i sb a s i s t h ef u r t h e rs t u d yo f 也e n a f k f l i f a i f l m u l t i c o m p o n e n t m o l t e ns a l t e l e c t r o l y t e e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t ya n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt e m p e r a t u r ea n dc o m p o s i t i o n ， a c c e s st ot h ef o l l o w i n gm a j o rf i n d i n g s ： ( 1 ) s i n g l e a l k a l im e t a lf l u o r i d el i f ，n a fa n dk f , r e s p e c t i v e l y , t h e e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya c t i v a t i o ne n e r g yf o r9 3 1 1 10 4 5 7a n d14 0 4 5k j m o l ，h i g h e rt e m p e r a t u r e10 ，r e s p e c t i v e l y , t h ec o r r e s p o n d i n gm o l t e ns a l t c o n d u c t i v i t yi n c r e a s e0 0 5 3 2s c m - 1 0 0 2 6 7s c m la n d0 0 3 1 4s c m a t t h es a m et e m p e r a t u r eb yt h em o l t e ns a l ti nt h ec a t i o nr a d i u s ，l i f n a fa n d k fc o n d u c t i v i t yr a t i oo fa p p r o x i m a t e l y2 5 ：1 2 6 ：1 b vt h ei o n i cb o n d s t r e n g t ho fd i f f e r e n te f f e c t st ot h es a m et e m p e r a t u r ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y o fk 3 a 1 f 6i sm u c hs m a l l e rt h a nn a 3 a 1 f 6 ，t h er a t i oo fa b o u t1 6 4 7 ：1 ( 2 ) f o rl o wc r ( c r 2 3 ) e l e c t r o l y t ea l u m i n u m ，c ri n c r e a s e d o 1t h a n t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yi n c r e a s e db ya b o u t0 1s - c m - 1 ：a n dt h ec ro f2 3 - - 2 8 ，t h ec h a n g e so fe l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yf l u c t u a t i o n si nm o l t e ns a l tt h e g a pw a so n l yo 1 o 2 s c m 叫；s u p e r h e a ti n c r e a s e db y1o ，i t se l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t yc a nb ei n c r e a s e db ya b o u t0 0 5 s c m 1 5 i nt h er a n g eo f i i i 硕士学位论文a b s t r a c t l i fe l e c t r o l y t ea l u m i n u mi n d u s t r yt oa d dc a p a c i t yf o re a c ha d d i t i o n a l lw t t h es a m em e l tt e m p e r a t u r ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yi n c r e a s e db ya b o u t 0 0 2 4s c m 1 ：w h e na l t e r n a t i v ek fi n c r e a s e df r o m0t o2 6 ，t h ee l e c t r o l y t e e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yf i o m2 0 2s c r n 1d e c r e a s e dt o1 6s c m 一a l l a l t e r n a t i v en a fw i t hk f t h em e l te l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo f1 2 4s c m ( 3 ) a c c e s st ot h ep r i m a r yc r y s t a lt e m p e r a t u r er a n g eo f8 9 0 9 2 0 i na v a r i e t yo fn a f i l i f a 1 f 3m u l t i c o m p o n e n te l e c t r o l y t ec o m p o s i t i o n ， e l e c t r o l y t ea l u m i n u mi n d u s t r yw i t ht h ec u r r e n tc o m p a r e dt oa 1 2 0 3m e l t d i s s o l v e di nc o m p a r a b l eo ri m p r o v e dp e r f o r m a n c e w h i l et h ee l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t yi n c r e a s e db y5 - - 10 a l s oi d e n t i f i e dt h ep r i m a r yc r y s t a l t e m p e r a t u r er a n g eo f8 0 0 - 8 5 0 o f t h en a f k f l i f a 1 f 1m u l t i c o m p o n e n t e l e c t r o l y t ec o m p o s i t i o n ：k fc o n t e n to f8 0 ，l i fc o n t e n t 1 6 s c m 一t h r o u g hn o n 1 i n e a rf i t t i n go f e x p e r i m e n t a ld a t ao b t a i n e dac o r r e l a t i o nc o e 佑c i e n to f0 9 5 51 w i t ha n a v e r a g e e r r o ro f0 12 3s c m o ft h en a f k f l i f a 1 f 1e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t ye l e c t r o l y t es y s t e mc a l c u l a t e de m p i r i c a lf o r m u l a ： 1 c = 7 1 6 7 2 4 5 7 n a f 2 4 5 7 k 下6 7 6 8 l i f 2 1 0 4 a 1 f 3 3 9 2 3 n a f z + 3 7 9 5k t z + 1 0 4 4 2l i f 2 - 6 0 8 3 a 1 f 3 z - 7 7 4 1 ( c a f 2 + m g f 2 + a 1 2 0 3 ) - 7 4 6 9 ( t 1 2 0 0 ) + 8 7 5 6 ( ，t 12 0 0 ) z 、7 v r l l e r e ：n a ff o r0 - 5 0 w t ，k ff o r0 - 一5 0 w t l i ff o r0 - 5 0 w t ，a 1 f 3f o r 3 0 - - 4 0 w t ，c a f 2f o r0 - 5w t ，m g f 2f o r0 - 5 w t ，a 1 2 0 3f o r0 - 。5 w t ， e l e c t r o l y t et e m p e r a t u r etf o r t h e7 5 0 - 10 0 0 。 