（化工过程机械专业论文）γAllt2gtOlt3gt纳米孔膜截留镁离子机理的研究.pdf

四1 1 ：k 学硕士学位论文 1 ，一a 1 2 0 3 纳米孔膜截留镁离子机理的研究 化工过程机械专业 研究生梁希指导教师李建明 纳米孔膜的过滤类似于反渗透和超滤，均属于压力驱动的膜过程，但其传质 机理却有所不同。纳米孔膜孔径介于超滤膜和反渗透膜二者之间，其分离过程 除了依靠膜的纳米级微孔的分子筛效应外，如果膜荷电还受化学势控制和电势 梯度的影响，但其确切传质机理至今尚无定论。 根据实验数据用作图的方法得出膜的真实截留率，进而求出膜面浓度。通 过实验发现在实验条件下，细孔模型中对特征参数盯和0 9 的计算与实验值有一 定的出入，主要是由于在细孔模型中只考虑了结构尺寸对截留率的影响，这对 非极性溶质是适合的，而在道南效应决定膜对盐的截留性能的情况下，截留性 能主要依赖于离子和膜之间的静电相互作用，电荷因素不容忽略，因此细孔模 型用于描述纳米孔膜的分离机理时，其准确性不高。 根据纳米孔膜过滤过程中，透过液不是纯水，而是有一定浓度的溶液，提 出了渗透性系数a 的概念，并结合膜分离的一般性原理，在非平衡热力学的基 础上建立新的传质模型。 运用量纲分析法推导出影响透过性系数的无量纲数，根据改变过滤操作条 件( 料液浓度、p h 值、膜面流速) 的实验数据确定模型的经验表达式。通过实 验发现彳与各参数之间均呈幂函数关系，且各参数之间不存在交互影响，将4 与各参数之间的函数关系式相乘，最终得出透过系数的表达式与溶剂渗透通量 新模型。新模型把陶瓷纳米孔膜在酸性条件下荷电的特性也考虑进去，更具实 用性。将渗透通量的实测值与模型计算值进行比较，发现二者十分吻合，最大 偏差为一1 3 9 ，最小偏差仅有0 0 5 ，从而验证了新模型的准确性。 关键词：纳米孔膜；截留；机理；模型 四川大学硕士学位论文 i n v e s t i g a t i o no f t h em a g n e s i u mi o nr e t e n t i o n m e c h a n i s mo fy a l z 0 3m e s o p o r o u sm e m b r a n e m a j o r ：c h e m i c a lp r o c e s s i n gm a c h i n e r y s t u d e n t ：l i a n g ，x is u p e r v i s o r ：l i ，j i a n m i n g m e s o p o r o u sm e m b r a n ef l t r a t i o np r o c e s si ss i m i l a rt or e v e r s eo s m o s i sa n d u l t r a f i l t r a t i o nw h i c ha r eb o t hp r e s s u r ed r i v e np r o c e s s e s ，b u ti t st r a n s p o r tm e c h a n i s m i sq u i t ed i f f e r e n tf r o mt h o s eo f t h el a t t e r t h ep o r es i z eo f m e s o p o m u sm e m b r a n ei s b e t w e e nt h er g v e l s eo s m o s i s sa n dt h eu l t r a f i l t r a t i o n s b e s i d es i e v i n ge f f e c ti t s s e p a r a t i o np e r f o r m a n c ei si n f l u e n c e db yc h e m i c a lp o t e n t i a la n de l e c t r o s t a t i cp o t e n t i a l i f t h es u r f a c eo f m e m b r a n ei sc h a r g e d b u tt h e r ei sf e ws a t i s f a c t o r yt h e o r ya v a i l a b l e t od e s c r i b ei t sm a s st r a n s f e rp r o c e s s t h er e a lr e t e n t i o nc o e f f i c i e n ti sd e t e r m i n e db yg r a p h i c a lm e t h o db a s e do nt h e e x p e r i m e n t a ld a t a ，a n dt h ec o n c e n t r a t i o na tt h em e m b r a n e f e e di n t e r f a c ec o m e s a c c o r d i n g l y i ti sf o u n df r o