（化学工艺专业论文）新型氯溴代烷基磷酸酯阻燃剂的研制.pdf

摘要 摘要 有机卤系阻燃剂是当前应用最为广泛的阻燃剂，其中应用量最大的则是有机溴 系阻燃剂。目前，国内阻燃剂的品种少，档次低，尤其缺少用于高科技材料的高档 含溴阻燃剂，因此，开发新型含溴阻燃剂，具有重要的现实意义。卤代烷基磷酸酯 型阻燃剂是通过磷一卤协同作用而发挥更好阻燃效能的，是一类应用范围很广的添 加型阻燃剂，尤其在聚氨酯泡沫塑料中具有十分优异的阻燃性能 本文就阻燃剂的发展历史、种类、阻燃机理以及研究进展进行了系统的综述， 并根据高分子材料的燃烧理论和磷卤协同阻燃机理设计合成了新型氯溴代烷基磷酸 酯型阻燃剂，即2 ，2 一二溴甲基- 1 ，3 - - 2 - 溴- 3 - 氯丙基- 2 ，3 - - 氯丙基磷酸酯 丙 烷。探讨了原料配比、反应温度、反应时间等对合成反应影响，并通过正交实验确 定了反应的最佳条件，合成反应的第一步收率达到9 6 5 ，第二步收率达到 9 5 7 ，最终产品的总收率达到9 4 1 ；利用红外分析、核磁共振、元素分析等手段 对纯化后产品的结构进行了表征，并测定了产品的物理性能；进一步采用热重分析 和在聚氨酯泡沫塑料中的应用试验，对合成的阻燃剂的阻燃性能进行了评价合成 的新型阻燃剂具有阻燃效率高、兼容性好、热稳定性高、挥发性低，低毒、耐水解 等优点。 图2 2 ；表6 ；参6 8 关键词：阻燃剂；磷酸酯；溴：氯；合成 分类号：t q 3 1 4 2 4 + 8 河j 匕理工人学硕士学位论文 a b s t r a c t c u r r e n t l y ，t h eo r g a n i ch a l o i df l a m er e t a r d a n t sa r ew i d e l ya p p l i e d a m o n go f t h e m ，t h e o r g a n i cb r o m i cf l a m er e t a r d a n t sa r et h el a r g e s ti nq u a n t i t y a tp r e s e n t ，t h ev a r i e t yo ft h e d o m e s t i cf l a m er e t a r d a n t si sl i m i t e d t h e i rg r a d ei sl o w e r , e s p e c i a l l yt h et o p g r a d ep r o d u c t i sl a c k i n g t h e r e f o r e , t h ee x p l o i t a t i o no f n e wm o d e li ”o r n i cf l a m er e t a r d a n t sh a v ep r a c t i c a l s i g n i f i c a n c e h a l o i d - a l k y lp h o s p h a t ef l a m e r e t a r d a n t sh a v eb e t t e rh i n d e r i n gb u r n i n g e f f i c i e n c yo w i n gt ot h es y n e r g e t i ce f f e c to fh a l o g e na n dp h o s p h a t e t h e ya g ow i d e l y a p p l i e di n t e r p o l a t i v em o d e lf l a m er e t a r d a n t s , e s p e c i a l l yh a v ee x c e l l e n th i n d e r i n gb u r n i n g p a - f o r m a n c ea p p l i e di np uf o a m i nt h i sp a p e r , t h ep h y l o g e n yo ff l a n l er e t a r d a n t s ，t h ek i n d s , t h em e c h a n i s m so ff l a m e r e t a r d a n t sa n dr e s e a r c hp r o s p e c t i n ga r cr e v i e w e d al l c w k i n do fb r o m o - c h l o r o a l k y l p h o s p h a t e f l a m er e t a r d a n t , n a m e l yi s 2 , 2 一b i s ( b r o m o m e t h y i ) 一1 , 3 一b i s ( 2 - b r o m o - 3 一 c h l o r o p r o p y l - 2 3 一b i s ( c h l o r o ) c h l o r o p r o p y l ) p h o s p h a t e p r o p