k e yw o r d sa l u m i n u me l e c t r o l y s i sb a t h s ，e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y ， n a f k f - l i f a 1 f 3 ，l o wt e m p e r a t u r e i v 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：乞( 岛穆 ”i纠，、 作者签名：丝! 型! !e tg q ：4 年j 月9 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论 文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文； 学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 储签名邀新签名蚓嗍埠年月乓日 硕士学位论文第一章研究背景 1 1 铝电解工业概况 第一章研究背景 自1 8 8 6 年美国人霍尔和法国人埃鲁发明了炼铝的冰晶石一氧化铝熔盐电解法 以来，虽然生产规模不断扩大，电解槽电流容量不断提高，但电解法中核心钠冰 晶石一氧化铝一直是工业生产原铝的唯一方法。 铝电解生产技术突飞猛进，大型铝工业预焙电解槽风起云涌，目前国内外新 建铝电解槽一般都在3 0 0 k a 以上，设计电流效率也达到9 4 以上【l 】，最大的试验 预焙阳极电解槽电流容量已经达到了6 0 0k a 。国内铝电解工业在自主开发与吸收 国外先进技术的基础上，工艺与技术也获得了长足的进步，相关技术指标逐步接 近或达到世界先进水平。 我国是世界上原铝第一大生产国，近年来铝工业每年的产能和总耗能都是以 2 0 以上的速度增长，已经远远超过我国能源开发的速度和国家发展的需求。电 解铝工业也因此成为国家产业调控的高消耗行业之一，且其环境污染也不可小觑。 表1 1 为近6 年【2 j 来我国原铝产能和吨铝的直流电耗。但从另一个角度来看，铝工业 生产的高电耗和低能量利用率，也表明其节能的潜力非常大。 表1 1 我国近6 年原铝生产能力与直流电耗 从铝电解能耗分布分析来看，主要来自两大部分：电解槽的反电动势( 约为 1 7 0 v ) 和电解质的电压降( 约为1 4 0 v ) 。从当前研究进展【5 】【8 】来看，可以有所作 为就在于降低反电动势中的阳极过电压和电解质的电压降。 电解生产主要通过调整电解质的分子比和极距来控制电解槽的参数与指标： 电解温度和槽电压。而国内外由于能源供应状况不同造成生产工艺取向有所不同， 国外的能源价格相对较低，因此一般采用高电流密度提高单位产能，同时使用高 分子比的电解质( c r = 2 5 , - - 一2 6 ) 以提高电解质电导率，以降低电解槽的电解质电 压降，达到较优的生产指标。而国内电流密度相对较低，同时电解质成分的分子 比也相对较低( c r = 2 o 2 3 ) ，使电解槽的平均槽电压较国外低，但槽体单位产能 不如国外先进技术【3 1 。 硕士学位论文第一章研究背景 1 2 工业电解质概述 总体来讲，工业使用的电解质体系都是酸性电解质体系( n a 3 a 1 f 6 a i f 3 ) ，分子 比在2 1 - - 2 6 之间，一般不另加添加剂，其中氧化铝浓度控制在1 5 3 5 ，生产条 件下工业电解质熔体的电导率在1 9 0 - 2 1 0s c m 。1 之间 4 1 。 从冰晶石溶解氧化铝生产原铝的技术问世以来，包括h a l l h & o u l t i 艺技术的 创立人都考虑通过添加某种物质来改进电解质性能以提高铝电解生产水平。先后 提出和使用的添加剂包括l i f 、舢f 3 、c a f 2 、m ：g f 2 和n a c l 等，这些添加剂主要目的 是调节电解质的初晶温度、电导率等物化性能。但由于种种原因，除了通过添加 a 1 f 3 降低电解质初晶温度被采用外，其它添加剂都没有得到广泛应用。表1 2 为几 种主要添加物质对电解质体系物化性能的影响效果。 表1 2 可选添加剂对电解质体系物化性能的影响( 以钠冰晶石一氧化铝体系为基准) 注：“”代，表咖入该组分有利于电解质体系此项性能 从表1 2 显然可以看出，对于初晶温度、电导率和氧化铝溶解性能这三个电解 质体系最重要的性能来讲，对2 个指标有利的添加物质有l i f 、k f 和n a c l 。而其它3 种添加剂则仅有利于1 个指标，无法达到兼顾电解质体系全部重要物化性能的要 求。因此，应该重点考虑l i f 、k f 和n a c l ，从添加剂物质种类来看，这3 个添加剂 都是碱金属氟氯化合物，从电解质酸碱性分类来讲，都属于碱性电解质组分。