（光学工程专业论文）掺杂胶体量子点的合成和荧光特性的研究.pdf

东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 研究生签名： 邀蕉皇岛 日 期：丝! 竺：! ：堡 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可 以公布( 包括以电子信息开式刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括以电子 信息开式刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：孓l 孚d 一导师签名： 日 期：2 塑旦：! ：! 乡 中文摘要 中文摘要 本文的研究内容分为四个部分：第一部分用胶体法合成c d s e 、c d t e 量子点，并研 究其光学性质；第二部分：用胶体法合成z n s e ：m n 2 + 掺杂量子点并研究其光学性质，并 尝试c d s e ：m n 2 + 掺杂量子点的制备。第三部分：用胶体法合成c d s e c d s 核壳结构量子点 和c d s e c d o 5 z n o ，5 s e z n s e z n s 核复合壳结构量子点，并对其微观结构和发光动力学性质 进行了研究；第四部分：探索在c d s e z i l s e 核壳结构胶体量子点中掺杂m n 2 + 。 首先，通过优化反应温度和优选表面活性剂，用胶体法合成了优良的c d s e 量子点。 t e m 图像表明合成的量子点具有均一的颗粒分布，光学测量结果表明其具有良好的光学 特性。采用类似的方法制备出了光学性质良好的c d t e 量子点。这些量子点能被用来制备 核壳结构量子点和一些电光器件。 然后，采用胶体法合成t z n s e ：m n 2 + 掺杂量子点，通过光吸收谱和发光谱的测量， 发现随着锌前驱体在m n s e 核上的增加，z n s e ：m n 2 + 掺杂量子点的光致发光量子产率逐步 增强。另外，尝试了m n 2 + 掺杂c d s e 胶体量子点的制备，并进行了光学特性的表征。 进而，采用胶体法合成- j c d s e c d s 核壳结构量子点和c d s e c d o 5 z n o 5 s e z n s e z n s 核 复合壳结构量子点。c d s e c d s 核壳结构量子点的吸收谱、发光谱以及光致发光寿命测量 结果表明，随着包层厚度的增加，吸收峰和发光峰发生了红移，同时光致发光量子产率 慢慢增大，光致发光寿命呈减少的趋势。此外，还测量了变温条件下的光学特性。随着 温度的升高，发光峰发生红移、发光强度降低、光致发光寿命先增大后减小。x r d 谱表 明c d s e c d o 5 z n o 5 s e z n s e z n s 核复合壳结构量子点的衍射图样与相应的c d s e 核相比没 有显著变化，只是随着包层厚度的增加，稍稍移向大角度，这证实了核壳结构的实现。 但是随着包层厚度的增加，c d s e 核将受到来源于z n s e 和z n s 壳层的应力慢慢变大，r a m a n 谱也说明了这一点。t e m 图像表明合成的量子点具有均一的颗粒分布。 c d s e c d o 5 z n o 5 s e z n s e z n s 核复合壳结构量子点的光学性质与c d s e c d s 核壳结构量子 点的类似。 最后，尝试制备c d s e z n s e ：m n 2 + 核壳掺杂结构量子点。 关键词：硒化镉，核壳结构量子点，掺杂量子点，发光动力学 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，t h er e s e a r c ha b o u tc o l l o i d a lq u a n t u md o t s ( q d s ) i sd i v i d e di n t of o u rp a r t s ： ( 1 ) s y n t h e s i so fc o l l o i d a lc d s e ，c d t eq d sa n dm e a s u r e m e n to ft h e i ro p t i c a lp r o p e r t i e s ；( 2 ) s y n t h e s i so fc o l l o i d a lm n ”d o p e dz n s e ( a n dc d s e ) q d sa n dm e a s u r e m e n to ft h e i ro p t i c a l p r o p e r t i e s ；( 3 )s y n t h e s i s o fc o l l o i d a l c d s e c d sc o r e s h e l lq d s a n d c d s e c d o 5 z n o s s e z n s e z n sc o r e m u l t i s h e l lq d sa n dm e a s u r e m e n to ft h e i rm i c r o s t r u c t u r e ， p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) d y n a m i c sa n de l e c t r o l u m i n e s c e n c e ( e l ) c h a r a c t e r i s t i c s ( 4 ) d o p i n g m n 什i nc d s e z n s ec o r e s h e l lq d s f i r s t l y , b ya d j u s t i n gt h et e m p e r a t u r ec o n d i t i o na n ds u r f a c t a n tc o n d i t i o n c o l l o a i d a lc d s e q d sw i t hh i g hq u a l i t ya r es y n t h e s i z e d ，a n dt h et e m i m a g e sc o n f i r mt h a to u rc d s eq d sa r e m o n o d i s p e r s e d c o l l o a i d a lc d t eq d sa r es y n t h e s i z e di nas i m i l a rw a y t h o s cq d sc o u l db e a p p l i e di np h o t o v o l t a i cd e v i c e s s e c o n d l y , c o l l o i d a lm n ”d o p e dz n s eq d sa r es y n t h e s i z e d 、i t ht h ei n c r e a s i n go fz n p r e c u r s o ri nt h es u r f a c eo fm n s en a n o c r y s t a l s ，t h ep lq u a n t u my i e l d s ( q y ) o fz n s e ：m nq d s i si n c r e a s e d i na d d i t i o n ，c o l l o i d a lm n ”d o p e dc d s eq d sa r es y n t h e s i z e da l s o ，a n dt h e i r a b s o r p t i o na n dp ls p e c t r aa r em e a s u r e d t h i r d l y , c o l l o i d a lc d s e c d sc o r e s h e l lq d sa n dc o l l o i d a lc d s e c d o 5 z n o 5 s e z n s e z n s c o r e m u l t i s h e l lq d sa r es y n t h e s i z e d t h eo p t i c a ls p e c t r ao ft h ec d s e c d sc o r e s h e l lq d s s h o wt h a tw h e nt h es h e l lb e c o m e st h i c k e r , t h ef i r s te x c i t o na b s o r p t i o np e a ka n dp lp e a k e x h i b i tr e d s h i f t s ，t h ep lq yi se n h a n c e d ，a n dt h er a d i a t i v ed e c a yi sa l s oe x p e d i t e d t h e i r t e m p e r a t u r e d e p e n d e n to p t i c a ls p e c t r aa r em e a s u r e d t h ep lp e a ke x h i b i t sar e d s h i f t sw h e n t h et e m p e r a t u r ei si n c r e a s e d t h ep li n t e n s i t yi si ni n v e r s ep r o p o r t i o nt ot e m p e r a t u r e w i t h t h et e m p e r a t u r ei si n c r e a s e d ，t h ef l u o r e s c e n c el i f e t i m ei si n c r e a s e d ，a n dt h e ni ti sd e c r e a s e d t h ex r d p e a k so ft h ec d s e c d o s z n o 5 s e z n s e z n sc o r e m u l t i s h e l lq d sm a t c hw i t ht h o s eo f t h ec d s ec o