（工程热物理专业论文）钙基吸收剂脱除燃煤烟气中so3的研究.pdf

摘要 摘要 煤燃烧过程中会有少量s 0 2 被进一步氧化成s 0 3 ，在s c r 脱硝技术大规 模应用后，烟气中s 0 3 的浓度几乎增加了一倍。s 0 3 的存在对烟道设备造成 腐蚀，对大气环境造成污染，对人类健康造成威胁。但是，传统湿法脱硫技 术不能有效脱除烟气中的s 0 3 ，开发经济高效的s 0 3 脱除技术势在必行。 本文针对烟道喷钙脱除烟气中s 0 3 的技术方法，对不同钙基吸收剂吸附 烟气中s 0 3 的吸附特性进行了试验研究，同时使用不同钙基吸收剂对烟气中 s 0 3 进行了脱除试验。另外，针对国内某电厂对喷钙后烟道脱除s 0 3 技术进 行了优化设计并通过分析计算就该技术的可行性与经济性进行了分析。 通过试验确定了使用臭氧氧化s 0 2 的方法制取s 0 3 ，并针对烟气中s 0 3 浓度难以测量的问题，对各种s 0 3 浓度测量方法进行了比较试验，确定使用 棉塞法进行烟气取样，使用碘量法进行测试分析。 选用c a ( o h ) 2 、c a c 0 3 和c a o 作为s 0 3 吸附剂进行了吸附特性试验研究， 考察了温度和不同吸收剂对吸附s 0 3 结果的影响。结果表明随着温度的升高 各物质的s 0 3 吸附容量都有所增加；对于不同的吸收剂，c a ( o h ) 2 对s 0 3 的 吸附容量最大，其硫化率可以达到2 5 以上，c a c 0 3 次之，c a o 最小，这与 它们本身化学性质以及表面物理特征有关和吸附反应产物有关。通过进一步 分析，得出在初始阶段c a ( o h ) 2 对s 0 3 的吸附速度最大。 使用一维沉降炉试验系统对c a ( o h ) 2 和c a c 0 3 脱除烟气中s 0 3 的能力进 行了试验研究。结果表明，两种吸收剂对s 0 3 的脱除效果均随着温度的升高， 化学当量比的增加和接触时间的延长而提高。同时，通过对比发现使用 c a ( o h ) 2 比使用c a c 0 3 对s 0 3 的脱除效果好，最高可以达到9 5 左右。使用 c a ( o h ) 2 时，在3 5 0 以上，推荐使用的c a ( o h ) 2 与s 0 3 摩尔比为5 5 ：l 。 根据国内某燃煤电站对烟道喷钙脱除烟气中s 0 3 技术进行了优化设计。 通过对喷嘴喷射位置和喷射角度的调整，得到了最佳的喷射角度为：近壁面 3 5 。，非近壁面4 5 。，为这一技术的推广应用提供了指导。同时，使用齿形 防磨板可以有效减少安装喷钙系统增加的烟道阻力。 通过计算对烟道喷钙技术脱除烟气中s 0 3 的可行性和经济性进行了分析， i 山东大字坝t 学位论文 结果表明使用该技术可以有效脱除烟气中的s 0 3 ，同时对下游设备的运行效 果的影响较小。计算结果表明，应用该技术后每度电增加的成本仅为o 0 4 3 分。 钙基吸收剂具有良好的s 0 3 吸附能力烟道喷钙技术可以有效脱除燃煤烟 气中的s 0 3 ，不会对烟道中其它设备造成明显影响，初投资少，运行费用低， 还可以提高燃煤电站的热效率，为我国进一步控制燃煤烟气中s 0 3 的排放提 供了新的选择。 关键词：s 0 3 ；钙基吸收剂；吸附特性；脱除效果 a b s t r a c t a b s t r a c t d u r i n gt h ec o m b u s t i o no fc o a l ，as m a l la m o u n to f8 0 2w o u l db ef u r t h e r o x i d a t e di n t o s 0 3 a n da f t e rt h ea p p l i c a t i o no fs c rt e c h n o l o g y ，t h e c o n c e n t r a t i o no fs 0 3i n f l u e - g a s i sd o u b l e d t h em o s tc o m m o np r o b l e m a s s o c i a t e dw i t he l e v a t e dc o n c e n t r a t i o n so fs o 3 i sl o wt e m p e r a t u r ec o r r o s i o n m o r e o v e rs 0 3c a n p o l l u t ea t m o s p h e r ea n dh a r mh u m a nh e a l t h h o w e v e r t r a d i t i o n a lw e td e s u l f u r i z a t i o nt e c h n i q u ec a n n o te f f e c t i v e l yr e m o v i n gs 0 3f r o m f l u e - g a s s od e v e l o pe c o n o m i ce f f i c i e n ts 0 3r e m o v a lt e c h n o l o g yi si m p e r a t i v e t h i s p a p