（应用化学专业论文）丙烯酸酯无皂乳液聚合的研究.pdf

摘要 摘要 水性无皂乳液聚合是最新研究的热点，在涂料和粘胶剂市场有很大的发展前 景。本文在文献检索和市场产品调研的基础上，提出了以丙烯酸酯类为主单体， 合成了聚( 丙烯酸丁酯丙烯酸钠) p ( b a a a n a ) 低聚物，并以此为乳化剂，合成了 新型无皂聚( 2 一乙基丙烯酸己酯丙烯酸丁酯乙酸乙烯酯) p ( 2 一e h a b a v a c ) 共 聚乳液。结果表明该乳液稳定性高，乳液涂膜具有优良的综合性能。最后对丙烯 酸酯无皂乳液聚合反应进行了动力学研究。 1 以丙烯酸丁酯、丙烯酸- 2 - 乙基己基为软单体，以乙酸乙烯酯为硬单体， 丙烯酸、甲基丙烯酸一2 一羟基乙酯为改性单体，过硫酸钾作引发剂进行无皂乳 液聚合。聚合工艺采用预乳化种子乳液聚合的方法。首先以丙烯酸及丙烯酸丁酯 作为聚合单体，过硫酸钾作引发剂进行乳液聚合，可以得到具有良好乳化性能的 齐聚物。并且确定了该齐聚物制备的最佳工艺条件为：十二烷基硫醇用量0 5 ， 丙烯酸用量5 0 ，过硫酸钾用量1 2 ，滴加时间1 5 h 。然后以此低聚物为乳化剂 进行无皂乳液聚合，讨论了保温时间对转化率的影响，通过正交实验确定无皂乳 液聚合的最佳工艺条件为：齐聚物用量3 ，反应温度8 0 c ，单体的滴加时间 3 h ，引发剂用量是0 8 。在此条件下，单体转化率可达9 7 4 以上，聚合稳定 性高。官能单体用量为1 5 时，乳液的粘接性能较好。 2 在制备乳液的基础上，研究了无皂乳液聚合反应的动力学。测得在反应的 初期的聚合反应为恒速反应，在此阶段转化率时间曲线的斜率即为反应的速 率。控制反应中其他条件不变，只改变聚合反应的一个因素，对丙烯酸酯的无皂 乳液聚合反应进行动力学研究。本实验丙烯酸酯无皂乳液聚合反应符合一般的自 由基共聚反应机理，其反应动力学方程可表示为：r p = k k p s 2 0 b a 1 。6 2 一e a 2 6 8 v a c 2 0 。最后通过改变聚合反应的反应温度求的反应的活化能e a = 1 4 2 k j m o l 。 关键词：乳液聚合；无皂乳液；丙烯酸酯；预乳化工艺：反应机理。 广东工业大学工学硕士学位论文 a b s t r a o t w a t e r - s o l u b l es u r f a c t a n t - f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o ni st h en e w e s th o t s p o to f r e s e a r c h i th a sg r e a tp o t e n t i a li nt h ea d h e s i v e sa n dp a i n t o nt h eb a s eo ff o r m e r r e s e a r c hw o r k sa n d u p d a t ep r o d u c t si n v e s t i g a t i o n ， an e w s o a p - f r e e p ( 2 一e h a b a v a e ) e m u l s i o n w a sp r e p a r e di nt h e p r e s e n c eo ft h e s o d i u ms a l to f p o l y ( b u t y l a c r y l a t e a r r y l i ca c i d ) ( a b b r e v i a t e da sp ( b a a a n a ) ) o l i g o m e r t h er e s u l t s s h o wt h a tt h ee m u l s i o ni sv e r ys t a b l e t h ep r o p e r t i e so fs u c he m u l s i o nc o a t i n ga r e s u p e r i o rt ot h a to f t h eo r d i n a r yo n e t h ek i n e t i c so f s o a p f l e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n o f a c r y l a t e s w e r es t u d i e d 1 s o a p f r e ee m u l s i o nw e r ep r e p a r e db yu s i n gb a 、2 - e h aa n dv a ca s m o n o m e r s ，a aa n dh e m aa sr e f 0 吼e r ，k s pa si n i t a t o r p r e - e m u l s i o n t e c h n o l o g y w a s a d o p t e d f i r s t ，o l i g o m e r w e r e p r e p a r e db yu s i n gb a a n da aa sm o m o n e r s ，k s p a s i n i t a t o r o l i g o m