mt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t st h a tt h er e f l e c t i o nc o e f f i c i e n t 口 a n ds o l u t ep e r m e a b i l i t y 吐 a r ed i f f e r e n tf r o mt h o s ec a l c u l a t e db yp o r ef l o wm o d e l t h em a i nr e a s o nm i g h tb et h a tt h ep o r ef l o wm o d e la s s u m e st h a ts e p a r a t i o no f d i f f e r e n tp e r m e a t e si sa c h i e v e db ys i z ee x c l u s i o n ，w h i c hi so n l ya p p l i e dt on o n p o l a r s o l v e n t s w h e nd o n n a ne f f e c te x i s t s ，m u t u a le l e c t r o s t a t i ce f f e c 怊b e t w e e ni o na n d m e m b r a n es u r f a c ei n f l u e n c et h es e p a r a t i o np e r f o r m a n c e ，t h ee l e c t r o s t a t i cc h a r g ec a l l n o tb en e g l e c t e d ，a n dt h ea c c u r a c yo f p o r ef l o wm o d e lb e c o m e sp o o r an e wm o d e lf o rd e s c r i b i n gt h et r a n s p o r tm e c h a n i s mo f m e s o p o r o u sm e m b r a n e i sd e v e l o p e db a s eo nn o n e q u i l i b r i u mt h e r m o d y n a m i cm o d u l e f o rt h ep e r m e a t ei s n o tp u r ew a t e rb u ts o l u t i o n ，t h en e wm o d e lp r e s e n t sa l li d e ao f p e r m e a b i l i t yf a c t o r a t h ep e r m e a b i l i t yf a c t o ri sd e r i v e du s i n gd i m e n s i o n a la n a l y s i sm e t h o d a n e m p i r i c a lf o r m u l ai se s t a b l i s h e da c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t a ld a t au n d e rt h e 四川大学硕士学位论文 d i f f e r e n tf i l t r a t i o nc o n d i t i o n s ( c o n c e n t r a t i o n ，p h ，v e l o c i t y ) t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s s h o wt h a tt h e r ee x i s t sa p o w e rf u n c t i o n a lr e l a t i o n s h i pb e t w e e ne a c hf a c t o ra n d4 ；a n d t h e yd on o th a v em u t u a li n f l u e n c e s ot h ee x p r e s s i o no f aa n dt h en e wm o d e lc a nb e o b t a i n e db ym u l t i p l yt h ee x p r e s s i o n st o g e t h e r t h ee l e c t r o s t a t i cp r o p e r t yu n d e ra c i d i c c o n d i t i o ni st a k e ni n t oa c c o u n ti nt h en e wm o d e lw h i c hi sf e a s i b l ei ne n g i n e e r i n g t h ea c c u r a c yv e r i f i c a t i o no f t h en 哪m o d e lw a sa l s od o n eb yc o m p a r i n gt h e c a l c u l a t e dw i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t a t h em a x i m u md e v i a t i o nb e t w e e nt h e c a l c u l a t e da n dt h eo b s e r v e di s - 1 3 9 。