e rp r o p o s e dat e c h n o l o g yo fs 0 3r e m o v a lb yc a l c i u m b a s e d a b s o r b e n t t h r o u g hf i x e db e d ，t h es 0 3a d s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c sw i t hd i f f e r e n t a b s o r b e n t sa r er e s e a r c h e d i na d d i t i o n ，t h er e m o v a ls 0 3e x p e r i m e n t a ls t u d i e sb y d i f f e r e n ta b s o r b e n t sw e r ef i n i s h e d t o o m o v e o v e r ，t h et e c h n o l o g yo f c a l c i u m - b a s e da b s o r b e n ti n je c t i o ni n t od u c tw a so p t i m i z a t i o nd e s i g n e da t a p o w e rp l a n t a n dt h ef e a s i b i l i t ya n de c o n o m i c a le f f i c i e n c yo ft h i st e c h n o l o g yi s a n a l y s e da tl a s t f i r s t ，a c c o r d i n gt ot h el i t e r a t u r e sa n de x p e r i m e n t ，s e v e r a lm e t h o d sa r e c o m p a r e di no r d e rt os e l e c to u tt h eb e s to n e a n dt h e n ，t h r o u g he x p e r i m e n tt h e p r e p a r a t i o nm e t h o do fs 0 3i sd e t e r m i n e d f i n a l l y ，t h i sp a p e rd e c i d e dt ou s e o z o n ea n ds 0 2f o rp r e p a r e i n gs 0 3 ，u s ec o t t o np l u gm e t h o df o rg e t t i n gf l u e - g a s s a m p l ea n du s ei o d i n ev o l u m em e t h o df o ra n a l y z i n g s e c o n d l y ，u s i n g f i x e d b e d ，t h es 0 3a d s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c sw a s r e s e a r c h e dw i t hc a ( o h ) 2 、c a oa n dc a c 0 3a sa b s o r b e n ta td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e t h er e s u l ts h o wt h a tc a ( o h ) 2c a na b s o r bm o r es 0 3t h a nc a oa n dc a c 0 3 ，i t s s u l f u r i z e dr a t ec a nr e a c ht o2 5 t h i sr e s u l t i sr e l a t e dw i t ht h e i r p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e sa n dg r a n u l a rs u r f a c ef e a t u r e s t h ef i n a ls u l p h u r a t i o n r a t ei n c r e a s e sw i t ht e m p e r a t u r ef o rr a n g ei n v e s t i g a t e df o ra n ys u b s t a n c ea b o v e ， m o r e o v e rt h es 0 3a d s o r p t i o nr a t eo fc a ( o h ) 2i sf a s t e s t a m o n gt h et h r e e a b s o r b e n t s i ns 0 3r e m o v i n ge x p e r i m e n t ，t h er e m o v i n ge f f e c ti