（凝聚态物理专业论文）bi315nd085ti3o12铁电薄膜晶粒形貌与取向研究.pdf

华华 中中 科科 技技 大大 学学 博博 士士 学学 位位 论论 文文 i 摘摘 要要 近年来，含铋层钙钛矿结构的铁电薄膜(blsf)引起了人们的极大兴趣。其中， 稀土元素nd掺杂的钛酸铋bi3.15nd0.85ti3o12(bnt) 薄膜是应用于铁电存储器的最热 点材料之一。 本文采用化学溶液沉积方法,分别在 pt(111)/ti/sio2/si(001)和 tio2(101)/ pt(111)/ti/sio2/si(001)衬底上制备了 bnt 薄膜，研究了前驱体溶液浓度、退火条件 和衬底材料对薄膜晶粒形貌和取向，以及铁电性能的影响，并对这些影响，从物理 机制上进行了讨论。在大量实验的基础上，本论文确认了一种制备较大剩余极化强 度的 bnt 薄膜的优化工艺为：使用 tio2种子层，在 750 条件下快速退火。 本论文首次开展了对 bnt 薄膜的晶粒形貌和取向的深入探讨。其中，晶粒形 貌主要受成核机制的影响。 对于生长在 pt 电极上的 bnt 薄膜， 当结晶温度较低时， 体成核、界面成核同时发生，薄膜由细小晶粒组成；当结晶温度较高时，成核势垒 低的界面成核成为主要的成核方式，薄膜晶粒呈柱状。而对于生长在 tio2种子层上 的 bnt 薄膜， 由于其界面处的成核势垒较高， 不利于界面成核成为主要的成核方式， 因而不利于柱状晶粒的形成。 bnt薄膜的晶粒取向同时受成核机制和晶粒生长的影响。 对于直接生长在pt电极 上的bnt薄膜，它受三方竞争的影响：界面成核利于 c 轴取向的晶粒、晶粒生 长利于 a 轴取向的晶粒，以及体内成核利于随机取向的晶粒。但对于生长 在tio2种子层上的bnt薄膜，其晶粒取向只受两方面竞争的影响：界面成核和晶粒 生长利于 a 轴取向的晶粒，以及体内成核利于随机取向的晶粒。 同时，本论文的研究还表明，bnt 薄膜的铁电性能，尤其是剩余极化强度，主 要随其 a 轴取向度的增大而增强，但同时也受其他因素，如晶粒大小的影响。晶粒 尺寸较小的 bnt 薄膜，其剩余极化强度较小，矫顽场较大。 总之，要获得剩余极化强度较大的 bnt 薄膜，应一方面提高薄膜、衬底界面 处的 a 轴取向晶粒的成核，另一方面促进薄膜晶粒的柱状生长。 华华 中中 科科 技技 大大 学学 博博 士士 学学 位位 论论 文文 ii 最后，本论文还提出了反铁电耦合的铁电双层膜和相应超晶格系统的模型，其 特点是考虑了组成薄膜体内的极化梯度和表面效应，并且组成材料是一级相变材 料。基于该模型，我们在 landau-ginzburg 热力学理论的框架下，研究了铁电双层 膜和相应超晶格系统的电滞回线和尺寸驱动相变行为。结果表明，铁电双层膜和相 应的超晶格系统的组分膜的性质和厚度比，以及组分膜之间的反铁电耦合强度，都 会影响其电滞回线的形状，同时，组分膜之间的反铁电耦合的强度，还会对系统的 尺寸驱动相变行为产生重大的影响。当耦合较弱时，系统具有尺寸驱动相变行为， 而当耦合较强时，该行为消失。 总而言之，本论文研究的创新之处在于： 1、 首次系统研究了 bnt 薄膜的晶粒形貌， 尤其是发现了 tio2种子层的使用不 利于柱状晶粒的形成； 2、首次系统研究了 bnt 薄膜的晶粒取向，发现晶粒取向是成核机制和晶粒生 长机制竞争的结果； 3、发现 bnt 薄膜的铁电性能同时受薄膜取向和晶粒尺寸的影响； 4、提出了反铁电耦合的铁电双层膜和相应超晶格系统的模型，其特点是组成 材料为一级相变材料，考虑了组分膜内的极化梯度和表面效应。随后，在 landau- giznburg 热力学理论的框架下，研究了系统的电滞回线和尺寸驱动相变行为。这一 研究，提出了一种新型的材料设计，具有一定的应用前景。 关键词：关键词：铁电薄膜 超晶格 钛酸铋 化学溶液沉积 形貌 取向 电滞回线 华华 中中 科科 技技 大大 学学 博博 士士 学学 位位 论论 文文 iii abstract bismuth layered structure ferroelectrics (blsfs) thin films have been widely investigated recently. among them, bi3.15nd0.85ti3o12 (bnt)，as a typical kind of layer-structured ferroelectrics, has attracted much attention due to its potential applications in nonvolatile ferroelectric random access memory (nvfram) devices. in this thesis, we fabricated bnt thin films by chemical solution deposition method on both pt(111)/ti/sio2/si(001) and tio2(101)/ pt(111)/ti/sio2/si(001) substrates. the