（特种经济动物饲养专业论文）真丝织物辐射接枝改性及壳聚糖柠檬酸复合整理的研究.pdf

摘要 真丝绸具有优良的手感、悬垂性、光泽和特殊的丝鸣感，吸湿透气、柔软滑爽、 穿着舒适，而且具有一定的保健性，是一种十分优雅华贵的面料。但易起皱的特点 限制了它的应用范围。同时，在物质生活变得越来越丰富的今天，生态和健康问题 已成为人们普遍关注的焦点，研究和生产有益于人类生态和健康的纺织品，已成为 当今世界发展的潮流。因此对于真丝织物的抗皱抗菌整理已经成为纺织领域科研工 作者不懈的追求。 本论文就是为了改善真丝织物这两种性能而进行的一系列整理。整理后，真丝 织物的抗皱性能和抗菌性能大大改善，成为服用性能更加优良的织物。 首先，在呻c 0 1 f 射线辐射条件下，对真丝织物进行丙烯酰胺接枝改性，探讨不 同辐照剂量、单体浓度、溶液p h 值对接枝率的影响。选择辐照剂量、单体浓度、 溶液p h 值为影响因素，每个因素取三个水平，以折皱回复角、断裂强力、白度为 考核指标，设计正交试验，得到最佳的接枝配方：辐照剂量4 0 k g y ，单体浓度3 0 ， 溶液p h 值6 。经过接枝改性后，真丝织物的折皱回复角可提高2 0 左右，断裂强 力和白度稍微下降。通过i r 、x p s 、x 射线衍射以及扫描电镜分析的结果表明丙烯 酰胺已经接枝到真丝织物上。 对织物进行丙烯酰胺接枝改性后，再用壳聚糖柠檬酸复合整理液对真丝织物进 行二次整理，次亚磷酸钠为催化剂，整理工艺为：二浸二轧( 轧余率8 5 ) 、预烘 ( 8 0 宰2m i n ) 、焙烘( 1 5 0 丰3m i n ) 。在高温焙烘下，柠檬酸可通过酯化交联在 丝纤维无定型区形成网状结构，通过酯化交联而固着在丝素上的柠檬酸与壳聚糖可 发生酰胺化反应，在柠檬酸和丝素之间形成交联，从而提高了织物的折皱回复角。 壳聚糖中的氨基在酸性条件下生成n 心+ ，能够和带负电荷的细菌发生结合，阻碍了细 菌的生长，从而起到抗菌的作用。通过单因素分析了不同接枝率、壳聚糖浓度、柠 檬酸浓度、催化剂用量对折皱回复角、断裂强力、白度的影响。再以接枝率、壳聚 糖浓度、柠檬酸浓度、催化剂用量为因素，每个因素取三个水平，以折皱回复角、 断裂强力、白度为考核指标，设计正交试验，得到最佳的整理配方：接枝率8 1 、 柠檬酸浓度3 、壳聚糖浓度0 2 5 、催化剂用量4 。 经过两次整理后，真丝织物折皱回复角提高率达到3 4 4 ，断裂强力保留率达 到6 8 。4 ，白度保持率为9 1 。6 ，抗大肠杆菌和金黄色葡萄球菌率为9 3 以上，抗 白色念珠菌稍差，为7 7 6 左右。洗涤5 0 次后折皱回复角提高率仍然达n 2 0 ，断 裂强力和白度上升，抗大肠杆菌和金黄色葡萄球菌率保持在8 0 以上，抗白色念珠 菌的耐水洗性较差。用i r 和扫描电镜对双重整理后的真丝织物进行了表征。 综上所述：经过双重复合整理工艺后，真丝织物有较好的物理机械性能和抗菌 性能，服用性能被大大改善，更加满足了人们对真丝织物高档、舒适、具有特殊功 能性的追求。 关键词：真丝织物辐射接枝壳聚糖柠檬酸复合整理 a b s t r a c t t h es i l kc l o t hh a st h eq u a l i t yo fe x c e l l e n th a n d l e ，t e n d e n c y p o l i s ha n de s p e c i a ls i l k r i n g i ta l s oh a st h ee m i n e n tc h a r a c t e ro fm o i s t u r ea b s o r p t i o n , p l i a b i l i t ya n dc o m f o r t a b l e w e a r i n g f u r t h e rm o r ei th a sd e f i n i t en a t u r eo fh e a l t hp r o t e c t i o n t h e r e f o r ei ti saq u i t e g e n t l e ra n dg o r g e o u sm a t e r i a l b u tt h ec h a r a c t e ro fc o r r u g a t i o nl i m i t si t sa p p l i c a t i o n a t t h es a m et i m e ，a l o n gw i t ht h ee n h a n c eo fm a n sm a t t e rl i f e ，t h ep r o b l e mo fz o o l o g ya n d e x u b e r a n c ea l r e a d yb e c o m et h ef o c u so fm a n sa r e n t i o na tl a r g e s ot h er e s e a r c ht o z o o l o g ya n de x u b e r a n c ei n f a b r i c a l r e a d yb e c o m e sv e r yp o p u l a r t h e r e b ym a n y r e s e a r c h e r su n t i r i n g l yp u r s u et h ef i n i s h i n go fa n t i - w r i n k l ea n da n t i - b a c t e r i u mo ns i l k f a b r i c 。 