sb e t t e rw i t hc a ( o h ) 2 i i i 山东大学硕士学位论文 t h a nc a c 0 3 ，a n dc a nr e a c ht o9 5 f o rb o t ha b s o r b e n t sa b o v e ，t h es 0 3 r e m o v i n ge f f i c i e ni n c r e a s ew i t ht h et e m p r e t u r er i s e s ，t h er e a c t i o nt i m ee x t e n d a n dt h es t o i c h i o m e t r i cr a t i oi n c r e a s e t h e n ，u s i n gap o w e rp l a n tm o d e l ，t h et e c h n o l o g yo fc a l c i u ma b s o r b e n t i n j e c t i o ni n t od u c tw a so p t i m i z a t i o nd e s i g n e d t h en o z z l ep o s i t i o na n dj e ta n g l e a r ea d ju s t e dt og e tt h eb e s tm i x i n ge f f e c to ff l u e - g a sa n dc a l c i u m - b a s e d a b s o r b e n t t h e ya r e3 5 。a n d4 5 。f o rn e a rw a l ln o z z l ea n dn o n - n e a rw a l ln o z z l e u s i n gt o o t hp r o f i l ea n t i g r i n d i n gp l a t ec a nr e d u c et h es y s t e mr e s i s t a n c ea d d e d b yi n j e c t i o ns y s t e m t h er e s u l tp r o v i d e sg u i d a n c ef o r t h ea p p l i c a t i o no ft h i s t e c h n o l o g y f i n a l l y ，t h r o u g ht h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n ，t h ef e a s i b i l i t yo fr e m o v a ls 0 3b y c a l c i u m b a s e da b s o r b e n ti s a n a l y s e d t h er e s u l t s h o w st h a tt h i st e c h n o l o g y d o e s n th a v eo b v i o u si n f l u e n c eo no t h e re q u i p m e n t se s p e c i a l l ye l e c t r o s t a t i c p r e c i p i t a t o r a l s o ，t h ee c o n o m i c a le f f i c i e n c yo ft h i st e c h n o l o g yi sa n a l y s e dt o o a n dt h ea d d e dc o s ti sj u s t0 0 4 3f e n k w h t h i st e c h n o l o g yh a sg o o dm a r k e t p r o s p e c t ，a n di sa c c e p t a b l ef o ra p p l i c a t i o ni nc h i n a c a l c i u m b a s e da b s o r b e n ti n j e c t i o n t e c h n o l o g y c a nr e m o v es 0 3f r o m f l u e - g a se f f e c t i v ew i t hl i t t l e i n f l u e n c eo no t h e rr e l a t e de q u i p m e n t t h ei n i t i a l i n v e s t m e n to ft h i s t e c h n o l o g yi s a n dt h e o p e r a t i o nc o s t i s c h e a pt o o t h i s t e c h n o l o g ya f f o r d san e w s e l e c t i o nf o rs 0 3e m i s s i o na n dh a v ea g o o dp r o s p e c t k e y w o r d s ：s 0 3 1c a l c i u m b a s e da d s o r b e n t ；a d s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c s ； r e m o v i n ge f f e c t i v 第一章绪论 第一章绪论 1 1 我国能源现状及污染物排放现状 在全球社会经济迅速发展的今天，人类对能源的需求也达到了前有未有 的高度。