r e sw i t hs l i g h ts h i f tt o w a r d sl a r g ea n g e r , w h i c hc o n f i r m st h a tt h e i rs t r u c t u r ei so f c o r e m u t l i s h e l l t h et e m i m a g e s i n d i c a t et h a t o u rc d s e c d o e z 5 z n o 1i 5 s nseznscoremultishel q d sa r em o n o d i s p e r s e dt h ex r d a n dr a m a n s p e c t r an d i c a t et h a tt h es t r e s s w i t h i nt h ec d s ec o r e sb e c o m e ss t r o n g e rw i t ht h ei n c r e a s eo ft h es h e l lt h i c k n e s s t h e i ro p t i c a l p r o p e r t i e sa r es i m i l a rt ot h a to ft h ec d s e c d sc o r e s h e l lq d s a tl a s t w et r yt os y n t h e s i z ec d s e z n s e ：m n ”c o r e s h e l lq d sa l s o k e yw o r d s ：c d s e ，c o r e s h e l lq u a n t u md o t s ，m n “d o p e dq u a n t u md o t s ，p ld y n a m i c s 目录 目录 中文摘要i a b s t r a c t i i 目勇乏i i i 第一章绪论1 1 1 弓i 言1 1 2 量子点的概念2 1 3 量子点的特性3 1 3 1 小尺寸效应3 1 3 2 量子尺寸效应3 1 3 3 表面效应3 1 3 4 宏观量子隧道效应。4 1 4 半导体量子点的发光特性4 1 5h 族核壳结构以及掺杂胶体半导体量子点的研究意义6 1 5 1 量子点研究发展的历史6 1 5 2 半导体量子点的器件应用6 1 6 本论文主要研究内容7 第二章胶体量子点及掺杂胶体量子点的制备和表征8 2 1c d s e 胶体量子点的制备探索8 2 1 1 温度对c d s e 量子点生长的影响9 2 1 2 配位溶剂对c d s e 量子点生长的影响1 1 2 1 3 制备合适的c d s e 量子点12 2 1 4c d s e 量子点的非线性光学表征1 4 2 1 5 本节小结1 6 2 2c d t e 胶体量子点的制备1 6 2 2 1 c d t e 胶体量子点的合成方法1 6 2 2 2c d t e 胶体量子点的光学特性1 7 2 2 3 本节小结。1 7 2 3z n s e 掺杂m n 2 + 胶体量子点的制备1 7 2 3 1z n s c 掺杂m n “胶体量子点的合成方法1 8 2 3 2z n s e 掺杂m n 7 + 胶体量子点的光学特性1 9 2 3 3 本节小结2 2 2 4c d s e 掺杂m n 2 + 胶体量子点的制备尝试2 2 2 4 1c d s e 掺杂m n 2 + 胶体量子点的合成方法2 2 2 4 2c d s e 掺杂m n 2 + 胶体量子点的光学性质2 3 2 5 本章小结2 4 第三章核壳结构量子点的制备以及核壳结构掺杂量子点的制备2 5 3 1 c d s e c d s 的制备及光学性质分析2 5 3 1 1c d s e c d s 的制备过程2 5 3 1 2 吸收谱与光致发光谱的测量2 7 3 1 3x r d 谱与r a m a n 谱2 9 3 1 4 光致发光寿命3 1 3 1 5 变温特性研究3 2 3 1 6 合成机理及小结3 4 3 2c d s e c d f ) 5 z n o5 s e z n s e z n sf 门小0 箭及光学h i 质分析3 4 目录 3 21c d s e c d o 5 z n o 5 s e z n s e z n s 的制备过程3 5 3 2 2 吸收谱与光致发光谱的测量3 6 3 2 3x r d 谱与r a m a n 谱。3 8 3 2 4 光致发光寿命4 0 3 2 5 变温特性研究4 1 3 2 6 本节小结4 2 3 3 核壳结构量子点掺m n 2 + 的制备4 3 3 4 本章小结4 6 第四章总结与展望4 8 参考文献4 9 附蜀乏5 3 攻读硕士学位期间论文情况5 5 致谢5 6 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 1 9 5 9 年著名物理学家、诺贝尔奖获得者理查德费曼( r i c h a r df e y n m a n ) 在次著 名的演讲中预言：如果人类能在原子分子的尺度上来加工材料、制各装置，将会有许多 激动人心的新发现，这是人类第一次提出纳米尺度上科学和技术问题【1 1 。