（应用化学专业论文）铕、镝掺杂碱土铝酸盐长余辉荧光体的制备及其发光特性的研究.pdf

中南j ( 学坝i 论_ 空： 摘要 本文综述了荧光材料的发展、现状，特别是长余辉材料的发展、现状。着重阐述 了碱土铝酸盐发光体系的发展、现状、发光特性、制备方法，应用前景，并与其他的 发光体系的发光性能进行了比较。 稀土掺杂碱土铝酸盐类长余辉荧光材料作为种非放射性荧光粉，具有优良的发 光性能，且生产过程中也不存在污染环境的问题，因而具有广阔的应用前景。但其生 产成本高的缺陷，严重制约了它的应用。为降低该类荧光材料的生产成本，本文研究 了该类荧光材料的新的制备方法、工艺。 1 、采用活性碳加氧化弧铁还原新工艺，了二1 3 5 0 的条件下，选用纯度为9 9 9 、 自制超细( 细度为i 4 9 9 叫t ) 的氧化铝和自制特纯的碳酸锶作原料；分析纯级的硼酸为 助溶剂。添加的m 0 1 分数为o1 3 ；以分析纯级的活性炭，加入的量比为1 ：5 和工业优 级的氧化亚铁，加入的量比为5 ：l 一起作还原剂：恒温2 h ，随炉自然降温制得了发 光性能优良且成本低廉的s r a l 2 0 4 ：e u ，d y 长余辉荧光粉，达到了降低生产成本简化 生产工艺的目的且该制备工艺未见文献报道：同时为考察氧化铝细度对荧光粉发光 性能的影响，应用燃烧法在点火温度为5 0 0 ，尿素的实际用量为理论用量的i 5 倍时 制备了超细氧化铝，所制的氧化铝细度达1 4 9 9 恤m ，该方法制备超细氧化铝未见文献 报道。 2 、为了更大程度地降低荧光体的成本，我们使用一种新的合成方法燃烧合 成法，并在荧光体的基质中分别用m g 、a l 替代s r ，成功地制备出了发光及余辉性能 优良的m g s r a l 2 0 4 ：e u ，d y 和s 巾- 6 a 1 2 0 3 ：e u ，d y 长余辉荧光粉，且这两种荧光体及它 们的制备工艺均未见文献报道。首先在空气中较低的温度( 6 0 0 ) ，m g s f l 的条件 下成功地制备了m g s r a l 2 0 4 ：e u ，d y 长余辉荧光粉；然后选用自制纯度的硝酸铝和自制 纯度的硝酸镪作原料；助熔剂为0 1 2 摩尔分数的h 3 8 0 3 辅以o 0 4 摩尔分数的a i f 3 所 组成的复合助溶剂；用作还原剂的尿素的用量为理论用量的2 倍；e u 2 + 的加入摩尔分 数为o 0 0 4 ，d y 3 + 离子的加入量为e u ”的加入量的1 0 倍，于点火温度为6 0 0 的马弗 炉中，制得了发光强度接近于用高温固相法制得的荧光粉的发光强度的s 帕6 a 1 2 0 3 ： e u ，d y 长余辉荧光体，生产成本得到了大幅的下降。 通过对制备的荧光体的激发光谱和荧光光谱的测试，发现它们的激发和发射光谱 是宽带光谱属e u ”的特征发光，跟文献报道的一致，s r a l 2 0 4 ：e u ，d y 、 m g s r a l 2 0 4 ：e u ，d y 、s 而6 a 1 2 0 3 ：e u ，d y 三种荧光体的激发光 。“分别为3 4 0 n m 、 3 4 0 n m 、3 7 0 - i m ：发射光x 。、分别为5 3 0 n m 、5 1 0 n m 、5 2 0 n m 。对所制备的荧光体的 余辉检测，发现它们的光衰均符合i = c ，规律，n 分别为0 6 3 、0 5 9 5 、0 5 8 l ，c 分别 为1 7 3 、1 5 7 、1 3 5 ：余辉时问均达1 2 h 以上( 余辉为o 3 8 m c d m 2 1 余辉亮度大，1 2 h 中南大学硕士论文 的时候余辉分别达o 4 0m c d ，m 2 、o 4 5 m c d ，m 2 、o5 2 m c d ，m 2 。 本丈还对稀土掺杂的长余辉发光材料的发光机理进行了浅析。 关键词：稀土碱土铝酸盐燃烧合成制备长余辉荧光体光谱 中南大学硕士论空 a b s t r a c t i nt h i sp a p 瓯t h ec u n n ts i t l i a t i o n 锄dd e v e l o p m e n to fp h o s p h o r sw e r es 啪m a r i z e d ， e s p e c i a ny t h o o ft h ei o n gi 越t i n gp h o s p h o f e s c e n c e n ec u 盯e n ts 沁a t i o n ，d e v c l o p m c n t ， c h 盯a c t e r i s t i co fp h o s p h o r s ，p r e p a 讯t i o na 丽a p p l i 洲o n 弘o s p e c to fp h o s p h o f ；e s c e n c e s y g t c mo fa l k a l i n ee a r t ha l u f n i n a t ew e r ee m p h 硒i 刁e de l a b o r a t e i y i t so p t i c a lp m p e r t i e sw e r e c o m p 删w i t ht l l o s eo f o t t l e rp h o s p h o r