（有色金属冶金专业论文）分床电去离子edi技术制备超纯水研究.pdf

硕士学位论文摘要 摘要 电去离子( e d i ) 技术是新一代超纯水制备技术，该技术是电渗 析技术和离子交换技术的有效结合，能实现低浓度水溶液的深度脱 盐。本文基于对e d i 过程本质的分析，针对目前工业化广泛应用的混 床e d i 制备超纯水中存在的单位膜面积处理水量小、电流效率较低、 弱电解质去除能力较弱的不足，提出采用分床e d i 过程制备超纯水。 论文设计了4 种新型分床电去离子过程并通过试验对上述4 种新 型分床电去离子过程的脱盐能力进行了验证，同时还对新型双极膜分 床电去离子制备超纯水进行了对比实验研究。 研究结果表明，4 种新型分床电去离子过程均能实现从低浓度水 溶液进行深度脱盐，过程脱盐率达9 8 以上，其产水电阻率可达 4 m q c m ，证明了这4 种新型分床e d i 在技术上的可行性，但长期的 运转表明，这4 种新型分床e d i 尚存在产水水质下降和膜堆电压升高 的现象，而且其产水水质也尚未达到超纯水的水质要求，因此有待进 一步的研究改进。而新型双极膜电去离子过程制备超纯水的运行试验 表明，新型双极膜e d i 能够克服普通双极膜分床e d i 的不足，能够 连续稳定地制取高品质产水，产水电阻率大于1 7 5m q c m ，脱盐率 大于9 9 9 。为此进行了多单元新型双极膜e d i 制取超纯水的运行， 结果显示，多单元新型双极膜e d i 能获得高品质产水，产水电阻率在 1 8 0m q c m 左右，显示了新型双极膜e d i 制取超纯水技术的良好产业 化应用前景。 关键词：电去离子超纯水分床双极膜 硕士学位论文 a b s t r a c t e l e c t r o d e i o n i z a t i o n ( e d i ) ，k n o w na s an e wt e c h n o l o g yf o rw a t e r p u r i f i c a t i o n ，c o m b i n e s i o ne x c h a n g ea n de l e c t r o d i a l y s i s ，w h i c hi st o r e a l i z ed e e p l yd e s a l t i n gi nl o wc o n c e n t r a t i o ns o l u t i o n b a s e do nt h e e s s e n t i a la n a l y s i so fe d i ，t h es e p a r a t e db e de d lw a sp u tf o r w a r dt o o v e r c o m et h es h o r t a g e s ，s u c ha sl o ww a t e r t h r o u g h p u tb y u n i t m e m b e r a n ea r e a ，l o wc u r r e n te f f i c i e n c ya n dl o wr e m o v a lr a t eo fw e a k e l e c t r o l y t e ，w h i c he x i s ti nt r a d i t i o n a lm i x e d - b e de d io nc u r r e n t i nt h i sp a p e lf o u rn e ws t y l e so fs e p a r a t e d - b e de d lw e r es c h e m e d o u t ，a n dt h eg o o dr e s u l t so fd e s a l t i n gw e r ea c h i e v e d i nt h es a m et i m e ，a n e ws c h e m eo fe d lw i t hb i p o l a rm e m b r a n ep r o c e s sw a sc o n t r a s t e d e x p e r i m e n t a l l y t h ef e a s i b i l i t yo ff o u rn e ws t y l e so fs e p a r a t e d - b e de d ip r o c e s sa r e p r o v e d r e s u l ts h o w st h a tt h ed e e p l yd e s a l t i n g i nl o wc o n c e n t r a t i o n s o l u t i o nc a nb er e a l i z e di nf o u rn e ws t y l e so fs e p a r a t e d b e de d ip r o c e s s ， t h ed e s a l i n i z a t i o nr a t i ou pt o9 8 a n dt h er e s i s t i v i t yo fp r o d u c tw a t e rc a n r e a c h4m q 。