英国石油公司2 0 0 9 年的统计资料显示，2 0 0 9 年全球能源的总消 耗量为1 ll6 4 3m t o e ，是l9 6 5 年的3 倍左右，其中煤炭消耗量为3 2 7 8 3m t o e ， 消耗原油3 8 8 2 1m t ，消耗天然气2 6 5 3 1m t o e 。图1 1 给出了自l9 7 8 年以来， 我国的能源生产和消耗总量以及构成，从图中可以看出，煤炭是我国最主要 的能源类型，其生产和消耗量均达到总量的7 0 以上。图1 2 和图1 3 给出 了2 0 0 8 年我国煤炭各种消耗方式的比例，从图中可以看出，5 0 左右的原煤 直接用于发电和供热。2 0 0 8 年，火力发电的总煤耗达到了l3 5 3 5l7 m t 。 如此大量的原煤直接用于燃烧，会产生的各种污染物质。国家统计局资 料【2 】显示，电力供热的生产和供应排放的s 0 2 达到了l0 5 9 9 4 万吨，烟尘排 放量达到了2 5 0 3 6 万吨分别占所有工业生产排放量的5 7 6 和4 1 4 。s 0 2 和n o x 的大量排放是产生酸雨现象的主要原因，导致湖泊、土壤酸化，农作 物减产，森林和草原受到了严重影响。烟尘的大量排放增加了空气中的可吸 入颗粒物浓度，给人民群众的身体健康带来了巨大威胁。同时大量c 0 2 的排 放也不利于国家节能减排的大政方针。可见开发先进高效的烟气污染物脱除 技术，加大治理力度，减少污染物排放量对我国建设资源节约型和环境友好 型社会，为广大人民群众创造优美的生活环境具有重要意义。 a 生产情况b 消费情况 图1 1 我国1 9 7 8 年以来能源生产及消费情况 山东大学硕士学位论文 终端消费中间消费洗选损耗 _ 2 - 发电供热炼焦- 制气 1 一 2 1 ， 】 8 7 0 图卜22 0 0 8 年煤炭消费量比例 图1 3 中间消费中各种消费方式比例 1 2 烟气中s 0 3 的形成及其危害 1 2 1s 0 3 的形成过程及影响因素 在燃煤电站中，s 0 3 的来源主要有两个方面【”，一是在煤燃烧过程中， 煤中含有的可燃性硫元素燃烧生成s 0 2 后，部分s 0 2 被进一步氧化生成s 0 3 ； 二是在选择性催化还原脱硝( s c r ) 过程中，部分s 0 2 在s c r 反应器中，在 催化剂的作用下，被氧化形成s 0 3 。 l 、燃烧过程中s 0 3 的形成过程及影响因素1 4 煤是由植物残骸经过复杂的生物化学作用和物理作用转变而成的，其含 有一定数量的硫元素，分为可燃性硫和不可燃性硫。在煤燃烧过程中，所有 的可燃硫都会受热被释放出来。在氧化性气氛下，其会被氧化生成s 0 2 。由 于锅炉燃烧过程中为保证煤的充分燃烧，减小机械不完全燃烧和化学不完全 燃烧热损失，过量空气系数需大于l ，一般为1 2 左右。此时，大约有0 5 2 o 的s 0 2 会进一步氧化生成s 0 3 ，其反应式为： 1 s o , + 二0 营s o , ( 1 1 ) oo 二 这只是一个示意反应式。该反应还受到以下几个因素的影响： ( 1 ) 高温燃烧区氧原子的作用 在有第三体m 存在时，氧原子会与s 0 2 发生如下反应： s 0 2 + d + m 寸s 0 3 + m ( 1 - 2 ) 2 第一罩绪论 式中，m 是第三体，起吸收能量的作用。此反应过程在炉膛中高温的情况下， 反应速率大大加快。炉膛中温度越高，氧原子浓度越高，烟气停留时间越长， s 0 3 的生成量越大。 ( 2 ) 过量空气系数的影响 过量空气系数越低，使得烟气中能与s 0 2 反应的氧原子浓度越低，s 0 3 的生成量越少。因此，当采用低过量空气系数燃烧技术和浓淡燃烧器时s 0 3 的生成量会有一定程度的减少。 ( 3 ) 催化剂的作用 锅炉燃煤过程中产生的飞灰，其中含有氧化铁、氧化硅等物质，而受热 面金属氧化膜中含有v 2 0 5 等物质。这些金属氧化物对s 0 2 向s 0 3 的转化过 程具有催化作用，会导致s 0 3 的生成量有所增加。 楼清刚【5 】采用离子色谱法，在试验室小试装置上试验研究了煤燃烧过程 中s 0 3 的生成机理。测定了煤中s 转化为s 0 3 的百分率随燃烧温度、燃烧空 气量、煤种、煤中含硫量及添加石灰石的量的变化情况。结果表明随着燃烧 温度和氧元素浓度的提高，s 0 3 的生成比率也出现了一定程度的增加；s 0 3 的生成比率随煤中硫含量的增加而提高，而与煤种变化关系不大。 美国电力科学研究院对燃煤锅炉燃烧过程中s 0 3 的形成过程和影响因素 进行了系统的模拟和试验研究【6 】。他们认为s 0 3 的生成机理主要有四种，分 别是：均匀气相反应、悬浮飞灰催化作用、管壁积灰催化作用和管壁金属氧 化物催化作用。