e s c e n ts y s t e m s l o n gl 鹊t i n gp h o s p h o r e s c e n c eo fa l k a i i n ee a r t ha i u m i n a t ed o p e dw i t l lr a r ee a n l ia sa n o n r a d i o a c t i v ep h o s p h o rh a se x c e l l e n tl u m i n e s c e n tp r o p e r t y柚dn o te n v i r o n m e n t a l p o l j u t i o ni nt h ep m c e s so fp r c p a r a t i o n ，s oi lh a sw j d e 叩p i i c a t i o np r o s p e c t h o 、v e ve r i t s c o s ti st o oh i g hs ot h a ti t sa p p l i c a t i o ni sr e s t r i c t e ds e r i o u s i yi nt h i sp a p e r n e wm e t h o da n d t e c h n j q u eo f p r e p a r a t i o nw e r es t u d i e di no r d e rt od e c r e a s et h ec o s t 1w h e nw eh a v eu 跎dt h es e l f - p r c p a 陀ds u p e 币n ea i u m i n u mo x j d e ( p u r i t y9 9 9 ， g r a n u l a f i t yi 4 9 9 u m ) ，s e i f _ p f c p a r c de x t f a - p u r i f i e dc a r b o n a l es 呦t i u m ，e u m p i u mo x i d ea n d d y s p r o s i u mo x i d ea sr a wm a t e r i a i s ，b o r i c 邪i d ( a i l a i y s i sp u r i t y ，o 13 m o i 劬c t i o n ) 嬲n u x ， a c t i v ec a r b o n ( a n a l y s i sp u r i t y ) f o rt b e 阻i i oo fl ：5a n ds u b d e t e 咖i n eo x i d e ( i n d u s t r i a lp u r i t y ) f o rt h er a t i oo f5 ：la sr e d u c t a m ，u n d e rt h ec o n d i t i o no fs i n t e r i n gf - o r2ha t1 3 5 0 a n d n a t u m l l yl o 、v e f i n gt h et e m p e r a t u r e ，h i g h q u a l i i yp h o s p h o rp r o d u c t s r a l 2 0 d ：e u ，d yc a n b ep r c p a r e d 1 1 h ec o s ti si o w e ra n dt h ep m c e s sw h i c hh a sn o tb e e n 陀p o r i e dj nl i t e m t u r e si s s i m p l i f i e d i no r d e rt os “l d yt h ei n n u e n c eo ft h eg r a n u i a r i t yo fa h 蛐i n u mo x i d eo no p t i c a l p r o p e n i e so fp h o s p h o r s u p e r n n ea l u m i n u mo x i d ew a sp r e p a r e db yc o m b u s t i o ns y n t h e s i s w i t hi g n i t i n gt e m p e r a t u r ea t5 0 0 柚dt h ea c t i l a lq u a l i t yo fu r e af o r1 5t i m e sa sm u c h 髂 t h e 0 化t i cq u a i 耐，t h eg f 醐u i a r i t yo fp r 印献e d 呻d u c “su pt o1 4 9 9 p mw h i c hh a sn o tb e e n r e 呻f t e di ni i t e r a t u r c 2i no r d e r t od e c l i n cc h ep h o s p h o r sc o s t ，an e ws y n t h e t i cm e t 量l o d c o m b u s t i o n s y n t h e