e rh a ds u p e r e m u l s i f i e d p r o p e r t y a tt h e o p t i m i z e d r e a c t i o n c o n d i t i o n ：a n a o t m to f d d m0 5 ，a m o u n to f a a5 0 ，a m o u n to f k p s1 2 ，r e a c t i o n t i m e1 5 h s e c o n d ，s o a p f r e ee m u l s i o nw e r e p r e p a r e dw h e n t h i so l i g o m e rw e r eu s e d e m u l s i f i e r t e m p e r a t u r e k e e p i n gt i m eo ns o a p f r e e e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nw e r e s t u d i e d f o u rr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r e o p t i m i z e db yo r t h o g o n a le x p e r i m e n ta s m o n o m e rc o n v e r s i o nr e a c h e d9 7 4 t h eo p t i m i z e dr e a c t i o nc o n d i t i o n ：a m o u n to f o l i g o m e r3 ，p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u e8 0 c ，a m o u n to f k p so 8 ，r e a c t i o nt i m e 3 h t h e p r o p e r t yo f e m u l s i o nw a sf i n ew h e nt h ea m o u n to ff u n c t i o n a lm o n o m e r w a s 1 5 2 o nt h eb a s eo f s o a p f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，w es t u d i e di t sk i n e t i c s t h e r e a c t i o ns p e e do fp o l y m e r i z a t i o ni n i t i a ls t a g ew a si n v a r i a b l ew h e na l l s t a g e sw e r e s t u d i e d s t u d yo nk i n e t i c ss o a p f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nw a sc a r r i e do u tb y c h a n g i n go n l yo n eo f r e a c t i o nc o n d i t i o n s t h er e a c t i o nf o l l o w e dt h em e c h a n i s mo f f r e er a d i c a l c o p o l y m e r i z a t i o n a n dt h ea c t i v a t i o n e n e r g y o fr e a c t i o nw a sa b o u t 1 4 2 k j m o l 一k i n e t i c e q u a t i o n w a s r e p r e s e n t e da s ：r p = k k p s 2o 队 1 4 6 2 一e h a 26 8 v a c 2o a b s t r a c t k e y w o r d s ： e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ：s o a p f r e ee m u l s i o n ：a c r y l a t e s p r e e m u l s i f y i n gt e c h n o l o g y ：r e a c t i o nm e c h a n i s m i 第一章绪论 乳液聚合是指单体在水介质中，由乳化剂分散成乳液状态进行的聚合j 。乳 液聚合技术的开发始于上世纪早期，3 0 年代初已见于工业生产。目前，乳液聚 合技术已成为高分子科学和技术的重要领域，乳液聚合过程对商品聚合物的生产 相当重要，在许多聚合物如合成橡胶，合成树脂涂料，粘合剂，絮凝剂，抗冲击 共聚物等的生产中，乳液聚合已成为主要的方法之一 2 。