模拟结果显示均相反应的s 0 3 生成量大约为s 0 3 总量的6 0 左右，然后依次为管壁积灰催化作用和悬浮飞灰催化作用，分别为2 5 和l5 左右。在燃烧过程中，s 0 2 只通过均相反应转化成s 0 3 。当烟气温度降至1 5 0 0 左右时，s 0 3 的浓度趋于稳定。同时，当氧气浓度从3 5 降至2 1 时，烟气 中s 0 3 含量降低了大约2 0 。该研究还通过实际测量证实了通过炉膛吹扫可 以将s 0 3 浓度从3 0 p p m 降至2 5 p p m 。进一步证明了管壁积灰对s 0 2 的氧化具 有催化作用。 2 、s c r 反应器中生成s 0 3 的影响因素 一般燃煤电站采用选择性催化还原( s c r ) 技术进行脱硝，使用钒钨钛系 列催化剂，该技术脱硝效率高，运行稳定。从布置形式来看，s c r 反应器一 般采用高温高灰布置，安装在锅炉省煤器后，空预器之前，工作温度在3 0 0 3 山东大学硕士学位论文 4 0 0 。c 左右。在反应器中，通过反应将n o x 转化成n 2 。反应式如下【7 】： 4 n h 3 + 4 0 + d 2 寸4 2 + 6 马o ( 1 - 3 ) 2 n h a + 胎+ 崛一2 2 + 3 也0 ( 1 4 ) 8 n h 3 + 6 n 0 2 7 n 2 + 1 2 2 0 ( 1 - 5 ) 此时的烟气未经过脱硫处理，含有大量的s 0 2 气体。v 2 0 5 对s 0 2 的氧化 过程具有强烈的催化作用。因此在脱硝过程当中，在催化剂的作用下，s 0 2 不可避免的会被氧化成s 0 3 。特别是在低负荷下，s 0 2 的氧化率会快速增加。 一般情况下，烟气每经过一层催化剂，s 0 2 的氧化率在0 2 0 8 之间，因此 当使用两层催化剂时，总的s 0 2 氧化率就在o 4 1 6 之间。这几乎可以使最 终烟气中的s 0 3 含量增加一倍左右【8 1 。研究表明随催化剂中v 2 0 5 含量的增加， s 0 2 的氧化率越高【9 1 ，同时随着温度的升高，s 0 2 的氧化率也逐渐增加【1 0 1 。 在s c r 技术大规模应用后，烟气中s 0 3 的浓度大大增加，其给燃煤电站， 大气环境和人类健康带来的危害也逐渐显现出来。 1 2 2s 0 3 的危害 s 0 3 是燃煤电站烟气当中少量存在的一种污染物质，但是它的存在不仅 会对电站的正常稳定运行产生潜在的威胁，同时也会对大气环境产生严重的 污染。s 0 3 的毒性是s 0 2 的十倍，极易与水结合形成h 2 s 0 4 酸雾，这种酸雾 对人的呼吸道会产生严重的破坏作用，同时也会成为酸雨的直接来源。此外， 由于烟气中s 0 3 浓度的增加，其对燃煤电站s c r 下游设备的影响也日益突出。 s 0 3 的主要危害有： ( 1 ) 提高烟气酸露点 当烟气中含有s 0 3 和水蒸气时，他们会互相作用生成h 2 s 0 4 。当烟气温度 降到一定程度时，h 2 s 0 4 就会凝结在管壁上，开始发生凝结的温度就是该烟 气的酸露点。烟气的酸露点主要取决于烟气中s 0 3 和水蒸气的含量。其计算 公式如下【1 1 】： = 1 8 6 + 2 0 1 9 d + 2 6 l g ( 1 - 6 ) 式中， d 为烟气中皿d 的容积分额，：为烟气中溉的容积分额，； 毛为酸露点温度，。 由上式可见，随着烟气中s 0 3 含量的增加，烟气的酸露点会明显升高。 4 第一荦绪论 若烟气中的s 0 3 浓度从5 p p m 增加到10 p p m 时，烟气的露点温度将会提高7 c 。 酸露点的升高，必然要求提高锅炉的排烟温度，否则会使烟气中的酸性气体 凝结在烟道壁面上，造成严重的烟道腐蚀情况。但在提高排烟温度的同时， 必然增加了锅炉的排烟损失，从而从整体上降低了锅炉的效率，造成了能源 的浪费。 ( 2 ) 产生“蓝羽”现象 烟气经过湿式脱硫塔时，由于温度的迅速降低，s 0 3 与水反应形成的 h 2 s 0 4 会形成颗粒极小的【12 1 。尽管脱硫塔脱除s 0 2 的效率很高，但是对于这 种小雾滴的脱除率仅在3 0 5 0 之间。因此，当烟气中的s 0 3 浓度较高时，在 烟囱出口就会出现“蓝羽”现象。因此，对于燃烧高硫煤，且采用湿法脱硫和 s c r 脱硝技术的机组来说，s 0 3 的污染问题是无法忽视的。一般情况下，当 烟气中h 2 s 0 4 浓度达到lo 2 0 p p m 时，就会出现蓝羽现象【1 ”。在一定的环境 条件下，即使s 0 3 的含量只有7 p p m ，也会产生明显的蓝羽现象。当烟气中 s 0 3 的含量每增加lp p m ，烟气的不透明度就会增加1 3 。只有当烟气中的 s 0 3 浓度减少到5 p p m 以下时，才不会有“蓝羽”现象的发生。同时，硫酸 是酸雨最为直接的来源。 ( 3 ) 对s c r 的影响 烟气中的s 0 3 会与水蒸气、s c r 中过量的n h 3 反应，生成硫酸铵和硫酸氢 铵。硫酸铵和硫酸氢铵会堵塞催化剂表面的微孔，使催化剂失效，不仅降低 了n o x 的脱除效率，同时也减少了催化剂的使用寿命【14 1 。此外，s 0 3 和s 0 2 等酸性气体的存在还会对s c r 催化剂脱除烟气中汞的脱除效率产生影响【”】。 ( 4 ) 对空气预热器的影响 当烟气流经空气预热器时，烟温会迅速下降，如果烟气中s 0 3 的含量较多， 十分容易产生h 2 s 0 4 的管壁凝结现象，从而增加了对空气预热器的腐蚀，减 少了空气预热器的寿命。此外，在通常情况下，硫酸氢铵的露点为1 4 7 c ，其 以液体形式在物体表面聚集或以液滴形式分散于烟气中，它是一种粘附性很 强并具有较强腐蚀性的物质。当烟气流动到空气预热器常规设计的冷端层上 方和中间层下方，硫酸氢铵极强的吸附性能会造成大量灰分沉降在金属表面 和卡在层间引起堵塞。这种堵塞会增加烟道的阻力，增加引风机的功率消耗， 甚至迫使停炉清理预热器堵灰。同时，硫酸铵和硫酸氢铵的腐蚀性造成催化 s 山东大学硕上学位论文 剂金属支撑架和空气预热器中冷温端腐蚀【1 6 】。为预防这种现象的发生，就必 须增加空预器定时清洗系统，这必然会增加设备投资。 ( 5 ) 对人类健康的影响 s o ，对于人类也会产生巨大的危害，它具有强大的与水结合的能力，当 它进入呼吸道后会吸收水蒸气形成硫酸雾滴，这种硫酸雾滴凝结在呼吸道内 表面，改变了表面黏液正常的p h 值，对人体造成损害【1 5 】。有学者对日本某城 市进行了空气污染程度与当地居民患呼吸道疾病的关系进行了研究【l7 1 ，发现 从19 7 0 年一l9 9 0 年的2 0 年间，当地空气中s 0 2 和n o x 的浓度有了不同程度的降 低，但是居民患呼吸道疾病的比例却逐年升高。文章指出，引起这一现象的 具体原因尚不清楚，但是在空气中发现了s 0 3 与s 0 2 的比例趋势逐年升高的， 有可能这就是原因所在。 尽管，s 0 3 的污染问题十分严重，但就目前来看s 0 3 的污染以及控制排放 问题还并没有引起人们足够的重视，仅有个别国家将s 0 3 与s 0 2 进行区分制定 了专门的排放标准。但是这些标准也是将s 0 3 与其他少量的酸性气体排放总 量进行控制。例如新加坡规定硫酸制造行业，s 0 3 和其他酸性气体的排放标 准为5 0 0 m g n m 3 【18 1 ，德国排放标准限制s 0 2 和s 0 3 的混合浓度为日均5 0 m g m 3 ， 3 0 m i n 平均浓度为2 0 0 m g m 3 【19 1 。但是，随着人们认识的逐渐深入，相关污染 物排放标准会越来越全面与严格，s 0 3 的排放必然会受到限制。 1 3s 0 3 脱除技术研究现状 由于烟气中s 0 3 的数量很少，因此最初并没有引起人的重视，但是在s c r 脱硝技术大范围应用以后，s 0 3 的问题越来越严重，各国学者也开展了一定 的研究。一般认为，当烟气温度下降到2 0 0 以下时，s 0 3 会与烟气中的水蒸 气结合，生成微小的气溶胶颗粒，特别是烟气经过湿法脱硫时，烟气温度的 快速下降，加剧了细小气溶胶颗粒的形成。研究表明传统的湿法脱硫技术对 s 0 3 的脱除效率仅为3 0 5 0 左右，原因可能是细小的气溶胶颗粒不能被有效 吸收。但是也有学者1 2 0 认为可能是脱硫浆液对s 0 2 的吸收速率大于s 0 3 ，滕农 1 2 1 】等对石灰石石膏湿法s 0 3 的脱除效率进行了测试，结果表明s 0 3 的脱除效 率在5 3 8 8 6 9 之间，但此结果存在5 3 2 2 的偏差。同时作者指出虽然 s 0 3 与水具有极强的反应能力，但当烟气气流逆着浆液雾滴群向上流动时， 6 第一罩绪论 | 量量舅罾皇蠢i 一 ii i _ _ 一量曩 并不能完全除掉烟气中的s 0 3 ，仍有一部分s 0 3 因吸附在烟尘上被排出f g d 装 置。兰新生【2 2 】等对工业化脱硫系统的s 0 3 脱除效率进行了现场测试，结果表 明最高脱除效率可以达到8 5 ，而且不管烟气中s 0 3 浓度怎样变化，净烟气中 s 0 3 的浓度都基本保持不变。因此他认为净烟气中s 0 3 是由未脱尽的s 0 2 新生 成的，净烟气中的s 0 3 浓度与进入脱硫塔的原烟气中的s 0 2 浓度无关。常景彩 1 2 3 等分别使用c a c 0 3 浆液( 3 0 ) ，湿法脱硫浆液和n a o h 溶液( 0 2 5 m o l l ) 以及去离子水对含有s 0 3 的烟气进行洗涤，试验结果发现各种溶液均不能将 烟气中s 0 3 完全脱除。文章分析认为这是因为烟气中的s 0 3 已经与反应容器内 空气所含水分子结合转化为h 2 s 0 4 分子，并发生硫酸分子过饱和现象而凝结 成硫酸雾。因各吸收剂均为水溶液，在吸收剂表面具有很大的水蒸气分压， 即气相中的水蒸气分子数比较大，同时硫酸雾的粒径比硫酸分子的粒径大得 多，且已转化成稳定的硫酸状态，因此较易悬浮于吸收剂表面的气相中，这 造成了s 0 3 的吸收率较低。综合来看，尽管各位学者的都有各自的原因，但 有一点是一致认同的，即传统湿法脱硫技术不能彻底解决烟气中s 0 3 的污染 问题。因此，有学者又开展了一些相关研究。 湿式静电除雾器( 俗称w e s p ) 是国外应用较多的脱除烟气硫酸雾的技 术手段，安装在尾部烟道中。l9 0 7 年，c o t t r e l l 博士首次完成了w e s p 的设计， 用于去处炼铜炉中排出的烟气中所含有的硫酸雾【2 4 1 。