effects of the precursor solution concentration, annealing conditions and the propertiy of substrates on the morphology and orientation of grains in those films were addressed, based on the classical nucleation theory. and using landau-ginzburg thermadynamics theory, the hysteresis loops of first-order ferroelectric superlattices are simulated, by taking into acount the graded polarization and the surface effect. moreover, the effects of the antiferroelectric coupling on the size effect of the system were investegated. the main results are as follows: the grain morphology of bnt thin films is mainly determined by the characteristics of the nucleation event; when crystallization occurs at a low temperature, thus the barrier heights for both the interface nucleation and the bulk nucleation can be surmounted, and the film displays microstructure with fine grains. in the opposite case, lower energy interface nucleation events dominate the thin film microstructure and the film is mainly columnar in nature. the grain orientation of bnt thin films are decided by both the nucleation and the grain growth. on the one hand, the c-axis-oriented-grain nucleation is favored due to its lower surface energy and the better mismatch with pt. but the grains are randomly orientated when the nucleation is occurred in the bulk of films. on the other hand, the a-axis-oriented grains are favored owing to their fasted grain growth speed along the film 华华 中中 科科 技技 大大 学学 博博 士士 学学 位位 论论 文文 iv normal. anyway, a competition exists between the nucleation and grain growth in determining the film orientation. but for films grown on the seeding layer of tio2, the low degree of c-aixs-orientation is obtained because the a-axis-oriented grains are favored in both the nucleation and the growth. while, a high degree of (117)-orientation is still obtained even when annealed under 700 using the rapidly thermal annealing. this results from the fact that the tio2 seeding layer helps the occurance of bulk nucleation, which favors the randomly oriented grains. until the annealing with high temperature of 750 and rapidly thermal annealing is adopted, bnt thin films