c m b u tt h el o n g - t e r mr u n n i n gi n d i c a t e dt h a tt h eq u a l i t yo f p r o d u c tw a t e rq u a l i t yw o r s e na n dv o l t a g eo fs t a c ki n c r e a s e dw i t ht h e p a s s a g eo ft i m e ，t h eq u a l i t yo fw a t e ra l s oc a nn o tr e a c ht h es t a n d a r do f t h e u l t r a p u r ew a t e r t h ef u r t h e rr e s e a r c h e sa b o u tn e ws t y l e so fs e p a r a t e d - b e d e d is h o u l db ed o n ei nt h ef u t u r e t h e nt h ee x p e r i m e n ta b o u te d lw i t h b i p o l a rm e m b r a n es h o w st h a tt h es h o t a g eo fc o n v e n t i o n a le d lw i t h b i p o l a rm e m b r a n e w a sc o n q u e r e db yt h en e ws c h e m eo fe d lw i t hb i p o l a r m e m b r a n e t h eh i g h q u a l i t y w a t e rc a nb e p r o d u c e ds t a b l y a n d c o n t i n u o u s l y ，t h ed e s a l i n i z a t i o nr a t i ou pt o9 9 9 a n dt h er e s i s t i v i t yo f p r o d u c tw a t e rc a l l r e a c h17 5 m i ) c m a n dt h e nt h ee x p e r i m e n tw i t h m u l t i u n i ts c h e m eo fe d lw i t hb i p o l a rm e m b r a n ew a sc a r d e do u ta n d i i 硕士学位论文 t h er e s i s t i v i t yo fp r o d u c tw a t e rc o u l dr e a c ho v e r18 m f l 。c m ，a n dt h e g o o dp r o s p e c to fe d lw i t hb p o l a rm e m b r a n ef o ri n d u s t r i a la p p l i c a t i o n w a sl a i do u t k e yw o r d s ：e l e c t r o d e i o n i z a t i o n ，h i g h - p u r i t yw a t e r ，s e p a r a t e d b e d ， b i p o l a rm e m b r a n e i i i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：豳乏丝日期l 幺年卫月盈日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：当乏旌导师签名主生1 圭日期：丛年上月卫日 硕士学位论文第一章研究背景与意义 第一章研究背景与意义 水是一种最常见的化合物，它既是生命之源，也是现代工业不可或缺的重要 资源。随着科学技术的发展，许多领域对水质量的要求越来越高，纯水制备技术 成为一个热门研究领域。 1 1 纯水制备技术和应用 1 1 1 纯水的应用 早期纯水的需求主要来自于发电、医药、化工、造纸的行业，水质要求相对 较低。随着科学技术的飞速发展，电子、电力、制药、食品、化工、轻工、航空 航天和冶金等行业对各种等级纯水的需求量日趋增大，对纯水的水质要求也越来 越高，尤其是高密度集成电路制造工艺对高等级纯水的制备和检测技术提出了更 严格的要求。表1 1 为电子及半导体工业用水标准( a s t md 5 1 2 7 0 7 ) 【l 】的部分 指标。从表中我们可以看出，随着集成性的提高，对水质的要求逐步提高。而且， 硅片直径的加大，需要超纯水的水量增大，水质要求提高。 