s i s w e 佗u s e d t o p r 印a 陀h i g h q u a l 时 蛐d c h e a pp i l o s p h o r e s c e n c e m g s r a l 2 0 4 ：e u ，d y 蛳ds f o 6 a 1 2 0 ，：e u ，d y a i l du s e dm g 、a li n s 她i do fs rr 懿p e c t i v e l yi n s u b s t r a t ei nt h ep f o c e s s b o t hp h o s p h o r s 狮dt h e i rp f o c e s sh a v en o tb e e nn l l ，o n e di n l i t e r a t u 化s ”t f i r s tt h en e wl o n gl 嬲t i n gp h o s p h o r e s c e n c e m g s r a l 2 0 4 ：e u ，d yw 嬲 p 陀p a f e db yc o m b u s t i o ns y n t h e s i sa t6 0 0 w i t ht h e 删oo fm 邪rf o r1 1 1 1 e nu s e d 岫 s e i f - p r e p a r e de x t r a p u r i f i e dn i t r l t ea i u m i n u ma n dn i ”a t es t r o n t i u ma sm wm a t e r i a l s ，u n d e r t h ec o n d i t i o no f t a k i n gt h ec o m b i 他t i o no fb o r a t ea c i d ( ol2m o l 厅a c t i o n ) a n da l f 3 ( o 0 4 m o j f h c t i o n ) a sn u x ，t h eq u a i i t yo fu r e af o r2t i m e s 嬲m u c h 嬲t h c o 他t i cq u a l i t y 髂r e d u c t a n t ， d o p i n gw i t l le u 2 + f o rt h er a t i of i t i o no f0 0 0 4a n dt l l eq u a l i t yo fd y ”f o rt 0t i m e sa s ft i 中南人学顿l ：论主： n l c h 船t h a to fe u h ，a 舱wl o n gi a s t i n gp h o s p h o r e s c e n c e s f 0 6 a 1 2 0 3 ：e u ，d yw 韶 p f e p a r e db yc 伽b u s t i o ns y n t h e s j sa t6 0 0 o fi g i l i t i n gt e i n p e r a t 哦i nt h e 胁i a c e 耵l i s i u m i n e s c e n ti n t e n s i t yc l o s e dt ot h a tb ys o i i d s 协t es ”m c s i sa n di t sc o s td i 托硒e si nah e a v y d e g r c e i t 、v a sf o u n dt t i a tt i kp h o s p h o r se x c i t i n gs p e c m l ma n dc m i s s i o ns p e c t m mi sb r o a d s p e c t n l m b ym e a s u r i ng a c c o r d i n gw 油t h er e i ) o n c dl j t c f a t u r e s 1 1 h ee x c i t i n gp e a i 【 w a v e i e n g t ho fs r a l 2 0 4 ：e u ，d y 、m g s r a l 2 0 4 ：e u ，d ”s r 0 - 6 a 1 2 0 3 ：e u ，d yi s3 4 0 n m ，3 4 0 m ， 3 7 0 帆r e s p e c t i v e i y e m i s s i o np c a l ( w a v e l e n g t ho ft 1 1 e m i s5 3 0 n m ，5 l o n m ，5 2 0 唧 r e s p e c t i v e l y t h e i fi u m i n e s c e n td e c l i n i n gm a t c h e sw j t ht h ef o r m u i ai = c ，( nf o r0 6 3 0 ， o 5 9 5 ，o 5 8 l ；cf o r1 7 3 ，1 5 7 ，1 3 5r e s p e c t i v e i y ) ，a 舭r g l o wt i m ei sm o r et h a n1 2h ( o _ 3 8 m c d m 2 ) a n