和其他聚合方法( 本体 聚合，溶液聚合和悬浮聚合) 相比，乳液聚合具有许多独到的优点：聚合体系粘 度低，易散热，易混合：既具有高的聚合反应速率，又可以制得高分子量的聚合 物：合成聚合物的乳液可以直接用作乳胶漆，粘合剂，并可作皮革，纸张，织物 等的涂饰剂和处理剂等等；乳液聚合以水作介质，生产安全，污染环境问题小， 且成本低廉；同时，能用的设备及生产工艺简单，操作方便，灵活性大而无皂 乳液聚合是从传统乳液聚合发展而来的很有前景的乳液制备技术。所谓无皂乳液 聚合是指在反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量乳化剂( 小于c m c ) 的乳液 聚合过程。与传统的乳液聚合相比，无皂聚合由于避免了乳化剂存在下的隔离、 吸水、渗出等作用，能得到单一分散、表面洁净的胶乳粒子【从而可以克服产 物中残留的乳化剂带来了的一系列的问题；同时消除了乳化剂对环境的污染。正 是由于无皂乳液聚合的这些特点，决定了聚合产物具有高耐水性，优良的是力学、 电学和热学性能等优点，因此在光学、医学、生物学、电子、化工、建筑等领域 具有广阔的应用前景，是乳液聚合技术发展的新亮点州。 1 1 乳液聚合理论研究进展 乳液聚合是在用水或其他液体作介质的乳液中，按胶束机理或低聚物机理 生成彼此孤立的乳胶粒，并在其中进行自由基加成聚合或离子加成聚合生成高聚 物的一种聚合方法 2 】。 1 9 4 0 年以前，虽然已出现了大量的关于乳液聚合的专利，但很少有公开发 表的论文进行报道。一般公认最早见于文献的是德国b a y e r 公司的h h o f l n a n 始 于1 9 0 9 年的工作，他在一遍专利中公布了烯类单体以水乳液的形式进行聚合的 研究成果，这是乳液聚合的萌芽。2 0 世纪4 0 年代，芝加哥大学的b a r k i n s 定性 地阐明了在水中溶解度很低的单体的乳液聚合反应机理及物理概念【5 7 1 。后来， s m i t h 和e w a r t 在h a t k i n s 理论的基础上建立了定量的理论，确定了乳胶粒数目 与乳化剂浓度及引发剂浓度之间的定量关系p 。同时，他们根据乳液聚合机理 广东工业大学工学硕士学位论文 提出了一个非常重要的关于乳液聚合的定性理论。按照该理论，乳液聚合主要分 三个阶段，即阶段i ：乳胶粒生成阶段：阶段i i ：乳胶粒长大阶段；阶段i i i 聚 合反应完成阶段。 自从h a r k i n s 、s m i t h 和e w a r t 的经典理论建立以来，出现了乳液聚合的热 潮，这一理论不断得到修正和发展。2 0 世纪6 0 年代，g a r d o n 在h a r k i n s 物理模 型的基础上，重新考察和计算了s m i t h 和e w a r t 关于乳液聚合阶段i 的数学模型 “1 2 1 ，且对阶段i i 的理论做出了贡献旧1 4 1 ，其理论可以预计所产生的乳胶粒的 数目及尺寸、时间一转化率曲线、聚合物分子量，并在非稳态假设的基础上对阶 段i i 慢速终止反应过程用数值法对经典理论进行了求解。 后来，日本的s a t o 等 1 5 1 6 、o m i 掣1 71 8 1 及n o m u r a 等基于s m i t h 和e w a r t 提出模型对釜式连续反应器进行了研究，g h o s t 等【2 0 建立了管式反应器中的连续 乳液聚合数学模型。纽约州立大学的 d i n 和r a y 自1 9 7 4 年以来，在建立乳液聚 合数学模型方面做了大量的工作，提出了一个系统、全面的乳液聚合综合数学模 型2 1 、2 2 1 。这个模型包括体系中各种物料的平衡，用它可以预计乳胶粒尺寸及尺 寸分布、聚合物分子量及分子量分布以及时间一转化率依赖关系，并且它既能描 述间歇乳液聚合过程，又能描述连续及半连续乳液聚合过程。其模型模拟预计与 甲基丙烯酸甲酯的间歇乳液聚合实验室数据和氯乙烯半连续聚合“1 试验结果 相一致。 目前，有关乳液聚合的研究仍在不断深入，但其定量的详尽的内部规律还没 有完全被人们所掌握，乳液聚合的机理和动力学理论还远远落后于实践，特别是 新型的无皂乳液聚合的机理和动力学的研究还很少见，建立其合理的经得起实践 反复考验的数学模型以及实现乳液聚合工业反应器的最佳设计与合理放大等， 都是摆在该领域工作者面前的重要课题。 1 2 乳液聚合的技术的新进展 乳液聚合理论的发展促进了乳液聚合工业技术的进步，表现在乳液聚合物产 量逐年增加，质量不断提高，品种日益增多，生产工艺渐趋合理、完善。而且乳 液聚合技术也在不断创新，派生出了不少乳液聚合的新分支，出现了许多乳液聚 合新方法，如无皂乳液聚合1 2 5 2 6 1 、微乳液聚合盼2 8 1 、分散乳液聚合、细乳液聚 合、反向乳液聚合m3 0 1 、核壳乳液聚合m 3 2 1 、乳液定向聚合、超高浓度乳液聚 合p 3 “i 、辐射乳液聚合以及制备具有异性结构乳胶粒的聚合物乳液的乳液聚合 第一章绪论 等等。这些由乳液聚合衍生出来的一系列新的聚合技术在本质上与原来的乳液聚 合有着共同的特征，即都是分隔体系的聚合反应，体系为胶态稳定的体系，不易 凝聚等。在某些方面又存在着差异，比如，无皂乳液聚合体系不含或仅含少量乳 化剂；细乳液聚合体系是由离子型表面活性剂和长链脂肪醇或长链烷烃组成的复 合乳化剂来保证体系的稳定性：微乳液聚合体系的热力学稳定的：分散聚合体系 的立体稳定化的。这些新的聚合技术各有独到之处，它们的产物都有各自的特色。 大大丰富了乳液聚合的内容。但是，有关乳液聚合的研究仍在不断深入 3 s - 3 s l 。