表1 - 1电子和半导体工业用超纯水标准a ( a s t i dd5 1 2 7 0 7 ) 硕士学位论文第一章研究背景与意义 近年来，随着人们节约资源和环境保护意识的不断提高，不仅要求水质能够 满足各领域的用水要求，还要对制备超纯水工艺中一些造成水资源浪费和污染环 境的技术工艺加以改进，这些都推动了纯水制备技术的不断发展。 1 1 2 纯水制备技术 图1 1 简要描述了自2 0 世纪初期至今，纯水制备技术的发展【2 1 。 图i - i 纯水制备发展情况 3 0 年代以前 4 0 年代 7 0 年代 8 0 年代以后 早期，工业纯水的制备主要靠蒸馏法，但蒸馏法能耗很高且产水质量不高， 而被后来出现的离子交换技术所取代；离子交换技术需要化学药剂再生，造成环 境污染，而且由于强型树脂对般有机分子去除效果很差，产水中t o c ( t o t a l o r g a n i cc a r b o n ，总有机碳) 含量高。半导体工业的发展大大推动了纯水技术的 发展。同时，膜技术的广泛应用，使水处理技术得到长足发展。r o ( r e v e r s e o s m o s i s ，反渗透) 混床系统取代了传统的离子交换系统，使得酸碱废水排放量 减少了9 0 以上，解决了t o c 问题，满足了诸如电子等行业对纯水质量要求。 但是，由于r o 脱盐率有限，混床需要化学药剂再生的问题仍未彻底解决，出于环 保需要，减少化学再生药剂使用的呼声越来越大。e d i ( e l e c t r o d e i o n i z a t i o n ) 技 术的出现不仅解决了化学药剂污染环境的问题，且具有更高的水资源利用率，因 而以电化学为基础的e d i 技术得到了充分的重视。近2 0 年来，e d i 技术取得了 飞速发展，在很多领域已经取代混床技术成为超纯水生产的主要手段。 针对各时期纯水生产手段的不同，表1 2 对比了i x ( i o ne x c h a n g e ，离子交换) 、 r o i x 和r o e d i 工艺 2 圈器 硕士学位论文 第一章研究背景与意义 的一些具体特点咀及相互差异的比较。 查! ：! 丝查兰兰垫苎苎茎：墨量生苎 。蕊，m m i 辫韶：i 鬟嚣篡i r o - i x1 8 2被动 釜 较羁较多 ； 较差较慨较太高 ： r o e 。il s 2 稳定好较强无 警 报好高小高低 由表i 2 可以看出e d i 相对于d ( 技术的优势： ( 1 ) 可连续生产超纯水，产水水质稳定； ( 2 ) 不需酸、碱再生，减少了酸、碱消耗以及相应的储运和再生设施； ( 3 ) 无再生污水产生工艺过程洁净，不需污水处理设施； ( 4 ) 避免了化学品对操作人员的伤害： ( 5 ) 结构紧凑，占地面积小： ( 6 ) 集成化程度高，操作简单，劳动强度低。 通过整个纯水制各发展史的了解和对当今一些主要纯水制各工艺的对比，我 们可以清晰的认识到：e d i 技术取代传统的纯水制备技术适应了当今社会节约资 源和减少污染的发展需要，是超纯水制备技术的必然发展趋势e d i 技术是目前 较理想的纯水制各技术。 12e d l 技术的研究现状与发展趋势 _ _ i - i _ - - i l l l i # p # p p ， p p 0 # 、乇 - 。； + 。，“，t 囤1 2 各年份专利的申请情况囤图1 3 各个国家中请的专利 ， n， 硕士学位论文第一章研究背景与意义 从e d i 技术提出到e d i 技术在各个领域的兴起，经历了将近六十年的时间。 图1 2 和图1 3 为通过e i ( t h ee n g i n e e r i n gi n d e x ，工程索引) ，以 “e l e c t r o d e i o n i z a t i o n 为关键词检索，至2 0 0 7 年为止，美国专利局和欧洲专利局所 接受的e d i 专利情况。图1 2 为1 9 8 8 年至2 0 0 7 年各年份专利的申请情况，图 1 3 为各个国家( 前十位) 申请的专利数情况。 由图1 2 我们可以看出，特别是进入2 0 世纪9 0 年代以后，e d i 技术得到了 迅猛发展，在2 0 0 0 年以后更是上了一个新的台阶。由图1 3 我们可以看出，在 国际e d i 专利的申请中，美国、日本占据了主要地位，这一点在e d i 技术的实际 发展水平中也得到了体现，而我国与之相比有明显差距。在我国国内，随着e d i 技术在我国得到重视，专利申请大体呈逐年上升趋势，图1 4 为1 9 9 6 年后国内 e d i 专利历年申请情况，体现出近年来我国e d i 技术的快速发展。 嬲 黟礴 i ”嘲四网 ”碣 秒鬻 0 j ” _f 网 i网f 嚣溺 2 0 0 72 0 0 62 0 0 52 0 0 4 2 0 0 3 2 0 0 2 2 0 0 1 2 0 0 0 1 9 9 9 1 0 9 8 1 9 9 7 1 9 9 6 图1 4国内e d i 专利历年申请情况 二十世纪五十年代，随着离子交换技术不断进步【3 , 4 】和电渗析技术的逐步成 剥5 ，引，且由于离子交换技术需要消耗大量的酸碱，电渗析技术难于处理低浓度 离子溶液，一些学者开始着眼于离子交换技术与电渗析技术相结合的探索。 