从 添加物对于电解工艺的影响来看，n a c l 挥发物易吸潮，挥发凝聚物对设备( 钢铁) 有腐蚀且易破坏设备电器绝缘，在实际应用中有难度，因此暂仅考虑添加碱金属 氟化物。 l i f 一直被看作铝电解质体系的首选添加剂，它对于电解质诸多物化性能有 利，如可降低初晶温度和电解质密度、增强电解质熔体的导电能力，提高铝电解 质界面张力而降低铝在电解质中的溶解度等【5 】，主要缺点在于对电解质的氧化铝溶 解性能不利【6 】( 电解温度的降低和锂盐替代钠盐两个因素都会降低氧化铝溶解性 能) ，同时其价格较为昂贵。前1 个问题可以通过配合使用钾盐进行弥补，而后者 则由于我国冶金级氧化铝中一般含有一定量的锂，可以在一定程度上实现锂盐平 衡，且我国锂资源丰富，可以使用回收资源重复利用实现经济性。因此，低温铝 2 硕士学位论文 第一章研究背景 电解和锂盐大规模应用一定程度上依赖于钾盐实际应用的水平。 近年来，钾盐在电解质体系的应用成为一个研究热点，主要是看重钾盐对电 解质的氧化铝溶解性能的积极作用，但钾盐对炭素材料的腐蚀性和对熔盐电导率 的消极影响也作为了研究重点。 1 3 论文研究的目的与意义 铝工业是世界各国十分关注的重要基础材料产业，但巨大的能源消耗、资源 消耗和环境负荷严重制约着铝工业的发展。基于惰性电极的铝电解新工艺因有可 能彻底解决温室效应气体排放的问题，并大幅度降低能耗，实现铝电解工艺的彻 底变革，而成为国际铝业界和材料界的关注焦点和研究热点。美国能源部公布的 2 0 0 3 年度铝工业技术指南中将其列为今后2 0 年最优先的研发课题。 为了提高国内铝工业水平，我国政府、企业和高等院校对铝电解惰性电极系 统及其新工艺的研究给予了高度重视。但是，在现行电解质体系各种物化性能尚 无法满足低温铝电解新工艺要求。为解决这些问题，需要开展低温铝电解质体系 物化性能优化和低温电解工艺的研究，为低温铝电解的实现奠定基础。 低温电解质的物化性能对新工艺能耗起决定性作用。低熔点、高导电率的电 解质体系是低温电解工艺不可缺少的一部分，也是直接影响电解生产成本的关键 因素之一。最为理想的是在基本物化性能不变( 氧化铝溶解性能基本不变，导电 性能基本不变) 的情况下对电解质进行优化以达到实现低温铝电解的目的。在电 解质中大量添加a i f 3 采用强酸性电解质会降低电解质初晶温度，但会导致电解质 的氧化铝溶解性能变差，导电能力下降，液相线陡峭而出现阴极结壳而难以达到 节能降耗的目的【7 | 。 加入l i f 、心、c a f 2 、m g f 2 以及n a c l 等添加剂同样可以达到降低电解质初 晶温度的目的，而选择合适的n a f 、k f 、l i f 和a 1 f 3 配比尤为重要。相对于l i f 和n a f ，含钾电解质体系中氧化铝溶解性能相对较高，有望解决低电解温度下无 法维持高氧化铝浓度的问题。而配合k f 添加l i f 既可实现低温电解，又可以减少 对阴极炭块的破坏作用，因此受到作者的关注，但是从公开文献报道， n a f k f l i f a 1 f 3 电解质体系熔盐缺乏物理化学基础数据，由于精力与时间所限， 本学位论文着重于该电解质体系的导电性能研究。 通过添加低浓度的l i f 和k f ，适当提高电解质分子比，可以不改变当前铝电解 生产工艺和设备的情况下( 不改变电解温度和氧化铝溶解速度) ，提高电解质的导 电性能，其节能效果也非常可观。例如当前的工业电解质在不改变其它主要物化 3 硕士学位论文第一章研究背景 性能基础上，操作电解温度条件下提高电解质熔盐电导率1 0 左右，以2 0 0 8 年国 内铝工业的产量计算，能节电7 0 亿度左右，研究的现实意义非常巨大。 在此背景下，本人硕士学位论文选题为 n a f k f l i f a 1 f 3 系铝电解质熔盐电 导率研究”，目标就是研究开发出具有自主知识产权的“工业铝电解质优化体系”和 “新型低温铝电解质体系”，为提高铝电解工业技术水平和开展低温铝电解技术奠定 基础。 4 硕七学位论文第二章文献综述 2 1 引言 第二章文献综述 弗一早义陬琢迎 铝电解质熔盐电导率研究的早期文献多见诸于国外，而且研究内容多偏重于 纯冰晶石基与多种添加剂的电导率测定，以及电导率导电模型、当量电导率和电 导活化能等参数的推导。而从2 0 世纪6 0 年代后开始，电解质电导率优化研究成为 一个热点，研究者通过实验得到大量的数据，将数据进行数学拟合后建立数学模 型分析出电导率优化方向。8 0 年代后转向到寻求低温电解质体系，主要研究低分 子比的电解质的电导率优化。9 0 年代后由于新的测量方法和电导池材料的出现， 铝电解质熔盐电导率的研究又出现了一个高潮。 