此后，该技术在硫酸行 业和冶金行业当中被广泛应用，并于l9 8 6 年首次在在燃煤电站中得到了应用 【25 1 。有研究表明，w e s p 技术可以使烟气中s 0 3 的浓度降至5 p p m v 以下，烟气 的不透明度降至l0 ，甚至更低1 2 6 1 。德国某公司发明了新型静电沉降器 “c a r o l a ”用于分离s 0 3 气溶胶【27 1 ，该设备占地面积小，能耗低，投资和 运行费用也较低。但燃煤电站烟气量大，不适于使用该设备。从另一角度来 看，以上两种设备均安装在烟道尾部，而上游设备的工作条件并没有得到改 善。因此，s 0 3 对燃煤电站带来的危害并没有完全消除。因此在高温下使用 碱性物质将烟气中的s 0 3 脱除变成了首选。 楼清刚【5 】通过试验证明向煤中添加石灰石可以减少s 0 3 的生成，温度越高， 作用越明显，并且随着c a s 的增大，s 0 3 的生成率逐渐减少。这说明通过炉 内喷钙技术可以脱除因燃烧而形成的s 0 3 ，但是，由于烧结作用，该方法对 于在s c r 系统中生成的s 0 3 来说，并没有效果。因此，通过炉内喷钙技术不能 7 山东大学硕士学位论文 完全解决s 0 3 污染问题。 y a nc a o1 2 8 1 等使用固定床对不同煤种飞灰和商业用石灰石吸附s 0 3 的 能力进行了试验研究，结果表明烟煤以及褐煤飞灰在低温下( 15 0 ) 对s 0 3 的吸收效果较好，可以达到7 5 ，当温度升高至3 5 0 c 时，吸收效率降至l0 以下；与前两种飞灰不同，亚烟煤飞灰在高温和低温下仍都可以达到9 0 以 上的脱除效率。主要原因是亚烟煤飞灰与其它两种飞灰相比，含有更多的碱 性金属氧化物。由此可见，在3 5 0 以下，碱性金属氧化物对于烟气中的s 0 3 具有一定的吸收能力。但是对于不同金属氧化物的吸收能力，以及温度对不 同金属氧化物的吸收能力是否有影响及其影响规律并没有进行进一步的研究。 新布伦瑞克大学( u n i v e r s i t yo f n e wb r u n s w i c k ) 化学工程系采用固定床 热重分析仪对各种金属氧化物与s 0 3 反应能力和温度的影响规律进行了一系 列的试验研究【2 9 】【3 1 1 。试验结果表明z n o 与s 0 3 的反应活性最强，而对于氧化 镁和c a o 两种常见金属氧化物来说，在温度低于9 0 0 k 时，氧化镁的反应活性 更高，在温度高于9 0 0 k 时，c a o 的反应活性更好。同时研究表明随着反应温 度的升高，在一定反应时间内各种金属氧化物的硫化程度均有所提高。这表 明提高温度可以增加金属氧化物与s 0 3 的反应活性，有利于提高s 0 3 的脱除效 率。同时，不同金属氧化物吸收s 0 3 的能力与其颗粒大小有一定关系。但是， 研究中并没有对目前广泛应用的c a ( o h ) 2 ，c a c 0 3 等常用脱硫剂进行试验研究。 有以上内容可以看出，国外已经有学者对各种s 0 3 脱除方法进行了研究， 使用各种碱性金属氧化物脱除效果较好，但研究的温度区间一般较高。对于 应用更为广泛的c a ( o h ) 2 ，c a c 0 3 等物质并没有涉及，在中温条件下的研究结 果也未见报道。目前国内还没有开展此方面的有关研究，但s 0 3 的存在而产 生的问题又是显而易见的，因此开展此方面的基础试验和应用研究具有很大 的应用价值和环保意义。 1 4 本文研究目的和主要内容 我国以煤炭作为主要能源供给来源的能源结构在相当长的时间内不会 改变，因此也将长期面临由于燃煤而引起的环境污染问题，在环保要求越来 越高的情况下解决由于s 0 3 排放带来的环境污染问题势在必行。但是，就目 前来看，关于s 0 3 脱除技术方面的研究还比较罕见。 8 第一罩绪论 在这一研究背景下，本文通过固定床反应器对不同钙基吸收剂对烟气中 s 0 3 的吸附特性进行了试验研究；使用一维炉试验系统对不同钙基吸收剂脱 除烟气中s 0 3 的效果进行了试验研究；针对国内某燃煤电站实际情况，对烟 道喷钙脱除烟气中s 0 3 技术进行了优化设计；并通过计算对烟道喷钙脱除烟 气中s 0 3 技术的可行性和经济性进行了分析，主要内容如下： ( 1 ) 在固定床反应器上，对不同钙基吸收剂吸收烟气中s 0 3 的吸附特 性进行了基础试验研究，探究了温度对吸附s 0 3 效果的影响，对各种钙基吸 收剂的吸附s 0 3 的规律； ( 2 ) 使用一维沉降炉试验系统，研究了不同钙基吸收剂脱除烟气中s 0 3 的效果进行了试验研究，通过改变温度、化学当量比和停留时间等相关参数， 探讨了其对s 0 3 脱除效率的影响规律； ( 3 ) 针对国内某燃煤电站实际情况，对s c r 后烟道喷钙脱除s 0 3 技术 进行了优化设计，为这一脱除工艺的实际应用打下基础； ( 4 ) 通过理论计算，对烟道喷钙脱除烟气中s 0 3 技术进行了可行性和 经济性分析。 9 第二章钙基吸收剂对烟气中s o ，吸附特性的试验研究 第二章钙基吸收剂对烟气中s 0 3 吸附特性的试验研究 烟气中s 0 3 的存在对燃煤电站的安全运行产生巨大影响，同时污染了环 境，对人类的生命健康也产生了威胁，因此随着环保要求日益严格，s 0 3 的 脱除势在必行。