（有色金属冶金专业论文）锂离子电池正极材料limn2o4和lifepo4的制备与性能.pdf

摘要 本论文首先采用机械化学法及后续热处理法合成了锂离子电池 正极材料尖晶石锂锰氧化物并对其进行了掺锂与掺铁的研究，然后采 用低温共沉淀法合成了新型锂离子电池正极材料l i f e p 0 4 并对其进 行工掺碳改性的探索性研究。 在机械化学法合成锂锰氧化物过程中，探讨了锰源对锂锰氧化物 结构、形貌以及电化学性能的影响。结果表明，以e m d 为锰源得到 的产物具有最高的放电比容量和较好的循环性能，其首次放电比容量 为1 3 1 4 4 m a h g ，循环7 次后比容量为1 2 9 2 3 m a h g ；而以m n 2 0 3 为 锰源合成的产物则具有标准八面体外形。开展了以m n 3 0 4 和l i 2 c 0 3 为原料制备l i m n 2 0 4 的研究，研究了热处理制度、掺锂、掺铁对产物 结构和电化学性能的影响。结果表明，合适的热处理制度为8 0 0 0 c 下 热处理6 小时。掺锂、掺铁后产物的比容量有所下降，但循环性能有 所提高。综合考虑比容量和循环性能，掺锂样品中以l i l 0 2 m n l 9 8 0 4 性能较佳；掺铁样品中以l i l 世e o 0 6 m n l 9 4 0 4 性能较佳，其首次放电比 容量为1 1 8 2 4 m a h g ，循环l o 次后，容量保持率为9 1 。 以( n h 4 ) 2 f e ( s 0 4 ) 2 6 h 2 0 、l i o h h 2 0 和h 3 p 0 4 为原料采用低温共 沉淀法制备的l i f e p o a 前驱体结构不稳定，前驱体的洗涤与否对最终 产物的物相组成有重要影响。在对不同共沉淀条件下合成的样品进行 x r d 分析后的出适宜的合成条件为水浴温度不小于6 0 ，反应时间 不少于3 0 分钟，锂用量为理论量的2 9 3 0 倍，起始料液浓度( 以l i + 计) 以0 3 m o l l 为宜。合成的典型样品具有不规则的球状外形，颗粒 均匀性良好，但有一定的团聚，样品的d s 0 值为0 7 5 a n ，粒度较细。 在对合成的橄榄石材料进行电性能测试后发现，合成的样品具有 约3 5 v 的充电电压平台和约3 4 v 的稳定放电电压平台。当锂用量为 2 9 时，产物在室温下的首次放电容量最高为1 2 3 5 m a h g ，且相对其 他锂用量样品而言具有更稳定的循环性能。随着起始料液浓度的升 高，产物的放电容量和循环都逐渐下降，适宜的料液浓度( 0 al i + 计) 为o 3 m o l l 。适宜的反应温度为6 0 ，反应时问为6 0 分钟。在对前 驱体进行不同制度的热处理后发现，7 0 0 下热处理5 小时后的产物 具有相对较高的比容量，放电效率以及稳定性能。此外，还开展了 l i f e p 0 4 的掺碳改性研究，亦取得良好进展。 关键词锂离子电池，锂锰氧化物，l i f e p 0 4 ，机械活化，共沉淀 a b s t r a c t f i r s t ，s p i n e ll i _ m n 2 0 4a sa c a t h o d em a t e d a lf o rl i t h i u m i o nb a t t e r i e s w a ss y n t h e s i z e db ym e c h a n o c h e m i c a lm e t h o df o l l o w e db yh e a tt r e a t m e n t 1 1 l el i d o p e da n df e - d o p e dl i t h i u mm a n g a n e s eo x i d e sw e r ea l s o p r e p a r e d a n dt h e nt h eo l i v i n el i f e p 0 4a san e wt y p el i t h i u m i o nb a t t e r y c a t h o d em a t e r i a lw a sp r e p a r e db yl o wt e m p e r a t u r e c o - p r e c i p i t a t i o n p r o c e s s 0 1 i v i n el i f e p 0 4m o d i f i e db yc a r b o nw a sa l s oe x p l o r e d t h ei n f l u e n c eo f m a n g a n e s es o u r c e so nt h es t r u c t u r e ， m o r p h o l o g y a n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo f t h ef i n a lp r o d u c t sw a se x a m i n e d t h e s a m p l ep r e p a r e df r o me m d h a sah i 曲e s td i s c h a r g