直到1 9 9 0 年7 月在美国巴尔的摩召开的第一届纳米科学技术会议上，正式把纳米材料科学作为材料科 学的一个新的分支，从此纳米科技作为- - r 相对独立的新兴学科，得到了迅速的发展， 显示出勃勃生机。纳米科技作为信息技术、生命科学技术和许多其它技术能够进一步发 展的共同基础，引起了世界上各国科学界的广泛重视，必将对人类未来产生深远的影响。 纳米科技就是研究结构尺寸在1 至1 0 0 纳米范围内材料的性质和应用。纳米科技的本质 是一种可以在分子水平上，一个原子、一个原子地来制备具有全新分子形态的手段，以 使人类能够在原子和分子水平上操纵物质；纳米科技的目标是通过在原子、分子水平上 控制物质的结构来发现这些特性，学会有效的生产和运用相应的工具，合成这些纳米结 构，最终直接以原子和分子来构造具有特定功能的产品。 纳米科技与以往的科技领域不同，它涉及物理学、化学、材料学、生物学和电子学 等几乎所有的科学技术领域，并引发和派生了纳米物理学、纳米化学、纳米材料学、纳 米生物学和纳米医学等新的前沿科学，以及纳米材料、纳米器件、纳米测量与纳米加工 等密切相关而又自成体系的纳米技术领域i l j 。我们正处在一个信息大爆炸的时代，对于 大量信息进行高效、准确处理的需求，不断地驱使作为信息技术和现代电子工业基础的 集成电路技术向更高集成度、更快运算速度、更低能耗的方向发展。但是根据国际半导 体工业协会2 0 0 1 年的预测，到2 0 2 2 年，硅集成电路的特征尺寸将达到1 0 n m ，与硅中 电子的相干长度比拟，这时建立在玻尔兹曼方程和统计力学基础之上的现代硅微电子技 术将遇到它的物理极限，摩尔定律不再成立，因为达到这个尺寸后，一系列来自器件工 作原理和工艺技术自身的物理限制以及制造成本提高将成为难以克服的问题。为了迎接 这一挑战，满足人类社会不断增长的对更大信息量的需求，近年来，基于量子力学效应 ( 如量子尺寸效应、量子遂穿、量子干涉、库仑阻塞和非线性光学效应等) 的纳米半导 体技术，特别是纳米半导体材料及其基于它的纳米电子学、光电子学、量子计算和量子 通信等已成为当前国际前沿的研究热点。 美国商业周刊将纳米科技列为2 1 世纪可能取得重要突破的三个领域之一( 其 他两个为生命科学和生物技术，从外星球获得能源) 。从1 9 9 9 年开始，美国政府决定把 纳米科技研究列入2 1 世纪前十年十一个关键领域之；同本政府宣布，将纳米技术列 为新五年科技基本计划的研发重点；德国政府宣布将纳米科技列为2 1 世纪科研创新的 战略领域；英国贸工部公布国家科学与创新白皮书，宣布投入资金以加强包括纳米 科技在内的四大领域的研究【l i 。为了能够抢占这一2 1 世纪的科技战略制高点，我国也制 定了国家纳米科技发展纲要( 2 0 0 1 2 0 1 0 ) 。中国科学院白春礼院士指出：纳米科技 的重要意义首先将促使人类认知的革命，同时将引发新的工业革命，从而对我国的社会、 经济及国家安全产生重大意义f 1 。 纳米半导体材料，也被称为半导体低维结构材料或者量子工程材料，作为纳米技术 中的一项重要的组成部分，已经得到了越来越多的研究。它通常是指除三维块体材料外 的二维( 2 d ) 半导体超品格、量子阱材料，一维( 1 d ) 半导体量子线和零维( 0 d ) 半 导体量子点材料。超晶格、量子阱材料中，载流子仅在7 l 长平面垂苴的方向上的运动受 到约束，而在其他两个平面内的方向的运动则是自山的。所谓约束是指材料在这个方向 + ：的特f | i j c o n d u o r i o n b a n d 蚤：三习三三翟h 苫言等c e 2 5 j l j 忑 一 一c t，； 西 一团 东南大学硕e 学位论文 一、实验仪器及装置 三口烧瓶、热电偶温度探头、加热套、温度控温仪、磁力搅拌器、搅拌磁子、取样 瓶、玻璃注射器和导气管。实验仪器的安装与图2 - 1 相同。 二、实验试剂 氧化镉c a d m i u mo x i d e ( 9 9 0 ) ，硒粉s e l e n i u m ( 9 9 9 9 9 ) ，硫粉s u l f u r ( 9 9 9 8 ， p o w d e r ) ，t r i b u t y l p h o s p h i n e ( t b p ，9 5 ) ，十八烯o c t a d e c e n e ( o d e ，9 0 ) ，油酸o l e i ca c i d ( o a 9 0 ) ，十八胺o c t a d e c y l a m i n e ( o d a ，9 8 ) ，油胺o l e y l a m i n e ( 7 0 ) ，甲醇，正己烷，丙 炯，氯仿，甲苯。 以上药品直接使用而没有任何提纯。反应体系的选择：在我们的实验中选择十八烯 ( o d e ) 作为合成核和制备前驱体溶液的唯一的非络合溶剂。因为十八烯能溶解以上反 应前驱体。这一切决定了十八烯是生长高质量c d s e c d s 纳米晶的理想溶剂( 如上文所 述) 。为了避免生成三元或者四元的合金纳米晶，我们采用的包层温度低于先前报道的 “合金熔点”2 7 0 。我们采用十八胺和油胺作为有机配位溶剂。 