根据我国目前的实际情况，寻找一种简单、易行，高效的脱 除方法就显得迫在眉睫。钙基吸收剂因其价格低廉，来源广泛是目前燃煤电 站使用最多的脱硫剂，但有关其吸附s 0 3 的特性研究还未见报道。因此选取 了c a ( o h ) 2 、c a o 和c a c 0 3 三种不同物质作为吸收剂，在固定床试验系统上 对其吸附烟气中s 0 3 的能力进行了比较试验。三种吸收剂均为分析纯化学试 剂，纯度为9 9 9 ，经筛分颗粒细度为4 0 9 m 。考虑实际应用情况，反应温度 区间为3 0 0 4 0 0 。 2 1s 0 3 吸附特性的试验系统 2 1 1 模拟烟气发生系统 s 0 3 是一种硫的氧化物，具有有气、液、固三种存在形式。气态的s 0 3 是一种具有d 3 h 对称的平面正三角形分子，这与价层电子对互斥理论 ( v s e p r ) 所预测的结论是一致的。由于气体的液化，极纯的s 0 3 冷凝 形成一种通常称作y - s 0 3 的三聚体。这种分子形式是一种熔点在l6 8 0 c 的无色固体。它形成的环状结构被称为 【s ( = o ) 2 ( p - o ) 】3 ，如图2 - l 所示。 目前简单的s 0 3 发生方法按原理分类大 体上分为物理方法和化学方法。物理方法包 括发烟硫酸释放s 0 3 法 2 9 - 3 1 】和硫酸加热法 【2 8 】；化学方法包括硫酸氢钠加热法、浓硫 酸脱水法【3 ”、五氧化二钒催化法和臭氧氧 化法【2 3 1 等。经过对不同制备方法的比较和 试验，决定采用臭氧氧化s 0 2 制备s 0 3 。 臭氧为一种蓝色气体，但是在常温下， 图2 - 1 丫- s 0 3 结构 这种蓝色并不明显，除非是相当 山东大学硕t 二字位论文 厚的气体。臭氧还具有极强的氧化性，由表2 1 可以看出，其氧化还原电位 仅次于f 2 ，比氧、氯、二氧化氯及高锰酸钾等氧化剂都高，本试验正是利用 臭氧极强的氧化性能，将一定量的s 0 2 氧化成s 0 3 。此方法的优点在于在保 持臭氧和s 0 2 流量的前提下，当外界环境不发生变化时，可以基本使s 0 3 的 生成量保持稳定。 表2 1 各种物质氧化还原电位比较【3 3 】 臭氧来源为普通臭氧发生机。臭氧发生机为济南海林臭氧科技有限公司 提供，规格为l s 2 0 p ，臭氧发生量为2 0 9 h 。设备外观如图2 2 所示。其采 用电晕放电原理，使用高速电子轰击氧气，通过三体碰撞反应形成臭氧。 口 f 憎 - 一 图2 - 2 臭氧发生器外观以及内部情况 为保证试验顺利进行，在试验进行之初，预先进行了可行性试验，即使 用臭氧发生器制取臭氧，结果如图2 3 所示。由图可见本应该是清晰透明的 广口玻璃瓶内部出现了白色雾状物质，并在容器中悬浮。可以推断s 0 3 与反 应器内少量空气接触时，s 0 3 与空气中的水分子快速结合转化为h 2 s 0 4 分子， 而不以s 0 3 分子形态存在。使用p d a 系统对玻璃反应器内部粒子进行粒径 测量时，可测得粒子存在并获得相应的粒径数值，在测量的2 0 0 0 个颗粒物 中，粒子平均粒径为2 3 1um ，粒径分布曲线并非呈现标准正态分布特点， 整体曲线相对较为平坦，且分散集中在【0 ，4 0 】区间。经分段数据处理，将颗 1 2 第二章钙基吸收剂对烟气中s 0 3 吸附特性的试验研究 粒粒径分布分为3 个区间，即 0 ，4 0 】、【4 l ，7 0 】、【7 1 ，l0 0 等3 个区间段， 相应的置信水平分别为7 9 、l7 、4 。对各段数据进行统计分析，得出 0 ， 4 0 】区间的颗粒物的平均直径为l8 0m ；【4l ，7 0 】区间的颗粒物的平均直径为 4 8 p1 1 1 ，s 0 3 与空气中水分子结合形成的酸雾气溶胶颗粒物粒径的估计值落 在这两个区间的概率为9 6 ，这两个置信区间内颗粒物的粒径分布特性，可 以代表实际的酸雾气溶胶颗粒粒径随机分布状态。由此证明，使用该方法可 以进行s 0 3 气体的制备。 _ ， 图2 3 利用臭氧氧化制取s 0 3 ( 左侧为收集瓶空瓶状态，右侧为臭氧氧化s 0 2 制取s 0 3 后的收集瓶状态) 图2 4 给出了模拟烟气发生系统示意图，氧气流经臭氧发生器时，通过 高速电子轰击和三体碰撞，部分0 2 分子被破坏，生成了0 3 分子。在混合器 中，含有一定浓度0 3 的气体与s 0 2 混合，反应生成s 0 3 。将混合器置于一个 恒温水浴锅中，以保证反应温度，确保s 0 3 的生成量保持恒定。水浴锅温度 控制在6 0 ，以避免生成的s 0 3 气体由于接触低温凝结固化滞留在混合器中。 使用质量流量计对氧气和s 0 2 气体流量进行精确控制。使用的氧气为工业氧， 纯度为9 9 5 ，s 0 2 采用纯s 0 2 气体，纯度为9 9 9 ，以上两种气体均为济南 德洋气体有限公司提供。采用北京七星华创电子股份有限公司提供的质量流 量计对氧气和s 0 2 气体的流量进行精确控制，其量程分别为lo s l m 和 lo o s c c m 。由于s 0 3 气体具有强烈的腐蚀能力，因此沿程连接管路均采用耐 腐蚀的硅胶管和玻璃管，并在试验过程中时刻关注连接管路的是否完好。 1 3 山东大学硕士学位论文 2 1 2 固定床反应系统