with a high degree of a-axis-orientation can be obtained. the ferroelectric properties of bnt thin films, especially their ramnent polarization, has close relation with their orientation, i.e., the higher degree of a-axis-orientation, the stronger the remnant polarization. but at the same time, the property is also affected by the grain size, because it is more difficult to reorientate the polarization in the smaller grains by the applied electric field, and so the coercive field increases. for first-order ferroelectric superlattices, their loop patterns vary between typically antiferroelectric and typically ferroelectric depending on the thickness ratio, coupling constant, thickness and extrapolation length. the antiferroelectric coupling has a great effect on the phase transition of a bilayer. it is shown that the size-driven phase transition cant be observed in a ferroelectric bilayer in the case of strong antiferroelectric coupling. the innovations of the thesis are as follows: 1. study systematically the effects of fabrication conditions on the morphology of grains in bnt thin films; 2. study systematically the effects of fabrication conditions on the orientation of grains in bnt thin films and address the mechanism ; 3. put forward the opitimized fabrication conditions to get bnt thin films with excellent properties; 4. simulate the hysetesis loops of first-order ferroelectric bilayers or superlattices and 华华 中中 科科 技技 大大 学学 博博 士士 学学 位位 论论 文文 v their size effect, by taking into account the surface effect and polarization variation in component films. key words: ferroelectric thin film superlattice bismuth titanate morphology chemical solution deposition orientation hysteresis loops 独创性声明独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人 或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已 在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密， 在 年解密后适用本授权书。 不保密。 （请在以上方框内打“” ） 学位论文作者签名： 指导教师签名： 日期： 年 月 日 日期： 年 月 日 本论文属于 华华 中中 科科 技技 大大 学学 博博 士士 学学 位位 论论 文文 1 1 绪论绪论 1.1 铁电体及其基本性质铁电体及其基本性质 铁电体是一种自发电极化的热电晶体（包括细晶陶瓷） ，它可以通过施加一小 于其击穿场强 b e的外加电场（矫顽场 c e ）而反转1-5。铁电晶体属于介电晶体、压 电晶体和热释电晶体的一个亚族，所以铁电晶体除了铁电性外，还具有介电、压电 和热释电性能6, 7。