dt h e i ra f l e r 9 1 0 wb “g h t n e s si s0 4m c d m 2 ，o 4 5m c d m 2 ，o 5 2m c d m 2 r e s p e c t i v e i ya r e r1 2h t h e p f i n c i p l eo fl u m i n e s c e n c ei sa n a l y z e ds j m p i yi nt h i sp a p e l k e y w o r d ： r a r ee a n ha l k a l i n ee a n ha l u m i n a t ec o m b u s t i o ns y i l t h e s i s p r 印盯a t i o n l o n gl 鹊t i n gp h o s p h o r e s c e n c e p h o s p h o r ss p e c t r u m i v 中南大学硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论 1 1 前言 随着现代工农业和现代科技的发展，对能产生巨大经济和社会效益的应用材料的 需求越来越迫切，稀土掺杂的碱土铝酸盐发光材料作为一种新型、稳定、高效的蓝 绿光发光材料，在许多领域，特别是在光电源领域的应用展示出了诱人的前景，从而 引起了各国学术界的广泛关注、研究和工业界的介入。特别是近年来，人们又发现该 类发光材料具有良好的长余辉特性l i q l 。而常用的金属硫化物类长余辉发光体的余辉 时间一般为3 0 m i n 3 h ，余光辉度低，化学性能不稳定，高温、商湿性能欠佳，易发 生红外淬灭而且易吸湿分解。这类材料若想有长的余辉，须加入对环境有污染的放 射性物质。此类荧光粉在熔融温度附近易受到严重的汽化损害，单品一般很难自熔融 态生长且在防护方面还需要大量资金1 3 “】。因此放射性长余辉材料的应用受到很大 的限制。因而稀土掺杂碱土铝酸黼作为一种非放射性、节能、高效、稳定的长余辉发 光材料自问世以来，越来越受到人们的关注。大有取代传统的金属硫化物类长余辉发 光体之势。 i 2 长余辉发光材料研究的现状和展望 1 2 1 研究意义 我国有丰富的稀土资源，约占世界己探明储量的8 0 以上。邓小平同志1 9 9 2 年南巡讲话时指出：“中东有石油，中国有稀土，一定要把稀土的事情办好，把中国 的稀土优势发挥出来。”江泽民总书记在1 9 9 9 年1 月视察内蒙古时多次强调，对稀 土问题要提高到战略高度上来认识把稀土高科技作为一个重大课题切实抓好，变资 源优势为经济优势1 6 1 j 。 稀土资源的开发利用得到我国几代领导人的关注，目前我国已基本形成了相对完 整的稀土工业体系稀土产品出口虽每年已达4 5 万吨左右，但出口产品主要以低附 加值初级产品为主，而高附加值深加工产品太少，应用稀土功能材料开发的高技术产 品出口太少1 9 jo i 。稀土功能材料在高新技术领域中具有十分重要的战略地位。人们都 在大力加强稀土新材料的研究和r 丌发竞争十分激烈。 长余辉材料不消耗电能，它将吸收的紫外光、自然光等能量储存起来，在较暗的 环境中呈现出明亮可辩的可见光，是一种绿色的照明材料。作为一种绿色的不用照明 用电的照明材料，它不但可以起到保护环境的作用，而且还为实现可持续发展战略作 出贡献”。 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 1 2 2 稀土发光材料的发展现状 稀土元素因其特有的4 f 层电子结构，激发光为线谱或窄带谱的优良性能，同时 还可耐高温和高的激发能量密度，因而在照明中使用时可制成小管径和紧凑型的灯； 在阴极射线管中使用时可承受高的脉冲的激发能量密度，不易由于饱和而使效益下 降，故在荧光粉中倍受青睐2 l 。稀土荧光粉将取代锌、锶、硫化物粉以获得更高 的亮度和清晰度。自1 9 6 4 年经过l e v i n e 和p a l i a 的研究，将y v 0 4 ：e u 和y 2 0 3 ：e u 高效红色荧光粉用于彩电显象管以来人们对稀土荧光粉的研究就一直未问断，丌发 出了多种基质，多种稀土的荧光粉嘲。从此稀土发光材料的研究与应用开始覆盖整个 固体发光领域。 稀土荧光材料以应用铕、铽、钆、钇等高纯中、重稀土为主要特色，自6 0 年代 稀土氧化物实现高纯化以束，这个领域相继出现重大技术突破，电视荧光粉、灯用荧 光粉、医用荧光粉等的丌发、生产与应用取得了惊人的发展。 i 2 2 1 阴极射线管f c r t ) 用荧光粉7 “3 i c r t 管主要用于彩色电视显像管和计算机显示屏。涂管所用荧光粉系由红、绿、 蓝三种荧光粉搭配而成每种荧光粉又都由基质和激活剂组成。彩色电视和投影大屏 幕电视是大规模应用荧光材料的领域，现在这方面主要稀土荧光粉有红粉y 2 0 3 ：e 一+ 和y 2 0 2 s ：e u ”，绿粉主要使用t b ”激活的g 如0 2 s ：t b 卦，y 2 s i 0 5 ：t b ，l a o c l ：t b ， y 3 ( g a a 1 ) 5 0 1 2 ：t b 抖等，蓝粉虽仍采用z n s ：a g ，但稀土c e ”和t m 3 + 激活的荧光粉 ( l a g d ) 0 b r ：c e ，l a ( g a ，a 1 ) 0 3 ：t m ”已处于丌发应用阶段。 