t h em i n i m u mi so n l yo 0 5 s ot h em o d e li s a c c u r a t eu n d e rt h ee x p e r i m e n t mc o n d i t i o n s k e y w o r d s ：m e s o p o r o u sm e m b r a n e ；r e j e c t i o n ；m e c h a n i s m ；m o d e l 四川大学硕士学位论文 符号说明 渗透性系数，m 3 m 2 s m p a ： 膜内溶质百分比浓度，无量纲； 料液浓度，m o l l ； 膜两侧平均浓度，m o l l ； 料液侧膜面浓度，m o l l ； 透过液浓度，t o o l l ； 扩散系数，锄2 s ； 当量直径，i n ； 法拉第常数，c 。g e q u i v ； 膜渗透通量，m s ； 溶质透过通量，m o v ( m 2 s ) ； 膜面边界层传质系数，c 耐s ； 膜管长度，m ： 纯水的透过系数，m 3 m 2 口m p a ； 离子的化合价，无量纲； 膜两侧的压力差，p a ： 扩散流位阻因子，无量纲； 过滤流位阻因子，无量纲； 过滤面积，m 2 ； 真实截留率，无量纲： 表观截留率，无量纲； 雷诺数，无量纲； 膜孔半径，m ； 溶质半径，m ； 体系绝对温度，k ； 粘度，p a s ； 流速，m s ； “ 爿 c o q 勺口d ， 4 五 工昂 月辞昂昂 ， r 如船 _ 丁 p y 四川大学硕士学位论文 z d 盯 s 妒 a n 户 溶质摩尔分数，无量纲； 膜厚，m ； 膜的反射系数，无量纲； 开孔率，无量纲； 极限离子电导，( a e m 2 ) ( v c m ) ( g e q u i v c m 3 ) 膜两侧的渗透压差，p a ： 密度，k g m 3 ： 溶质透过系数； 四川大学硕士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人己经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论文成 果归四川大学所有，特此声明。 四川大学硕士学位论文 1 概述 分离膜是一种特殊的、具有选择性透过功能的薄层物质，当膜两侧存在某 种推动力( 如压力差、浓度差、电位差、温度差等) 时，它能使流体内的一种 或几种物质透过，而其他物质不能透过，从而起到浓缩和分离纯化的作用。常 见的膜分离过程有反渗透( r o ) 、纳滤( n f ) 、超滤( u f ) 、微滤( m f ) 、渗析( d ) 、 气体分离( g s ) 和渗透蒸发( p v ) ，以及发展中的新型膜分离过程：膜基平衡分 离、膜反应器、膜蒸馏、控制释放、膜传感器和燃料电池等。 1 1 膜的技术特点及分类 膜分离作为一种新兴的技术，在2 0 世纪6 0 年代才进入了大规模工业化应 用时代。它与传统的分离技术相比，具有以下特点。 优点： ( 1 ) 分离效率高； ( 2 ) 能耗通常较低； ( 3 ) 工作温度接近室温，特别适用于对热过敏物质的处理； ( 4 ) 本身无运动部件，又在室温附近工作，所以很少需要维护，可靠程度高； ( 5 ) 分离规模和处理能力可在很大范围内变化，而效率、设备单价、运行费 用等都变化不大； ( 6 ) 设备体积小，占地少。 缺点： ( 1 ) 浓差极化和膜污染； ( 2 ) 膜寿命有限； ( 3 ) 选择性较低； ( 4 ) 放大因子基本是线性的。 由于膜的种类和功能繁多，按照不同的观点有不同的分类。根据来源可分 为天然膜和人造膜；按化学组成分为无机膜和有机高聚物膜；由结构可分为对 称膜和不对称膜；按物态又分为固膜、液膜和气膜【2 】；根据各种物理结构和化 学性质，一般可将膜分为以下几种基本类别： 多孔膜( 微孔膜) ； 四川大学硕士学位论文 非多孔膜( 均质膜) ； 非对称膜； 复合膜； 荷电膜； 液膜。 多孔膜是指结构较疏松的膜，包括微孔膜和大多数超滤膜，按惯例可以分 为粗孔径至纳米微孔径等( 见表1 1 ) 。在膜分离技术应用中，多孔滤膜应用面 最广，消耗量最大，而且使用方法简单，还具有快速、高效节能等优点，广泛 应用于食品饮料、医药、化工、电子、能源及环保等众多领域。多年来，微孔 滤膜在其应用过程中，己逐步取代或提升了很多传统的过滤工艺，它的使用己 渗透到熟啤酒澄清过滤、空气除菌过滤等工艺，作为一项独特的分离技术，它 已经成为现代工业，尤其是高、精、尖端技术产业，如电子、生物制药、科学 研究、及质量检测等领域中保证产品质量的不可缺少的重要手段之一。