a n e , i ss y n t h e s i z e da c c o r d i n g t ot h eb u r n i n gt h e o r yo fp l o y m e r i cm a t e r i a l sa n dh a l o g e n - p h o s p h o m sc o o p e r a t i o n 1 1 柠 r a t i oo fr a wm a t e r i a l s ，t e m p e r a t u r ea n dt i m ea f f e c to nr e a c t i o na r ed i s c u s s e d t h eo p t i m u m c o n d i t i o n sa r cd e t e r m i n e db yo r t h o n o r m a le x p e r i m e n t t h ey i e l do fe v e r ys t e po fr e a c t i o n 托o - a c h e s9 6 5 ，9 5 7 9 4 1 t h es t n l c t i l r eo f t h ep r o d u c ti sc h a r a c t e r i z e db ym e a n so f l g , - i in m r , ”cn m ra n de l e m e n t a la n a l y s i s a n di t sp h y s i c a lp r o p e r t yi sd e t e r m i n e d f u r t h e rm o r e , t h eh i n d e r i n gb u r n i n gp r o p e r t i e so f t h ep r o d u c tw 啪c e r t i f i c a t e db yt g a i t s a p p l i c a t i o ni nt h ep uf o a mi n d i c a t e si t sg o o df i r er c t a r d a n lt h en o wf l a m er c t a r d a n th a s t h ec h a r a c t e r s , s u c ha sh i n d e r i n gb u r n i n ge f f i c i e n t ，f i n ec o m p a t i b i l i t y , t e m p e r a t u r es t a b i l i t y ， l o w - g r a d ev o l a t i l i t y ，l e s sp o i s o n o u s ，h y d r o l y z a t i o n - r e s i s t a n t f i g u r e 2 2 ，t a b l e6 ，r e f e r e n c e6 8 k e yw o r d s ：f l a m er e t a r d a n t , p h o s p h a t e ，b r o m i n e ，c h l o r i n e , s y n t h e s i z e c h i n e s ef i b r a r yc a t a l o g ：t q 3 1 4 2 4 + 8 i i 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 河北理工大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表 示了谢意。 签名：盗丝日期：丝卫年上月丛日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河北理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复 制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 导师签名：爿黪嚷e l 期：旦互年旦月竺e l 引言 引言 高分子材料具有很多优越性能，在电子、机械、化工、航空航天等领域广泛应 用，并且与人们的日常工作和生活也越来越联系紧密。但是，由于高分子材料本身 大多由有机物聚合而成，因此，其可燃性所带来的应用局限也越来越明显随着人 们对火灾防范意识的提高以及减灾防灾理念的深入，人们对材料的阻燃要求也愈来愈 高，使阻燃剂的研制、生产及推广应用得以迅速发展，其品种日趋增多、产量急剧 上升【l - 3 1 溴系阻燃剂是当前应用最为广泛的重要阻燃剂类型之一，目前国内溴系阻 燃剂技术老化，品种较少，缺乏阻燃效率高、环境代价小的新型高档阻燃剂。而我 国溴资源十分丰富，近年来，伴随着海洋化学工业的迅速发展，我国的溴的生产能 力也日益得到加强和发展，并已成为世界第三产溴大国【4 】因此，研究和开发新型 含溴阻燃剂，进一步拓展溴类产品的产业链，提高海洋化学品的深层附加值，是我 国一项重要的研究课趔”。 