因本论文中多数工作主要是针对含有钾盐的低温电解质开展研究，因此对含 钾电解质电导率研究工作进行了重点文献调研。以下从含钾电解质体系熔盐电导 率研究、电解质熔盐导电性能优化和铝电解质熔盐电导率测试方法这3 个方面开展 文献调研，调研结果综述如下。 2 2 含钾电解质体系电导率研究 低温铝电解质一直无法取得突破主要难点在于难以协调氧化铝溶解性能和电 解温度以及电导率这3 个重要物理化学性能指标【7 】。目前铝电解质的添加剂主要有 l i f 、a i f 3 , c a f 2 和m g f 2 ，除了l i f 外一般都是优化一个指标不利于另两个指标【8 】。 而国内外对添加k f 的研究相对较少，尤其是添加低含量的k f 电解质熔盐电导率降 低并不明显，但可以显著提高氧化铝溶解速度，且k f 还可降低电解质初晶温度p j 。 此前电解质研究一直将钾盐视为添加剂禁区，但是通过电解铝厂电解质调研检测 结果发现，各厂电解质中含有不等的钾盐含量，这说明低浓度k f 并不是工业所不 允许的。因此，把含钾电解质作为低温电解质体系研究的重点研究方向。 2 2 1 含钾电解质物理化学性质的研究 五十年代前苏联一些学者研究了用钾盐取代钠冰晶石以解决在钠冰晶石体系 中低温电解时氧化铝溶解度小的问题。然而实验中发现钾盐对碳素材料的渗透力 非常强，大约是钠盐的数十倍，这对电解槽中的炭素材料是难以接受的。此后对钾盐 的研究非常稀少。 5 硕士学位论文第二章文献综述 s t e r t e n 掣1 0 】通过研究了n a 3 砧f 6 、l i 3 a 1 f 6 和k 3 a 1 f 6 三主组元电解质体系，以 n a 3 a 1 f 6 ( 3 8 5 w t ) 一l i 3 a 1 f 6 ( 2 9 7 w t ) - k 3 a 1 f 6 ( 2 3 8 w t ) - c a f 2 ( 4 w t ) - 舢2 0 3 ( 3 州) 的 电解质电解制取铝。当电解温度为8 5 0 ，电流密度为o 5 a c m 2 时，电流效率达8 2 ， 他们解释电流效率低的原因是由于使用了石墨作电极造成大量碳化铝生成所致。 周传华等【l l 】研究了含钾冰晶石熔盐电导率，认为添加锂盐可有效提高电解质 电导率，而随着a i f 3 增加含钾电解质电导率减小。 吴根华【1 2 】用d t a 和x 射线衍射法对k f a 1 f 3 体系进行了全面细致地研究，根 据d t a 数据得到k f a 1 f 3 体系的相图表明该体系中有四个中间化合物k 3 a 1 f 6 、 k a l f 4 、2 k f a 1 f 3 和k f 4 a 1 f 3 生成。作者绘制了l 汀a 1 f 3 体系相图，对研究钾盐体 系物理化学性质有很大帮助。 k l y u k o v s k y 1 3 1 4 】研究了6 8 0 7 7 0 范围内k f a 1 f 3 ( c r = i 3 ) 和添加氧化铝以 及k f a 1 f 3 - a 1 2 0 3 - l i f 四元低温电解质体系的电导率，用双平行铂电极标定毛细管 电导池的电导池常数，阻抗谱法测定熔盐电阻。结果表明钾冰晶石体系的电导率 低于传统的钠冰晶石电解质体系，作者还对测试数据进行了数学拟合。 a n t o nv f r o l o v 1 5 】通过研究在现有钠冰晶石电解质中添加钾盐和锂盐提高电 解质的电导率和氧化铝溶解性能，降低初晶温度，最终达到提高电解槽电流密度 的目的。研究结果分为实验室电解质物化性能研究和工业电解实验研究，确定了 n a f - a 1 f 3 s r = i 3 2 8 ( 8 8 o w t ) - l i f ( 2 1 w t ) - k f ( 4 7 w t ) - m 萨2 ( 1 2 w t ) 一c a f 2 ( 4 o w t ) 的优化组分，其1 3 0 k a 电解槽6 0 天工业实验结果为：电导率2 5s c m 叫( 同比提高 o 4s e m 1 ) ，槽电压同比降低2 0 0 m v 。 综上所述，文献中对于含钾电解质的研究较少，特别是系统性研究 n a f k f l i f a 1 f 3 体系很少，一般是直接采用一个电解质组分进行电解工艺研究， 或是侧重于纯k f a 1 f 3 体系超低温电解工艺的研究。在多元体系组分优化和系统研 究上有待进一步加强。 2 2 2 电解质体系电导率数学模型与回归拟合 因为铝电解质熔盐的强腐蚀性，其电导率的测定非常困难，文献上对电导率 的测量相互之间的差别较大，所以很多研究者希望通过模型的计算或回归拟合来 预测多组元电解质熔盐的电导率，从而减少或避免了实验的困难，提高研究效率。 2 2 2 1 理论模型 对于二元体系，研究者提出了当量电导率的计算公式： 6 硕士学位论文第二章文献综述 彳胁= 工? 