其优越 的特性及广泛的应用范围，使其在世界膜市场的总体构成中占有最大的份额。 表1 - 1 多孔膜孔径区域( 单位：n m ) t a b 1 1a p e r t u r ec o v e r a g ea r e ao fp o r o u sm e m b r a n e 御n i t ：n m ) 名称区域 粗孔径 大孔径 中孔径 小孔径 细孔径 微孔径 纳米孔径 1 0 7 1 0 6 1 0 6 1 0 5 1 0 5 1 0 4 1 0 4 1 0 3 1 0 3 1 0 2 1 0 2 1 0 1 0 o 1 纳米孔膜是孔径范围介于纳滤膜( n f 膜) 和超滤膜( u f 膜) 之间的多孔膜， 孔径范围大约在1 1 0 n m 间，其截留的颗粒比超滤膜要小些，其透过率比纳滤 膜要稍微大些，操作压力也不太高，近十几年来发展迅速，是当前膜分离技术 与开发的热门研究课题。 四川大学硕士学位论文 1 2 膜性能的表示法 不同的膜其性能也不同，了解和掌握膜性有利于膜的合理应用，提高膜技 术应用的积极性。一个特定膜的性能或效率通常用流动性和选择性两个参数来 表征。膜自身性质如膜材料、膜的截留分子量和膜的表明性质等对膜透过通量 和溶质截留的影响往往是矛盾的。故常需在二者间寻求最佳的折中方案。 1 2 1 通量 流动性也称为通量或渗透速率，表示单位时间通过单位面积膜的体积流量， 用j ( m s ) 表示： ，：旦 ( 1 一1 ) a t q 透过液量，m 3 4 膜的有效面积，m 2 t 运转时间，s 对于一个特定的膜来说，水通量的大小取决于膜的物理特性( 如厚度、化 学成分、孔隙率、膜结构) 和系统的操作条件( 如温度、膜两侧的压力差、料 液浓度和循环流速等) 。操作因素对膜透过性能的影响比对分离性能的影响要大 得多。 1 2 2 截留率 膜对于一个混合物的选择性可用截留率r 表示，其定义为： r ：壁巳：1 一生 ( 1 2 ) c jc f c ，原料液中溶质质量浓度； 岛渗透液中溶质质量浓度。 膜的选择性也可以用截留分子量( m w c 0 ) 来表示。但是，截留分子量的定 义和测定条件目前还不够严格，且受分子特性的影响，同时各厂家所用的标准 溶质也不一样，所以很难把不同来源的膜的截留分子量作统一比较。因此只能 对膜分离性能作一个粗略的估计。 四川大学硕士学位论文 1 2 3 通量衰减系数 另外，由于过程的浓差极化，膜的压密以及膜孔堵塞等原因 量会随时间衰减，可用通量衰减系数表示： j t = j t t m z 膜运转t 小时的透过速度； 膜运转1 小时的透过速度。 对上式两边取对数得线性方程： 膜的渗透通 ( 卜3 ) l g l = l g z + m l g t ( 卜4 ) 通过双对数坐标系作直线，求得斜率m ，即通量衰减系数。肘值与膜的使 用寿命密切相关，m 值越小越好，这意味着膜的使用寿命越长。 1 2 4 膜电位 通过对反渗透膜和纳滤膜动电现象的研究，可以掌握膜表面的电荷密度、 膜体电荷密度，从而从理论上量化膜分离性能，对膜的分离过程起到指导性作 用。 膜分离过程，在浓溶液侧和膜的相界面上，由于溶质和溶剂在界面上的转 移，便出现了d o n n a n 电位；在稀溶液侧和膜的相界面上，也出现了d o n n a n 电 位。在膜相中，由于浓度梯度、溶质和溶剂由高浓度向低浓度扩散，产生扩散 电位。这三部分相加得到膜电位。它受到盐浓度、膜的固定电荷浓度以及阴、 阳离子化合价影响。膜的电位越高，迁移系数越大，离子负载电量越多，膜的 渗透选择性越好。 1 2 5 流动电位 电介质溶液在外压的作用下，流过一个带电多孔层，在多孔层内微孔表面 形成扩散双电层，在膜的两侧产生电位差。单位压力下的这种电位差被称为流 动电位。流动电位以及推导出的z e t a 电位和剪切面上净电荷密度的信息反映与 动电现象有关的表面特性、流动特性及化学和热力学特性。通过测定各种膜在 不同操作压力下的膜流动电位，可以推算膜的表面f 电位或表面电荷密度p 。， 四川大学硕士学位论文 握膜的正常适用范围及其抗污染能力等。 1 2 6 其他方法 对于大多数荷电性纳滤膜而言一般采用荷电膜的方法。 含水率( w 5 膜中含水量的量度。 w = ( 湿膜重一干膜重) 湿膜重( i - 5 ) 离子交换容量( i e c ) 是膜中含离子交换基团多少的量度，用酸碱回滴法 测定。 膜电阻( j k ) 膜电阻是膜传递离子能力的量度。 膜过程包括各式各样的分离问题，因此膜的结构和功能表现出很大差异， 为了确定对特定分离任务可选用的膜，需对不同的膜采用不同的方法进行表征。 1 3 纳米孔膜分离机理 由于纳米孔膜孔径范围介于纳滤膜( n f 膜) 和超滤膜( u f 膜) 之间，孔径 范围大约在l l o n m 间，绝大部分为荷电型，其分离传质机理与纳滤膜类似， 主要由“筛分”和离子与膜表面之间的电荷作用组成【3 1 。描述其分离机理的模 型主要有非平衡热力学模型【1 】、电荷模型m ”、细孔模型4 5 1 、静电排斥和立体位 阻模型 ”、d o n n a n 平衡模型【6 】、m a x w e l l s t e f a n 平衡模型 4 】浓差极化模型【7 1 等 等。 