由于铁电材料具有极好的铁电性、压电性、热释电性、电光、 声光特性，在微电子学和光电子学等领域均有重要的应用。因此，铁电材料成为一 类极为重要的功能材料，在当今高科技中的应用也越来越广泛4, 8, 9。 1.1.1 自发极化自发极化 铁电体最基本的特性是在某些温度范围具有自发极化4, 5。自发极化来源于晶 体的晶胞中存在的不重合的正负电荷所形成的电偶极矩。若电偶极矩沿某个特殊方 向排列，且该方向在晶体所属点群的任何对称操作下都保持不变，则该结构的晶体 可具有铁电性。在 32 个晶体学群中有 10 个点群具有这类特征，这 10 个点群称为 极性点群。 这 10 个特殊的极性点群是 1 （c1） ， 2 （c2） ， m （c3） ， mm2(c2v)， 3(c3)， 3m(c3v)，4(c4)，4mm(c4v)，6(c6)和 6mm(c6v)。所有铁电晶体的结构都属于极性 点群，都是非中心对称的，且具有自发极化。因此，铁电材料同时又是热释电材料 和压电材料3-5。 晶体在整体上呈现自发极化，这意味着在其正负端分别有一层正的和负的束缚 电荷。束缚电荷产生的电场在晶体内部与极化反向称为退极化场(depolarization field)，使静电能升高。在受机械约束时，伴随着自发极化的应变还将使应变能增 加。所以均匀极化的状态是不稳定的，晶体将分成若干个小区域，每个小区域内部 电偶极子沿同一方向，但各个小区域中电偶极子方向不同。这些小区域称为电畴或 畴(domain)， 畴的间界叫畴壁(domain wall)5。 电畴是铁电体物理中的一个重要概念， 畴壁的运动会造成极化的变化。在铁电晶体中，一般包含着若干个电畴。在无外电 华华 中中 科科 技技 大大 学学 博博 士士 学学 位位 论论 文文 2 场的热平衡状态下，每个畴内的自发极化的取向是相同的，但不同的电畴，其极化 电场的取向则可以是不同的，以至于整个晶体的总电偶极矩为零。一般情况下，铁 电体很少取单畴态，因为单畴态对应的能量较高。总自由能取极小值的条件决定了 电畴的稳定构型。 1.1.2 电滞回线电滞回线 铁电体的极化随电场的变化而变化。但电场较强时，极化与电场之间呈现非 线性关系。 图1.1为铁电材料的极化强度p与外加电场强度e的关系曲线， 即电滞 回线。在电场作用下新畴成核长大，畴壁移动，导致极化转向。在电场很弱时， 极化线性地依赖于电场，此时可逆的畴壁移动占主导地位。当电场增强时，新畴 成核，畴壁运动成为不可逆的，极化随电场的增加比线性段快。当电场达到相应 于b点的值时，晶体成为单畴的，极化趋于饱和。电场进一步增强时，由于感应 极化的增加，总极化仍然有所增大(bc段)。如果趋于饱和后电场减小，极化将循 cbd曲线减小，以致当电场达到零时，晶体仍保留在宏观极化状态。线段od表 示的极化称为剩余极化 r p (remanent polarization)。将线段cb外推到与极化轴相 交于e， 则线段oe等于自发极化 s p。 如果电场反向， 极化将随之降低并改变方向， 直到电场等于某一值时，极化又将趋于饱和。这一过程如曲线dfg所示。of所 代表的电场是使极化等于零的电场，称为矫顽场 c e (coercive field)。电场在正负 饱和值之间循环一周时，极化与电场的关系如曲线cbdfghc所示，此曲线称为 (饱和)电滞回线(hysteresis loop)。 华华 中中 科科 技技 大大 学学 博博 士士 学学 位位 论论 文文 3 p e c ec ps pr e b o d a f g h 图 1.1 铁电体的电滞回线示意图 但电滞回线的出现并不能作为铁电体的判断依据。一个很好的反例是 carnauba 蜡的滞后10。许多塑料和蜡是驻极体，它们不仅不是铁电体，而且可能不是晶体。 它们是在粘滞的环境中具有高密度的、可动的带电缺陷的材料，这些带电缺陷可以 被极化，且是可以逆转的，以致于形成一个电滞后，然而，这些极化状态不是热平 衡态，随时间变化将迟豫回到平衡基态。 从微观角度说，铁电性是由晶体内至少一组离子位于双势阱势垒中导致的，如 图 1.2 所示。在低温时，晶体的局部区域的所有这样的离子均位于双势阱的同一边， 即一个畴内，这导致了单位体积中的净电偶极子的增加，材料处于铁电 （ferroelectric）相。随着温度增加，在双势阱中的离子得到了足够的动能，在双势 阱的两边来回快速跳动，因此它们位置的时间平均是在起始的两个位置中间。从而 使得单位体积中的净电偶极子为零，即材料处于顺电（paraelectric）相。 华华 中中 科科 技技 大大 学学 博博 士士 学学 位位 论论 文文 4 x u (x, t) t tc t = tc t tc 图 1.2 二级铁电相变中不同温度的势能),(txu 1.1.3 居里外斯定律居里外斯定律 一般的，随着温度的变化，材料的微观结构也会发生变化。铁电材料的铁电性 对应于材料的的某一特别的晶体结构，因而，如上述，铁电材料的铁电性通常只存 在于一定的温度范围内。 当温度超过某一特定的值时， 晶体由铁电相转变为顺电相， 即发生铁电相变，自发极化消失，没有铁电性。