溴系阻燃剂阻燃性高，热稳定性好，添加量少，价格适中，是世界上消费量最 多的有机阻燃剂之一嘲溴的阻燃效能一般比氯高2 5 + 4 倍，这是因为在结构上， 卜b r 结合强度比h - c i 大些，故含溴化合物阻燃效果大于同类含氯化合物。另外， 溴系阻燃剂毒性低，溴碳键比相应的氯碳键弱，受热易分解，在环境中残留少，这 些因素使溴系阻燃剂成为首选的的卤系阻燃剂。卤代烷基磷酸酯型阻燃剂是一类通 过磷一卤协同而发挥更好的阻燃效能，并且能够克服单纯的溴系阻燃剂的一些缺 点；它的阻燃性能很好，是应用范围很广的添加型阻燃剂，可广泛应用于阻燃聚氯 乙烯、聚苯乙烯、不饱和聚酯、丙烯酸树脂、纤维织物、橡胶等；尤其是在软质和 硬质聚氨酯泡沫塑料中具有十分优异的阻燃性甜1 本论文是依附于唐山市重点实验室项目，研究的主要内容是制备一种新型氯溴 代烷基磷酸酯阻燃剂。实验工作主要集中在以下几个方面：第一，依据有机合成路 线设计的方法和阻燃剂的阻燃机理，设计了一种新型磷一卤协同阻燃的氯溴代烷基磷 酸酯阻燃剂的有机合成方案；第二，对该阻燃剂各步合成的反应条件进行了优化， 探讨了反应中原料配比、反应温度、反应时间等对合成反应影响，确定了各步合成 反应的最佳条件；第三，利用薄层色谱和低压柱色谱对合成产物进行分离和纯化实 验，研究了各种展开剂和流动相组成对合成产物分离纯化的影响，确定了最佳的流 动相配比和分离纯化程序；第四，对所合成的目标产物通过红外光谱、核磁共振等 进行结构表征，并测定了其理化性能和阻燃性能。 河北理工大学硕十学位论文 i 文献综述 1 1 阻燃剂的发展历史 早在公元前8 3 年，克劳迪亚斯( c l a u d i u s ) 年鉴记载，在希腊港市比雷埃夫斯 ( p i r a e u s ) 的围攻中所用的木质碉堡是用矾溶液( 铁和铝的硫酸复盐) 处理的，目的是 防燃。这是阻燃技术在实践中的首次应用i s 。 3 0 年代，随着合成材料的出现与发展，使火灾威胁增加，阻燃剂和阻燃处理技 术的研究也随之发展。研究发现氧化锑、有机卤化物( 如氯化石蜡) 和树脂粘合剂混 用，可使织物具有良好的耐久阻燃效果。 2 0 世纪5 0 年代后，随着高分子材料工业的发展，三大合成材料愈来愈广泛地 应用于生产和生活的各个邻域。与此同时，由于这些有机聚合物的可燃性而引起的 火灾也给人们酿成了惨重的人员伤亡，造成了巨大的经济损失。因此，自6 0 年代 起，一些工业发达国家即开始生产和应用阻燃塑料、阻燃橡胶和阻燃纺织品。随着 电子、机械、汽车、船舶、航空、航天和化工等的发展，对产品材质的阻燃要求也 愈来愈高，使阻燃剂和阻燃材料的研制、生产及推广应用得以迅速发展，其品种日 趋增多、产量急剧上升1 9 1 。 目前，就产量和用量来看，阻燃剂已成为仅次于增塑剂的塑料助剂；而就产量 的年增长率而言，阻燃剂也位居各种塑料助剂的前列。据粗略估计，目前全球阻燃 剂总用量已达1 2 x l o h a ，在近5 年内仍将以年均4 5 的速度持续增长，其发展 趋势则是在提高阻燃性能的同时，更加注重环保与生态安全。 进入2 l 世纪，新的阻燃材料将得到进一步发展，新的阻燃方法和阻燃技术，包 括计算机模型和阻燃材料的分子设计，将被用于研制更加高效的阻燃剂。人们深 信，。阻燃剂”的应用和研究，不但拥有过去的繁荣，还将有更加诱人的前景。 1 1 1 国内阻燃剂的发展历史 我国阻燃剂的研制工作起步较晚，尚处于早期发展阶段，发展速度较慢，四溴 乙烷是最早使用的一种含溴阻燃剂。从二十世纪六十年代至二十世纪八十年代初， 我国大约生产了4 0 种阻燃剂。1 9 8 5 年，国内阻燃剂的总消耗量约为5 0 0 0 t 。从1 9 8 6 年到2 0 0 0 年这1 5 年间，我国阻燃剂工业有了一个突飞猛进的发展。在这期间，国 2 - l 文献综述 家建立并完善了一系列阻燃标准和法规，由此带动了阻燃剂市场的需求的快速增 长。到二十世纪末，我国阻燃剂生产达到了一定的规模。 随着合成材料工业的发展和应用领域的扩大，对阻燃剂和阻燃材料的需求日益 扩大，我国阻燃剂取得了一定程度的发展，但远远落后于发达国家。据不完全统 计，1 9 8 5 年我国溴系阻燃剂进口量为5 0 0 t 6 0 0 t ，1 9 8 6 年为7 0 0 t 。我国溴系阻燃剂 的需求量1 9 9 0 年为9 , 0 0 0 t ，1 9 9 5 年为1 5 1 0 4 t 。进入八十年代，我国溴系阻燃剂的 研制和发展大有起色，生产及研制单位有2 0 余家，如青岛化工学院，浙江化工研究 所，北京理工大学化工与材料学院，连云港海水化工一厂等l l o i 。山东青岛红旗化工 厂引进的法国阿托化学公司的十溴联苯醚( d b d p o ) 生产装置，不仅提高了我国溴系 阻燃剂的生产水平，也基本上满足了我国阻燃材料对d b d p o 的需求。 近年来我国阻燃剂得到了长足的进步，经过1 9 9 0 年到1 9 9 5 年的高速发展，目 前阻燃剂年产量大约1 0 1 0 、。已投入批量生产的品种约6 0 种。1 9 9 7 年，我国阻燃 剂总产能约1 3 1 0 h 。其中卤系阻燃剂约1 0 8 x 1 0 5 t ，占8 3 2 ；磷系约7 , 0 0 0 t ，占 5 4 ；无机阻燃剂约1 5 1 0 4 t ，占1 1 5 。