详 尽的内部规律还没有完全被人们所掌握，乳液聚合的机理和动力学理论还远远落 后于实践，建立起合理的经得起实践反复考验的数学模型以及实现乳液聚合的最 佳设计与合理放大等，都是摆在该领域工作者面前的重要课题新的乳液聚合方法 和分支的出现。 1 2 1 无皂乳液聚合 无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量乳化剂( 浓度 小于c m c ) 的乳液聚合过程。又称无乳化剂乳液聚合。无皂乳液聚合的发展最早 可追溯到1 9 3 7 年由g e e ，d a v i s 和m e l v i l l e 在乳化剂浓度小于e m c 的进行的丁 二烯乳液聚合。此后m a t s u m o t o 和o c h i 又于1 9 6 0 年在完全不含乳化剂的条件下， 合成了具有颗粒单分散性乳胶粒的聚苯乙烯、聚甲基苯甲酸甲酯以及聚醋酸乙烯 酯乳液。后来相继出现了一些有关无皂乳液聚合研究的报道。与常规乳液聚合相 比，无皂乳液聚合的一个特点就是单分散胶粒的表面较纯净，胶粒表面所带的电 荷及基团可通过引发剂、共聚单体来控制，并且胶柬不含小分子乳化剂。这可以 增强产物的耐水性。无皂乳液聚合的另个应用为生产含有无机填料和聚合物的 复合材料。无机填料通常是通过机械共混加入聚合物的，但所得的复合材料的均 一性不好。对于无机填料存在下的无皂乳液聚合来说，在适当的条件下能够获得 均一性良好的复合材料，而且在特定的条件下可以在聚合物与填料的界面生成化 学键，从而使所得复合材料的强度大为改善。 1 2 2 微乳液聚合 微乳液最早是由h e a r 和s c h a l m e r 于1 9 4 3 年提出的，是由水( 或盐水) 、表 面活性剂及助表面活性剂形成的外观透明、热力学稳定的油一水分散体系。分散 相的珠滴直径在l o l o o n m 范围内。其中助表面活性剂为极性有机物，一般采用 醇类。在微乳液体系中，微珠滴是靠乳化剂与助乳化剂形成的一层复合物薄膜或 广东工业大学工学硕士学位论文 称界面层来维持稳定的。 微乳液区别于传统乳液的另一个显著特征是微乳液结构的可变性大。传统的 乳液基本上可分为w o 型和o w 型两种类型。微乳液则可以连续地从w o 型结构 向o w 型结构转变。当体系内富有水时，油相以均匀的小珠滴形式分散于连续相 水中，形成o w 型正相微乳液；当体系内富有油时，水相以均匀小珠滴的形式分 散于油连续相中，形成w o 型反向微乳液；而当体系内水和油的量相当的情况， 水相和油相同时为连续相，二者无规连接，称为双连续相结构，此时体系处于相 反转区域。微乳液这种结构上的多样化为微乳液聚合反应场所提供了多种选择。 o w 型微乳液体系的表面活性剂浓度很高，而且需要助乳化剂。相对而言，在w o 型微乳液中，由于单体可以部分地分布在油一水界面上，起到助乳化剂的作用。 因此制备反向微乳液比制备正相微乳液更容易。 聚合物微乳液是用微乳液聚合方法制各而来的。尽管微乳液早已被人们所认 识，但直到上世纪8 0 年代初期的石油危机中，由于在多次采油中对高分子量水 溶性聚合物的需求以及水溶性聚合物在水处理、造纸工业和采矿业中的应用，在 通过常规反向乳液聚合生产这类聚合物的尝试中遇到了困难，如反向乳胶的粒径 分布很宽且容易凝聚，人们才开始对其进行较广泛深入的研究。近年来对在微乳 液体系中合成高分子量水溶性聚合物的研究表明，该体系能够克服存在于常规乳 液聚合体系中的一些问题。此外，微乳液体系还有可能在控制分子量和分子量分 布方面具有潜在优势。 1 2 3 分散聚合 常见的聚合物乳液有两大类，一类是把油( 聚合物) 分散在水中，即水包油 型( o w ) 乳液；另一类则是把水( 聚合物水溶液) 分散在油中，即油包水型( w o ) 乳液。目前又出现了聚合物的非水分散液，即油包油型( o o ) 乳液，简称p - o o 型乳液。非水乳液大多是通过分散聚合法合成的。 分散聚合法是一种新的聚合方法，于7 0 年代初由英国i c i 公司的最先提出。 严格来讲，分散聚合是一种特殊类型的沉淀聚合，单体、稳定剂和引发剂都溶解 在介质中，反应开始前为均相体系，所生成的聚合物不溶解在介质中，聚合物链 达到临界链长后，从介质中沉析出来。和一般沉淀聚合的区别是沉析出来的聚合 物不是形成粉末状或块状的聚合物，而是结成小颗粒，借助稳定剂悬浮在介质中， 形成类似于聚合物乳液的稳定分散体系，即p o o 乳液。 4 第一章绪论 用分散聚合法合成的非水乳液具有以下特点： ( 1 ) 固含量大，可达5 0 以上： ( 2 ) 用其制成的产品耐水性、光泽性、透明性及力学性能好，性能更接近 溶剂型产品，优于水乳型产品； ( 3 ) 粘度小，无拉丝性，干燥快，不会使基材变性和生锈，可在低温下使 用，故其施工性能良好； ( 4 ) 可选用低毒性和低危险性的分散介质，可减少污染和公害； ( 5 ) 聚合物颗粒球形性好，粒径大，粒度分布窄。 由于具有以上特点，所以分散聚合法越来越多地引起人们的关注，在乳液聚 合领域正逐渐成为人们致力于研究的课题。 目前关于分散聚合的理论研究尚处于刚刚起步阶段，在这个领域里的工作者 从不同角度提出了某些简单的机理和模型，见到了一定的成效，但其理论尚远未 成熟，有待进一步的发展和完善。