1 2 2 2 灯用三基色荧光粉州 自1 9 7 1 年人们利用稀土e u ”、t b 3 + 、e u 3 + 发射的蓝、绿、红色光成功研制出了 节能的三基色灯，灯用粉由大约i o b a m g a i l 0 0 i7 ：e u 2 + ( 蓝粉) ，3 0 c e m g a l l o o l 9 ：伯3 + ( 绿 粉) ，6 0 y 2 0 3 ：e u ”( 红粉) 组成这种灯的发光效率可以提高到l o o l m ，w ，显色指数( r a ) 为8 0 8 5 ，使用寿命在5 0 0 0 h 以上，较普通荧光灯性能( 光效8 0 l m ，w ，r a 5 0 - _ 6 0 ) 大为 改善。目前三基色灯已在欧洲和r 本普及。 1 2 2 3 医用荧光粉7 。州 x 射线增感屏利用x 射线激发涂在底上的稀土荧光粉增强x 射线转换成光学 图象的灵敏度，从而大大减轻x 射线对人体的照射( 剂量少5 0 ) 和伤害。目前主要采 用g d 2 0 2 s ：t b 3 + ( 绿粉) ，l a 0 b r ：t m 3 + ( 蓝粉) ，个别也有采用y t a 0 4 ：n b 5 ( 蓝粉) 的。供x 射线增感屏用的稀土高效荧光粉的还有g d t a 0 4 ：t b 3 + ，g d 2 s i 0 5 ：t b ”，g d 2 g a 5 0 1 2 ：t b 3 + 等。 虽令人关注的当属x 射线层析造影术即所谓的c t ( c o m p u t e dt o m o 铲a p h y ) 扫描。 中南大学硕十学1 1 i ) ：论文第一章绪论 c t 扫描仪所用的探测器要求荧光粉具有短余辉，目前以用( y j g d ) 2 0 ，：e u 和 g d 2 0 2 s ：p r c e ，f 最为理想，因为除性质符合要求外，还可借用高新陶瓷的制备工艺， 获得单晶态材料1 1 0 们。 1 2 2 4 场致( 或电致) 荧光粉i ”坫f 在信息产业中发展最快的领域之一是所谓平扳显示工艺，而平扳显示工艺中研究 开发的焦点是全色显示。当前实现全色平板显示最有希望的途径就是利用以稀土为激 活剂的场致( 或电致 发光薄膜。 高清晰度电视( h d r v ) 将是1 9 3 9 年出现黑白电视1 9 5 4 年发明彩色电视后的家 庭文娱设奇蠡的第三次革命。且稀土荧光体系是适用于全色场致( 或电致) 发光显示的， 但是其亮度和效率除绿色体系外，都尚未达到实用水平，有待人们进一步深入研究。 信息社会要求显示技术朝着高清晰度、大屏幕、薄型、重量轻、低功耗的方向发 展，所以近年柬平板显示技术的研究进展，其中等离子体显示器( p d p ) ，液晶显示器 ( l c d ) 以及场发射显示器( f e d ) 的发展更是迅猛。 1 2 2 5 光致发光荧光粉i i “o i 在灯用荧光粉方面，近年来为了满足荧光灯、紧凑型节能灯对高负荷、耐高温、 低汞耗、低成本的要求，工作仍然以改进稀土粉的生产工艺和研究应用特性为重点。 对于稀土三基色的红粉，有人从灯的显色性和发光效率出发，提出用g d 2 0 3 ：e u 代替 y 2 0 3 ：e u 方案t 酞e m u r a 等人在合成g d 2 0 3 ：e u 时添加5 l o o p p m 的b ，使它的品型 更加完整。y s h i m i z a 等人在y 2 0 ，：e u 中掺杂0 o l 摩尔的t i 、z r 或h f ，可使涂覆这 种粉的荧光灯具有更高的起始亮度。m h a v a s h i b e 等人发表了湿法合成l a p 0 4 ：c e t b 的工艺，先将相应的稀土离子分别变成可溶性盐类水溶液，再混合，调整d h 值， 让其共同沉淀最后烧结。对于长余辉的光致发光材料s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 的研究和应用化。 当前正引起了国内外人们的广泛关注。松尺隆嗣等人首先在欧洲、中国和同本等地 申请了专利，材料中的阳离子包括了除b e 外的全部碱土金属，在e u 2 + 之外，还添 加另一种r e ”作为共激活剂。我国宋庆梅等人对s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 材料进行了掺杂试验， 结果发现掺m g 时产生了杂质陷肼，深度为0 3 l e v ，使发光驰豫时问达到6 0 分钟， 掺g a 则无效。 1 2 3 长余辉材料的发展、现状 光致发光长余辉材料具有很长的历史，1 8 6 6 年s i d o t 首先制备出了z n s ：c u 发光 材料。1 8 8 6 年，b o i s b o m d r a n 发现该发光材料中少量掺杂的金属原子起着很重要的作 用。二十世纪初期，l e n a r d 对光致发光长余辉材料做了详细的研究，并系统地研究了 硫化物中激活剂如c u 、a g 、b i 、m n 等的作用和荧光衰减曲线，得出“中心论”一说， 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 认为在“中心”处存在激发、储存能量和发光的过程。 