1 9 9 8 年，国内阻燃剂总的产能与1 9 9 7 年相比无太大变化1 9 9 9 年国内溴系阻燃剂产量不低于6 , 0 0 0 t ，品种除了十溴二苯 醚和四溴双酚a 外，八溴醚和t b c 的产量增长较快。氯化石蜡系列产品的产量有 较大幅度的减少磷酸酯阻燃剂的产量增长也较快，1 9 9 9 年的产量在4 , o o o t 左右 据报道，2 0 0 0 年市场对阻燃剂的需求约为1 1 x l o 、到2 0 1 0 年市场对阻燃剂的需求 将达到1 5 1 0 h 。1 9 9 5 年至2 0 0 0 年阻燃剂以6 4 的速度增长，2 0 0 0 年至2 0 1 0 年将 以5 2 的速度增长，才能满足国民经济发展对阻燃剂的需求【l n 目前，我国阻燃剂工业的生产已有了一定的规模，产品品种比较齐全。一些企 业的生产管理水平有了明显提高，有的已通过i s 0 9 0 0 2 认证。一些产品已打入国际 市场但是，与国外先进国家相比，我国阻燃剂工业还存在不少问题。 随着我国对基础设施投入的加大，国内建筑，交通、电子和汽车等工业的发展 以及阻燃标准和法规的不断健全和完善，中国阻燃剂市场正处于一个新的发展阶 段。市场对阻燃剂的需求不断增长，这对阻燃剂生产企业的发展是一个好的机遇。 相信未来十年我国阻燃剂工业将会有一个较大的发展。 目前，国内的研究和发展的重点集中在无机阻燃剂、红磷微胶囊化、膨胀型阻 燃剂等领域，并取得了一定的成果。高效、低烟、低毒新型阻燃荆是当今阻燃剂的 发展方向。 3 一 河北理上人学硕士学位论文 1 1 2 国外阻燃剂的发展历史 2 0 世纪6 0 年代，国外最先开发的有机卤系阻燃剂以其阻燃效率高、用量少、 对材料的性能影响小、价格适中等优点在阻燃剂领域内占有重要地位p 2 。但自1 9 8 6 年起，研究人员发现有机卤系阻燃剂在热裂及燃烧时生成大量的烟尘及腐蚀性气 体，对环境有一定污染 近二十年来，世界上阻燃剂产量每年以l o e , 4 1 5 的速度递增，阻燃剂的使用 量和需求量也逐年增加。据文献报道，2 0 0 3 年，全球阻燃剂用量达1 4 1 0 6 t 左右。 北美，西欧、日本是世界上阻燃剂最大的消费地区，分别占消费市场的3 0 0 , 5 、3 3 、 1 8 ，亚洲( 不包括同本) 占1 9 。世界各地区的阻燃剂消费构成也各不相同，欧洲 用量最大的是无机系阻燃剂，而美国、日本、亚洲消费量最大的都为溴系阻燃剂， 美国和日本分别占总消费的3 5 和4 0 0 , 4 ，而亚洲竞高达6 0 0 , 4 嵋l 。 在人们对环保越来越重视的今天，卤系阻燃剂的发展使用自然会受到限制。在 寻求环保、安全阻燃剂的形势下，磷系阻燃剂作为种无卤系阻燃剂，有效地克服 了卤系阻燃剂的缺点，引起了人们的普遍关注 近几年来，随着阻燃剂无卤化的要求只益提高，人们也把目光投向了无机阻燃 剂无机阻燃剂的最大优点是低毒、低烟或抑烟、低腐蚀，且价格低廉。国外市场 上陆续推出了一些新型的无机阻燃剂品种，特别是表面处理技术的不断发展，使无 机阻燃剂得到更为广泛的应用。目前国外对阻燃剂的研究进入比较完善的阶段，研 究人员针对阻燃剂的缺点进行更深入的研究。 1 2 阻燃剂的种类 1 2 1 无机阻燃剂 无机阻燃剂分解温度高，除了有阻燃效果外，还有抑制发烟和毒性的作用，目 前欧盟等工业发达国家无机阻燃剂消费量远远高于有机阻燃剂。主要使用的品种有 氢氧化铝、氢氧化镁、红磷、三氧化二锑等1 7 , 1 4 1 。但由于无机阻燃剂大部分系填料 型的，在高分子材料中相容性差、添加量大、难于分散，并且会降低材料的物理机 械性能及加工性能。所以改进产品性能和高聚物加工工艺问题则是无机阻燃剂面临 的一个新的挑战。 1 铝镁系阻燃剂 一4 i 文献综述 主要是氢氧化铝和氢氧化镁，是填充性的阻燃剂。受热时分解出的水大量吸 热，缓解材料的热降解，减缓材料的燃烧速度，同时放出大量的水汽可稀释可燃气 体的浓度，有助于抑制燃烧，并减小了发烟量。该系阻燃剂无毒、抑烟、价廉，但 添加量大，影响材料的物理性能。 目前，阻燃材料中使用越来越多的是具有环境安全性和应用安全性的无毒、无 公害的无机阻燃剂，其中用量最大就是氢氧化铝( a 1 h ) 1 1 0 ! 。氢氧化铝消耗量在所有 的阻燃剂中稳居首位，目前全球a t h 的耗量约为2 2 x 1 0 5 t 以上，占阻燃剂总耗量 5 0 ，占无机阻燃剂耗量的7 5 。据统计在1 9 9 0 年至1 9 9 4 年间a t h 用量的年平均 增长速度达6 5 ，高于所有其他类型阻燃剂。为了改善氢氧化铝作为阻燃剂的性能， 提高其耐热性、消烟性、耐湿性、与被阻燃基材的相容性及电绝缘性，人们一般用 钛酸酯偶联剂或硅烷偶联剂( a - 1 7 2 ) 对其进行表面处理i l 习氢氧化铝的引入不仅可 以降低高聚物体系中有机物的含量，减少燃烧时可燃气体的浓度，同时还可以作为 填料降低成本。但是氢氧化铝的阻燃效率非常低，要达到符合要求的阻燃效果需要 高填充量，例如阻燃电缆氢氧化铝等的填充量达到1 2 0 2 0 0 。这样高的填充量 势必影响高聚物与无机填料的相容性和力学性能。 