这一特定温度tc称为居里温度或居 里点(curie temperature)。在居里点附近铁电体的介电性质、弹性性质、光学性质和 热学性质等，都要出现反常现象，即具有临界特性。例如：大多数铁电晶体，在tc 时介电常数数值很大，这种现象称为铁电体在临界温度附近的“介电反常” 。当温 度高于tc时，介电系数与温度的关系服从居里外斯定律(curie-weiss law)： )/( 0 ttc= (1.1) 式中： c为居里常数(curie constant )，t为绝对温度， 0 t为顺电居里温度，或 称为居里外斯温度。 华华 中中 科科 技技 大大 学学 博博 士士 学学 位位 论论 文文 5 1.2 铁电体分类铁电体分类 目前已知的具有铁电性的晶体多达上千种，根据铁电晶体的化学成分和结构特 征，可分为含氢键的晶体和双氧化物晶体两大类；哎极化轴数目分类，可分为单轴 铁电体和多轴铁电体；按原型相有无对称中心而未分压电性铁电体和非压电性铁电 体；按铁电相变时原子的运动特点可分为有序-无序型铁电体和位移型铁电体等等。 这里，着重介绍铁电体可以按其所含基本单元的不同划分为以下几种： （1）含氧八 面体的铁电体； （2）含氢键的铁电体； （3）含氟八面体的铁电体； （4）含其他离子 基团的铁电体； （5）铁电集合物和铁电液晶。其中含氧八面体的铁电体因在实际生 活中有巨大的应用，是铁电体研究的一个主要方向。 图 1.3 abo3型钙钛矿晶体结构和氧八面体示意图 钙铁矿型铁电体是含氧八面体的铁电体中为数最多的一类， 其通式为abo3，a、 b离子的价态可为a2+b4+或a1+b5+。钙钛矿结构可用简立方晶格来描写，每个格点代 表图1.3所示的一个结构基元，显然它也是一个化学式单元。顶角为较大的a离子占 据，体心为较小的b离子占据，六个面心则为o离子占据。这些氧离子形成氧八面 体，b离子处于其中心。整个晶体可看成由氧八面体共顶点联接而成，各氧八面体 之间的空隙则由a离子占据。a和b的配位数分别为12和65。 如图1.4所示，在高温下，离子热运动的能量比较高，b离子平均来说处于氧八 华华 中中 科科 技技 大大 学学 博博 士士 学学 位位 论论 文文 6 面体的中心，晶体属于立方结构m3m点群，晶体没有自发极化，处于非极性的顺电 相（paraelectric phase） 。温度下降，随着平均热运动能量的减小，b离子不再能够维 持在氧八面体中心的平衡位置上，并向位于相互垂直的三个轴上的六个氧离子中的 某一个偏移。高电价的离子偏离中心位置形成了很强的偶极矩，而相邻晶胞之间的 相互耦合，使得所有晶胞中的b离子全部向同一方向偏移，直到晶胞之间的相互耦 合被缺陷打断为止。这样晶体便沿着b离子偏移的方向建立了自发极化，自发极化 所取的方向便被称为极轴。出现自发极化的同时，晶体沿极化方向伸长，晶体从非 极性的立方结构转变为极性的四方结构。这一结构转变温度称为居里温度。 图 1.4 abo3型铁电体中离子的位移 1.3 铁电薄膜材料及发展概况铁电薄膜材料及发展概况 1.3.1 铁电薄膜简介铁电薄膜简介 具有铁电性，且厚度在数十纳米至数微米的薄膜材料就称为铁电薄膜4, 11。 与块状铁电体相比，铁电薄膜体积小、重量轻、易于集成、工作电压低（3 华华 中中 科科 技技 大大 学学 博博 士士 学学 位位 论论 文文 7 5v） ；此外，它还可与半导体si或gaas电路集成，制备工艺与ic工艺相兼容，翻 转速率快，所存储的信息非挥发性好等特点。而且，一些难以支撑致密块体的铁电 材料可以较容易地制成薄膜。这些都极大地促进了铁电薄膜的制备与器件应用研究 的发展。 铁电薄膜的研究始于上世纪60年代末、70年代初，那时，薄膜制备工艺的发展 及其与si工艺的兼容引发了制备非挥发性铁电存储器的热潮12-14。 但经过十几年的发 展，到了上世纪80年代，各种困难接踵而来，使得铁电薄膜的实际应用受到了很大 的阻碍。这种状况一直持续到上世纪80年代中期，直至高温超导氧化物的发现以及 由此带来的它与si工艺的兼容研究，才导致了铁电存储器研究的复兴。1987年，基于 铁电薄膜的金属-氧化物-半导体cmos结构首次得以实现15。大概同时，基于铁电薄 膜的微电机系统mems也开始出现。上世纪90年代晚期，可移动电话的出现，更是 对薄膜尺寸和性能，提出了更严格的要求。 现在，铁电薄膜制备工艺发展很快16, 17，这使得它们在微电子学、光电子学、 集成光学、微机械学等领域均有重要应用18-21，如图1.5所示。一般地，钛酸盐系 铁电薄膜在微电子学和光电子学中均有重要应用，而铌酸盐系铁电薄膜则主要应用 于光电子学22-25。 铁电薄膜在微电子学与微声学中的应用包括： 利用铁电性(即利用 铁电体的电滞回线)制备非挥发性存储器和动态随机存取存储器(dram)；利用压电 效应制备声表面波延迟线、滤波器、微型压电马达26-29、微型压电驱动器；利用高 介电常数的铁电薄膜制备薄膜型电容器。