k u n i n 7 】于1 9 5 0 年首先提出了在电渗析装置淡化室填充离子交换树脂( e d i ) ， 用来去除溶液中杂质离子的概念，并分析阐述了离子交换与电渗析分离技术相结 合所带来的优点。k o l l s m a n l 8 , 9 1 首先发表了填充床电渗析器的结构设计，并提出 在膜间填充离子交换剂能够为离子的传递建立导电路径，降低膜堆电阻，减轻浓 差极化。e d i 技术概念的提出和结构的设计，使得e d i 技术的研究r 趋活跃，在 以后很长的一段时间里，众多学者都对e d i 技术的理论和结构设计进行了研究。 4 硕士学位论文第一章研究背景与意义 w a i t e r s 1 0 l 于1 9 5 5 年设计了填充混床离子交换树脂的e d i 实验装置，采用间歇 e d i 过程处理低浓度放射性废水，并通过电解再生离子交换树脂，同时对离子传 递机理进行了的探讨。g l u e c k a u f i 川研究t e d i 过程的原理、设计及运行参数。提 出的理论模型涉及到离子从流体溶液到离子交换树脂颗粒的扩散作用和离子沿 着树脂颗粒链的电迁移作用。s a m m o n s 等评价了多隔室e d i 模块的运行情况并 量化溶液浓度、流速和电流之间的关系。 二十世纪五六十年代，由于e d i 基础理论研究的不足，e d i 装置的设计停留 在概念化的阶段。同期各种理论和装置的研究都是基于低浓度放射性废水的处 理，而未见有关水中脱盐的报道。直到六十年代中期，g i t t e n s ”】首次进行丁 e d i 用于水的脱盐的研究报道。 m a t e j k a 14 1 ，s h a p o s h n i k i l 5 1 等仔细探索j e d i 的过程的运行条件和性能，对e d i 过程的传质机理进行了理论分析，通过实验研究了树脂粒径，阴阳树脂的比例， 树脂床层厚度等因素对e d i 进行水的脱盐过程的影响，探讨了e d i 生产纯水的可 能性。k o m g o l d i t 6 , 1 7 】分析了各种离子交换树脂的特点，阐明了填充树脂为e d 器 带来的优点：减小膜对电阻；显著提高电流效率；减少极化条件下膜面的结垢。 同时，k o m g o l d 认为，为了减轻淡室的极化，阳树脂应靠近阳离子交换膜，阴树 脂应靠近阴离子交换膜，极化条件下水解离发生在阴阳树脂接触的区域。如果只 填充阳树脂，则阳膜侧的极限电流密度高而阴膜侧的极限电流密度低；只填充阴 树脂，则阴膜侧的极限电流密度高而阳膜侧的低。对地表水和苦咸水脱盐的实验 研究表明，只填充一种树脂无法避免污染和结垢的问题。 同期，我国在这一时期e d i 研究工作较为活跃，某些领域的研究甚至达到了 国际领先的水平【i s , t 0 。但是由于后来的某些原因，致使我 雪e d i 技术的研究停滞 了数十年之久。 7 0 8 0 年代，e d i 的研究角度转向实用，水的脱盐成为研究的重点领域。同时， 很多研究者认识到装置设计是e d i 研究的关键，出现了很多新的膜堆设计。但是 由于缺乏充分的理论指导，装置设计随意，造成树脂在运行中易堵塞、流失、被 冲击和抱团。同时，由于e d i 进水预处理水平不高，极易造成树脂与膜的结垢和 污染。 在淡水室填充材料方面，由于离子交换树脂填充较为困难，一些研究者尝试 使用离子交换纤维代替离子交换树脂。k e d e m t 2 啦2 1 将离子交换纤维编织成网，制 5 硕士学位论文 第一章研究背景与意义 成离子导电隔板，用于水的脱盐研究。g o v i n d a n c ：2 3 1 研制了填充离子交换纤维的两 性离子导电隔板。1 9 8 7 年，d 朗：l l ( i n 【2 4 】比较了隔板填充离子交换纤维与采用传统 的惰性隔板网的e d 器的操作特性，认为填充离子交换纤维可以强化离子传递， 减轻浓差极化。 随着e d i 研究的不断深入，人们逐渐认识到预处理对产水质量的重要性，且 由于膜堆设计和制作工艺水平的不断提高，经过不断的探索与改进，1 9 8 7 年，美 国m i l l i p o r e 公司【2 5 五7 】研制成功第一台商业e d i 设备一i o n p u r ec o l t m 。i o n p u r e c d 一首次在淡化室中采用了“亚室”结构，即用相互平行的几个肋板，与阴阳离 子交换膜将淡化室分割成相互平行的数个亚室，亚室中填充通用的磺酸基强酸型 阳离子交换树脂和季铵基强碱型阴离子交换树脂的混床，树脂粒径0 3 1 2 m m ， 浓缩室中不填充树脂而采用筛网促进湍流，首次使e d i 达到了电阻率1 1 0 m q 锄 的纯水产水。 i o n f u r cc d i t m 成功的商业化标志着e d i 技术达到实用化水平，e d i 技术的研 究和发展从此进入了一个快速发展的时期。 8 0 年代末期尤其是进入9 0 年代后，反渗透等一系列膜处理技术水平的提高， 促使了r o e d i 的集成设计出现。r o e d i 的集成设计，使得产水水质提高，电阻 率达n 1 5 1 7 m q c r n ，同时生产过程的经济性显著提高，被迅速用于高纯水生产 的新一代技术【2 8 0 2 1 ，高纯水生产相应地进入了以e d i 为技术核心的集成膜过程时 代。 