t h i sp a p e rm a k e ss o m er e s e a r c h e si no r d e rt oi m p r o v et h e s ec a p a b i l i t i e s t h e p e r f o r m a n c e so fa n t i - w r i n k l ea n da n t i - b a c t e r i u mo b t a i ng r e a ta m e l i o r a t i o na f t e rf i n i s h i n g t h es i l kf a b r i c sb e c a m em u c hm o r ee x c e l l e n t t h i sp a p e rf i r s ts t u d i e st h a tt h es i l kf a b r i c sa r ee n g r a f t e dw i t ha c r y la m i d em o n o m e r b yt h er a d i a t i o no f 帅c o yr a d i a l ，a n dt h e ne x p l o r e st h a tt h ep r i n c i p l eo fg r a f tr a t ew a s i n f l u e n c e db yf a c t o mo fr a d i a t i o nd o s e ，m o n o m e rc o n c e n t r a t i o na n dp h v a l u e r a d i a t i o n d o s e ，m o n o m e rc o n c e n t r a t i o na n dp hv a l u ea r ed i s c u s s e da st h em a i na f f e c t e df a c t o r s ( e v e r yf a c t o rh a st h r e el e v e l ) a tt h es a m et i m e ，t a k et h ew r i n k l er e c o v e ra n g l e ，c a p a b i l i t y o fb r e a k a g es t r e n g t ha n dd e g r e eo fw h i t ea sc h e c kt a r g e t , d e s i g nt h eo r t h o g o n a l e x p e r i m e n t sa n df i n dt h eo p t i m a lc o o r d i n a t et e c h n i q u e so f 黟a f ca sf o l l o w ：r a d i a t i o nd o s e o f4 0k g y ，m o n o m e rc o n c e n t r a t i o no f3 0 ，p hv a l u eo f6 t h ew r i n k l er e c o v e ra n g l e e n h a n c ea b o u t2 0 ，c a p a b i l i t yo fb r e a k a g es t r e n g t ha n dw h i t ed e g r e ed e s c e n di ns o m e s o r to ns i l kf a b r i c sa f t e rg r a f t i n g a c r y la m i d em o n o m e rh a sb e e ne n g r a f t e dw i t hs i l k f a b r i c sb yt h ee x p l a n a t i o no f 珉、x p s 、x - r a d i a la n ds e m a f t e rg r a f t i n gt r e a t m e n tt os i l kf a b r i c s ，t h ec o o p e r a t e dt e c h n i q u e sb e t w e e nc h i t o s a n a n dc i t r i ca c i dc l e a nu pt h es i l kf a b r i c sa g a i nu s i n gs o d i u mh y p o p h o s p h i t ea sa c t i v a t o r t h eo p t i m a lf i n i s h i n gp r o c e s sp a r a m e t e ri sa sf o l l o w ：t w od i p p i n ga n dt w om i r i n g ( t h e r a t eo fr o l lr e m a i n i n gi s8 5 ) ，b e f o r e h a n df n i n g ( 8 0 c 2m i n ) ，b a k i n g ( 1 5 0 。