p a i n e 研究了分散聚合体系稳定机理、溶剂的 作用及聚合反应场所，提出了一个简单的分散聚合机理模型，根据这个模型可以 较成功地预计聚合物颗粒直径。目前对分散聚合颗粒生成和增长机理的研究还不 充分，有人提出一些机理，得到了初步的实验证明，但还难以定论。人们主要倾 向于两种机理：齐聚物沉淀机理和接枝共聚物聚接机理。 分散聚合最重要的工业应用是汽车涂料的生产，因为产物具有较高的固含量 和良好的流变性能。在一些专利中，将多官能团组分与共聚物分散剂进行反应， 从而制得可交联的共聚物，并且随同分散胶粒进入交联反应阶段，生成凝胶结构。 当这样制得的分散体系被良好的溶剂溶胀时，涂料组合物就具备了假塑性和触变 性，因而在喷涂中的自动化控制比较容易。分散聚合产物还被用于静电复印的显 色剂和墨粉、常温固化印刷油墨、以及光电导印刷油墨等。 1 3 无皂乳液聚合的基本成分 无皂乳液聚合体系主要由水，单体和引发剂三种组分构成。 ( 1 ) 水 一般情况下，水是无皂乳液聚合中用量最大的一种组分，其质量也极为重要， 通常用蒸馏水或去离子水( 电阻2 5 0 0 0 欧姆以上) 。合格的水质可能导致引发体系 的加速或延缓，产品变色，尺寸变化甚至乳液絮凝。 ( 2 ) 单体 广东工业大学工学硕士学位论文 单体是形成高聚物的基料，是乳液聚合中最重要的组分。不同单体赋予聚合 物产品的硬度、抗张强度、弹性、粘接性和柔软性等基本性能。乳液聚合中所用 单体主要指含不饱和双键的烯烃及其衍生物，广泛应用的有：乙烯基单体，如苯乙 烯、乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯，偏二氯乙烯等；扼二烯单体，如丁二烯、异戊二 烯、氯丁二烯等，烯酸及甲基丙烯酸酯类单体，如丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯 、丙烯酸、羟甲基丙烯酰胺等。 ( 3 ) 引发剂 无皂乳液聚合中一般也是采用乳液聚合体系的引发剂。主要分为热引发和氧 化还原引发两种体系。引发剂受热时发生均裂产生自由基最常用的热引发剂为过 硫酸盐类。化还原引发剂是通过氧化剂和还原剂之间发生氧化还原反应而产生能 引发聚合的自由基。用于乳液聚合的氧化还原体系主要有过硫酸盐亚硫酸氢盐体 系、过硫酸盐硫醇体系、过氧化氢亚铁盐体系等。引发剂因种类不同而分解机 理，半衰期各异，聚合温度、体系p h 值、电解质等对引发剂的引发速率影响很大， 这些因素连同引发剂浓度直接影响到聚合速率和聚合物胶乳性能。常用于乳液聚 合的氧化还原体系主要有过硫酸盐亚硫酸氢盐体系、过硫酸盐硫醇体系、过氧 化氢亚铁盐体系等。 引发剂因种类不同而分解机理、半衰期各异，聚合温度、体系p h 值、电解 质等对引发剂的引发速率影响很大，这此因素连同引发剂浓度直接影响到聚合速 率和聚合物胶乳性能。 以上几部分只是最简单的乳液聚台组成部分，工业上生产时所用配方往往比 这复杂很多1 4 “，还要加入各种助剂，如：链转移助剂、p h 调节剂、缓冲剂等。 1 4 无皂乳液聚合技术发展 在传统的乳液聚合中都要加入乳化剂，以使体系稳定和成核。而乳化剂将会 被带入最终产品中去。尽管可以通过水洗等工艺过程将其除去，但却很难完全除 净。含有乳化剂会影响乳液聚合的电性能，光学性质，表面性质及耐水性等，使 其应用受到限制。同时乳化剂通常价格昂贵，加入乳化剂会增加产品成本，为了克 服由于乳化剂而带来的弊端，无皂乳液聚合( e m u l s i f i e r f r e ee m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n ) 技术应运而生【4 “。 无皂乳液聚合是指聚合体系中完全不含乳化剂或含乳化剂但其浓度小于其 临界胶束浓度( c m c ) 的乳液聚合。由于无皂乳液聚合能得到尺寸均匀，表面清晰的 6 第一章绪论 乳胶粒子，具有传统乳液聚合无可比拟的优点，因此越来越引人注目m “卅。 无皂乳液聚合的发展最早可以追溯到1 9 3 7 年由g e ed a v i e s 和m e l v i l l e 在 乳化剂浓度小于c m c 条件下进行的丁二烯乳液聚合。此后m a t s u m o t o 和o c h i 又 于1 9 6 0 年在完全不含乳化剂的条件下，合成了具有粘度单分散性乳胶粒的聚苯 乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯以及聚醋酸乙烯酯乳液。后来便相继出现了一些有关无 皂乳液聚合研究的报道 4 “。目前研究比较多的是含可乳化共聚单体的无皂乳液 聚合体系和用低分子齐聚物做乳化剂的无皂乳液聚合体系。 1 4 1 含可乳化共聚单体的无皂乳液聚合体系 可乳化共聚单体又被称为表面活性单体，这类单体本身具有表面活性剂的特 征。它们在聚合的过程中以共价键的方式接枝在高分子链上，克服了单独加入乳 化剂会产生迁移的不利影响，同时又降低了聚合物的本身的表面张力，大大增加 了聚合物乳液的稳定性和固含量【5 0 15 1 1 。成为近几年来研究的一个热点。 参加无皂乳液聚合反应的这类单体很多，例如2 一丙烯酰胺基- - 2 - - 甲基一 丙基磺酸盐( a m p s ) s 2 - 5 4 、烯烃基甘油醚磺酸盐( a g e s ) 【5 5 1 、3 一烯丙氧基 - - 2 - - 羟基一丙磺酸钠( a h p s ) 5 6 1 、磺化十二醇烯丙基甘油丁二酸钠盐( z c - - l ) 5 75 引、十一烯酸钠( n a u a ) 5 9 1 及系列季铵阳离子单体“6 1 1 等。