ec a p a c i t ya n dg o o d c y c l ep e r f o r m a n c e i t sf i r s td i s c h a r g ec a p a c i t yi s1 3 1 4 4 m a h g ，a n dt h e d i s c h a r g ec a p a c i t yo f1 2 9 2 3 m a h gi sr e a c h e di nt h e7 ”c y c l e w h i l et h e - s a m p l ef r o mm n 2 0 sh a sas t a n d a r do c t a h e d r o ns t r u c t u r e 孔ep r e p a r a t i o n o fs p i n e ll i m n 2 0 4s t a r t i n gf r o ml i 2 c 0 3a n dm n 3 0 4w a sc a r r i e do u t t h e e f f e c t so fh e a tt r e a t m e n ta n dl i d o p e da sw e l la sf e - d o p e do nt h e s t r u c t u r ea n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo ft h ef i n a lp r o d u c t sw e r e s t u d i e d a sar e s u l t ，h e a tt r e a t m e n ta t8 0 0 f o r6 hi sa c c e p t a b l ei nt h e s t u d y a f t e rd o p e db yl ia n df e ，t h es a m p l ed e m o n s t r a t e dab e t t e r r e c y c l ep e r f o r m a n c eb u tal o w e rf i r s td i s c h a r g ec a p a c i t y , b a s e do nt h e s p e c i f i cc a p a c i t ya n dt h er e c y c l ep e r f o r m a n c e ，l i l 0 2 m n l 9 8 0 4h a dt h eb e s t e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ew i t ht h ef i r s td i s c h a r g es p e c i f i cc a p a c 时o f 1 1 8 2 4 m a h g ，a n dt h ec a p a c i t yr e s e r v a t i o no f9 1 a f t e rt h e nr e c y c l e s l i l 0 2 f e o 0 6 m n l 9 4 0 4e x h i b i t e das i m i l a rp e r f o r m a n c et ol i l 0 2 m n l 9 8 0 4 t h es t r u c t u r eo f l i f e p 0 4p r e c u r s o rs y n t h e s i z e d f r o m ( n h 4 ) 2 f e ( s 0 4 ) 2 6 h 2 0 、l i o h h 2 0a n dh 3 p 0 4b y l o wt e m p e r a t u r e c o - p r e c i p i t a t i o np r o c e s ss t a r t i n gw a su n s t e a d y w a s h i n gh a sas t r o n g e f f e c to nt h ec o m p o s i t i o no ft h ef i n a lp r o d u c t i no r d e rt oo b t a i nap e r f e c t o l i v i n e l i f e p 0 4 ，t h eo p t i m a ls y n t h e t i c c o n d i t i o nw a s p r o v e d a s f o l l o w s ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo fn o tl e s st h a n6 0 r e a c t i o nt i m eo fm o r e t h a n 3 0 m i n ，t h e o r e t i c l i t h i u mr a t eo f 2 9 3 0 。