至此，e d i 技术的发展进入飞速发展阶段。特别是在各大水处理公司( 美国 m i l l i p o r e 、美国i o n i c s ，加拿大e c e l l 等) 的大力推动下，新的装置设计与操作控 制技术不断涌现【3 3 3 4 1 ，各种集成膜过程工艺也不断完善，产水水质不断提高，产 水规模日益扩大，系统自动化程度也不断提高，促进了大规模的产业化推广。 我国在进入9 0 年代后，e d i 技术重新得以重视，在不断的发展中虽说取得了 一定的成果【3 5 4 3 1 ，但由于一些原因，相关技术与国外相比均有一定差距。 随着科学技术的进一步发展，为了满足各领域对e d i 技术制备超纯水提出的 许多新要求，出现了多种新型的 d i 膜堆【州9 】。众多学者结合e d i 技术推广应用 中碰到的一些实际问题，进一步转换了对e d i 技术的研究思路：其一，改变了传 统板框式e d i 设备外形，采用类似反渗透的卷式结构，但它仍隶属于薄室混床结 构的一种；其二，在膜堆外形不变的基础上，改变以电渗析器为原型的薄室混床 6 硕士学位论文第一章研究背景与意义 结构，采用较厚的淡水室，相应的产生了分层床和分床两种结构。 表1 2 简要列出了先后发展起来的主流e d i 技术及其一些结构特点。 表1 - 2 各种主流e d i 技术的比较 结合表1 2 我们可以看出，目前工业应用中的e d i 膜堆结构主要为由电渗析器 为模型发展起来的板框式结构，它的应用贯穿了整个e d i 技术的发展史。板框式结 构工业化时间长，结构设计和加工手段成熟，容易放大，并且经过长期的摸索， 膜堆的组装与密封和树脂装填已经较为方便，在未来的e d i 结构中仍将占据主要 地位。卷式e d i 为2 0 世纪末发展起来的改进的薄室混床结构，在一定程度上节约 了e d i 系统的投资和运行费用。目前卷式e d i 已有厂家实现商业化生产，其进一 步的推广应有待提高，但是不可否认，卷式e d i 在今后e d i 的发展会占据一个比 较重要的地位。 对于薄室和厚室，混床、分层床和分床之分，我们认为这两种分类方法之间 有着一定的联系。混床结构由于是在淡室内填充混床树脂，因此，容易形成离子 在树脂间传递的断路，因此淡水室只能采用较薄的隔板，不然将对电流效率和产 水质量构成很大的影响，这也就构成了目前e d i 膜堆中的薄室混床结构。从各种 e d i 的发展来看，薄室混床结构在整个e d i 发展中占据了极为重要的地位，世界 上第一台商业化的e d i 膜堆即为薄室混床结构。但是，薄室混床自身存在着一定 的缺陷，比如单元膜堆水处理小，对水中弱电解质去除能力差的缺点。近些年来， 人们投入了较多的精力进行厚室e d i 技术的研究，并取得了丰硕的成果。 采用较厚的e d i 淡水隔室，就必须必须改变树脂的填充模式，不然将对电流 效率和产水质量构成一系列的影响，因此，厚室e d i 技术的发展就出现了分层床 和分床两种树脂填充模式。分层床e d i 中淡水室按一定层次交替填充阳离子和阴 离子交换树脂，每层为单一树脂；分床结构根据使用离子交换膜的不同，又可以 7 硕士学位论文 第一章研究背景与意义 分为分离床和双极膜e d i 结构，二者均有第一和第二两个脱盐室，两个脱盐室分 别填充单一树脂。 分层床和分床技术与薄室e d i 技术相比，其主要特点在于在淡水室厚度增 加，采用厚室结构能够在一定处理水量的情况下减少膜面积的使用，进而降低膜 堆费用，并且从理论角度上来讲，更能够有效的脱除水中的弱电解质，减小膜堆 结垢和污染的可能性。此外，由于采用厚室结构，在e d i 膜堆的密封上可以在淡 水厚室隔板上使用o 型圈，改变了薄室结构中用浓水室隔板作为密封垫来密封的 密封方法是，能够使e d i 膜堆在较大压力和较高温度下正常运行，增大了密封的 可靠性，防止装置内外泄漏。 目前，分层床结构的厚室e d i 已经成功商业化，在实际使用过程中，无论是 在产水水质还是在弱电解质的脱除方面，都取得了不错的成绩。但是分层床e d i 中，为了保证工作性能，分层填充膜堆在运行时，必须使各层不同类型或型号树 脂之间相互分离，层与层交界处的树脂不能在水流的冲击下相互混合，因而增加 了填充的技术难度。另外，由于阴阳树脂层装填厚度和电流密度难于控制等原因， 造成产水水质难于控制。 至今仍未商业化的分床e d i 结构，在树脂填充上是最容易操作的。不过早期 出现的双极膜e d i 结构和分离床结构有着一定的缺陷。分离床中，由于每个单元 都要有单独的电极结构，膜堆结构将会极为繁琐，设备投资要增加很多。早期的 双极膜e d i 由于某些原因，出现产水水质不高的问题。 近几年，中南大学张贵清【5 0 5 3 1 对双极膜e d i 伟) j 备超纯水做了深入的研究，发 现并试验证实了导致双极膜e d i 过程中淡水电导率较高的主要原因，并采用浓水 室填充阴离子交换树脂的方法，获得的淡水电导率大幅降低，接近纯水电导率的 理论值( o 0 5 5 1 吨s c m ，2 5 ) 。