这类单体通 常都含有表面活性基团，用来增加产物的稳定性。其中以2 一丙烯酰胺基一2 一 甲基一丙基磺酸盐( a m p s ) 和烯烃基甘油醚磺酸盐( a g e s ) 的研究较多。2 一 丙烯酰胺基- - 2 - - 甲基一丙基磺酸盐( a m p s ) 因为其本身既含有酰胺基又含有 磺酸基，使其具有很好的乳化性能；而且其分子中甲基的位阻作用使生成的高分 子链具有良好的耐水性；a m p s 的引入还可以极大改善聚合物的耐热及力学性能 5 3 o 殷武等人用a m p s 作为乳化性单体合成的无皂乳液的耐水性大大高于同类 进口乳液，其他性能却相差无几；与普通乳液相比，无皂乳液由于不含乳化剂具 有极好的附着力和耐水性l 北】。烯烃基甘油醚磺酸盐( a g e s ) 不仅含有反应活性 的烯键，还带有起乳化作用的磺酸盐基团及羟基，可以制得固含量达到6 0 t 氐 粘度的稳定乳液瞪扪。与单纯靠引发剂碎片的无皂乳液相比，这类体系可以得到固 含量较高乳液。但是单单依靠可乳化单体来增加体系的稳定性，仍然很难得到固 含量很高的乳液。而且增加单体的含量会使聚合过程中产生结渣现象，不利于乳 液体系的稳定。 广东工业大学工学硕士学位论文 1 4 2 用低分子齐聚物做乳化剂的无皂乳液聚合体系 这一类无皂聚合通常是先将部分反应单体、引发剂和去离子水在一定温度下 反应一定时间来制备低分子的齐聚物，然后以这种齐聚物来代替原来的乳化剂加 入下一步的乳液聚合体系来制得所需要的无皂乳液。这类无皂乳液因为不需要另 外加入其他的功能性单体，同时也能制备性能良好的乳液。因此也是无皂乳液聚 合的一个新的发展方向。 低分子的齐聚物通常以丙烯酸( 从) 为一主要反应单体，是因为丙烯酸可 以提供羧基，具有良好的亲水性，为齐聚物提供了亲水集团：齐聚物的另一单体 为油性单体，它为齐聚物提供亲油基团，通常为参与下一步反应的单体。在聚合 反应中，亲水性单体和亲油性单体产生共聚，使齐聚物具备良好的亲水亲油性， 起到乳化作用。亲油性单体主要以丙烯酸丁酯( b a ) 和醋酸乙烯酯( v a c ) 为主。 其中以丙烯酸丁酯( b a ) 最多 6 2 - 6 6 】，它和丙烯酸聚合反应后，用氢氧化钠调节 产物的p h 值后，得到p ( b a a a n a ) 齐聚物具有更好的亲水性；还有一些用醋酸 乙烯酯( v a c ) 和丙烯酸( a a ) 来共聚的 6 7 “8 1 。一般来讲，齐聚物中随着丙烯酸 含量的增加，在水中的溶解度也相应增加，但是体系的粘度也相应增加，又不利 于后续产品的反应，故选择适当的丙烯酸用量是影响产品性能的一个重要因素。 另外调节齐聚物的p h 值可以提高体系的稳定性以及齐聚物在水中的溶解度。也 有用其他的油性单体做为聚合单体的，例如：王香梅、王久芬等用甲基丙烯酸甲 酯( m m a ) 和丙烯酸( a a ) 做为反应单体来制备低分子齐聚物，最终制得的无 皂乳液用作涂料有着良好的性能 6 9 。这类乳液一般稳定性较好，但是粘度太大， 不利于涂膜。故研究低粘度的无皂乳液是以低分子齐聚物为乳化剂的无皂乳液体 系的关键问题。 1 4 3 加入助溶剂的无皂乳液聚合体系 当体系中加入一种能无限溶解单体而不溶解聚合物的有机溶剂时，可以使体 系的聚合速率和固含量可大大提高，是由于这类溶剂提高了单体对聚合物胶粒的 溶胀能力，从而提高了体系反应的速率，同样也可以提高体系的稳定性 7 叫，这种 有机溶剂就被称为助溶剂。常用的这类助溶剂主要是甲醇7 1 和丙酮口2 、7 3 1 。刘宇 君【7 i 】等人通过对甲醇存在下s t - - b a - - h e a 体系的无皂乳液聚合研究发现：加入 甲醇可以增加聚合单体在分散介质中的溶解度，适量的甲醇可以加快聚合反应速 率；在一定的甲醇浓度下，增加过硫酸钾和h e m 的用量都可以加快聚合反应速 第一章绪论 率。同样通过研究丙酮在此体系中无皂聚合反应也发现具有同样的功能 7 ”。但是 由于甲醇( 6 4 7 ) 和丙酮( 5 6 1 ) 的沸点一般低于实验温度，易于挥发而难以 达到预期的结果；而且这些物质刺激性气味较大，具有一定的毒性和污染性。故 需找到物理和化学性质都适合的有机助剂。王莉明等人发现利用挥发性乳化剂辛 醇作为有机助剂可以提高无皂乳液的稳定性，尤其是冻融稳定性有大幅度提高 e 7 4 7 5 1 。 另一类有机助剂是相转移催化剂，例如：冠醚、聚乙二醇 7 6 】等。其原理是相 转移催化剂与引发剂中的k 十络合，然后与引发剂分解的s 0 4 一形成可溶于油相 的离子对，并将其转移进油相引发聚合反应。因为相转移催化剂所特有的优点， 将会使其成为此中无皂乳液的一个新的亮点。 1 5 丙烯酸酯及其共聚物乳液 丙烯酸树脂作为涂料材料已有3 0 多年的历史。1 9 2 7 年德国r o h m h a a s 公司 开始了丙烯丙烯酸酯的工业生产。5 0 年代初期，美国d u p o n t 公司开始研究丙烯 酸酯涂料并试用于汽车涂装。6 0 年代末，制造丙烯酸类单体的丙烯氧化法获得 成功，大大降低了原料成本，为丙烯酸树脂涂料的发展奠定了物质基础【7 ”。 