1 3 1 非平衡热力学模型 液体分离t 程的传递现象通常用非平衡热力学模型来表征。将膜比作一个 “黑匣子”，膜两侧的溶液存在或施加的势能差就是溶质和溶剂通过膜的驱动 力。其通量可由非平衡热力学模型建立的现象论方程式来表征： = 0 ( 卸一c r a n ) ( 卜5 ) 正= 一( 胁) 差+ ( 1 一盯) 如 ( 1 _ 6 ) 将( 卜6 ) 沿膜厚方向积分，可以得到膜的截留率r ： 心一毒= 掣 m ， c 。卜一f o 四川大学硕士学位论文 式中，= 钮p ( 1 一盯) 尸 从式( 1 - 7 ) 可推导出膜的反射系数相当于溶剂通量无限大时的最大截留 率。膜的特征参数可以通过实验数据进行关联求得。式( 1 - 7 ) 就是众所周知 的s p i e g l e r k e d e m 方程。 1 3 2 电荷模型 电荷模型可分为空间电荷模型和固定电荷模型。空间电荷模型假设膜由孔 径均一而且其壁面上电荷均匀分布的微孔组成，是表征膜对电解质及离子的截 留性能的理想模型。该模型的基本方程由表征离子浓度和电位关系的 p o i s s o n b o l t z m z n n 方程、表征离子传递的n e r n s t p l a n c k 方程和表征体积透过 通量的n a v i e r s t o k e s 方程等组成。空间电荷模型有三个表述膜的结构特性的 模型参数，即膜微孔半径、膜活性分离层的开孔率与厚度之比、膜微孔表面电 荷密度或微孔表面电势。 固定电荷模型又称t m s 模型，假设膜为一个凝胶相，其中电荷分布均匀、 贡献相同。它假设固定电荷在膜中均匀分布，只有一个表述膜结构特性的模型 参数即体积平均电荷密度。其特点是数学分析简单，未考虑膜的微孔径等结构 参数的影响，被认为是空间电荷模型的简化形式。 不难看出：固定电荷模型假设离子浓度和电位在膜内任意方向分布均一，而 空间电荷模型则认为两者在径向和轴向存在一定的分布，当膜的微孔壁面无因 次电荷密度小于1 0 时，可以用固定电荷模型代替空间电荷模型表述膜结构和 性能之间的关系。 1 3 3 细子l 模型 细孔模型认为透过膜的微孔的溶质传递，包含扩散流动和对流流动，基于 s t o k e s m a x w e l l 摩擦模型建立了经典统计力学方程并引入立体阻碍因子，考虑 了溶质的空间位阻效应和溶质与孔壁之间的相互作用。细孔模型假定多孔膜具 有均一细孔结构，细孔半径为b ，膜的开孔半径与膜厚之比为爿巧；溶质为 半径h 的刚性小球，在膜孔中缓缓移动；膜孔中溶媒流动符合p o i s e u i l i e 规则； 实验中的过滤速率恒定且假设为稳态流动；溶液浓度极小，孔中溶质分子无相 四川大学硕士学位论文 互作片j ；传质过程只考虑一维。可通过s t o k e s e i n s t i e n 方程估算溶质分子： ：要( 1 - 8 ) i 6 冗u d | i 膜的特性参数可由以下方程确定： 鬣蹴( 舭j ) m 。， p = h d s d d s t a k ? 6 1 。 式中，岛、品分别为扩散、透过条件下溶质在膜的细孔中的分配系数；、 坼分别为扩散、透过条件下溶质在膜的细孔中所受到细孔壁的立体阻碍影 响因子，可表示为溶质半径 与细孔半径砀之比( 目= 佴) 的函数： f 品= ( 1 一叩) 2 1 品= ( 1 刊2 2 - ( 1 刊2 ( 1 - 1 0 ) f = 1 砟小萼矿( 1 - 1 1 ) 由此可见，只要知道微孔的结构和溶质大小，就可用细孔模型计算出膜的 特征参数，从而得知膜的截留率与膜透过体积流速关系。 1 3 4 静电排斥和立体位阻模型 将细孔模型和t m s 模型结合，得到静电排斥和立体位阻模型。它假定膜分 离层孔径均一、薄膜电荷分布均匀的微孔构成，其结构参数包括孔径，口、开孔 率、膜厚6 和膜的电荷体积密度等。根据上述膜的结构参数和电荷特性参数， 对于己知道分离体系，就可以运用静电位阻模型预测各种溶质通过膜的传质分 离特性。 1 3 5d o n n a n 平衡模型 7 四川大学硕士学位论文 膜相 溶液相 膜相 溶液相 ( b ) ( a ) 平衡前( b ) 平衡后 图卜1 道南平衡模型示意图 f i g 1 1t h e s k e t c hm a po f d o n n a n e q u l i b r a n tm o d e l 对于荷电膜脱盐，多用d o n n a n 平衡模型解释。如图卜1 所示，这里膜为固 定负电荷型。 根据电中性原理：c 矿= x + 巳。 ( 卜1 2 ) 据膜和溶液中离子化学平衡可得： c 0 2 7 0 2 = g + 厶2 ( 对大量液相) 【c 0 一c m 下= g 。g + 2 ( 对有限液相) 式中，c 0 、g + 、g 砷x 分别为原液相、平衡后膜中液相及膜相荷电的浓度， m o m 3 ； y o 、n 、物分别为原液相、平衡后液相及平衡后膜相内的活度系数。 通常认为借助于排斥同离子的能力，荷电膜可用于脱盐，经研究发现，只 有稀液在压力下通过荷电膜时，有较明显的脱盐作用，最佳脱盐率为： 月：l 一笠( 1 1 3 ) c 0 但随着浓度的增加，脱盐率迅速下降。