随后，又进一步对双极膜e d i 装置结构做了改进， 提出了一种更加优化的双极膜e d i 制备超纯水的方法和装置。 经过最近这些年的发展，随着e d i 技术理论的研究进一步深化，e d i 设备结 构的研究工作也得到了进一步的推动。通过对e d i 发展过程中各主要技术比较， 我们认为，在e d i 结构上，随着工业生产中对e d i 产水质量要求的不断提高，将 向以下几个方向发展： 1 、设备简洁化。在这一方向，卷式e d i 等一些新型的e d i 结构将会具有很大 的发展潜力； 8 硕士学位论文第一章研究背景与意义 2 、淡水室厚化。淡水室厚度增加，不仅能够节约膜堆成本，同等条件下增 加单位膜堆产水量，而且有利于产水水质的提高。经过改进后双极膜e d i 由于其 水解离的一些特性，将在未来的e d i 产品中占有重要地位。 3 、淡室填充材料的模块化。现在，大多e d i 设备由于淡室填充材料的问题， 使得设备组装与拆卸很麻烦，设备出现问题后不能重复使用，而填充材料的模块 化将能够有效的解决这一问题。 1 3e di 技术的应用领域 e d i 主要应用于高纯水的生产，目前已经成为一种重要的高纯水生产技术。 e d i 技术由于自身的优势，在其他领域的应用研究虽说目前仍大都停留在实验室 研究阶段，但仍显示出良好的应用前景。目前，除超纯水制备领域外，e d i 技术 主要在离子交换剂电再生【5 4 鄢】、水的初级脱盐和软化【5 7 1 、低浓度工业废水处理 s s - 6 5 】等领域得以研究和利用。 1 3 1 高纯水制备 随着现代科技的发展，人们对工业用水提出的要求越来越高。电子工业用水、 电厂发电锅炉用水、医疗及制药工业用水、以及实验室高精密度仪器分析用水等 均对水质有极其严格的要求，其中电子芯片清洗水水质要求已经接近于理论纯水 的指标。传统的高纯水生产技术都必须采用混床离子交换法，操作复杂、酸碱污 染、产水成本高。e d i 可以取代混床离子交换树脂，不仅提高了对水中各种强杂 质的脱除率，而且对产品水中的弱电解质具有较强的去除能力。 1 3 2 离子交换剂电再生 当前有一些学者利用e d i 技术在电场作用下水解离生成h + 和o h 。，对膜堆中 离子交换树脂不断进行电再生的特性，提出并设计出了相关的失效离子交换树脂 电再生设备，并取得了良好的再生效果。 1 。3 3 水的初级脱盐和软化 目前，工业领域多采用电渗析技术和反渗透技术实现对水的初级脱盐和软 9 硕士学位论文第一章研究背景与意义 化，用e d i 过程制备初级纯水的研究还比较少，相关的文献报道不多。王建友初 步研究了在处理城市自来水进行初级脱盐时e d i 的操作特性，实验取得了良好的 分离效果，可以稳定地生产初级纯水，与r o 相比，水收率有所提高，操作能耗 大大降低。王方在水的软化方面做出了一定的研究，并取得了一定的适用效果， 认为e d i 软水装置将作为更新换代的制备软化水的高新技术产品，在制备工业 锅炉补给水、冷却水、其它工业用水等领域内得到推广使用。 1 8 4 低浓度工业废水处理 低浓度工业废水处理的对象一般是电镀与金属表面处理废水、冶金废水、机 械加工冲洗水等。溶液中几乎包括所有金属离子和酸根离子，离子种类和离子浓 度水平复杂。在直接排放或回收利用这些废水之前必须将其浓度处理到能够接受 的水平，这一过程一般需要很高的费用，而且效果难以保证。废液处理一直以来 都是化工分离界的一个难题，也是环保治理的重点问题。总的来说，用e d i 过程 处理工业废水的研究还远没有其在高纯水产生产领域中那样深入。近年来国外研 究者在这一方面做了较多的工作，也取得了一定的成果，但研究多限于实验室水 平，基本未获得工业化应用。同期，国内也有一些学者做了相关的研究报道。从 已有的研究来看，e d i 在工业废水处理领域将具有良好的开发应用前景。 1 4 本文研究工作的目的与意义 从e d i 技术的首次提出到现今的e d i 技术的蓬勃发展，经历了一个漫长而曲 折的过程。e d i 技术从薄室结构向厚室结构发展，先后诞生了混床、分层床和分 床e d i 技术。针对目前工业化广泛应用的混床e d i 镑i j 备超纯水中存在的单位膜面 积处理水量小、电流效率较低、弱电解质去除能力较弱的不足，提出采用分床e d i 过程制备超纯水。恰当的分床e d i 不仅能够很好的解决薄室混床e d i 技术中单位 膜面积产水量小、电流效率较低、对弱电解质去除能力不太理想，同时能够降低 投资和运行费用。因此分床e d i 技术将在未来具有很大发展空间和潜力，开展新 型分床e d i 研究开发工作将具有很大的科学意义和实用价值。 在本次实验工作中，将结合相关文献资料，在分层床和传统分床e d i 技术的 基础之上，采用全新的分床e d i 结构，对本文设计的几种新型分床e d i 和新型双 极膜分床e d i 进行相关实验研究。 1 0 硕士学位论文 第一章研究背景与意义 论文主要开展以下几个方面的工作： ( 1 ) 、在国内建立一套完善的新型分床e d i 实验系统，进行高纯水制备方面的 研究； ( 2 ) 、对几种新型的分床e d i 运行进行较为系统的研究对比，为新型分床e d i 产品的工业化生产和推广应用提供相关技术参数和理论依据。 ( 3 ) 、针对实验过程中出现的一些现象，认真加以分析，并找出问题出现的原 因并找到解决办法。 硕士学位论文第二章e d i 技术 第二章印i 技术 e d l 技术起源于二十世纪五十年代，兴起于二十世纪八十年代，它实现了电 渗析和离子交换技术的有机结合。它不仅解决了电渗析的浓差极化问题，又避免 了离子交换过程中树脂使用酸碱再生的问题，是一种高效无污染的绿色脱盐技 术。下面我们就e d i 技术的基础理论和基本原理进行探讨。 21 印i 技术基本理论 e d i 技术作为离子交换技术和电渗析技术的结合体，它所涉及的过程是极其 复杂的。我们认为在理论研究方面主要包括离子交换、电场中作用下的水解离 及电场作用下的传质三大基础理论。 2 21 离子交换 传统的离子交换是指在流体力场的作用下，两种以上离子性物质之| 1 | j 相互交 换的过程，足一种物质运动，一般是指在水溶液中通过离子交换剂( 树脂、纤维 等) 所发生的固液间离子相互交换的过程。e d i i 是在流体力场作用下的离子交 换过程叠加了电场作用，且一般柬随，外加电场方向是和流体力场方向垂直的。 这就使得e d i 过程溶液中发生离子变换的行为更为复杂。 + 传统离子交换过程 e d i 过程 图2 - 1 传统离子变换过程与e i ) i 过程离子运动时比图 1 2 lv箍漉自+自i自 硕士学位论文第二章e d i 技术 图2 1 为传统离子交换过程与e d i 过程中离子运动的一个简单对比描述( 假定 树脂为阳离子交换树脂) 。 在传统离子交换过程中，溶液流动方向和离子运动方向相同，可以依靠离子 在溶液与固相直接按分配系数的不同，在两相之间进行连续多次分配，从而形成 一个两组分的不等速迁移过程，最终完成彼此分离。 在e d i 过程中，由于外加电场的存在，使得溶液中离子有通过树脂和溶液向 异号电极方向移动的趋势，电场作用下离子通过树脂向异号电极移动能力较强。 同时，由于溶液相中各种离子与树脂相之间分配系数的不同，造成离子电场作用 下通过树脂移动的先后顺序不同。 以前所研究的离子交换行为不涉及电场的作用，而在e d i 过程中，在流体力 场和电场的联合作用下，离子通过溶液和树脂两种途径进行移动，因此，其具体 的行为相当复杂，不仅与操作的流体力场条件和电场条件有关，而且也受树脂与 膜的结构和性能的重要影响。 在选择离子交换树脂的时候，与传统离子交换选择树脂相比：e d i 过程中选 择的树脂更强调树脂对离子的传递能力，因此注重树脂的保水性和选择性；而在 离子交换过程选择树脂主要看树脂对离子的交换容量和选择性。 离子交换膜作为e d i 过程中另一个重要离子交换材料，它的作用就好像一张 能够很好的隔开两种相邻溶液致密网，并能够有效的选择性透过某种类型的离 子。在选择离子交换膜的时候，主要应注意以下几点： ( 1 ) 水渗透性低； ( 2 ) 低电阻； ( 3 ) 高选择透过性； ( 4 ) 高强度； ( 5 ) p h 适应范围广。 2 2 2 水解离 水解离是指溶液中的水分子在直流电场作用下分解成h + 和o h ，引起水解离 的本质原因在于膜和树脂界面上的浓差极化而导致的高电势梯度。水解离是e d i 的核心问题之一，属于微观电化学现象，在e d i 过程中有着极为重要的意义。水 解离产生的h + 和o h 。使淡水室中的阴阳树脂得到再生，出水水质得以提高，是e d i 1 3 硕士学位论文 第二章e d i 技术 能够连续稳定运行的保证。 我们认为，在e d i 过程中水解离现象在溶液中杂质离子浓度不是很高的时 候总是会发生的，这是由于树脂相中的离子进行传递，而必须由其他离子来补充 离子迁移后所留下的空穴而产生的。 在e d i 过程中，水解离既在膜与隔室的界面层中发生，同时也在树脂表面与 隔室溶液相的界面层中发生。 在膜表面，由于树脂是球型，使得膜表面分为三个不同的部分：与膜类型相 同的树脂接触的部分，与膜类型相反的树脂接触的部分和与溶液相接触的部分。 以阴膜为例，膜表面有与阴树脂直接接触的部分、与阳树脂直接接触的部分，以 及与溶液接触的部分。 对于阴树脂与阴膜或阳树脂与阳膜直接接触的地方，离子的迁移在越过阴树 脂表面的界面层后就没有任何障碍，即膜面的浓差极化由于树脂的存在而被消除 了。由于没有浓差极化而小会发生水解离，树脂可以看作是同性膜的延伸，即膜 的一部分。 对于阳树脂与阴膜、阴树脂与阳膜或阴树脂与阳树脂直接接触的部分由于 它们之间的电异性，使得在界面层中的浓度差更大，界面电势梯度更高，水解离 通常在该处最光发小。 i a x - p m e xm e h “x 囤2 - 2 鼠极膜水解离示毒圈 在有双极膜参与的双极膜e d i q b ，水的解离在双极膜内部发生。图2 - 2 为双极 膜水解离示意图。双极膜通常是由阴、阳离子交换层复合而成。当双极膜反向加 电压时( 阴膜层朝正极，阳膜层朝负极) ，带电粒子就会从两种离子交换层的过 硕士学位论文 第二章e d i 技术 渡区向主体溶液发生迁移，当所有盐离子迁移完后，电流的负载就要由稀溶液中 的h + 和o h 。