铁电薄膜在光电子学中的应用包括：利用 热释电效应制作红外热释电单元探测器及网格化与非网格化列阵探测器；利用电光 效应制作光开关、光波导、光偏转器和光调制器；利用生光效应制作生光偏转器； 利用光折变效应制作空间光调制器；利用非线性光学效应，特别是二次谐波发生 (shg)效应， 制备薄膜型信频器； 利用铁电薄膜的高介电性能， 并将铁电薄膜与zns 等薄膜组合，制备交流电致发光器件等等。另外，像铁电光学图象比较仪等新型器 件也正不断的研制出来。 华华 中中 科科 技技 大大 学学 博博 士士 学学 位位 论论 文文 8 图 1.5 铁电薄膜的应用 1.3.2 铁电薄膜的制备技术铁电薄膜的制备技术 目前，有多种方法可以用来制备铁电薄膜。由于铁电薄膜大多是化学组分复杂 的多元氧化物，有时还要进行掺杂改性，因此铁电薄膜的制备比较复杂。制备方法 大 致 可 分 为 物 理 方 法 和 化 学 方 法 两 大 类 。 物 理 方 法 包 括 射 频 磁 控 溅 射 （radio-frequency sputtering，rf sputtering） 、脉冲激光沉积法（pulsed laser deposition，pld）和分子束外延（molecular beam epitaxy，mbe）等方法。化学 方法包括溶胶凝胶法（sol-gel method） 、水热法（hydrothermal）和金属有机物 化学气相沉积法（metal organic chemical vapor deposition，mocvd）等方法。下 面对溶胶凝胶法、射频磁控溅射法、脉冲激光沉积法和金属有机物化学气相沉积 法这几种目前应用较多的制备方法作一下简单介绍： 1）溶胶凝胶法（sol-gel method） 溶胶凝胶工艺是二十世纪七十年代发展起来的，它是一种湿化学过程，其特点 是能将所需的成分按设定的比例精确地混合在溶液中，从而达到分子级的混合，通 过旋转或者提拉方法涂布、热处理，可在多种衬底上沉积铁电薄膜，也可以通过热 处理直接合成超微粉。溶胶凝胶技术已经被广泛应用于合成各种功能材料，取得了 华华 中中 科科 技技 大大 学学 博博 士士 学学 位位 论论 文文 9 巨大的成功。在制备铁电薄膜方面，利用sol-gel技术在多种衬底上已经成功制备 了pzt、bto和sbt等多种铁电薄膜材料30-33。 其步骤是：首先将薄膜组分的金属醇盐或其它有机盐、无机盐原材料按化学剂 量比共溶于有机溶剂中，经充分搅拌形成sol；然后吸收水份，通过水解、缩聚形 成mom桥氧键（m为金属离子） ，金属醇盐逐渐转化成gel；第三步，采用匀 胶或提拉或浸渍的方法， 在衬底上形成湿薄膜； 第四步， 将湿薄膜加热到一定温度， 使其发生热分解，形成无机薄膜；最后，将无机薄膜在较高温度下进行退火处理， 形成最终的晶体薄膜。 溶胶凝胶工艺制备薄膜时要处理好两个基本问题：第一、制备均匀稳定的前驱 体，通过水解聚合能形成溶胶凝胶，凝胶中的无效成分可以在较低温度下通过热 处理去掉；第二、选择合适的衬底，要求溶液能在衬底上实行均匀涂布，衬底与薄 膜的晶格匹配，衬底与薄膜的热膨胀系数相差不大，衬底与薄膜在较高温度下相互 扩散少，组分和衬底间不发生化学反应。 溶胶凝胶工艺与其它工艺相比，具有以下优点： （1）易于制备化学组分复杂的 薄膜，且薄膜的化学计量容易控制； （2）易于对薄膜进行掺杂改性； （3）设备简单， 薄膜沉积时无需真空，成本低； （4）热处理温度较固相法低，可以避免或减缓低熔 点元素的挥发问题， 适合含有易挥发元素薄膜的制备； （5） 易于与硅集成工艺兼容， 适用于制备集成器件。 但是这种方法要使用特定的金属醇盐，原料容易水解，不易保存；合成好的溶 胶会随着放置时间的增加而逐渐聚合，使粘度发生改变，影响薄膜厚度的控制；薄 膜在热处理过程中，有机物的挥发使薄膜体积收缩率较大，导致薄膜容易龟裂；制 备的薄膜漏电流较大；对于较厚的薄膜多次匀胶后形成的界面往往使薄膜中的缺陷 增加，所以这种制备工艺比较难掌握。 2）射频磁控溅射法 (rf sputtering) 射频磁控溅射法是一种常用的制备薄膜的方法34-37。这种方法利用气体放电产 生高速运动的惰性气体离子轰击靶材，使靶材中的原子（或分子）从表面射出然后 沉积到衬底上，形成所需要的薄膜。为了改善膜层的质量和均匀性，常常采用高频 华华 中中 科科 技技 大大 学学 博博 士士 学学 位位 论论 文文 10 等离子放电并用磁场加以控制。 溅射镀膜的优点有： （1）制备的薄膜结晶性能较好，在适当的溅射参数下可获 得单晶薄膜； （2）成膜所需衬底温度较低； （3）与集成工艺的兼容性较好； （4）适 用于多种铁电薄膜的制备； （5）制备的铁电薄膜不需或只需较低温度的热处理即可 具有铁电性； （6）制备的铁电薄膜具有较好的铁电性等。但是，对于多组分铁电材 料来说，利用溅射法制备薄膜时，由于各种离子的溅射产额不同，会导致薄膜和靶 材的成份偏离。组份的偏离对铁电性能有较大影响。为了得到符合化学计量比的薄 膜，就需要通过反复实验来确定靶材的化学组成。 用溅射法制备铁电薄膜需要研究的工艺参数包括： （1）衬底温度的选择，衬底 温度直接影响到薄膜的铁电性能，对于钙钛矿结构的薄膜，过低的衬底温度会使薄 膜呈焦绿石结构而不具有铁电性； （2）溅射速率的选择，不同速率下，薄膜会呈现 出不同的结晶性，较低速率下容易获得单晶外延薄膜； （3）溅射靶与衬底的距离及 相对角度等几何因素也将影响到薄膜的结晶性质； （4）溅射气氛的控制等。 