二价同离子的脱除比单价同离子好， 单价同离子的脱除比二价反离子的好。 该模型以d o n n a n 平衡为基础来说明荷电膜的脱盐，虽有所依据，但d o n n a n 平衡是平衡态状况，而对于在压力下透过荷电膜的传质，还不能从膜、进料及 四川大学硕士学位论文 传质过程等多方面来定量描述。 d o n n a n 效应是以d o n n a n 平衡为基础的，由于纳滤膜多为荷电膜，所以 d o n n a n 效应在纳滤膜中具有很重要的作用。将荷电基团的膜置于含盐溶剂中时， 溶液中的反离子( 所带电荷与膜内固定电荷相反的离子) 在膜内浓度大于其在 主体溶液中的浓度，而同名离子在膜内的浓度则低于其在主体溶液中的浓度。 由此形成的d o n n a n 位差阻止了同名离子从主体溶液向膜内的扩散，为了保持电 中性，反离子也被膜截留。 对于m z m , y z y 型盐而言，它可离解为m z 和砰，则盐在膜内外的分配系数 可表示为 k = 盼陌翁等 _ m 该公式一般用于荷负电的纳滤膜。膜的截留率近似为： r = 1 一k( 1 1 5 ) 该模型把膜截留率与膜的电荷容量、料液中溶质浓度及离子的荷电数相关 联，但没有考虑扩散和对流的影响，而这些作用在荷电膜中也是很重要的。 1 4 纳米孔膜材料 由于纳米孔膜的截留分子量范围相对较窄( 2 0 0 1 0 0 0 ) ，且孔径处于纳米 级，因此，膜材料的选择成为制各出高性能膜的关键所在。 根据膜材料的不同，同样可将纳米孔膜分为无机膜和有机高分子膜。无机 膜包括金属膜、陶瓷膜、玻璃膜等。这些膜可用于温度较高的操作过程，并有 较好的耐生物降解性、耐溶剂性和较宽的p h 值适用范围，是重要的膜种类。但 是无机膜也存在制备困难，价格太高等缺点，而高分子膜的材料来源广，制备 方法相对简单，近年来发展也较快。 1 4 ，1 有机高分子膜材料 有机纳米孔膜一般是由高聚物组成活化层的复合膜，表面分离层由聚电解 质构成，与其支撑层的化学组成不同。商品化的有机膜材料主要有：聚酰胺( p a ) 、 聚乙烯醇( p v a ) 、磺化聚砜( s p s ) 、磺化聚醚砜( s p e s ) 、醋酸纤维素( c a ) 、 9 四川大学硕士学位论文 密胺酚醛树脂( m p f ) 、密胺聚丙烯( m p t ) 等，其性能如表1 2 。 表1 - 2 有机膜材料及其性能 膜材 p h 水通量截留率膜公司膜牌号 料( l m 。2 b 。1 m p a 1 ) ( n a c i ) 1 4 2 有机一无机矿物膜 把无机矿物颗粒掺入有机多孔聚合物的网状结构基层中，使其均匀的分散 在表面，能形成有机一无机矿物膜 8 】。根据结合方式可分为共价键杂化膜、范 德华力或氢键杂化膜以及有机改性陶瓷膜三种。其中的无机物颗粒的类型、粒 径、比表面积均影响膜的性能，并使膜兼具有机膜柔韧性及无机膜的抗压性能、 表面特性，极大提高了膜的通透性能。另外，矿物填料的表面特性( 表面电荷) 可使膜具有纳滤的特性，填料含量在一定范围内变化时，通透能力可显著改变， 而平均孔径与表面孔隙率并无明显变化【9 j 。在此基础上，加大聚合物的含量可 以制取更加致密的靠近纳滤范围的膜。有机聚合物和无机矿物质还可制作高通 量膜，例如用聚砜和二氧化锆制成的有机一无机矿物膜，极大的提高了膜的通 量。w d o y e n 1 0 等人利用有机高聚膜( p s f p v p ) 、陶瓷膜( z r 0 ：) 和有机无机 膜( z r 0 ：p s f ) 进行了一系列对比实验，发现z r 0 2 p s f 膜的纯水透过率最高，几 乎是p s f p v p 膜的1 0 倍，结果如表1 3 。 通过电子显微镜图象可以观测到z r 0 。颗粒几乎穿透z r 0 。p s f 膜的表层，并 且孔在整个膜面的分布十分均匀，孔隙率也远远高于p s f p v p 膜。由于杂化膜 可以集有机膜和无机膜的特性于一身，它可以提供较好的选择性和通量，具有 耐热、高化学稳定性及良好的成膜性，因此可用于化工生产、化工分离的各个 i o 四川大学硕士学位论文 方面。 表1 - 3 膜的纯水透过系数 t a b 1 - 3p u r ew a t e r p e r m e a t i o nc o e f f i c i e n to fd i f f e r e n tm e m b r a n e s 膜的类型渗透系数 ( l hm 2 b a r ) z r 0 2 膜 p s f 腰v p 膜 z r 0 2 p s f 膜 3 1 0 1 3 5 1 2 5 0 0 1 4 3 无机陶瓷膜材料 虽然有机高聚膜己成功应用于对酸、盐和溶液的处理，但在对热学、力学 和化学稳定性要求极高的工程问题中，它们不具备长期的抵抗能力，因此一些 公司开发研制了新型的无机陶瓷膜。各类无机陶瓷膜的性能参数及主要制备方 法如表1 - 4 所示。 表l - 4 各类膜材料的性能及制各方法 材料m w c o孔径( n l n ) p h 制各方法 四川大学硕士学位论文 1 4 4 多孔金属膜i 】2 j 金属膜具有高的机械强度、优良的热传导性能、良好的韧性，且容易密封 成组件，克服了陶瓷膜脆且组件的高温密封和连接困难的缺点，广泛应用于机 械、电子、化学、原子能、医药卫生、生物等领域。