来完成，并通过过渡区水的解离而得到及时补充，消耗的水又通过周 围溶液中的水向膜中间渗透而弥补。在外加电场电压均匀分布的情况下，双极膜 内的水解应该是均衡的。 关于水解离理论研究方面已有的研究主要有以下一些观点： ( 1 ) 一定的操作条件下，淡化室中发生相当规模的水解离。水解离产生的h + 和o h 离子一部分起到再生树脂的作用，一部分用以负载电流： ( 2 ) 水的解离在树脂和膜的表面发生； ( 3 ) 当树脂( 膜) 一溶液界面的电压超过某种热力学势，而且发生特定的水解 离催化效应时，即使电压增加很小，水解离也会显著增强； ( 4 ) 淡化室中水解离的程度与膜对电压、原水含盐量、处理水量有关。膜对 电压越大、原水含盐量越低、处理水量越小，水解离越剧烈。此外，树脂和膜的 功能基团对e d i 过程的水解离有重要影响。 通常情况下，阳膜的交换容量大于阴膜，导致阳离子在阳膜表面的迁移数大 于阴离子在阴膜表面的迁移数，阳膜表面的浓度差较大，形成的电势梯度也比阴 膜的高，因此阳膜先于阴膜发生水解离。 2 2 3e dj 的传质过程 图2 3 为闻瑞梅等提出的e d i 过程中杂质离子迁移示意图【4 3 1 。 戮 毫洲至少f 渤蔫毒 峨 毫i i l i 蟊 l | 隹l i l i l刨 鳓骗 园离子选择性交换膜口水相。树脂相杂质离子 图2 3e d i 过程中杂质离子迁移示意图 由图2 3 我们可以将e d i 脱盐过程中杂质离子迁移的传递过程分为四个传质 过程： ( 1 ) 离子从水相到树脂相的传质。离子要与树脂上的活动离子交换，首先在 1 5 硕士学位论文 第二章e d i 技术 树脂表面的扩散界发生迁移，离子经过此扩散层主要由化学势和电势的作用完成 的。 ( 2 ) 离子在树脂相中的传质。当杂质离子与树脂颗粒上的活动离子交换后， 由于离子在树脂相中的传输电流的能力比水相中的传输电流的能力高2 3 个数量 级。由此推知杂质离子主要是通过在树脂层中的迁移来传递电流的。 ( 3 ) 离子从水相到离子选择性交换膜的传质。该传质过程与离子从水相到树 脂相的传质过程相同，也是通过化学势和电势的作用来完成的。 ( 4 ) 离子在离子选择性交换膜中的电迁移传质。离子通过离子选择性交换膜 基本上是靠电迁移的作用，其主要推动力是膜堆电位差，当存在电位梯度时，离 子在电场力的作用下发生迁移。 这种传递过程忽略了离子在溶液相中的传递，而假设迁移完全通过树脂相进 行，适用于高纯水系统。 + + + a 、溶液中含盐量较高时 b 、溶液中含盐量较低时 c 、溶液中几乎不含盐时 图2 - 4e d i 过程中树脂相传质示意图 当原水含盐量较高时，依靠树脂相和溶液相共同进行杂质离子的传递，此时 树脂相为溶液相中所含杂质离子的盐型，如图2 4 ( a ) 。而当原水含盐量降低时， 由于溶液中离子浓度较低，溶液相电阻增大；树脂相在电场作用下，具有极强的 传递电流的能力，且由于水相中杂质离子浓度较低，树脂相中由于电场作用迁走 1 6 硕士学位论文第二章e d i 技术 的离子空穴需要其它离子来填充，这就使得空穴附近的水解离，使得树脂相转变 为h + 型或o h 。型，由于旷或o h 。离子淌度远比其它离子要高，因此使得树脂相电 阻进一步降低，导电能力进一步增强。此时传递电流的为水解离生成的旷( 或 o h ) 和溶液相中交换到树脂相的杂质离子，如图2 - 4 ( b ) 。当溶液相中已经不含 有杂质离子时，树脂相中传递电流的将为水解离生成的旷和o h ，此时，树脂相 电阻将降至最小，水解离程度达到最大，如图2 4 ( c ) 。 与此同时，e d i 在运行中还存在以下其它一些不需要而且有害的传质过程， 这些过程使e d i 的效益降低，能量消耗增加。 ( 1 ) 同性离子迁移：与膜上固定离子电荷符号相同的离子通过膜的传递。通 常情况下，由于同性相斥作用，阴离子不能通过阳膜，阳离子不能通过阴膜。实 际上，膜上带电荷的基团的相斥作用并不能完全阻止同性离子的透过，浓水室中 的阴、阳离子在电场的作用下会分别透过阳膜和阴膜而进入淡水室。这一现象会 影响除盐效果，降低电流效率。 ( 2 ) 浓差扩散：在e d i 过程中，由于相邻两隔室之间盐的浓度差原因，会使 得杂质离子从浓水室向两侧的淡水室扩散，从而影响除盐效果，降低电流效率。 ( 3 ) 水的渗透：淡水室中的水由于渗透压的作用向浓水室渗透，从而产水率 下降，降低了电流效率。 ( 4 ) 水的电渗透：由于离子的水合作用，在离子迁移的同时都会携带一定数 量的水分子一起迁移，从而造成水的流失。 ( 5 ) 压差渗漏：当膜的两侧产生压差时，溶液将由压力大的一侧向压力小的 一侧渗漏。 一般来说，可以通过以下途径来增强e d i 过程的传质过程： ( 1 ) 高密度填充离子交换树脂。树脂填充密度越大，越有利于树脂间接触面 积的增加，无论是对于哪种床型结构来说，都有利于减小隔室电阻。 ( 2 ) 填充均粒树脂。均粒树脂的填充，有利于增加填充密度，可以获得最小 的床层压降，改善流体力学性能，而且对改善去离子性能，对于产水水质的稳定 具有重要的意义。 ( 3 ) 增加浓缩室的导电能力。浓缩室导电能力的增加，有利于减少膜堆电阻， 减少