3）脉冲激光沉积法 (pld) 脉冲激光沉积法是二十世纪八十年代发展起来的一种新型薄膜沉积技术38-42。 它利用高功率的准分子脉冲激光照射到一定组分比的靶材上，使靶表面的数十纳米 厚的物质转变为羽辉状等离子体，沉积到衬底上形成薄膜。 这种方法的主要优点是：可以制备与靶材成分一致的复杂组分铁电薄膜，薄膜 的组分容易控制；衬底温度较低，可获得外延单晶膜；成膜速率快。但是由于激光 剥离的等离子体的空间分布具有高度集中的前向分布形式，即在激光剥离的靶表面 法线上，等离子体密度最大，偏离法线方向，等离子体的密度迅速减小，这就导致 与激光在靶上的剥离点正对的衬底位置上淀积的薄膜厚度最大，偏离这一位置，膜 厚迅速减小，因而这种方法难以制备大面积均匀性好的薄膜。 4）金属有机物化学气相沉积法（mocvd） mocvd法是近二三十年来发展起来的一项薄膜材料制备技术，也是目前制备 铁电薄膜使用得较多的一种化学方法，它主要通过气态物质在固态表面上进行化学 反应形成薄膜43-47。 华华 中中 科科 技技 大大 学学 博博 士士 学学 位位 论论 文文 11 mocvd技术日益受到研究人员的广泛重视， 主要是由于它具有以下特点： （1） 可以合成组分按任意比例组成的人工合成材料，形成厚度精确控制到原子级的薄 膜； （2）可以制成大面积均匀薄膜，这表明mocvd技术是典型的容易产业化的技 术； （3）纯净的材料生长技术，使得污染来源降到了最低，而且有机源特有的提纯 技术使得mocvd技术比其它薄膜生长技术制备的材料纯度提高了一个数量级； （4）由于mocvd方法利用金属有机化合物作为参与反应的气体，因而大大降低 了反应所需的温度，可以实现低温（低于400 ）制备高质量铁电薄膜，该工艺完 全与硅cmos工艺兼容。 因此目前大部分铁电存储器都是采用这种工艺制备的铁电 薄膜。但是这种工艺的缺点同样也很突出：它需要大量有毒气体，因此继续开发挥 发温度较低和毒性低的金属有机源是mocvd获得长足发展的关键。 其它的制备铁电薄膜的方法还有分子束外延（mbe）48-52等。 1.4 铁电薄膜材料在存储器中的应用铁电薄膜材料在存储器中的应用 1.4.1 铁电存储器简介铁电存储器简介 铁电随机存储器是一种基于铁电薄膜的自发极化方向可随外电场方向的改变而 改变的特性的器件。二进制数“0”和“1”分别用非挥发性的正、负两种剩余极化 状态表示，图1.6为其存储机理示意图。当外加电场时，铁电体在宏观上表现为极化 强度与外电场之间产生非线性响应，得到电滞回线；反向电场超过矫顽场时发生极 化反转；0=e时表现出正、负剩余极化( r p)，分别对应于存储的“1”和“0”数字信 息。因此，铁电存储单元不需外电场和电压的维持，仍能保持原有的极化信息。这 种双稳态操作，不同于断电后回复到单一状态的液晶显示器件，也不同于需每秒多 次重新加电才能保持原有信息的dram。 铁电随机存储器的主要优点是读写速度快（短于100 ns） 、能耗低。铁电存储器 首次与si的cmos工艺整合是在1987年完成的。最初的存储容量仅为256 bit，每一个 存储位包含两个pbzr0.5ti0.5o3（pzt）电容。尽管这一存储器存储密度小，尺寸大， 但却极大的促进了更高存储密度的铁电存储器的发展53。铁电存储器的大规模生成 华华 中中 科科 技技 大大 学学 博博 士士 学学 位位 论论 文文 12 始于1992年，至今日，已有存储容量为64 m的铁电存储器出现。 图 1.6 铁电薄膜电滞回线及存储机理示意图 铁电存储器有两种基本工作模式54： 一种是破坏性读出dro (destructive readout) ；另一种是非破坏性读出ndro (nondestructive readout)。dro 铁电存 储器是利用铁电薄膜的电容效应，以铁电薄膜电容取代常规的存储电荷的电容55； 而ndro 铁电存储器则是利用铁电薄膜的极化特性，以mfs(metalferroelectric semiconductor)场效应管作为存储单元，以铁电薄膜取代常规mos(metaloxide semiconductor)场效应管中的栅介质层而构成铁电场效应器件。铁电随机存储器 fram (ferroelectric random access memory)和 铁 电 场 效 应 晶 体 管ffet (ferroelectric field effective transistor)分别基于dro和ndro的工作模式。 与这两 种工作模式相对应, 新型铁电薄膜存储器主要有如下两种结构形式： （1）铁电随机存储器(fram) 铁电随机存储器(fram)是具有1t/1c 、1t/2c与2t/2c单元结构的不挥发性 铁电存储器，首先由美国ramtron公司研制成功并注册为feram（ferroelectronic 华华 中中 科科 技技 大大 学学 博博 士士 学学 位位 论论 文文 13 random access memory） 。