2 0 世纪8 0 年代以来，随着丙烯气相氧化法生产丙烯酸和异丁烯气相氧化法 生产甲基丙烯酸工业的成熟与发展，丙烯酸系树脂的研究、应用和工业生产一直 保持着持续发展的势头。丙烯酸酯类聚合物指丙烯酸衍生物的均共聚物，以及和 其它单体的共聚物，还包括丙烯酸类衍生物接技大分子共聚物。8 0 年代以来，我 国开始引进丙烯酸单体生产技术首先北京东方化工厂从日本触媒化学公司引进 成套设备，于1 9 8 4 年投产。后来吉化和上海高桥石化也从日本引进技术生产丙 烯酸酯系单体【7 8 1 。 聚丙烯酸酯乳液是一大类具有多种性能的用途广泛的聚合物乳液，可分为纯 丙乳液、醋丙乳液和苯丙乳液。其常用的丙烯酸酯单体有：丙烯酸甲酯、丙烯酸 乙酯、丙烯酸正丁酯丙烯酸一2 一乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯 等。常用的共聚单体有醋酸乙烯酯，苯乙烯、丙烯腈、顺丁烯二酸二丁酯、偏二 氯乙烯、氯乙烯、丁二烯、乙烯等。常用的功能单体有丙烯酸、甲基丙烯酸、马 来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酰胺等。常用的交联单体有( 甲基) 丙烯酸羟乙酯、 ( 甲基) 丙烯酸羟丙酯、n _ 羟甲基丙烯酰胺、乙二醇二( 甲基) 丙烯酸酯、己二醇 二( 甲基) 丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙烯基苯等。 9 广东工业大学工学硕士学位论文 聚丙烯酸酯类乳液具有分子量大、干燥成膜快、对于多种基材粘接性能好、 透明度高、耐候耐水性好和无污染等优点。目前，聚丙烯酸类乳液在胶粘剂，涂 料、纺织、皮革、建筑密封等领域的研究和生产中的应用越来越广泛 7 9 】。表卜4 为近年来我国聚丙烯酸酯类乳液的产量情况l 。 表卜1 近年来我国聚丙烯酸酯类乳液产量 t a b 1 1o u t p u to fa c r y l i ce m u l s i o no fc h i n af r o m1 9 9 5t o1 9 9 8 1 6 主要研究内容 本课题研究使用丙烯酸酯类单体，根据分子设计原理进行乳液共聚合制各乳 液，优化聚合工艺，进行配方研究，致力于开发高性能的水性胶粘剂用乳液。并在 制备乳液的基础上进行动力学的研究。主要研究内容如下： ( 1 ) 采用预乳化种子乳液聚合的聚合工艺，以丙烯酸丁酯、丙烯酸一2 一乙 基己基为软单体，以乙酸乙烯酯为硬单体，丙烯酸、甲基丙烯酸一2 一羟基乙酯 为改性单体，过硫酸钾作引发剂进行无皂乳液聚合。首先以丙烯酸及丙烯酸丁酯 作为聚合单体，过硫酸钾作引发剂进行乳液聚合，得到具有良好乳化性能的齐聚 物。并且确定了该齐聚物制备的最佳工艺条件。然后以此低聚物为乳化剂进行无 皂乳液聚合，讨论了保温时间对转化率的影响，通过正交实验确定无皂乳液聚合 的最佳工艺条件。考察了官能单体用量对乳液剥离强度的影响，以及对乳液的综 合性能的影响。 ( 2 ) 在制备的乳液的基础上，研究了丙烯酸酯无皂乳液聚合反应的动力学。 首先对整个反应过程进行考察。确定动力学的考察范围。然后控制反应中其他条 件不变，只改变聚合反应的一个因素。控制反应中其他条件不变，以求出丙烯酸 酯的无皂乳液聚合反应的速率方程和活化能。 1 0 第二章无皂乳液聚合反应机理及其单体选择 第二章无皂乳液聚合反应机理及其单体选择 2 1 自由基聚合机理 自由基聚合【8 。1 是一个不可逆的连锁反应，其反应的过程包括：1 、链的引发； 2 、链的增长；3 、链的终止。反应历程一般如下； 引发剂通过光，热，氧化还原等方法产生自由基r 。 1在一定条件下，乙烯类单体n 链断裂与自由基加成而生成一个新的活的 单体自由基，从而聚合连锁反应开始 r + c h 2 = c 王x r c h 2 一c h x 这阶段为聚合反应的第一阶段，称为链引发阶段 2 、新的单体自由基继续与另一个单体加成又生成多一个链节的自由基，成 为链自由基， c h x r c h 2 一e h x + c h 2 = c h 卜r c h 卜c h x _ c h r e h x 如此继续，链连续增长。这是聚合反应的第二阶段，称为链增长阶段。 3 、链的自由基消失，链不再增长，这是聚合反应的第三阶段。即链终止阶 段。它包括以下几种反应： a 、自由基相互结合发生链结合终止。 r ( c h 2 一c h x ) + r ( c h 2 一c h x ) m * - r ( c h 2 一c h x ) + 冰 b 、歧化反应。 2 r ( c h 2 一c h x ) c h 2 c h x - r ( c h 2 一c h x ： - c h = c h x + r ( c h 2 一c h x ) 一c h 2 一c h x c 、自由基活性中心转移。包括向单体、大分子聚合物、溶剂和链转移 剂转移。 2 2 乳液聚合机理 在乳化剂作用下，将单体分散在水或其他分散介质中，形成乳液状态后再进 行的聚合称为乳液聚合，聚合的基本组分是单体、水、引发剂、乳化剂。在本体、 溶液和悬浮聚合中，使聚合速率提高的一些因素往往使分子量降低，但在乳液聚 合中，速率和分子量可以同时提高。在不改变聚合速率的前提下，各种聚合都可 以采用连转移助剂的方法来降低分子量；而欲提高分子量通常采用乳液聚合的方 法。