彳l + 2 x l 石2 么l + 石；么2 ( 2 - 1 ) 其中，x 1 、耽分别表示组分的摩尔分数；a l 、a 2 分别表示组分作为纯组分时 的当量电导率。基于当量电导率理论，可分为三种理论模型：简单模型( s i m p l e m o d e l ) 、串联模型( s e r i e sm o d e l ) 、并联模型( p a r a l l e lm o d e l ) i l l 】。因模型主要 由电学模型派生而来，因此较为容易为大家接受。 1 简单模型( t h es i m p l em o d e l ) 简单模型的前提假设电导率与熔盐中的有效电荷的数量成正比，实验已经证 明冰晶石熔盐中电荷主要由碱金属阳离子所传输。同时假定阳离子移动受到阴离 子相关电场的影响。由于电导率与电荷的浓度成正比，认为熔盐的电导率为： r ：彳兰垒i ： y 。 ( 2 2 ) 其中x i 为组元的摩尔分数，z i 是带荷粒子的有效电荷，v 。磁为熔盐混合物的摩 尔体积，a 为比例因子，它由实验来确定。在添加剂量不大的情况下， 即熔盐中 阴离子场受添加剂的影响不大的话，那么a 将保持为常数。当熔盐混合物中钠冰 晶石是溶剂时，彳值可由纯钠冰晶石的电导率外推到1 0 0 0 而得到，则当钠冰晶 石为溶剂时，彳值为9 3 6o n l 2 m o l 一。代入纯钾冰晶石的数据进行计算，取钾冰晶 石在1 2 7 3 k 时的电导率数值1 8 1 8 s e r a - 1 ，可计算得到常数a 为8 2 40 1 1 1 2 m o l 。而 熔盐的体积= ( x i v i ) 。 2 串联模型( t h es e r i e sm o d e l ) 串联模型前提假设在理想熔盐中荷电粒子互不影响，而熔盐中的多种组分如 同独立的电阻串联在起的加合，电导率分别为k l 和k 2 ，体积为v l 和v 2 的两纯化合 物熔盐混合熔化被放在个截面为a 的电导池中，则组分1 、2 的电阻值r i 、恐和 组分1 、2 的体积有关： r ，：上互，r ，：上堡 ( 2 3 ) 1 蜀彳 么 蜀彳 彳 因为电导池是串联的，所以总电阻为各组分电阻之和，即： 7 硕士学位论文第二章文献综述 2 去鲁+ 南堡a = i 1 半 c 2 4 ， 其中，尺m i ，【为组分1 、组分2 在两个串联着的电导池中之和，它也等于组分1 、 组分2 混合在一起时混合物的总电导率。把各纯组分的摩尔体积n 、圪。及摩尔 分数工l 、娩代入( 4 8 ) 式，得： 生堕+ 生堕：苎：竺：兰：匕：( 2 - 5 ) 一心h 打 则( 2 5 ) 式可推广到多组分体系熔盐电导率的计算： 鞘 i 挚i ( 2 6 ) 3 并联模型( t h ep a r a l l e lm o d e l ) 并联模型的前提假设在理想熔盐中荷电粒子互不影响，而熔盐中的多种组分如 同独立的电阻并联在一起，电导率分别为k l 和k 2 ，体积为v i 和v 2 的两纯化合物熔盐 混合熔化被放在一个截面为a 的电导池中，则电阻分别为： r 幻耐= r 1 r 2 ( r 1 + r 2 ) = ( k 一a ) ( i t g 彳) ( ki t q a + k 2 a ) ( 2 - 7 ) 则并联模型中，熔盐混合物的电导率 瓷篙 ( 2 8 ) 2 2 2 2 数学回归模型 c h o u d h a r y l l 6 1 在1 9 7 3 年对近3 0 年电解质电导率的研究结果进行了总结，列出主 要的研究体系，特别是近1 5 年内的数据进行了统计，给出电导率与电解质成分的 拟合公式以及参数，最后对拟合公式与试验值以及经典测量值进行了误差分析。 回归的多项式拟合公式为： 辜n k = 2 0 1 。5 6 + - 0 0 2 0 7x 1 + - 0 0 0 5 0 x x ，2 一- 0 0 1 6 6 x 00 0 7 7x 00 0 6 3x04 3 4 92 0 6 84t 3 + o 0 1 7 8 x 4 ( 2 9 ) + f+ + x 一，一 l z 。yj 硕士学位论文第二章文献综述 其中x l 一 x 7 分别为a 1 2 0 3 质量浓度、c a f 2 浓度、m g f 2 浓度、l i f 浓度、l i 3 a 1 f 6 浓度、n a c l 浓度、简单质量分子比c r 、t 为绝对温度。 h i v e s 【1 7 】研究t n a 3 a 1 f 6 与a 1 2 0 3 、c a f 2 、m g f 2 二元体系熔盐电导率的规律，进 而研究t n a 3 a i f 6 - a 1 2 0 3 一c a f 2 ( m g f 2 ) 三元体系以及n a 3 a 1 f 6 a 1 2 0 3 c a f 2 - m g f 2 四元 体系，且给出了统一形式的拟合方程。