氢氧化铝是集阻燃、抑烟、填充三大功能于一身的阻燃剂，无毒、无腐蚀，稳 定性好、高温下不产生有毒气体，且价格低廉，来源广泛氢氧化镁在3 4 0 4 9 0 之间分解，热稳定性好，具有良好的阻燃及消烟效果，特别适宜于加工温度较 高的聚烯烃塑料。氢氧化铝和氢氧化镁两者复合使用能相互补充，其阻燃性能比单 独使用效果要好 氢氧化铝和氢氧化镁由于无卤、无毒、不挥发等许多优点而成为使用量最大的 两种无机阻燃剂，特别是氢氧化镁，因其同时还具有良好的抑烟、消烟性能，从而 在阻燃以及协同阻燃等诸多方面很受重视。但是由于氢氧化铝和氢氧化镁的表面极 性大、颗粒易聚集成团，与树脂相容性差，在树脂中分散不好等原因影响了其应 用。表面改性技术的应用则能够很好地解决上述问题，并且经过改性的氢氧化铝和 氢氧化镁还有助于提高高聚物制品的机械强度【1 6 1 。目前对氢氧化铝和氢氧化镁的表 面改性处理主要是使用表面活性剂、偶联剂和硅烷等对其进行预处理，改善表面极 性，提高与树脂的相容性和分散性。经过表面改性处理的氢氧化铝和氢氧化镁，其 阻燃性能和被阻燃基材的抗拉强度、伸长率等与处理前相比均有大副提高【1 7 0 8 1 。 2 锑系阻燃剂 s 河北理j ：人学硕士学位论文 该阻燃剂主要有三氧化二锑、胶体五氧化二锑等。三氧化二锑是几乎所有卤系 阻燃剂的协效剂，单独使用时阻燃作用极小，且因被阻燃材料在燃烧的过程中发烟 量大，三氧化二锑甚至被怀疑为致癌物质，人们一直在寻找它的替代物【1 9 1 。 3 硼系阻燃剂 硼酸锌是该系阻燃剂的代表，硼酸锌是无机添加型阻燃剂，是硼与锌的氧化物形 成的一系列化合物，其中应用最广泛的是低水合2 z n o 3 1 3 2 0 3 3 5 h 2 0 ，它的脱水温度 在3 0 0 1 2 以上，远高于一般聚合物的加工温度，很适宜于聚合物的阻燃、抑烟。它比目 前市场上广为使用的s b 2 0 3 阻燃剂价廉，且毒性低，其抑烟率达2 5 ，用作阻燃剂可单 独使用，也可与其它阻燃剂混合使用而起到增效作用。故其可广泛用于塑料、橡胶、 树脂、合成纤维、纸张、木材及其制品、涂料、电器绝缘材料、电线电缆、地毯、 防锈漆、电梯、交通工具的盖布、运输带等多个领域。也可用于家用电器的阻燃、 抑烟。低水合硼酸锌价廉、无毒、无刺激性，脱水温度高、阻燃。与聚合物一起加工 后不影响其机械强度、伸长率、热老化性能等。它与含卤素的高分子聚合物于高温 时产生z n c l 2 和h c l 0 化合物，这两种化合物都是自由基的终止剂，与s b 2 0 3 的作用相 同 2 0 1 。它于高温时能促进聚合物碳化，使聚合物表面形成一层粘液层而降低火焰温 度，阻止下层聚合物碳化。 它的开发和应用主要是作为氧化锑的代用品，它有效地解决了卤系阻燃剂领域内 氧化锑应用所带来的一些问题，如燃烧时产生大量的黑烟、成本过高等1 2 。 4 其它无机阻燃剂 钼系阻燃剂( 包括三氧化钼和八铝酸铵) 主要做抑烟剂；锡锌可用作阻燃抑烟 剂；硅系阻燃剂包括硅酸盐、硅胶、硅酮等，该系阻燃剂作用形式多种多样，其阻 燃机理也各不同：硅酸盐、硅胶等受热形成玻璃状覆盖物覆盖在材料表面，达到阻 燃目的；硅酮类则是形成具有硅氧键或硅碳键的无机隔氧绝热保护层，以达到阻燃 目的；含磷无机阻燃剂主要产品有红磷阻燃剂、磷酸铵盐、聚磷酸铵等。红磷系列 凭借其高阻燃性、非腐蚀性、易分散以及价格低廉等优点，在聚烯烃及聚酰胺阻燃 中应用领域正逐渐扩大。含磷无机阻燃剂因其热稳定性好、不挥发、不产生腐蚀性 气体、效果持久、毒性低等优点而获得广泛的应用【8 】。 由于无机阻燃剂( 氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌及无机磷化合物等) 大部分系填 料型的，在树脂中添加量大，因而对加工工艺及产品性能有严重影响，所以改进产品性 能和高聚物加工工艺问题则是无机阻燃剂厂商面临的一个新的挑战。采用无机阻燃 6 l 文献综述 剩进行表面改性、表面包覆和超细化三种工艺相结合的处理技术，以最大限度地改 进纤维和高分子材料的阻燃性能，是无机阻燃剂研究的热点课题1 2 2 - 3 0 1 2 2 有机阻燃剂 1 有机卤系阻燃剂 卤系阻燃剂在受热时分解产生h x ，h x 通过两种机理起阻燃作用。1 )自由基 机理：消耗高分子降解产生的自由基h o ，使其浓度降低，从而延缓或中断燃烧的 链反应；2 ) 面覆盖机理【3 l l ：h x 是一种难燃气体，密度比空气大，可以在高分子 材料表面形成屏障，使可燃性气体浓度下降，从而减慢燃烧速度甚至使火焰熄灭 通常，卤系阻燃剂主要指氯系和溴系两大类。氯系阻燃剂的效果不如溴系好， 这与c c l 键能( 2 8 k j m 0 1 ) 比c b r 键能大( 2 2 k j m 0 1 ) 、不易产生氯游离基有 关。因此，有人预测氯系阻燃剂将有可能逐渐被溴系取代【翔。溴系阻燃剂的阻燃性 能比相应的氯系高约5 0 ，并且可以同时在气相和凝聚相起到阻燃作用，另外还具 有与高聚物相容性好，不恶化基材的物理机械性能和电气性能等诸多优点。这使得 溴系阻燃剂发展迅速，并成为世界上产量最大的有机阻燃剂之一口3 】 我国含溴阻燃剂的研制始于6 0 年代的四溴乙烷，进入9 0 年代我国的溴系阻燃剂 有了长足发展。