a n d i n i t i a ll i t h i u m c o n c e n t r a t i o no f0 3 m o l l n et y p i c a l l yf i n a ls a m p l eh a sa na n o m a l o u s s p h e r i c a ls h a p ea n dau n i f o r mp a r t i c l es i z e sw i t hd 5 0o f0 7 5 a n a n d s o m ea g g l o m e r a t i o nc a nb eo b s e r v e d t h ee l e c t r o c h e m i c a lt e s t ss h o w e dt h a tt h em a t e r i a lo b t a i n e dh a sa s t e a d yc h a r g ev o l t a g eo n3 5 va n d3 4 vd i s c h a r g ef l a t a m o n gd i f f e r e n t l i t h i u ma m o u n ts a m p l e s ，t h es a m p l ef r o ml i t h i u mr a t eo f2 9h a st h e h i g h e s t f i r s t d i s c h a r g ec a p a c i t y o f1 2 3 5 m a h g ，a n d ，b e t t e r r e c y c l e p e r f o r m a n c ec o m p a r e d w i t ht h ei n c r e a s eo fi n i t h i a ll i t h i u m c o n c e n t r a t i o n ，t h ep r o d u c t s d i s c h a r g ec a p a c i t yb e c a m el o w e ra n dt h e r e c y c l ep e r f o r m a n c e g o tw o r s e n ep r e c u r s o r sh e a t - t r e a t e da t7 0 0 f o r 5 hh a sb e t t e rp e r f o r m a n c e so fs p e c i f i cc a p a c i t y , d i s c h a r g ee f f i c i e n c ya n d c y c l es t a b i l i t y f u r t h e rm o r e ，t h eo l i v i n el i f e p 0 4m o d i f i e db yc a r b o nw a s a l s op r e p a r e da n de x p l o r e dp r e l i m i n a r i l y k e yw o r d sl i t h i u m - i o nb a t t e r y ，l i t h i u mm a n g a n e s eo x i d e ， l i f e p 0 4 ，m e c h a n o c h e m i c a l ，c o p r e c i p i t a t i o n l i i 中南大学硕士学位论文第一章前言 第一章前言 随着科技的进步，电子和信息产业得到了迅速的发展，大量新型的移动电子 消费产品不断问世，对小型电源特别是高能二次电池提出了迫切要求；与此同时， 电动交通工具也在近年得到了很大的发展，作为其动力主要来源的电源系统成为 影响其性能的关键因素。锂离予二次电池正是在这种情况下应运而生的。它具有 较高的体积能量密度和质量能量密度，循环寿命长，无记忆效应，自放电率低， 环境友好等优点。 1 1 锂离子电池的发展史 锂是所有金属中电位最负( - 3 0 4 v ) ，质量最轻( o 5 3 9 e r a 3 ) ，相对原子质量 ( 6 9 4 1 ) 最小的，因此锂电池在所有电池中具有最高的电压和理论能量密度。 人们最先研究的是锂一次电池，并在2 0 世纪7 0 年代得到大规模应用，相对而言， 锂二次电池的发展比较缓慢，这是由于锂化学活性高，在以金属锂或锂合金作为 负极时，在电池充放电过程中，其表面会生成一层绝缘膜，从而使电池的容量和 循环性能下降；另外，金属锂会在负极上沉积，产生枝晶【l 】，能穿破电池隔膜， 造成电池内部短路，引起安全问题。针对上述问题，人们进行了大量的研究，但 都未能取得满意的效果。 1 9 8 0 年，m a m m d t 2 1 等人提出了“摇椅电池”( r o c k i n gc h a i rb a t t e r y ) 的新 构想：即用低插锂电位的a 2 b 。层间化合物替代金属锂负极，以高插锂电位的 l i ，m i 。y m 做正极，组成没有金属锂的电池，充放电过程中锂离子在正负极间来回 穿梭，往复循环，这种电池其实是一种锂浓差电池。