目前生产的多孔金属膜孔 隙率达5 0 ，过滤精度为2 5 0 f n n ，其孔径绝大多数还在微米级范围，主要用 于液体和气体的粗滤，纳米级的多孔金属膜还十分罕见。随着纳米技术的发展， 金属纳米粉的制备技术日趋成熟，这为纳米级多孔金属真正意义上的金属 膜的制备提供了材料基础。国外新研制的多孔金属膜采用不对称的结构，支撑 体用金属粗粉制作，以同种金属的细粉喷涂作为有效分离层( 厚度小于2 0 0 “m ) ， 孔径分布为1 - 2 1 u n 之间，孔径为0 2 1 脚的管状或板状多孔不锈钢膜也有报道。 进行纳米金属膜的研究与开发将具有十分诱人的发展前景。 1 ，4 ，5 膜材料的发展 纳米孔膜技术发展非常迅速，新材料、新工艺不断涌现，在水处理中的应 用尤其突出，膜材料今后主要向三个方向发展： ( 1 ) 开发新型有机高聚物膜。其具体发展动向是开发新型功能高聚物膜材 料和加强对膜皮层超薄和活化技术研究。根据不同的分离对象，定量地研究膜 材料的分子结构与分离性能之间的关系，引入不同的活化基团，如膜材料改性、 通过化学反应进行表面改性和发展金属化高分子膜，以提高膜的热学、化学及 力学稳定性。 ( 2 ) 开发新型有机一无机混合膜。传统的有机膜的耐溶剂、耐腐蚀、耐温 性都较差，而单纯无机膜质地比较脆，不易加工，因而制备一种兼具两者优点 的膜是当前研究的热点。有机一无机膜在有机网络中引入无机微粒，改善了网 络结构，使膜兼具有机膜和无机膜的特性，它可以提供较好的选择性和通量， 具有耐热、高化学稳定性及良好的威膜性，可广泛应用于化工生产、化工分离 的各个方面。 ( 3 ) 开发新型无机膜。无机膜克服了有机膜的不足，其开发和应用日趋活 跃，它在环保、食品、电子、生化和制药以及石油化工众多领域都起着积极的 作用，并将为之带来革命性的变化。但是，我国在这方面的研究还刚刚起步， 1 2 四川大学硕士学位论文 还不很全面，因此对于纳米孔膜材料的研制、性能的表征和开发利用等都需要 长期的努力。 1 5 膜组件 5 - ”】 膜分离装置主要包括：膜分离器、泵、过滤器、阀、仪表及管路等。其中 膜分离器是以某种形式组装在一个基本单元设备内，然后在外界驱动力作用下 能实现对混合物的分离的器件，简称膜组件( m o d u l e ) 。而任何膜分离装置的核 心部分都是膜组件，好的膜组件除了保证流道通畅无死角以外，还必须考虑包 括清洗的可能性、膜面积与压力室体积之比和膜的制造及更换成本等问题。而 且根据实际情况的不同需要选择不同形式的膜组件。 1 5 ，1 常用的膜组件形式 1 5 1 1 板框式 板框式膜组件的最大特点是构造简单还可以单独更换膜片，性能稳定，工 艺简便。通常在组件中的所有膜平行排列，料液流过平坦的矩形通道，流道面 积可以适当增大，压降较小，线速度高，不易被异物阻塞。串联设计可获得更 高的流速和雷诺数，但此时料液侧的压力损失将变得过大，所以有些厂家将原 料液导流板的表面设计成凹凸或波纹结构或在膜面配置筛网等物。虽然，板框 式膜组件结构简单，紧凑，能承受较高的压强，但是其装置成本高，流动状态 不良，特别是浓差极化现象严重，易堵塞，不易清洗，且膜的堆积密度较小， 仅适用于小容量规模。 1 5 1 2 圆管式 圆管式膜组件主要是把膜和支撑体均制成管状，使两者装在一起，或将膜 直接刮制在支撑管内或管外，再将一定数量的这种膜管以一定方式连成一体而 成，外形与列管式换热器非常相似。 根据分离层的位置差异将其分为两种型式。第一种管式膜组件，分离层位 于管内侧，膜管束两端由管板固定在一起，每根膜管都得以封装。料液或多或 少的分流，并导入管的内腔。料液可以保持湍动和高雷诺数，从而控制极化效 四川大学硕士学位论文 应。由于单位体积料流接触的膜面积小，且与管式膜内径有关的料流无法在膜 组件内部加热，因此，在高线形流速下，须将料液循环，或采用一系列小型膜 组件并结合中间换热器。膜组件的制备过程中，如何将陶瓷管封装接在金属管 板上，以及如何克服金属与陶瓷之间的热膨胀系数差异等问题仍难以解决。 第二种管式膜组件，分离层位于管的外侧。膜管束只须一端固定在管板上， 同时固定端的管内腔敞开，以导出透过气体。在壳层中使用隔板，使料液分布 均匀并保持较高的雷诺数。料液可能出现分布不均或流动死角，但可以直接对 其进行加热。 在一种新近开发的膜组件中，管式膜同样固定在一个管板上，固定端的管 内腔敞开，以导出透过气流，同时每个膜管都置于一根换热管中。料液流过管 式膜和换热器之间的环隙，通过调节环隙的厚度来控制单位膜面积上的料液体 积。通过这种方式可以使料液保持高的雷诺数，且单位面积对应的膜组件不会 过大。对料液进行直接加热使渗透液的蒸发热损耗可重新得到补充。利用特殊 方法，可以使料液在环隙末断的流向反转，同时膜管可以并联、串联或混联。 1 5 1 3 螺旋卷式 螺旋卷式膜组件由中间为多孔支撑材料，两边是膜的“双层结构”装配而 成。其结构简单，两个所谓的“膜袋”以一个特殊网作隔板卷绕在滤液收集管 上。“膜袋”由两个膜片组成，在它们中间有一层高孔隙率的支撑材料，它们的 三个侧面彼此粘结，把这样卷起的膜束置于压力管中，在压力管内可将许多膜 束彼此衔接。