特别是有机溴化物占有重要位置，如四溴乙烷、十溴联苯醚、四溴 苯、六溴苯等多达数十种，主要用于塑料和化纤的阻燃剂，且阻燃效率高，用量小， 对聚合物的加工和使用性能影响小，故近年来发展很快，仅四溴乙烷国内市场的需求 量从1 9 9 0 年的不足s o o t , 已发展到目前的2 ，0 0 0 t 溴系阻燃剂是最主要的阻燃剂之一 近年来，尽管受二嚼英( d i o x i n ) 问题的困扰，国际上也不断提出非卤化要求，但因其独 具的与高分子材料的相容性及高效性，在相当长的时期内仍具有广阔的发展前景由 于我国还没有制定全面的阻燃法规，我国阻燃剂消费一直处于很低的水平。客观上限 制了我国阻燃剂工业的发展。近几年，国内对溴系阻燃剂的研究相当活跃，一方面对 原有生产技术作相应改造，另一方面对一些高效低毒的新品种进行研制开发，如溴化 环氧树脂，溴代二辛酯、t b p t 、三溴苯基马来酰亚胺、l ，2 - 双( 四溴邻苯二甲酰亚 胺乙烷) 、聚丙烯酸五溴苄酯、溴化聚苯乙烯、十溴二苯乙烷、磷酸酯类阻燃剂等。 相信随着我国国民经济的快速发展及阻燃法规的制定，阻燃剂工业特别是溴系阻燃剂 还会有较大的发展1 3 4 , 3 5 】。 溴系阻燃剂阻燃性高，热稳定性好，添加量少，在高聚物分解时，溴系阻燃剂也开 始进行分解，发挥一定的阻燃作用( 这也是溴系阻燃剂的效率比相应的卤系阻燃剂高 - 7 一 河北理j ：人学硕士学位论文 的主要原因之一) 3 6 1 。这类阻燃剂还能与其它一些化合物( 如三氧化二锑) 复配使用， 通过协同效应使阻燃效果明显，可以大量应用于阻燃多种塑料、橡胶、纤维及涂料 等，是卤系阻燃剂最重要和最有效的一类p l3 甜。其原因是溴系阻燃剂的通用性好，不 管将它用于哪一种树脂，它都具有阻燃性。另外，在树脂的回收再利用方面，因为溴系 阻燃剂作为耐水解性好的材料再次引人注目。然而，随着环保意识的增强，溴系阻燃 剂的主要缺点是降低被阻燃基材的抗紫外线稳定性，燃烧时生成较多的烟、腐蚀性气 体和有毒气体。例如，著名的溴系阻燃剂十溴二苯醚、虽然具有极优异的热稳定性与 极高的溴含量和纯度，且制造工艺简便、价格较低。但却因为燃烧时会释放有毒物质， 其使用受到了一定限制。不过由于溴系阻燃剂在阻燃领域内举足轻重的地位，所以新 型溴系阻燃剂的开发和应用从来都没有停止过 3 9 , 4 0 。 为了适合环保要求同时保证阻燃效果，世界各国正不断研制开发新型溴系阻燃剂 品种。目前有发展前景的改进溴系阻燃剂性能的新技术主要有两种：一种是溴系阻 燃剂的协同阻燃技术，人们研究较多的协同技术是磷一卤协同、磷一氮协同、溴一 无机协同等h 5 】；另一种是溴系阻燃剂的高聚物及齐聚物4 7 1 。当前，在同一分子 内同时含有磷及溴的磷一卤协同阻燃剂( 如某些溴代磷酸酯) 是有机阻燃剂的研究 热点，今后含溴阻燃剂将主要向综合性能十分优良的方向发展，着重解决高效、低 烟、低毒等问题。 2 有机磷系阻燃剂 有机磷系阻燃剂也是非常重要的一类有机阻燃剂，含磷化合物存在多种氧化 态它们的受热分解产物具有非常强的脱水作用，能使所覆盖的聚合物表面炭化， 形成炭膜，起到阻燃作用。在有机磷系阻燃剂当中，最重要的阻燃剂是磷酸酯类阻 燃剂i 刀，磷酸酯类与树脂相容性好，应用广泛其中含卤磷酸酯类阻燃剂在分子中 同时含有卤素和磷元素，能够在气相和凝聚相同时发生阻燃作用，阻燃效果因协同 作用而加强。如f m c 公司的r e o f l a mb p - 4 6 0 溴化磷酸酯阻燃剂具有高效、保持机械 性能、避免使用其它增效剂的特点。另外，三( 三溴新戊基) 磷酸酯耐热性能好，耐 水解性强，阻燃性能优良，对环境没有污染，在某些领域中可作十溴联苯醚的替代 物。伴随着对含卤阻燃剂的限制，非卤含磷化合物的开发应用逐渐增加。美国 a l b r i g h t & w i l s o n 公司已开发出一系列a n t i b l a z e 环化磷酸酯类产品，作为替代卤代磷 酸酯的有效阻燃剂；反应型阻燃剂2 一羟基乙基苯基膦酸和苯基亚膦酸、添加型阻燃 剂多膦酰胺的阻燃效果也非常好1 4 引。另外，含磷无机物阻燃体系的开发也卓见成 效，含有聚磷酸盐的阻燃体系无吸湿性，无水解性，用于电器元件时，产品电绝缘 8 一 i 文献综述 性和使用性能均不受影响嗍；含有卤素的磷酸酯，由于同时具有磷一卤协同阻燃作 用及增塑功能，颇受人们的青睐。此外，具有其它协同效应的磷酸酯类近年来也取 得了很大发展。开发出高效、低毒且具有良好协同效能的磷酸酯类阻燃剂是有机磷 系阻燃剂的发展方向之一 有机磷系阻燃剂的另一个发展方向是膨胀型阻燃剂【5 0 - 5 2 。它是应用磷一氮协 同、不燃气体发泡、多元醇和酯脱水炭化形成阻燃碳化层等多种阻燃机理共同作用 而起到阻燃效果的。并且因其阻燃效果好、无滴落、低毒、无腐蚀性气体放出、不 迁移到树脂表面、不产生对人体细胞诱变物、不影响树脂的机械电气性能而被广泛 应用于军事设施、电缆阻燃包覆、电子工业等领域可以预料，膨胀型阻燃剂将是 本世纪最重要的阻燃剂之一 3 有机氮系阻燃剂 在氮系阻燃剂中，氮的化合物和可燃物作用，促进交链成炭，降低可燃物的分 解温度，产生的不燃气体，起到稀释可燃气体的作用。