其充放电过程可用下式表示： l i y c 6 + l i ( 1 - y ) c 0 0 2 l i ( x + y ) c 6 - i - l i ( i 删c 0 0 2( 1 1 ) 8 0 年代初期，j b g o o d e n o u g h 等1 3 1 研究了l i m 0 2 ( m = c o ，n i ，m n ) 化合物， 发现作为锂的插层化合物，能够可逆地嵌入和脱出锂。1 9 8 7 年a u b u r n 和b a r b e r i o 4 1 研究了以m 0 2 或0 2 为负极，l i c 0 0 2 为正极，1 ml i p f 6 溶于碳酸丙烯酯( p c ) 中 为非水有机电解质溶液组装了电池体系。该电池组装简单，在第一次充电过程中， 锂离子从正极向负极扩散。然而在实验中发现，这种电池仍然存在着锂离子在正 负极之间扩散速度慢的问题。 直到1 9 9 0 年，日本s o n y 能源技术公司才第一次成功研制出一种新型锂离 子二次电池l i y c 6 l i x + p c e c l i 岫) c 0 0 2 ( 或l i y 0 9 u 】，其工作原理与a n n a n d 提出的摇椅电池完全相同，其中l i x 为锂盐如l i c l 0 4 等，y 为n i 或m n 。电池 反应为： 中南大学硕士学位论文 第一章前言 l i y c 6 + l i ( 1 y ) c 0 0 2 营l k x + y ) c 6 + l i ( 1 - x - y ) c 0 0 2 ( 1 2 ) 该电池除了采用嵌锂材料l i c 0 0 2 作正极材料外，还首次提出了“锂离子电池”这 一全新的概念。这种电池的工作电压达3 6v 、质量比能量为7 8w h k g 、体积比 能量为1 9 2w h l ，循环寿命达到1 2 0 0 次，月自放电率为1 2 。 1 9 9 3 年，美国b e l l e o r e ( 贝尔电讯公司) 首先报导了采用p v d f 工艺制造 成聚合物锂离子电池( p l i b ) 1 6 j 。 s o n y 公司对锂离子电池的产业化，大大激发了世界范围内研究和开发锂离 子电池的兴趣和热情，也推动了锂离子电池的迅猛发展。 1 2 锂离子电池的工作原理 泼盏黜 睫“囝铂御。酬翩岫帅融 图卜1 锂离子电池工作原理示意图 锂离子电池的工作原理如图1 i t “所示，充电时锂离子从正极材料中脱出， 由电解质溶液向负极迁移，同时电子在外电路从正极流向负极，到达负极后得到 电子的锂离子接着向负极晶格中嵌入，放电过程则与之相反。 作为锂离子电池正极材料，其必须具备一些必须的性质，主要具体表现为隅】； ( 1 ) 相对分子质量小，且能容纳锂的量多，以提供高的电池容量； ( 2 ) 正极材料需具有大孔径隧道结构以利于锂离子的嵌入和脱出； ( 3 ) 正极材料具有极小的极性，以保证良好的可逆性，使可循环次数提高； ( 4 ) 同电解质有良好的热稳定性，以保证工作的安全； ( 5 ) 具有重量轻，易于制作适用的电极结构，以便提高锂离子电池的性能 价格比； ( 6 ) 生产制造工艺简单，价格低廉，以扩大其应用范围。 事实上，目前研究的各种正极材料均很难同时满足上述所有要求。对各种新 型正极材料的研究正在如火如荼的进行中。 2 中南大学硕士学位论文 第一章前言 1 3 锂离子电池的行业现状 由于笔记本电脑、摄录机和移动通讯产业的迅速发展，锂离子电池以其显著 的优势将成为市场的主导。世界各国都形成了高性能锂离子电池及其关键材料的 研究和开发热潮。 全球锂离子电池正极材料的需求量将在2 0 0 5 年达到1 6 0 0 0 吨【9 】。预计到2 0 0 6 年，中国对锂离子电池正极材料的需求量将超过1 0 0 0 0 吨，成为第一需求大国。 我国的锂离子电池行业起步于上个世纪中后期，经过近1 0 年的发展，我国 的锂离子电池已经国产化，国产锂电池的市场份额已占到世界市场的2 0 ，并取 得了较高的利润。 尽管小型锂电池在低端产品的市场应用方面已取得了不错的业绩，但国产锂 离子电池产业却面临一个重要的问题，即如何从应用于手机等低端产品过渡到为 笔记本电脑等高端产品提供电源。电池产业的发展离不开电池材料的进步，虽然 正极材料、负极材料以及电解液都已经实现了国产化，但部分材料的国产化率及 性能还有待提高。相对与负极材料来说，正极材料的发展显得比较缓慢，目前己 商品化的正极材料主要是钴酸锂。我国钴资源的匮乏使电池成本受国际钻价格的 影响很大，在锂电池的应用由小电池向大电池演变过程中，钴的需求量将以不只 一个数量级的速度进行增长，因此，尽快的开发出可替代钴的正极材料已成为国 内研究开发的热点。l i m n 2 0 4 、l i f e p 0 4 、l i ( n i v 3 c o , o m n , ，3 ) 0 2 等新材料如果能实 现产业化，将会改善电池材料受国际钴价格牵制的现状。 3 中南大学硕士学位论文第二章钾离子电池正极材料的研究进展 。2 1 前言 第二章锂离子电池正极材料的研究进展 经过十几年的发展，锂离子电池各相关材料的研究和开发取得了长足的进 展。与负极材料相比，正极材料的研发稍显缓慢，目前人们的焦点主要集中在锂 钴氧化物，锂锰氧化物和磷酸亚铁锂等三种化合物上，其性能比较如表2 - 1 所示。 袁2 - 1 三种锂离子电池正极材料的比较 锂钴氧化物是目前唯一实现大规模商品化生产的正极材料，但是其制备工艺 有待进一步改进和完善。