光致发光长余辉材料中较有名的是硫化物发光材料包括c a s ：b i ( 紫一蓝光) 、 z n s ：c u 俩 色光) 、c a s r s ：b i ( 青光) 、z l l c d s ：c u ( 黄光或橙黄色光) 硫化物中较有为著名的 是z n s ：c u 它是第一个具有实际应用意义的光致发光长余辉材料。但是该材料在化 学性质上不稳定，显示出较差的抗光性。在一定温度和紫外光的辐射下会发生分解。 材料颜色变黑，导致光亮度减弱，这样使之不宣应用于户外和直接暴露在太阳光f 。 并且z n s ：c u 的持续发光时i 日j 只有几十分钟，要想其发光时间更长，亮度更高需要 在此发光材料中加入少量的放射性物质，如c o 、p m 等j 。 1 9 4 6 年f r o e i i c h 发现以铝酸盐为基体制备出的发光材料s r a l 2 0 4 ：e u ”，在经 过太阳光的照射后，可发出波长为4 0 0 5 2 0 n m 的有色光i l ”。6 0 年代中后期， s r a l 2 0 4 ：e u ”的研究主要集中在荧光j 上j 阴极射线管中的应用。p h i j i p s 公司在这一方面 进行了大量的研究，主要是列s r a l 2 0 4 ：e u ”系统进行改进：一种是制备非剂量化学物 的s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 材料；一种是在s r a l 2 0 4 ：e u ”系统的基础上添加其它物质。1 9 6 8 年 p h i l i p s 公司发现s f a l 2 q ：e u 2 + 作为c r t 用绿色荧光体出现时发现有微弱的余辉，并发 现s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 的发光过程首先经历一个快速衰减过程，然后在低发光强度范围，还 存在着较长时问的持续发光【2 0 】。这一发现使得光致发光长余辉材料的研究进入了一个 新的阶段。 另外1 9 6 8 年o b i 船s e 小组概括地总结了当时的几种以e u ”为激活剂的高效荧光 体基质的优良发光特性，其中磁铅矿碱土铝酸盐( m a i l 2 0 i ，】和磷石英结构的碱：t 铝酸 熊( ma 1 2 0 4 ) 荧光体倍受关注，以至此后的三十多年中，人们将研究的焦点主要集巾在 m a l l 2 0 1 9 ：e u 2 + 和s r a l 2 0 4 ：e u ”荧光体上。在这三十多年中，人们的研究方向就是丌发 和制备这一新型的光致发光长余辉材料所采取的手段也主要是根据化学计量，稍微 改变原始配料的组成( 包括a 1 2 0 3 含量，碱上金属的含量和种类以及e u ”的含量) 和制 各方法进行高效荧光体的制备尝试，检验研究成果的尺度也只限于是否能提高荧光体 的发光效率【2 0 、2 引。 在开发过程中人们遇到的最大障碍就是合成温度高，单相性基质难以制得不 利于实际生成应用。v i c t o r 在合成s r a l 2 0 4 ：e u ”荧光体时合成温度高达i7 0 0 而 s t e v e i s 在研究ma 1 2 0 “m = c a 、s r 、b a ) 的晶体结构时，就无法得到s r a l 2 0 的单相晶 体。为此人们根据固相反应原理及动力学方程条件，) i ：始在荧光体的原始组成中引入 助溶剂。最早引入的助溶剂是碱金属氟化物，但因f 的副作用。逐渐被b 20 3 所取代 并延续至今1 2 32 4 1 。b 20 3 被选定作助溶剂的另一个原因是它在一定程度上还能提高荧 光体的发光效率，但具体的作用过程和机理目前还不是很清楚。 人们从引入b 2 0 3 能改善荧光体的发光特性这一发现中受到启发，开始从固熔的 角度去思考问题，引发了上世纪七十年代末八十年代初的第二次丌发和制备浪潮。r 本名古屋大学伊藤佑敏等人首先研究了碱土铝酸盐ma 1 2 0 4 ( m = c a 、s r 、b a ) 间的固 中南人学硕七学位论文 第一章绪论 熔关系，他们认为碱土铝酸盐主要有两种类型的结构：c a a l 20 4 型和b a a l 2 0 4 型，其 差别主要在于a l0 4 四面体的连接方式以及阳离子的半径大小，并指出s r a l 2 0 4 有高温 型和低温型两种晶型，高温型属于b aa 1 20 4 型结构，低温型属于c aa 1 20 4 型结构。 王民权等人在研究2 s m 3a 1 2 0 3 ：e u 荧光体时发现，原始配料比为2 s 雨3a 1 2 0 3 ：e u 的荧光体基质不是一个单相，而是s r a j 2 0 4 和s r 4 a i l 4 0 2 5 两种化合物的混相，s r 4 a l ，4 0 2 5 化合物的引入不但大大提高了s r a l 2 0 4 ：e u ”荧光体的发光效率，而且改善了荧光体的 发光特性。基于以上的研究成果和认i ： ，人们丌始了大量的尝试。首先在碱土铝酸盐 中引入了b a 、p 、l n 和y 三价元素，在一定的掺杂范围内，发现它们具有提高荧光 体发光强度的作用；其次选定了一些：价会属元素来代替s r 离子如m g 、c a 、b a 、 z n 等：其三从敏化和协同的角度出发，从m n 、z r 、n b 、p r 、n d 、g d 、t b 、d y 、h o 、 e r 、t m 、y b 和l u 元素中选出，种或几种和e u 元素共同激活荧，匕体基质。