三、实验步骤 ( 1 ) 前驱体的制备 1 、硫前驱体溶液的制备( 浓度0 0 4 m ) ：在氩气环境下，将0 0 1 3g 4 m m 0 1 ) 的硫 粉溶解到1 0 m l 的十八烯中，且加热到1 0 0 左右，直至硫粉完全充分溶解。降至室温， 得到透明的硫前驱体溶液。 2 、镉前驱体溶液的制备( 浓度0 0 4 m ) ：在氩气环境下，将0 0 5 1g 4 m m 0 1 ) 的氧 化镉，0 9 9 ( 3 2 m m 0 1 ) 油酸和7 0 9 9 0 d e 混合加热至2 5 0 ，等氧化镉粉末充分反应后降 温到6 0 ，得到无色透明溶液。 3 、t b p s e 前驱体溶液的制备( 浓度1 m ) ：在氩气环境下，将0 7 9 9 ( 1 0 m m 0 1 ) 硒粉、 3 1 6 9 ( 1 5 6 m m 0 1 ) t b p 、4 8 5 9o d e 混合超声溶解可得到无色透明的s e 溶液。 ( 2 ) c d s e 核的制备 ( 1 ) 将0 1 m m o lc d o 、0 8 m m o l 的油酸和5 9o d e 装入2 5 m l 的三口烧瓶中，在室温 下通入氩气，液面以下鼓泡通气2 0 分钟，去除反应腔中的空气，然后在氩气环境下将 混合液加热至2 0 0 直至得到清澈液体。 ( 2 ) 将上面得到的溶液冷却至室温，再向三1 2 1 烧瓶中加入0 4 9o d a 以及0 6 m l o l e y l a m i n e ，同样进行氩气鼓泡操作，然后在氩气坏境下加热混合溶液至2 8 0 。 ( 3 ) 当溶液温度到达注射温度2 8 0 时，向溶液中迅速注入0 6 m l1 m 的t b p s e 前 驱体溶液，随后把温度很快地降到生长温度2 5 0 ，保持在该温度下生长c d s e 量子点。 ( 4 ) 在量子点生长到需要尺寸时停止加热，停止c d s e 量子点的生长过程。在5 0 左右可以将反应液体倒入离心管中，随后向反应体系中加入一定量的f 己烷，使c d s e 量子点和反应体系中的有机物能够溶解成液体状念，方便进行萃取提纯。提纯过程是， 将证己烷溶解的反应产物倒入合适容量分液漏斗中，向分液漏斗中倒入合适的甲醇溶 液，剧烈摇晃，静止等待分层，因为c d s e 量子点极易溶于正己烷，而未反应的前驱体 和多余的有机物则溶解性相对较差，所以分液漏斗中液体分层后c d s e 量子点会和密度 较小的诉己烷一起分布于上层，而有机物和未反应的物质则和甲醇一起分布于下层，将 下层液体排出就可以得到较纯净c d s e 量子点，之一过程可以重复多次。或者也可以考 虑用离心的方法来提纯量子点。通过这些提纯过程，最后我们就得到了分散于萨己烷溶 液中的表面由氨基修饰的c d s e 纳米量子点。 ( 3 ) c d s e c d s 核壳结构的制备 ( i ) 首先，据文献1 5 7j 中介绍的方法可以根折：吸收谱线计算出c d s e 核量子点的溶液 浓度，c d s e 核量子点的尺寸大小可以根掘t e m 电镜照片得到，也可以根掘这一篇文献 r 一给出的经验公工近似计算f ： 2 6 第三章核壳结构量子点的制备以及核壳结构掺杂量子点的制各 c d s e ：d = 0 6 1 2 2 x 1 0 9 ) a 4 - ( 2 6 5 7 5 1 0 _ 6 ) a 3 + ( 1 6 2 4 2 x 1 0 。3 ) a 2 - 0 4 2 7 7 2 + 4 1 5 7 式中九是第一激子吸收峰峰值。根据比尔吸收定律，a = e c l ( e 为摩尔消光系数，l 为比色皿宽度l c m ，c 就是所需求的浓度，单位m o l l ) ，可以求出浓度。摩尔消光系数 e 可以依据下面的公式得到： i l l5 8 5 7 ( d ) 2 由上面给出浓度计算公式可以计算出合成的c d s e 量子点的浓度，上面得到的高质 量的c d s e 核量子点浓度估测为1 6 5 x l o - 4 m m o l 。 ( 2 ) 计算生长核壳结构每一层所需前驱体量。利用连续离子层吸附和反应( s i l a r ) 技术来合成核壳结构，是通过交替地向包含c d s e 核纳米量子点的反应液体中注入构成 一层壳层的两种前驱体溶液来生长核壳结构量子点。生长每一层所需的两种离子的前驱 体的量主要是由一个给定的量子点的表面原子数目来决定。因为核与壳的体相晶体的晶 格失配最大在5 6 左右，所以可以基于c d s e 量子点的闪锌矿结构来确定注入量的计算。 根据相关的文献和我们的计算一个单层的厚度被确认为是0 3 5 n m 5 3 j ，因此一个单层壳 层的生长就意味着量子点的整个直径将增加0 7 n m 。生长壳层需注入的前驱体的量主要 依赖于量子点核的起初尺寸和注入每一层时两种前驱体离子的比例。量子点核( 即c d s e 量子点) 的半径从t e m 电镜照片中可以得知。由球体的体积公式，可以得到量子点核 的体积，根据相同的体积公式可以计算出直径长大0 7 n m 之后的体积，由两个体积之差、 壳层材料的密度和摩尔量可以计算出需注入前驱体的量。前驱体注入量如下表所示： 表3 1c d s e c d s 核壳结构所需要的前驱体溶液的注入体积 层数 0 0 4 mc d 前驱体的注0 0 4 ms 前驱体的注入 入量 量 1o 7 5 m l0 7 5 m l 21m l1r a