锂锰氧化物正处于研究开发阶段，有希望成为继l i c 0 0 2 之后另一种得到大规模商业化应用的锂离子电池正极材料。从表2 1 中可以看出， 与其他两种材料相比，锂锰氧化物在资源储备、安全措施、成本及环保等方面有 较大的优势，其主要不足在于其循环容量衰减过快。近年来，橄榄石型的l i f e p 0 4 已成为研究的另一热点，其理论比容量为1 7 0m a h g ，电化学性能可与l i c 0 0 2 媲美且充放电平台优越，原料来源广泛，但其电子电导率和离子电导率均较低， 而且在充放电时，l i + 在l i f e p 0 4 - - f e p 0 4 两相之间的扩散系数也不大，当前的 研究工作主要是改善该材料的导电性能。 2 2 锂钴氧化物的研究进展 锂钴氧化物是最早实现商业化的锂离子电池正极材料，也是目前应用最广泛 4 中南大学硕士学位论文第二章锂离子电池正极材料的研究进展 的正极材料。它具有电压高( 3 6 v ) 、放电平稳、比容量较高( 1 4 0 m a h g 左右) 、 循环性能优异、能大电流放电、制备简单等优点。但钴资源有限、价格颇高，而 且对环境有一定污染。 l i c 0 0 2 具有类似口- n a f e 0 2 结构，空间点群为r 3 m ，属三方晶系。晶格参 数a = 2 8 1 6 ( 2 ) a ，c = 1 4 ，0 8 ( 1 ) a ，其中其中过渡金属离子和锂离子分别占据氧的立 方密堆积中八面体空隙的3 ( a ) 和3 ( b ) 位，其结构如图2 一li t 0 1 所示。 l i c 0 0 2 的合成方法很多，按合成途 径可分为固相合成法与湿化学合成法两大 类。固相合成法主要包括高温固相合成 1 1 1 - 懈，机械化学法1 1 ”和微波合成法【1 刀等；湿 化学合成法主要包括溶胶凝胶法【1 8 1 ，共沉 淀法【螂、水热法 2 0 - 2 ”、化学嵌锂法等。此外 还有喷雾干燥法瞄1 等。目前市售产品基本上 均是以固相合成法得到的。传统的高温固相 法合成l i c 0 0 2 一般是以l i 2 c 0 3 或l i o h 和 c o c 0 3 或c 0 3 0 4 为原料，按照摩尔比l i ；c o 为l ：l 配制。在7 0 0 9 0 0 空气气氛下焙烧 警鼽1 3 辩 0 a t 6 c l i + l 缸l 图2 1l i c 0 0 2 的结构 而成。也有的采用复合型反应生成l i c 0 0 2 前驱体，在3 5 0 左右预处理，然后 在空气中于7 0 0 9 0 0 下加热。这样得到的产品晶体生长更加完美，循环寿命 长，实际比容量更高t “】。 尽管l i c 0 0 2 是目前唯一大规模工业应用的正极材料，当它也还存在一些问 题，主要表现在【2 3 】：( 1 ) 理论电压在4 2 v 以上，但目前实际电压平均只有3 6 v ， 最高也未达到4 0 v ：理论比容量为2 7 4 m a h g ，实际比容量为1 4 0 m a h g ，且容 量随循环次数增加而下降；( 2 ) 抗过充性能差，即过充电会迅速恶化降低电极的 循环性能；( 3 ) 在4 5 以上使用时自放电增加，容量下降，也不宜快速充电等。 针对这些不足，人们一般采用搀杂金属离子的方式进行解决，如目前研究较多的 l i c o l 。【n i x 0 2 材料。pp e r i a s 衄y 阱】等将l i n 0 3 ，c o ( n 0 3 ) 2 ，甘氨酸配成溶液于 9 0 1 0 0 下反应l 小时后将得到的溶液于1 2 0 下干燥1 2 h ，然后将得到的产物 于一定温度下热处理即得到l i c 0 0 2 。测试结果表明，7 5 0 ( 2 下热处理1 2 h 样品的 电化学性能最佳，其首次充放电比容量分别为1 8 5 5 ，1 7 2 8 m a h g ，循环2 0 次后 其放电比容量还有1 6 4 7 m a h g ，且充放电平台没有明显变化。 近期l i c 0 0 2 研究的热点主要集中在使用特定方法合成具有特定形貌的产品 以及对l i c 0 0 2 进行表面修饰 2 6 - 3 1 l 上。jr y i n 9 1 2 5 1 等以c o ( a a h ) 2 和n a o h 为原料， 5 中南大学硕士学位论文 第二章锂离子电池i f 极材料的研究进展 在溶液中采用控制结晶法合成了球形c o ( o h ) 2 ，然后以l i o h h 2 0 和n h 4 h c 0 3 为原料在c o ( o h ) 2 表面上沉积了l i 2 c 0 3 ，最后对所得的前驱体进行热处理即得 到所需产物。s e m 结果表明，采用此法合成的样品具有完美的球形结构，且粒 度分布非常均匀，电性能测试结果表明，材料在0 2 c 下的首次充放电比容量分 别达到了1 6 6 3 和1 4 8 4m a l ：l g ，循环4 0 次后其放电比容量为1 4 4 8 m a h g ；1c 下的首次放电比容量达1 4 1 7m a h g ，循环4 0 次后其容量保持率为9 1 7 。样品 充放电曲线平滑，第一次放电曲线和第4 0 次放电曲线基本重叠。