c 3r a i n ) i n t h ec o n d i t i o no fh i g ht e m p e r a t u r eb a k i n g , b e c a u s ec i t r i ca c i db e c o m ew e bf r a m e w o r ki n s i l kf i b e rw i t h o u tc r y s t a ls e c t i o nt h r o u g ht h ee s t e r i f i c a t i o na n dr e a c t i o no fg e m e l ，t h e n c i t r i ca c i db e i n gc o n n e c t e dw i t hs i l kf i b e rt h r o u g ht h ee s t e r i f i c a t i o na n dr e a c t i o no fg e m e l h a sr e a c t i o nw i t hc h i t o s a n , a sar e s u l ti tf o r m sc o n n e c t i o nb e t w e e nc h i t o s a na n ds i l kp l a i n t h e r e b yt h ec o c k l er e v e r s i o nf o r e l a n do fs i l kf a b r i c sh a sb e e ni m p r o v e dg r e a t l y t h e i t i - n h 3 + c o m i n gf r o mc h i t o s a n sa m i d oi nc o n d i t i o no fa c i d i t yc o m b i n e st h eb a c t e r i ai n n e g a t i v ec h a r g ea n db l o c k st h eg r o w t ho fb a c t e r i a , t h e r e f o r ei th a sa n t i b a c t e r i a lf u n c t i o n a tl a s tt h i sp a p e ra n a l y s e sw r i n k l er e c o v e ra n g l e ，c a p a b i l i t yo fb r e a k a g es t r e n g t ha n d w h i t ed e g r e ea r ei n f l u e n c e db yd i f f e r e n tg r a f tr a t e , e h i t o s a nc o n c e n t r a t i o n ，a n dc i t r i ca c i d c o n c e n t r a t i o na n da c t i v a t o rd o s a g et h r o u g hs i n g l ef a c t o ra n a l y s i s g r a f tr a t e ，c h i t o s a n c o n c e n t r a t i o n ，c i t r i ca c i dc o n c e n t r a t i o na n da c t i v a t o rd o s a g ea g ed i s c u s s e da st h em a i n a f f e c t e df a c t o r s ( e v e r yf a c t o rh a st h r e el e v e l s ) a tt h es a m et i m e ，t a k et h ew r i n k l er e c o v e r a n g l e ，c a p a b i l i t yo fb r e a k a g es t r e n g t ha n dw h i t ed e g r e ea sc h e c kt a r g e t ，d e s i g nt h e o r t h o g o n a le x p e r i m e n t sa n df i n dt h eo p t i m a lc o o r d i n a t et e c h n i q u e so f 伊a f ca sf o l l o w ： g r a f tr a t eo f8 1 ，c i t r i ca c i dc o n c e n t r a t i o no f3 ，a n dc h i t o s a nc o n c e n t r a t i o no fo 2 5 a n da c t i v a t o rd o s a g eo f4 t h r o u g ht w i c ef i n i s h i n g , t h ea d v a n c er a t eo ns i l kf a b r i c sw r i n k l e 目奠x v e fa n g l e r e a c h e s3 4 4 ；t h ep r e s e r v i n gr a t eo fr u p t u r em i g h t i n e s sa c h i e v e s6 8 4 ；t h eh o l d i n g r a t eo fw h i t ed e g r e ea c t s9 1 6 t h er a t eo fa n t i - e c o l ia n ds t a p a u r e a si s9 3 u p w a r d s ； t h er a t eo fa n t i c a l b i c a n si sa b o u t7 7 6 w i t hal i t t l ef e e b l e n e s s a f t e r5 0w a s h i n g t h e a d v a n c er a t eo fw r i n k l er e c o v e ra l l 【g l er e a c h e s2 0 a l lt h es a m e ，r u p t u r em i g h t i n e s sa n d w h i t ed e g r e e a s c e n d ，t h er a t e o fa n t i e c o l ia n d s t a p a u r e u s i s 8 0 u p w a r d s ； a n t i c a l b i c a n sh a sf e e b l ee n d u r i n gw a s h i n g a tl a s t ta n ds e ma r em a d et oa t t e s tt h e s i l kf a b r i c sa f t e rd o u b l ef m i s h i n g a c c o r d i n gt oa b o v en a r r a t i o n ，a f t e rd o u b l ec o m p l e xf i n i s h i n gt e c h n i q u e s ，t h es i l k f a b r i ch a sp r e f e r a b l ep h y s i c a la n dm e c h a n i c a lc a p a b f l i t y ，g o o de f f e c to fa n t i b a c t e r i u m a n dt h ep e r f o r m a n c ei si m p r o v e dg r e a t l y , w h i c hc a nb e t t e rs a t i s f yp e o p l ef o rt h en e e dt o t h et o p g r a d e ，c o m f o r t a b l ea n ds p e c i a lf u n c t i o n a lc l o t h i n g k e yw o r d s ：s i l kf a b r i c r a d i a t i o ng r a f tc h i t o s a nc i t r i ca c i d c o m p l e x f i n i s h i n g 独创性声明 本人声明所呈的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得安 徽农业大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表 示谢意。 学位论文作者签名：盟 签字日期：知年易月习日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解安徽农业大学有关保留、使用学位论文的 规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子文 件，允许论文被查阅和借阅。本人授权安徽农业大学可以将学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编学位论文( 保密的学位论文在解密后适用本授权 书) 。 学位论文作者签名： 签字日期：轨仰年6 月归 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通信地址： 指导教师 签字日期 电话： 邮编： 1 1 真丝纤维的性能 文献综述 中华民族历史源远流长，文化灿烂辉煌。除四大发明之外，丝绸是我国对人类文 明的又一大贡献。蚕丝起源于我国，相传早在四千多年前的黄帝时代，即开始了“教 民养蚕，制作衣裳”1 1 1 。公元前5 世纪。中国的丝绸产品及其生产技术，开始传播域 外。东经朝鲜半岛至日本，北越阿尔泰山至俄罗斯中部腹地乃至更远，西经中亚到波 斯再至欧洲，南达南洋和印度。由此形成的“丝绸之路”，以及“海上丝绸之路”， 举世闻名。这些以丝绸贸易而开拓的交通要道，为发展东西方贸易和民族交往，推动 东西方文化交流，发挥了积极的作用。至今，我国仍是家蚕丝和柞蚕丝的最大生产国， 主要蚕丝和丝绸产地分布于苏、浙、鲁、川、辽等地。加强蚕丝和丝绸研究，发扬光 大数千年中华丝绸文明，是我国科研工作者义不容辞的责任。 作为一种蛋白质纤维蚕丝是天然纤维中唯一能大量生产的长丝纤维。