在经过以 卜i 三方面的大量尝试后，人们掌握了充分的一手资料也逐渐从表观进入到了本质性 的研究。 从上世纪八十年代初至今，特别是在1 9 9 3 年松尺隆嗣等人详细地报道了 s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 荧光体的长余辉现象以后，人们将研究中心逐渐转移到了基质品格结构 对e u 2 + 发光特性的影响上，以求改善和设计荧光体的发光特性，换言之寻求最佳 的荧光体基质结构及制备技术就成了当今的研究热点l ”。通过对e f + 在不同结构中的 光谱特性研究，得到共同认识是e u ”发光光谱一般表现为4 f 7 ( 8 s 7 n ) 一4 f 7 ( 6 p 7 ，2 ) 能级跃 迁，4 f 7 ( 8 s 7 ，2 ) 一4 f 6 ( 7 f j ) 5 d 电f 组态在7 f j 能级跃迁以及4 f 7 ( 8 s 7 n ) 一5 d ( e e 和t 2 9 ) 态的跃 辽。在碱土铝酸赫中主要表现为4 f 7 ( 8 s 7 ，2 ) 一4 ，5 d 念的跃迁，因而受基质品格的影响 很大2 i 。目前作为基本的碱土铝酸盐荧光体基质的化合物有三种：m o a 1 2 0 3 、 4 m o 7 a 1 2 0 3 、m o 6 a 1 2 0 1 ( m = m 卧c a 、s r 、b a ) 。通过研究e u ”在这三种结构中的 发光特性时发现，随着三种化合物晶体结构微观对称性的提高，荧光体的主发射峰逐 渐移向短波( 见表1 1 ) 。 表l l不同掺e u 2 + 离子碱土铝酸赫荧光体的基质结构及其光谱特性 这一发现给了人们启示，如果将这三种化合物按一定的比例进行混配，就能得到 一定波长范围内主发射峰为任意波蚝的碱土铝酸赫荧光体。通过研究原始配料比为 2 s r o 3 a 1 2 0 3 ：e u ”荧光体验证了这一想法，陔荧光体的生发射峰介于s r a l 2 0 4 ：e u ”荧 光体和s r 4 a l l 4 0 2 5 ：e u “荧光体之问，并经x 一射线粉未衍射词：明，原始配料比为工t ；宣 2 s 巾3 a 1 2 0 3 ：e u ”荧光体基质是s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 和s r 4 a l l 4 0 2 5 ：e u ”两种化合物的混相， 因而表现出介于两者之间的光谱特性。这一现象也同时说明了不同的原始配料比将生 中南人学硕士学位论文 第一章绪论 成具有不同相结构和相组成的荧光基质，从而导致e u ”不同的发光特性。这一结果也 被王惠琴等人在研究n s 帕7 a 1 2 0 3 ：o 0 0 5 e u ”( 1 耋n 三l o ) 荧光体基质的相组成和发光特 性关系时所证明，这说明荧光体的原始配料比对荧光性质有很大的作用1 2 1 ”j 。 进入二十世纪九十年代对s r a l 2 0 4 ：e u ”系统的研究主要集t f l 在添加e u 之外的 第二种激活剂，如d y 、n d 等，希望通过引入微量元素来构成适当的杂质能级，从而 达到延长余辉时问的目的。s u 譬i m o t o 等人制得了一种新型的发绿色光的长余辉高亮 度荧光材料s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y ”，将d y 作为共激活剂，掺入s r a j 2 0 4 ：e u ”体系中， 使以s r a l 2 0 4 为基质的荧光粉的余辉性能得到很大的改善。结果表明，该发光材科亮 度高，余辉时问长( 可达1 2 h 以上) 。从而引起了人们对m a l 2 0 4 ：e u ”，r e ( m = s r ，m g ， c a ，b a ；r e d y 3 + ，n d ”) 长余辉光致发光材料的广泛关注，其中所得的 s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 和c a a l 2 0 4 ：e u ”，d y ”等的亮度和余辉时间已达传统的余属硫化物光 致发光材料的l o 多倍。而且由于此材料基质本身是一种氧化物，因而它的化学和光 学性能都很稳定1 2 02 l l 。 该类长余辉材料的长余辉机制一直是人们关心的焦点。通常e u ”离子的 4 f 6 5 d 一4 f 7 ( 8 s 7 ，2 ) 态跃迁为容许电偶极跃迁，寿命一般在l o 一l o 巧秒之问，在不同的基 质中稍有差异。但近十年来，人们不断发现e u ”在碱土铝酸盐中的长余辉特性，而且 发现其余辉衰减曲线随着时间的延妊，衰减越来越慢。这个过程说明荧光体的长余辉 现象主要不是e u 2 + 离子激发态能级缓慢驰豫产生的，而可能是因为e u 2 + 离子被引入碱 土铝酸盐晶体中，在晶体中不仅形成了发光中心，而且也形成了对发光衰减起重要作 ， i 的电子陷阱，该陷阱具有俘获电子或孔穴的能力而导致长余辉效应陷阱的深浅决 定了电子或孔穴的寿命，从而也就决定了荧光体余辉时间的长短1 2 2 ”。