为提高l i c 0 0 2 的容量，改善其循环性能，提高商业利用率，除了改进其生产工艺过程，选择合 适的合成方法外，进行元素搀杂和表面包覆不失为一个可选的途径；纳米材料用 做锂离子电池的正极材料的基础研究为高性能电极活性材料的开发提供了新的 途径，纳米级电池技术也将成为2 1 世纪具有广阔前景的技术；为了拓展锂离子 电池的使用范围和提高安全性，需要进一步提高l i c 0 0 2 的热稳定性。 2 3 锂锰氧化物的研究进展 锂锰氧化物正极材料价格低廉，对环境无毒，是具有很大吸引力的电极材料。 目前研究较多的锂锰氧化物有两种，即具有层状结构的l i m n 0 2 和具有尖晶石结 构的l i m n 2 0 4 ，下面就这两种材料的研究现状作个简单的介绍。 2 2 1层状化合物的研究现状 l i m n 0 2 具有与l i c 0 0 2 相同的c t - - n a f e 0 2 型层状结构，它属于单斜晶系 ( m o n o c l i n i c ) ，简称为m l i m n 0 2 ，空间群为c 2 m ，其理论容量为2 8 5 m a h g 。层 状l i m n 0 2 是热力学不稳定体系，高温固相反应制备的l i m n 0 2 ，在充放电过程 中，容易转变成尖晶石结构l i m n 2 0 4 ，在充放电曲线上出现3 v 和4 v 两个不同 的平台而实际应用意义不大。自a r a r m s t r o n g 3 2 肄首次合成了n 1 l i m n 0 2 以来， 已有几种软化学方法可以合成得到这一热力学不稳定而动力学稳定的化合物。目 前纯m l i m n 0 2 的制备方法主要有二种：水热法和离子交换法。 1 水热法：mt a b u c h i t 3 3 l 等将m n 2 0 3 置于l i o h 或l i c i 的碱性水溶液中，在 2 2 0 ，2 5 3 o m p a 的高温高压下反应8 h 左右，将沉淀物洗涤，过滤，干燥即可 得到m - l i m n 0 2 2 离子交换法：a r a r m s t r o n 9 1 3 1 等首先将n a 2 c 0 3 和l l n 2 0 3 在7 0 0 - 7 3 0 c 氩 气条件下反应生成层状n a m n 0 2 ，然后将n a m n 0 2 和l i c l ( 或l i b r ) 在己醇中加热 回流8 h 左右，反应后分别用己醇和乙醇洗涤不溶物，干燥后得m - l i m n 0 2 。 层状l i m n 0 2 用作锂离子电池正极材料虽然容量很高，但在高温下不稳定，未经 掺杂的m l i m n 0 2 在充放电过程中晶体结构会发生变化，单斜结构在充电后变为 6 中南大学硕士学位论文第二章锂离子电他正极材料的研究进展 菱形结构，菱形结构在放电后又变为单斜结构，晶体结构的反复变化引起体积的 反复膨胀和收缩，导致容量衰减快。搀杂是提高m l i m n 0 2 循环性能最好的办法。 在制备搀杂型层状l i m n 0 2 时，原来制备纯m l i m n 0 2 时不能采用的方法却能成 功。未经搀杂的m n o o h 或m n 2 0 3 和锂盐在氩气条件下高温灼烧，不能生成层 状l i m n 0 2 ，只能生成正交结构的o - l i m n 0 2 。但经过搀杂的i o o h 可以直接和 锂盐反应生成m - l i m n 0 2 。ba m m u n d s e n 等【3 4 】用高温固相合成了搀杂型层状 l i m n ：。m x 0 2 ( m = c r ，c o ，a l ；x = 0 0 5 ，0 1 ，0 1 5 ) 。虽然得到的搀杂型层状l i m n 0 2 容量较高，循环性能较好，但其x r d 图中出现了强度较大的o l i m n 0 2 杂相。z pg u o f 3 5 1 等采用p e c h i n i 法合成了m l i c r 0l m n o 9 0 2 ，可逆容量达1 7 0 m a h g 以上， 且循环5 0 次几乎没有容量损失。 2 2 2 尖晶石锂锰氧化物的研究现状 除了层状结构的l i m n 0 2 岁b ，另外一种可用作正极材料的化合物是具有尖晶 石结构的l i m n 2 0 4 。其结构如图2 - 2 所示 3 6 1 。从图2 2 中可以看出，尖晶石型的 l i m n 2 0 4 属f d 3 m 空间群，其中氧原子( o ) 呈面心立方密堆积，锰原子( h 缸) 交替位于氧原子密堆积的八面体间隙位置，其中m n 2 0 4 骨架便构成一个有利于 l i + 离子扩散的四面体与八面体共面的三维网格。锂离子( l i + ) 可以直接嵌入进 由氧原子构成的四面体间隙位。因此，其结构可表示为l i 8 。 m n 2 1 6 d 0 4 。即锂( l i ) 占据四面体( 8 a ) 位置，锰( m n ) 占据八面体( 1 6 d ) 位置，氧( o ) 占据面心 立方( 3 2 e ) 。 尖晶石l i m n 2 0 4 因为安全性好，耐过充性好，结构稳定，制备容易，原料来 源广等显著优点，自问世那天起就引起了人们极大的兴趣，各国研究者对其合成， 电化学性能等开展了大量的研究。