这是由乳液聚合的机理决定的。 广东工业大学工学硕士学位论文 2 2 1 乳液聚合场所 聚合发生前，单体和乳化剂分别以下列三种状态存在体系中： ( 1 ) 极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解于水中； ( 2 ) 大部分乳化剂形成胶束。胶束内增溶有一定量的单体； ( 3 ) 大部分单体分散成液滴，表面吸附着乳化剂，形成稳定的乳液。 当引发剂溶于水中并分解产生自由基后，聚合反应的绝大部分将在胶束内发 生。胶束是油溶性单体和水溶性引发剂相遇的场所。随着聚合的进行，水相中的 单体扩散进入胶束，补充消耗的单体，单体液滴中的单体复溶于水中，形成动态 的平衡。此时体系中存在三种粒子：单体液滴、发生聚合的胶束和没有发生聚合 的胶束。胶束进行聚合后形成聚合物乳胶粒的过程成为成核作用。 2 2 2 聚合过程模型 s m i t h 和e w a r t 的动力学理论把乳液聚合过程分为三个阶段 8 0 0 】。即：乳胶 粒生成阶段( 阶段i ) 、乳胶粒长大阶段( 阶段i i ) 和聚合完成阶段( 阶段i i i ) 。 阶段i ( 乳胶粒生成阶段) 。阶段i 乳液聚合体系的物理模型见于图3 1 。 一。一乳化剂，一单体，i 一引发剂，r 一自由基，一聚合物链 图2 - l 阶段i 乳液聚合体系示意图 f i g 2 - 1t h es k e t c hm a po f p h a s eio f e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n 当水溶性引发剂加入到体系后，常常要经历个不发生聚合反应的诱导期。 诱导期后，过程进入一个加速反应期，即阶段i 。因为乳胶粒的生成主要在这个 阶段，故也称乳胶粒生成阶段。这个阶段持续从诱导期到未成核胶束耗尽。聚合 1 2 第二章无皂乳液聚合反应机理及其单体选择 反应主要发生在乳胶粒中，但不排除单体直接在溶剂中的类似悬浮聚合反应乳化 剂用量越大时，阶段i 就越长。在乳胶粒中的聚合反应速率可以用一般的速率方 程式来表达： 一t d lm i ：k p i m l i r 1 、d t 一 “ f 2 _ 3 、 式中【m 】一在反应区乳胶粒中单体的物质的量浓度，m 0 1 e m 3 k p 链增长速率常数，c m 3 ( t o o l m i n ) r 】一乳胶粒中自由基的物质的量浓度，m o l c m 3 阶段i i ( 乳胶粒长大阶段) 。阶段i i 乳液聚合体系的物理模型示意于图3 - - 2 。 一。一乳化剂，一单体，i 一引发剂，r 一自由基，一聚合物链 图2 2 阶段乳液聚合体系示意图 f i g 2 - 2t h es k e t c hm a po f p h a s e i io fe m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n 在该阶段，引发剂继续在水相分解出自由基。自由基主要向乳胶粒中扩散， 使得乳胶粒不断长大。同时自由基也向水中扩散，两者之间建立平衡。根据经典 理论，理想乳液聚合的该阶段，在反应区内，即乳胶粒中，反应物浓度不变，同 时因为体系中乳胶粒总数不变且平均每个乳胶粒中的单体数也为常数( o 5 ) ， 所以聚合速率为常数，即为零级反应。但是实际情况未必如此。 阶段( 聚合完成阶段) 阶段乳液聚合体系的物理模型示意于图。 广东工业大学工学硕士学位论文 一。一乳化剂。一单体。i 一引发剂，r 一自由基，一聚合物链 图2 - 3 阶段乳液聚合体系示意图 f i g 2 - 3t h e s k e t c hm a p o f p h a s ei i i o f e m a l s i o n p o l y m e r i z a t i o n 在此阶段，胶束和单体液滴均消失了，体系共有两相。随着聚合反应的进行， 乳胶粒中单体浓度逐渐下降。在乳胶粒中单体的消耗速率可以用如下方程表示： 一d m d t = k p l m n a v( 2 4 ) 式中【m 一在反应区乳胶粒中单体的物质的量浓度，m 0 1 c m 3 k p 一链增长速率常数，c m a ( m o l m i n ) v 一平均一个乳胶粒的体积；咖3 i 平均一个乳胶粒中的自由基数 根据体系不同，乳液聚合的速率分别受凝胶效应和玻璃化效应影响；反应速 率也将相应增大或减小。 2 2 3 无皂乳液聚合成核机理 无皂乳液聚合( e m u l s i f i e r - f r e ep o l y m e r i z a t i o n ，e f p ) 是在传统乳液聚合的基础 上发展起来的一项聚合反应新技术。无皂乳液聚合反应机理包括成核与增长机 理。胶粒的性质很大程度上取决于成核机理，乳液体系的粒子密度o 帅) 、粒径大 小( d p ) 与成核机理密切相关。传统乳液聚合是按胶束成核机理进行反应、成核的 在反应过程中体系靠高浓度的乳化剂起稳定作用。无皂乳液聚合由于完全不含或 含微量乳化剂，因此其成核与稳定机理不同于传统乳液聚合。自7 0 年代以来人们 对无皂乳液聚合成核与稳定机理进行了一些研究。目前普遍接受的成核机理可归 第二章无皂乳液聚合反应机理及其单体选择 纳为均相成核机理和齐聚物胶束成核机理。