盐溶液从端面或侧面流入，并沿轴向以层流形式流过膜元件，而 多孔支撑层内的透过液则成螺旋形，并且以层流形式流入对中放置的集液管。 采用螺旋卷式膜组件，膜的堆积密度大，结构紧凑，可使用强度好的平板 膜，且价格低廉，适用于大容量规模，现已被广泛商业化。 1 5 1 4 中空纤维式 中空纤维式膜是一种极细的空心膜管，它本身不需耍支撑材料就可以耐很 高的压力。它实际上是一根厚壁的环柱体，纤维的外径有的细如发丝，约为5 0 2 0 0 9 m ，内径为2 5 4 2 岫。其特点是具有在高压下不产生形变的强度。 中空纤维膜组件的组装是把大量的空纤维膜弯成u 形而装入圆筒型耐压容 ， 1 4 四川大学硕士学位论文 器内。纤维束的开口端用环氧树脂浇铸成管板。纤维束的中心轴部安装一根原 料液分布管，使原液径向均匀流过纤维束。纤维束的外部包以网布使纤维束固 定并促进原液的湍流状态。淡水透过纤维的管壁后，沿纤维的中空内腔，经管 板放出；被浓缩的原水则在容器的另一端排掉。 高压原料液在中空纤维的外部流动时纤维壁承受的向内压力要比向外抗张 力大；且原液在纤维的外部流动时，如果一旦纤维强度不够，只能被压瘪，直 至中空内腔被堵死但不会破裂，这就防止了透过液被原料液污染。 中空纤维是以u 形方式沿着中心分布管径向均匀紧密地排列，整个纤维束 分1 0 层，每一层的外部以无纺布包一层。纤维束的最外层包有导流网，有时纤 维u 形弯曲端也用环氧粘接，以使流体的合理分布。其主要优点是：单位体积 内的有效膜表面积比率高，无需支撑材料，寿命可达5 年，是一种效率高、成 本低、体积小、质量轻的膜分离装置。缺点是中空纤维膜的制作技术复杂，管 板制作也较困难，同时不能处理含悬浮固体的原水。 1 5 2 膜组件的选用 各种膜组件都各有自己的优缺点，对某一分离过程，膜组件形式的选择应 当综合实际因素来考虑。 首先，膜设备的成本在很大程度上决定了它能否进入工业应用。而膜过程 成本不仅包括膜组件的价格，还包括附属设备的成本、运行费用和开发状况等。 其次是膜组件的抗污染能力。特别是在超滤、反渗透等液体的分离操作中， 膜污染有时成为整个分离过程的关键所在，在设计和使用时必须十分注意膜的 污染和清洗问题。 第三应考虑的因素是膜材料问题。 此外，膜组件是否能用于高压操作，料液和透过液的压降是否符合膜过程 要求等，都影响膜组建的设计和选择。 1 6 膜分离过程中的存在问题及防止 1 6 1 浓差极化 浓差极化是膜分离中是一个不可忽视的影响因素。它是指在分离过程中， 四川大学硕士学位论文 料液透过膜，溶质被截留，于是在膜与本体溶液界面或膜界面区域浓度越来越 高，引起渗透压增大，在膜表面形成沉积或凝胶层，增加透过阻力，使膜发生 溶胀或恶化膜的性能，导致结晶析出，阻塞流道。 浓差极化使膜的传递性能以至分离性能迅速衰减，大大影响了膜分离装置 的工作效能，从而缩短其使用寿命。为了减小它的影响，除了在工艺设计中予 以充分的注意外，具体运行中也需采取一些措施： ( 1 ) 增高流速，即加大流体流过膜面的线速度。快速的冲刷作用带来高剪 切力，同时提高对流传质系数，从而减小极化层厚度： ( 2 ) 选择适当较低的操作压力，从而降低能耗，避免增加沉淀层的厚度和 密度，减轻浓差极化； ( 3 ) 填料法，向料液中加入微型小球，利用小球和膜壁的碰撞来减薄浓度 边界层厚度，破坏蛋白质在膜表面的沉积，增大透过速度。小球的材质可以用 玻璃、甲基丙稀酸甲酯等； ( 4 ) 装设湍流促进器，在分离器内增设各种障碍物来消除浓差极化。例如 管式组件内部可安装螺旋挡板，板式和卷式组件内衬网栅以促进湍流。但是由 于界面处流速较小，涡旋强度比较低，强化效果不明显，为解决这一问题可以 采用三种方法：第一种是提高湍流促进器的高度，使它深入到较高的流速区以 增强涡旋的强度大小，第二种是用凹凸不平的粗糙膜面产生高流速旋转碰撞， 形成复杂的球状漩涡，这种以很高的频率扰动的流场可以促使极化边界层的溶 质向主体流动，从而提高过滤速率，第三种是把湍流促进器放置在主体流中间。 ( 5 ) 脉冲法，在流程中增设脉冲发生装置，使液流在脉冲条件下通过膜分 离装置以增大透过速度，脉动流可以显著提高膜表面的剪切速度，促使膜表面 被截留物质向主体流动，从而强化过滤过程； ( 6 ) 搅拌法，在膜面附近增设搅拌器，或者将膜分离器置于磁力搅拌器上 回转使用，增加膜表面的湍动程度，实验证明传质系数与搅拌器转速成直线关 系 1 3 ，1 5 1 。 1 6 2 膜污染 膜污染是指处理物料中的微粒、胶体粒子或大分子，由于与膜存在物理化 学相互作用或机械作用而引起的在膜表面或内孔吸附、沉积造成膜孔径变小或 1 6 四川大学硕士学位论文 堵塞，使膜产生透过流量与分离特征的不可逆变化现象 1 6 】。污染程度取决于具 体分离类型以及这些过程中所使用的膜的类型，污染物大多是原水中存在的水 合状态的金属氧化物、含钙化合物、胶体物质、有机物及细菌等等。大致可分 为3 种类型：以微细颗粒或胶体状态存在于原水中的不溶性物质；能完全溶解 的溶解性物质；细菌等 1 7 】。 膜污染使膜的渗透通量及截留率发生改变，膜的使用寿命缩短，极大的影 响了膜分离技术的实际应用及发展