主要是氮一磷及氮一磷一卤 素协同的阻燃剂，氮元素是膨胀型阻燃剂的主要组成部分，与磷有较好的协同阻燃性， 因此将磷、卤素、氮三种阻燃元素置于同一分子中应能提高阻燃剂的阻燃效能；在 含磷卤氮三种阻燃元素的分子中引入具有结炭功能的骨架，也可获得更为高效的阻燃 剂1 5 3 , 5 4 1 。 1 2 3 其它阻燃剂 1 有机硅系阻燃剂 它是一种新型无卤阻燃剂，也是一种成碳型抑烟剂，目前已提供市场的有机硅系 阻燃剂是美国通用公司生产的s f r - 1 0 0 ，它是一种呈透明粘稠状的硅酮聚合物，通常 与一种或多种协同剂( 硬脂酸镁、聚磷酸铵与季戊四醇的混合物、氢氧化钠等) 并 用。s f r - 1 0 0 可通过类似于互穿于聚合物网络( 1 p n ) 部分交联机理而结合到基材聚 合物结构中，这种机理可大大限制硅添加剂的流动性，因而使它不致于迁移至被阻燃 聚合物的表面。以s f r - 1 0 0 为基的添加系统还能改善聚烯烃表面的光滑性，但不改 变其它表面性能。s f r - 1 0 0 已用于阻燃聚烯烃，只需低用量即可满足一般阻燃要求， 并能保持基材原有的性能，若提高用量，则可赋于基材特别优异的阻燃性和抑烟性，使 这类阻燃材料能用于防火安全要求非常严格而前述阻燃体系又不能适用的场所。椐 专家们估计，有机硅系化合物阻燃的高聚物将开阔新的阻燃材料市场，新的硅系阻燃 剂及以硅阻燃剂为基础的复合物也将问世 5 5 1 。 9 河北理l ：人学硕士学位论文 2 膨胀型阻燃剂 它是近年来国际阻燃领域广为关注的新型复合阻燃剂。它具备了独特的阻燃机 制和无卤、低烟、低毒的特性，符合了当今人们保护生态环境的要求，是阻燃剂无 卤化的重要途径。膨胀阻燃系统因其酸源、炭源、气源“三源”的协同作用在 燃烧时于材料表面形成致密的多孔泡沫炭层，既可阻止内层高聚物的进一步降解及 可燃物向表面的释放，又可阻止热源向高聚物的传递以及隔绝氧源，从而阻止火焰 的蔓延和传播。与传统的卤系阻燃剂相比，这种阻燃系统在燃烧过程中大大减少了 有毒及腐蚀性气体的生成，因而受到阻燃界的一致推崇，是今后阻燃材料发展的主 流湖 3 纳米级阻燃剂 纳米技术是近年来倍受人们关注的一门新兴科学技术【5 1 。它是发展信息技术和 解决环保等各种社会和经济问题所必须的基础技术之一。纳米材料是采用纳米技术 合成的材料，其粒子的尺寸大小达到纳米级别。纳米材料技术以其高技术含量、高 产品品质的特点而倍受国内外瞩目。采用纳米技术开发生产纳米级阻燃剂是阻燃剂 领域的新产品【5 毋。如纳米级氢氧化镁，具有纯度高、粒度超级细化阻燃性能好等 优点，有很好的发展潜力。 随着人们对可燃材料阻燃的重视，阻燃剂已经随着高分子材料的广泛应用而取 得了很大发展，并且随着人们环保意识的提高，新型阻燃剂品种不断出现，一些新 兴技术也不断的应用到阻燃剂的研究和生产当中。国外对阻燃剂的研究已进入相对 完善的发展阶段，环保型、复配型、膨胀型阻燃剂很受青睐；但在国内，阻燃剂还 是一个新生的工业，有关研究起步较晚，虽已取得了长足的发展，但是与先进国家 比起来，在产量和品种结构上都还有一定的差距。目前，国内的研究和发展的重点 集中在无机阻燃剂、红磷微胶囊化、膨胀型阻燃剂等领域，并取得了一定的成果。 今后，阻燃剂的发展趋势将是无毒、低烟、对环境冲击最小而具有最佳阻燃性能的 新型阻燃剂体系。可以预言，在全球范围内阻燃剂将有一个蓬勃发展的前景。 1 3 新型氯溴代烷基磷酸酯阻燃剂的特点 本论文的研究目的是基于气相和凝聚相阻燃机理以及磷一卤协同效应，设计一 种新的氯溴代烷基磷酸酯分子作为阻燃剂，同时设计其对应的合成路线并优化各步 合成反应的条件。氯溴代烷基磷酸酯属于卤代烷基磷酸酯型阻燃剂中的一种，它可 通过磷一卤协同作用而发挥更好的阻燃效能，是一类应用范围很广的添加型阻燃 1 0 i 文献综述 剂，尤其在聚氨酯泡沫塑料中具有十分优异的阻燃性能。通常，用极限氧指数 ( l o i ) 作为判定阻燃剂阻燃效能的指标 从目前的实验结果来看，新设计的该型阻燃剂具有阻燃效率高、兼容性好、热 稳定性高、挥发性低、低毒、耐水解等优点，而且，在热重分析中，该阻燃剂还在 高温下膨胀形成了较为致密的炭层，表现出了膨胀型阻燃剂的某些特点；经过对该 阻燃剂分子结构的设计优化以及合成条件的选择，使该型阻燃剂的合成过程具有设 备简单，反应平稳安全等特点，适合于工业化的放大与生产。 河北理j ：人学硕士学位论文 2 设计新型氯溴代烷基磷酸酯阻燃剂的理论依据 2 i 高聚物燃烧理论 2 1 i 高聚物燃烧过程 燃烧是可燃剂与氧化剂之间的一种快速氧化反应，是一个复杂的物理一一化学 过程，且通常伴随有放热及发光等特征，并生成气态和凝聚态产物i ”。 高聚物在空气中受热时，可分解产生挥发性可燃物，当可燃物浓度和物系温度 足够高时，即可发生燃烧。所以高聚物的燃烧可分为热氧降解和正常燃烧两个过 程，涉及传热、高聚物在凝聚相的热氧降解、分解产物在固相及气相中的扩散、与 空气混合形成氧化反应场及气相中的链式燃烧反应等一系列环节，具体燃烧过程如 图l 所示。 圈l 高聚物燃烧过程的示意图 f i g 1s k e t c ho f b u r n i n gp r o c e s so f p o l y m e r 显然，使高聚物受热的热源( 点热源) 的热量，应足以使高聚物分解，且分解产 生的可燃物的浓度应达到燃烧极限，同时物系应被加热到点燃温度，燃烧才能发 生。