概括起来，l i m n 2 0 4 的制备方法主要可以分为 两大类，即固相法和软化学法法。 o o - _ c 强j ；口抽 _ i a 町；- l ii p o t z | 图2 - 2 尖晶石结构示意图 中南大学硕士学位论文第二章钾离子电池正极材料的研究进展 2 2 2 1l i m n 2 0 4 的固相法合成 ( 1 ) 高温固相法 传统的高温固相反应制备l i m n 2 0 4 是将l i o h h 2 0 ，l i 2 c 0 3 或l i n 0 3 与电解 m n 0 2 ，m n 2 0 3 ，m n c 0 3 ，m n 0 阿0 3 h 和草酸锰等混合均匀，在富氧气氛下，6 0 0 8 5 0 c 煅烧8 - 1 5 h 制得。合成时控制升温速率或降温速率可以使晶粒均匀，粒径较大， 晶体隧道宽阔畅通。高温固相反应操作简单，易于工业化应用，但是所需反应温 度高、能耗大，而且合成的材料颗粒大、均匀性差、比容量低，目前已逐渐被机 械化学法 3 7 - 3 5 ，微波法【州刀等改进的固相法所替代。 ( 2 ) 机械化学法 机械化学法是制备高性能功能粉体材料的一种有效方法，它主要是通过机械 力的作用使原料混合均匀、破碎、增大反应物的比表面积，使物质晶格中产生各 种缺陷、位错、原子空位及发生晶格畸变。经机械活化后，物料发生化学反应的 温度更低，反应时间更短，而产物的性能却明显提高。 yjl i l 3 7 1 等以l i 2 c 0 3 为锂源，以e m d ， m n 2 0 3 和m n 2 1 0 4 为锰源，采用机 械化学法合成了l i m n 2 0 4 。x r d 曲线表明，所得样品具有标准尖晶石结构。s e m 结果显示，所得产物的粒度较小，均小于l a n ，以m n 2 0 3 为锰源得到的样品具 有标准的八面体结构，其他样品也具有类似八面体或球状结构。0 1 c 的首次放 电比容量达到了较高水平，分别为1 3 1 4 4m a h g ，1 2 6 1 7m a h g ，1 2 6 3 4m a h g ， 且样品表现出良好的循环性能。 n k k o s o v a 等人【3 8 】以l i o h h 2 0 和m n 0 2 为原料，利用机械化学法合成出符 合化学计量比的尖晶石l i m n 2 0 4 和非化学计量比的缺陷型尖晶石l i 。m n 2 0 4 。其 做法是先将l i o h h 2 0 在6 2 3 k 灼烧得到l i o h ，m n 0 2 在9 7 3k j 3 1 1 热得到m n 2 0 3 。 在料球= l 4 0 的条件下，按不同的x 值 x = n ( l i ) n ( 2 m n ) ；o 2 1 x 1 1 时，m n 4 + 转化为m n 3 + 的浓度已足以有效地引起j a h n - - t e l l e r 效应，从而使八面体 晶格向四方晶系对称转变，故m n 的平均化合价为3 5 常被认为是j a h n - - t e l l e r 效应的临界点。 ( 4 ) 高温充放电时，一方面高温下电解液更易分解；另一方面高温下促使 l i m l l 2 0 4 正极材料的结构发生变化，由完整尖晶石型变为缺陷尖晶石型，阳离子 混乱度增大，而且m n 3 + i 5 可直接转化为m n 2 0 3 ，增加了m n 离子的溶解，导致 电化学容量的衰减。另外，由于上述原因使锂锰氧化物的结构与价态变化比较复 杂，也使得该材料的制备方法和充放电条件不易准确掌握。 解决上述出现的问题，人们主要通过如下方式对其进行改性： ( 1 ) 选择抗氧化性电解液采用电极表面包覆，使尖晶石表面不与h f 接触1 5 ”， 以提高锰的平均价态，抑制j a h n - t e u e r 效应，稳定l i m n 2 0 4 尖晶石结构，提高循 环性能i ( 2 ) 选择多价金属离子如c o t 5 9 , 6 2 , 7 蜘、c r 【舡6 4 1 、a l 【7 2 7 5 - 7 6 7 甜、c u 6 7 】、m g 醯- 6 9 1 、 n i 【7 0 。7 3 , 7 s l 、f e f 6 1 , 7 4 1 ，l i 7 6 - 7 8 1 及稀土金属元素1 7 弘8 2 1 等和非金属离子如：f 【8 3 讲】、s t 8 5 4 6 1 等进行单元素或多元烈7 9 , 8 4 - 8 8 1 复合搀杂改性； ( 3 ) 对其进行表面包覆【8 9 - 0 6 1 等。 掺杂可以提高晶格的无序化程度，增加尖晶石结构的稳定性，尤其是掺杂低 价态( 3 ) 离子时，会降低m n 3 + 离子在尖晶石中的含量，从而抑制j a h n - t e l l e r 效 应，有效改善尖晶石的循环性能。其原因就在于掺杂离子不参与锂离子( 4 v 区) 脱，嵌过程的电化学变化，只对尖晶石结构起支撑作用，使其始终保持立方对称， 这样才能保证晶体单胞在结构不变的条件下的膨胀和收缩。其次掺杂离子与氧离 子之间键( 如c o 0 ) 强度高于m n - o 键，使得 m n 0 6 】八面体更加稳定。 掺杂除了可以提高循环性能外，对尖晶石l i m n 2 0 4 的氧化还原电位还会产生 1 4 中南大学硕士学位论文第二章钾离子电池正投材料的研究进展 影响。