指出了m g f 2 等对电导率的消极影响，还简 单分析了其原因。h i v e 誊提出的经验公式为： 鬈= 7 2 2e x p ( 一12 0 4 3 t ) 一2 5 3 a 1 2 0 3 卜0 7 6 c a f 2 卜1 0 7 m g f 2 】 一1 8 0 a 1 2 0 3 】 c 嘎】一2 5 9 a 1 2 0 3 】【m j 如】 ( 2 - 1 0 ) 式中各组分浓度为物质的量分数，t 为绝对温度。( 2 1 0 ) 式中c a f 2 浓度范 围为o 2 6 w t ，m g v 2 范围为o 3 5 w t ，a 1 2 0 3 为肌饱和浓度，温度范围为 9 4 肛1 0 5 0 。 w a n gx i a n g w e n y s 对工业电解质变化范围内的a 1 2 0 3 、c f l f 2 、m g f 2 、l i f 含量以 及分子比变化提出的一个类似c h o u d h a 巧的经验公式。其主要目的是改进原公式的 参数的精确度。x i a n g w c nw a n g 提出的公式为： h l k 一9 1 0 5 + 0 1 6 2 c r - 1 7 3 8 x 1 0 - 3 灿2 0 3 卜3 9 5 5 x1 0 3 【c 啦】一9 2 2 7 ( 2 - 1 1 ) x 1 0 q m g f 2 + 2 1 5 5 x 1 0 q l i f 卜1 7 4 5 7 x 1 0 3 t 式中各组分浓度为质量百分含量，c r 为分子比，t 为绝对温度。公式的适用 范围为，分子比c r ：2 2 2 9 ；a 1 2 0 3 ：0 - 6 0 w t ：c a f 2 ：0 - - 8 o w t ；m g f 2 ：0 - , 8 0 、矾：l i f ：o 8 o w t 。 在公式( 2 9 ) 中，c h o u d h a r y 使用不同研究者的实验数据，有些甚至用工业 电解槽的电导率数据，因而其平均误差较大，达到o 1 1 4 4 s c n l ，相关系数为 o 6 1 1 9 ，说明其经验公式可靠性较低。而h i v e 吾的公式( 2 - - 1 0 ) 和x i a n g w e nw a n g 得到的公式( 2 1 1 ) 的标准偏差很小，分别为0 0 1 3 s c i i l 1 和0 0 2 3 2 s 锄一，远比 c h o u d h a r y 的要小，说明后两者经验公式比c h o u d h a r y 的经验公式更为可靠。 c h o u d h a r y 经验公式和x i a n g w e n w a n g 经验公式相比，前者m g f 2 的比例系数比后 者要大3 倍多，前者的l i f 比例系数比后者大1 倍多，x i a n g w e nw a n g 认为，经验 公式中不应该用重量比( b r ) 来表示电解质的酸碱性，而应该用分子比( c r ) 来 表示，这也是c h o u d h a r y 经验公式的标准偏差比x i a n g w e nw a n g 的经验公式大的 原因之一。 从文献调研结果来看，目前对于电导率的数学模型主要在电学结构模型和数 9 硕士学位论文第二章文献综述 据的数学经验两个方面，但对于钾盐含量范围较宽的数学回归模型尚未见诸文献。 因此，在完成n a f k f l i f a i f 3 铝电解质体系熔盐电导率测试研究后可根据试验 数据采用合适的数学模型进行回归拟合。 2 3 铝电解质电导率研究与优化 铝电解质电导率优化研究多集中于简单的n a 3 a 1 f 6 一m f x 体系上，且一般仅仅 作出熔盐电导率随添加物含量变化的等温线，偏重于介绍添加物对于n a 3 a 1 f 6 熔盐 电导率的影响，有的则尝试着从熔盐微观结构的角度对等温电导率的变化趋势做 出解释。 2 3 1 电导率相关模型与参数研究 e d w a r d 1 9 】测定了纯化合物熔盐的电导率，得到了n a 3 a 1 f 6 、k c l 和n a c l 熔盐的 电导率随温度变化的规律，他同时给出了这三种物质的电导活化能。e d w a r d 2 0 】还 对冰晶石熔盐二元体系进行了深入研究，测定了三个熔体温度下不同组成的二元 体系n a 3 a 1 f 6 一灿f 3 、n a 3 a i f 6 - - n a f 、n a 3 a i f 6 - - a 1 2 0 3 和n a 3 a i f 6 - - c a f 2 熔盐的电导 率，研究结果发现同一温度下熔体电导率随添加物的增加基本成线性降低关系， 文中还给出了不同组成的这些体系熔盐的电导