而已被点燃的高聚物在点燃源移走后能否继续维持燃烧，则取决于燃烧过程中 的热量平衡。当燃烧产生的热量等予或大于燃烧过程各阶段所需的总热量( 包括损失 热) 时，高聚物的燃烧将继续进行，否则将中止或熄火。 下图2 表示高聚物点燃后维持燃烧的热量转换示意图，当q e q h + q _ + 纨+ q _ d 时，高聚物的燃烧火焰将会蔓延。高聚物的比热、导热系数、分解温度、分解 热、燃点、闪点和燃烧焓等因素都会影响燃烧过程。高聚物的燃烧产物与其形状、 - 1 2 2 设计新犁氯溴代烷基磷酸酯阻燃荆的理论依据 性质和供氧量有关。通常形态下的高聚物燃烧时，常常因缺氧而使燃烧产物中含有 一氧化碳和炭化粒子，后者是导致燃烧物周围形成烟雾及能见度降低的主要原因之 一 其中，q 为高聚物达到裂解温度昂所需热量；q p 为裂解产生的可燃气体浓度 达到燃烧极限浓度q 时的分解热；q l 为可燃气体达点燃温度死所需热；q c 为燃烧 热；q b 为损失热。 围2 高聚物点燃后维持燃烧的热量转换示意图 f i f r 2s k e t c ho f q u a n t i t yo f h e a tc o n v e r s i o no f p o l y m e rm a i n t a i nb u r n i n g 2 1 2 高聚物燃烧反应 高聚物热裂产物的燃烧是按自由基链式反应进行的，包括下述四步； 1 链引发反应r h r h 或r + h 2 链增长反应r + 0 2 一r o o ， 3 链支化反应 4 链终止反应 r h + r 0 0 一r o o h + r r d o h r o + o h 2 r o o h - r o o + r o + h 2 0 2 r 一r _ r r + o h 叫r o h 2 r o - r 0 0 r 2 r o o r 0 0 r+ 0 2 1 3 河北理上人学硕士学位论文 2 2 阻燃剂的一般阻燃机理 根据高聚物燃烧理论，材料的阻燃性，常通过气相阻燃、凝聚相阻燃及中断热 交换阻燃等机理实现t 埘 2 2 1 气相阻燃机理 气相阻燃系指在气相中使燃烧中断或延缓链式燃烧反应的阻燃作用，下述几种 情况下的阻燃都属于气相阻燃。 1 阻燃材料受热或燃烧时能产生自由基抑制剂，从而使燃烧链式反应中断 2 阻燃材料受热或燃烧时生成细微粒子，它们能促进自由基相互结合以终止 链式燃烧反应。 3 阻燃材料受热或燃烧时释放出大量惰性气体或高密度蒸汽，前者可稀释氧 和气态可燃物、并降低此可燃气的温度，致使燃烧终止后者则覆盖于可燃气上， 隔绝它与空气的接触，因而使燃烧窒息。 2 2 2 凝聚相阻燃机理 这是指在凝聚相中延缓或中断阻燃材料热分解而产生的阻燃作用。下述几种情 况的阻燃均属于凝聚相阻燃。 l - 阻燃剂在固相中延缓或阻止可产生可燃性气体和自由基的热分解。 2 阻燃材料中比热容较大的无机添料，通过蓄热和导热使材料不易达到热分 解温度。 3 阻燃剂受热分解吸热，使阻燃材料温升减缓或中止。 4 阻燃材料燃烧时在其表面生成多孔炭层，此层难燃、隔热、隔氧，又可阻 止可燃气进入燃烧气相，致使燃烧中断。 2 2 3 中断热交换阻燃机理 这是指将阻燃材料燃烧产生的部分热量带走，致使材料不能维持热分解温度， 因而不能持续产生可燃气体，于是燃烧自熄，例如，当阻燃材料受强热或燃烧时可 熔化，而熔融材料易滴落，因而将大部分热量带走，减少了反馈至本体材料的热 量，致使燃烧延缓，最后可能中止燃烧。所以，易熔融材料的可燃性通常都较低， 但滴落的灼热液漓可引燃其他物质，增加火灾危险性。 1 4 一 2 设计新型氯溴代炕基磷酸酯阻燃刹的理论依据 2 3 有机卤系阻燃剂的阻燃机理 有机卤系阻燃剂的主要阻燃效能是发挥在气相阻燃阶段，卤系阻燃剂受热后分 解生成的h x 能够与高活性的自由基反应，如h o - 、o 及h 反应，生成活性较低的 卤自由基致使燃烧减缓或终止其主要的反应式如下： h x + h - 一 1 2 + x h x + o 一h o - + x h x + h o - 一h 2 0 + x - 此外，密度比较大的h x 气体还能够起到隔绝和稀释燃烧材料表面空气中的氧 气的作用，使燃烧速度趋缓或熄灭 溴系阻燃剂具有降低o h - 自由基浓度的能力。含溴阻燃剂在火焰中受热分解释 放出自由基b r ，与燃烧产物反应生成h b r ，h b r 又与反应活性很强的o h - 作用，生 成b r ，这种反复循环作用，不断消耗，降低o h 的浓度，从而抑制了燃烧反应的 进程。同时h b r 比空气重，覆盖在燃烧表面，大大减低了材料与外界的接触面积， 这样b r 自由基就成了燃烧过程中链锁反应的“负催化荆”，这种负催化剂作用是卤 素自由基所特有的，尤其溴的这种作用最为明显。 2 4 有机磷系阻燃剂的阻燃机理 有机磷系阻燃剂可同时在凝聚相及气相发挥阻燃作用，但可能以凝聚相为主 不过，阻燃机理可因磷阻燃剂结构、聚合物类型及燃烧条件而异。 2 4 1 凝聚相阻燃机理 含有磷系阻燃剂的高聚物被引燃时，阻燃剂受热分解生成磷的含氧酸( 包括它们 中