各种掺杂离子对l i m n 2 0 4 氧化还原电位的影响如表2 - 2 研l 。 掺杂离子的种类、掺杂离子的量及工艺方法是决定掺杂效果的三个重要原 因。a h a s e g a w a 认为 9 s 1 ，当掺杂离子的半径越接近于m n 时，则抑制容量衰减 的作用越大，循环性能越好。目前人们认为c 0 3 + ，c r 3 + 是2 种掺杂效果较好的 离子。c o 掺杂可以使尖晶石的颗粒增大，同时使尖晶石的表面积减少一半，这 大大抑制了容量的衰减。钴的掺杂能提高尖晶石的稳定性，减小l i + 嵌入脱嵌时 引起的电压变化( ) 。p a r o m 【蚓认为掺入钴后，有助于增强尖晶石八面体位置 的稳定性( m n 0 2 的键能9 4 6 k j m o l ，c 0 0 2 的键能1 0 6 7 k j m 0 1 ) 循环充放电时电极 材料比未掺杂时稳定，另外掺钴后能够增加交换电流密度，有利于电荷转移。 c r 的掺杂能显著地提高l i m n 2 0 4 的循环性能。中子衍射发现掺杂的c r 取代了尖 晶石结构中八面体1 6 d 位置上的m n 1 0 0 1 。铬的掺杂可以使电池的自放电大大减 弱，主要是因为c r - o 键比m n - o 键键能高，从而使l i m n 2 0 4 尖晶石结构更稳定。 表2 - 2 各种搀杂离子对l i m n 2 0 4 氧化还原电住的影响 近年来，国内外对锂锰化合物中掺杂各种阳离子的研究也取得了长足的进 展，但这些离子的掺杂结果却不尽人意，尽管在电池性能的某些方面有所突出， 但却暴露了容量衰减快，循环性能不好等缺点。因此人们开始在锂锰化合物中以 一定比例掺入两种或两种以上金属阳离子或阴离子( 如f ，s 等) ，同时提高电 池的性能，目前也取得了不错的进展。关于掺杂的研究有许多，但所有的研究均 表明，提高尖晶石l i m n 2 0 4 的循环性能的同时不可避免会引起容量的下降。如何 在提高l i m n 2 0 4 的循环性能的同时又保证有较高的初始容量是目前掺杂所要解 决的问题。 除了采用搀杂的方式对尖晶石l i m n 2 0 4 进行改性外，近年来人们普遍采用的 修饰l i m n 2 0 4 的手段就是对其进行表面包覆。表面包覆是在l i m n 2 0 4 的表面包 覆一层阻隔物，可以有效地降低电极材料的比表面积，从而减少m n 3 + 的溶解， 提高l i m n 2 0 4 的循环性能。 邹启凡等瞰】研究了在锂离子电池尖晶石l i m n 2 0 4 正极材料上包覆a 1 2 0 3 来改 善材料在循环过程中的容量衰减问题。在电化学性能测试中，发现包覆a 1 2 0 3 可 以减少材料与电解液的直接接触，阻止了电解液对尖晶石的侵蚀，抑制锰离子在 电解液中的溶解和由此带来材料结构的改变，以及与电解液中微量的h f 反应， 避免了h f 对锰离子溶解的加速作用。从电化学循环测试后材料的x 射线图谱上 中南大学硕士学位论文第二章锂离子电池正极材料的研究进展 可以发现，l i m n 2 0 4 材料包覆a h 0 3 后，可以在很大程度上抑制循环过程中m n s o s 杂相峰的出现。 蔡振平【9 5 】等采用固相反应法制备了用l i c 0 0 2 改性的尖晶石型l i m n 2 0 4 ，结 果表明改性后的复合产物保持了尖晶石主体结构，随着l i c 0 0 2 量的增加，m n - o 键增强，晶胞参数减小，产物的结构性能较好。以合成的改性产物为正极材， m c m b 为负极材料，组装的0 6 3 0 4 8 型锂离子电池循环3 0 0 次后，容量保持率在 8 0 以上。由于l i + 在l i m n 2 0 4 和l i c 0 0 2 中具有不同的化学势。经高温热处理后， l i c 0 0 2 中l i + 脱出进入到了尖晶石l i m n 2 0 4 晶格，部分c o 原子也能够进入到尖 晶石化合物的晶格中。l i m n 2 0 4 和l i c 0 0 2 的反应过程是一个吸热过程，同时伴 随着尖晶石结构的相变。形成的产物既不同于l i m n 2 0 4 和l i c 0 0 2 ，也不同于未 经热处理混合物的特性。随着l i c 0 0 2 含量的增加，产物晶格常数变小，嵌锂能 力降低，初始容量显著下降，但循环性能提高。 除了上面提到的a 1 2 0 3 和l i c 0 0 2 包覆外，可用于对l i m n 2 0 4 进行表面包覆 修饰的还有t i 0 2 、l b o 、s n 0 2 、m g o 、z r 0 2 等。 2 3 橄榄石型l i f e p 0 4 的研究现状 铁是人类文明的基础，在人类文明的发展过程中起着不可替代的重要的作 用，现代社会的高速发展更是离不开铁，因此自锂离子电池诞生以来，人们就把 目光投向了铁系材料，这是因为除价格低廉、储量丰富外，铁系最大优点是无毒、 热稳定性好。铁系正极材料的种类很多，在锂离子电池研究领域中可以分为3 类 7 1 。第l 类比如f e o c l ，f e p s 3 ，l i 3 f e n 2 等。这些物质都以f e 3 + f e 2 + 氧化