针对这一推断， 人们通过各种途径进行了研究如t m a c s u z a w a 等人通过测定光电导性来确定 s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 荧光体的长余辉机制【6 l 。宋庆梅等人则通过在s r a l 2 0 4 ：e u ”荧光体原 始配料中掺入少量m g ”离予而使基质品格产生一定的缺陷来改变荧光体的余辉特性 1 1 8 2 引。这些实验结果都在一定程度上对e u 2 + 离子的余辉特性给予了解释和推测，但目 前个完整的、精确的而且有理论指导意义的实验过程和实验结果还未见报道j 。 总之，人们对稀土离子激活的碱土铝酸盐荧光体的研究已经经历了试制一工艺优 化一试制一结构优化等阶段，今后将在大量实验的基础上，以提高发光效率、延长余 辉时间、节能、降低制备成本为前提，详细而全面地研究基质结构和发光特性的关系。 1 2 4 光谱特性 对碱土铝酸盐发光体系的研究晟早可以追溯到1 9 3 8 年，之后随着人们对e f + 发 光特性的进一步认识，该类荧光体逐渐被丌发应用于灯用荧光体、低压汞放电灯用荧 光体、复印机、荧光屏用荧光粉、夜光涂料、安全标志和液晶显示器的背景灯等领域， 并且同益受到各国研究者的重视。稀土掺杂铝酸盐长余辉发光体之所以受到广泛关 中南人学硕十学位论文第一章绪论 注，与它优异的光谱特性分不开的【。5 6 7 慷2 9 3 3 j 。 a量子转化率高 表i 2 为b i 嬲s eg 和b d ia 在研究m a l 2 0 4 ：e u 2 + 和 m a i l 2 0 1 9 ：e u 2 + ( m = c a 、s r 、b a ) 荧光体时得到的荧光数据。 表1 2m a l 2 0 4 ：e u 2 + 和m a i l 2 0 1 9 ：e u 2 + 荧光体的荧光数据 注：a 为m a l 2 0 4 ：e u 口b 为m a i l 2 0 1 9 ：e u 由表1 2 中可知，这两种类型的荧光体在可见光区都有较高的量子效率，较传统 的灯用长余辉材料c a w 0 4 ：p b 、z n s i 0 4 ：m n 为高。特别是近期研究报道的名义组成为 4 s r o 7 a 1 2 0 3 ：e u ”和2 s 巾3 a 1 2 0 3 ：e u ”两种长余辉荧光体的量子转换效率甚至到达 9 0 ，充分展示了该类荧光体在电光源及可见光显示领域的应用前景。 b 自身寿命长，稳定性好荧光体的稳定性在很大程度上取决于基质的稳定 性所以这种以氧化物为基质类的荧光体都较传统的硫化物类荧光体的稳定性好。如 p a l i l l a 等人在测试s r a l 2 0 4 ：e u ”荧光体使用寿命时发现：涂有s r a l 2 吼：e u 2 + 荧光体的 4 0 w 荧光灯在照明1 1 7 h 后，亮度仍达到3 3 4 3 流明为初始输出的9 6 5 ，大大超出 了传统的z n s 荧光体的使用寿命。再如将涂有碱土铝酸盐荧光体的表面在光照1 0 0 0 h 后，表面辉度不起任何变化而涂有硫化亚铅的表面在光照1 0 0 h 后，表面辉度减少 6 5 。 c 激发发射光谱稀土掺杂铝酸盐长余辉发光体的激发带宽且激发主要在可 见光波段。由于e u ”在碱土铝酸盐基体中的发光机制是4 f 6 5 d 一4 f 7 跃迁其激发光谱 和发射光谱都与基质环境有关，因而都较宽，而且在可见光波段能量吸收的比例较高， 唐明道等人在研究s f a l 2 0 4 ：e u 2 + 荧光体的长余辉特性时就发现2 4 0 一4 5 0 i l m 波长的紫外 光和蓝光都能有效地激发s r a l 2 0 4 ：e u “荧光体发光。另外差不多所有报道的e u 2 + 激 活的碱土铝酸盐荧光体的发射峰都落在可见光区且主要集中在蓝绿光波段。这一荧光 特性不但解释了该类荧光体量子转化率高的原因而且对开发重要的蓝光荧光体材料 有着重要意义。 d 余辉时问长一般e u 2 + 激活的碱土铝酸盐荧光体的发光衰减过程都是由一 个快过程和一个极慢过程所组成，其长余辉的特性就是由这个极慢的衰减过程所引起 的。松尺隆嗣等人在研究s r a l 2 0 4 ：e f + 荧光体的长余辉发光特性时发现：该荧光体的 衰减符合【一t n ( n = i i ) 公式，和传统的z n s 长余辉材料衰减特性相近，但在不同衰 减时间内的发光亮度比z n s ：c u 要高5 l o 倍以上衰减时间在2 0 0 0 m i n 时发光亮度 仍可达到人限辨认的水平。 中南人学硕士学位论文第一章绪论 另外，碱土铝酸盐荧光体还具有淬灭温度高、耐热耐辐射等优点。 1 2 5 稀土掺杂铝酸盐长余辉材料的特性及应用 1 2 5 i 材料特性 稀土掺杂铝酸盐长余辉材料是一种非放射性荧光材料将用以替代传统的硫化物 荧光材料的新材料。与目前常用的硫化物荧光材料相比，具有非常显著的特点。 a 具有化学稳定性高、 耐候性好、亮度高、余辉时问长、荧光衰减慢，在暗 室内放置2 0 0 0 分钟后仍能用肉眼清楚观察到的优点。 b 具有高熔点、高密度、硬度大和溶解度很低的特点。 c 无毒、无污染，生产过程中也不存在污染环境的问题。 d 产品的抗老化性好，寿命长，不需要包膜处理。可反复经受长期的r 光暴晒， 在潮湿环境或紫外线照射条件下都很稳定。 e 可应用可见光作激发源，使之储备能量，夜晚不