fram是将铁电薄膜与cmos工艺集成所制成的非 挥发性存储器，它利用了铁电材料的极化可随电场进行反转并在断电时仍可保持的 特性。这一思想，是1952年，贝尔实验室的anderson首次提出的。 铁电随机存储器(fram)结构类似于现有的半导体动态随机存储器(dram)， 是 把铁电电容集成于现有cmos电路之上，形成存储单元结构。其中，开关型铁电薄 膜电容器是其信息存储读取的核心部件，如图1.7所示。它是通过铁电薄膜电容器 与si或caas场效应器件相结合，利用铁电薄膜的极化反转来实现数据的写入与读 取。在存储单元上施加高于矫顽场 c e的正向读取脉冲，处于 r p状态 (“0”)的存 储单元发生反转，位移电流响应脉冲较高，而处于 r p+状态(“1”)的存储单元不反 转， 响应脉冲较低。 但是， 这种读出是破坏性的， 读出后需重新写入数据。 所以fram 在信息读取过程中伴随着大量的擦除/重写的操作。 随着铁电存储单元不断地极化反 转，开关电容的ps和ec逐渐降低，以致开关电流与非开关电流的差别越来越小， “0” 、 “1”两态也逐渐变得彼此接近以致难以区分。因此，dro的工作状态是此类 存储器发生疲劳失效的根源所在。实用的fram器件应能至少经受住1012次开关 循环。这正是目前制约fram性能进一步提高的关键之一。 图 1.7 fram（1t1c）单元截面示意图 （2）铁电场效应晶体管(ffet) 华华 中中 科科 技技 大大 学学 博博 士士 学学 位位 论论 文文 14 图 1.8 ffet 基本结构示意图 铁电场效应晶体管(ffet)以金属铁电半导体(mfs)结构作为基本存储单 元，用铁电薄膜取代常规场效应晶体管中的栅介质层，通过栅极极化状态(p)实 现对源漏电流的调制，使沟道导通或关闭。当给栅极施加一写脉冲，铁电薄膜被 极化，源漏导通为“1”态，若再施加一反向脉冲，则沟道关闭为“0”态。读取信息时 只需在源漏之间进行。这种非破坏性读出的工作状态非常适合于制造电可擦除的 可编程只读存储器（e2prom） ，因为这种存储器在数年工作期间要求进行非常频繁 的读出操作， 如1014次， 而只要求少量的擦除重写操作， 如103 次。 可想而知，ffet 提供了一种近乎理想的存储方式。 以上介绍了两种基本fram单元结构，目前fram单元设计大致都是在这两 种基本单元结构的基础上展开的。开展fram的研究机构主要有德州仪器（ti） ， fujitsu，nec，ramtron，rohm，samsung，sharp，siemens和symetrix等等，这 些公司都已经拥有自己的fram产品上市。 其中1988年， 美国ramtron公司率先 推出第一批存储密度为164kbit的fram铁电薄膜存储器商用产品，该器件利 用1.5m ic工艺线， 通过pzt薄膜与si cmos器件的集成而制造。 目前，ramtron 与美国德州仪器公司正在共同开发 0.1 m工艺的铁电存储器产品，用于德州仪 器公司新一代数字信号处理器。2002 年 11 月， 德州仪器公司宣布采用 0.13 m 工艺生产出 64m的 feram 芯片原型，读写周期 35ns，采用堆叠式（stack） 结构，单元面积 0.54m2，工作电压1.3v，用以代替现有各种应用的嵌入式 flash和dram。德州仪器公司的这款芯片样片代表了当前产业界fram研发 的最高水平56。 华华 中中 科科 技技 大大 学学 博博 士士 学学 位位 论论 文文 15 亚洲的存储器巨头如富士通、 三星、 现代等公司都将fram作为它们的战略发 展重点57。 富士通公司早在 1998 年就与ramtron公司合作， 开发出完整的 0.35 微 米fram工艺，已投入小规模生产。三星公司于 1999 年推出 4 mbit的fram原 型，采用 0.4m双层金属工艺，1t/1c单元结构，3.3v工作电压，可用于便携式电 子设备；2002年10月宣布开发出全球第一款手机用fram存储器。现代公司也于 2003 年初推出4m和 8m的fram，采用 0.25m工艺，1t/1c堆叠式单元结构， 数据存取速度 70ns，用于移动和多媒体领域。 我国许多科研单位也在铁电存储器上作了很多研究工作。2005年， 由清华大学、 华中科技大学和北京大学三家承担了国家自然科学基金重大研究计划项目“用于 soc的新一代嵌入式铁电存储器材料、器件与兼容工艺” （项目编号：90407023） ， 可望在这一领域获得重大突破。 1.4.2 铁电存储器用铁电薄膜须待解决的问题铁电存储器用铁电薄膜须待解决的问题 铁电存储器与传统的半导体存储器相比有许多突出的优点，其应用前景十分诱 人。近年来，人们对铁电存储器的研究己取得了可喜的进展，并己实现了初步的商 业应用。但铁电存储器要在实际应用上取得进一步重大突破，还有大量的研究工作 要做。铁电存储器的发展面临着以下几个问题： 1）制备、加工温度较高 铁电薄膜的制备温度普遍较高，一般高于600摄氏度，妨碍了集成电路中溅金 属的使用，同时也会增加器件成本，增大制作难度。发展新的铁电薄膜制备技术，