自古以来， 丝绸享有“纤维皇后”的美称，其质地轻柔飘逸，光泽优雅，手感柔软，透气良好； 穿着舒适。我国的丝绸深受人们喜爱，占据着广泛的市场。8 0 年代后，随着人民生活 水平的提高，人民对服装的要求不仅仅是款式的新潮。他们越来越注重服装的质地和 对人体的保健作用，因此世界服装逐渐流行回归大自然的趋势，天然纤维织物重新受 到人民的青睐。真丝纤维作为一种天然蛋白质纤维更是越来越受到人们的青睐。但是 由于真丝本身的性质，而使其存在一些缺陷，如抗皱性能差、易泛黄、易起毛茸、易 感染细菌等缺陷限制了真丝的使用”“，日益影响其在消费者心目中的地位，特别是 化纤仿真产品的异军突起，纯棉纺缩免烫产品的研制成功，真丝绸的服用性能受到了 严重的挑战“。 1 2 真丝纤维的结构 蚕丝属蛋白质纤维，是一种含氮的商分子化合物，组成其大分子的单基是氨基 酸，是一种既有氨基又有羧基，具有两性性质的有机羧酸，r c h ( n i t ，) c o o h 。阳 。真丝 主要由丝素和丝胶两部分组成，丝胶包在丝素的外面，约占重量的2 5 。真丝中还有 5 左右的其他杂质。丝素蛋白是真丝中的主要组成部分，约占重量的7 0 。丝素蛋 白以反平行b 折叠构象为基础，形成直径大约为l o n m 的微纤维，无数微纤维密切结合 组成直径大约为1 u m 的纲纤维，大约1 0 0 根缨纤维沿长轴排列成单纤维，即真丝蛋白纤 维”1 。丝素蛋白中包含1 8 种氨基酸，其中侧基较简单的甘氨酸( g 1 y ) 、丙氨酸( a l a ) 和丝氨酸( s e t ) 约占总组成的7 9 哺1 ，如果荐加上侧基稍大一点的酪氨酸，比例可上 升到8 9 ，所余1 4 稀氨基酸加起来只占l l 左右。由于甘氨酸、丙氨酸、丝氨酸残基 的侧链小，且不具有活泼基团，成丝时能籍氢键在相互间形成良好的联接，按照一定 的序列结构通过氢键排列成较为规整的链段，见图1 。这些链段形成b 折叠结构的多 肚，见图2 ，并且大多位于丝素蛋白的结晶区；除乙氨酸、丙氨酸以外的氨基酸残基 较大，在侧链中具有活泼的基团，这就阻碍了肽健整齐而密集的排列，所以这些氨基 酸主要在非结晶区。用衍射法测得丝素的结晶度为4 0 一5 0 。 二- - i 二：i 。毒一h 。- ：善。专一 囤2 丝素一b 型结构的肽链折叠层 f i 9 2t h ec h a i np u c k e rf i o o ro fs ；i kp l a i n bs t r u o t u r e 真丝纤维具有非常独特的特性，它有自然的光泽、精细和平滑的质地、丝呜感和 很好的悬垂性能。作为一种天然纺织材料，真丝纤维具有其它纤维所没有的优良性能， 一直占据着纺织材料的市场。受到消费者的喜爱。但真丝的一些缺点也是存在的，如 折皱回复性差、水洗性差、易起毛绒、易泛黄等。目前对真丝进行改性是提高真丝服 用性能的最普遍的方法。 1 3 真丝织物抗皱整理研究概括 1 3 1 真丝织物折皱形成的原因及抗皱机理 真丝织物在服用和洗涤过程中，在受到外力的作用时，经常产生折皱。折皱的 产生主要是由于外力的作用迫使纤维弯曲变形，外力去除后未能完全回复造成的。 纤维受到外力作用时，发生大分子链或基本结构单元的伸展，取向度提高，并产生 相对位移，有些氢键被破坏，在新的位置上形成新的氢键，如图3 所示。 2 1 2 1 广_ t r o o h6 h6 h 鲫o h - l 一。j 一 图3 氢键的位移 f j 9 3 t h ed i s p i a c n to fh y d r o g i f lk e y 由图3 可见，通过基本结构单元间的变化达到了新的平衡，纤维发生了变形。 外力去除后，吸收了外界的能量转交为内能，这些能量通过分子的热运动使变形回 复；但由于在基本结构单元变动的同时，伴随着键的断裂而使能量有所损失，新的 氢键的形成也阻碍了变形的回复，所以变形的回复往往是不完全的。在丝纤维的结 晶区，大分子间存在着大量的氢键，阻止了它们的相对位移；而在无定形区，大分 子或基本结构单元间存在的氢键数较少，纤维在变形过程中，无定形区的部分氢键 被拆散，在新的位置上重新形成氢键，而导致形变的产生，外力去除后，由于无定 形区大分子链间缺少稳定的交联，因而这部分的变形难以回复，便形成了折皱陋“3 。 织物抗皱性能的机理，在发展史上曾有过两种主要的观点，可简要称为树脂沉积论 和共价交联论。 ( 1 ) 沉积理论 该理论认为，在反应条件下处理后，树脂经反应缩聚，自身之闻缩合成为不溶 于水的大分子，形成了三度空间高聚物，在纤维中形成了树脂片状物或块状物，通 过与纤维的氢键或分子间作用力的相互作用，使纤维分子链互相缠结，牵制和阻碍 了纤维素分子间分子链段的相互运动和滑移，使纤维分子不易发生变形，保持了纤 维的形态稳定性，从而达到了织物防皱的目的。 ( 2 ) 共价交联理论 共价交联是采用含有两个或两个以上官能团的多官能化合物作为交联剂，与纤 维中相邻分子链上的羟基发生反应形成桥联共价结合，减少了因氢键拆散而导致的 不立即回复的变形，并使纤维从变形中回复的能力获得提高，从而提高防皱性能。 3 1 3 2 真丝织物抗皱处理研究现状 真丝绸具有优良的手感、悬垂性、光泽和特殊的丝鸣感，吸湿透气、柔软滑爽， 穿着舒适，而且具有一定的保健性，是一种十分优雅华贵的面料。但易起皱，特别 是湿抗皱性很差，大大影响了它的实用价值n ”。所以，解决真丝绸织物的抗皱性 问题一直被国内外研究人员所重视，尤其是日本对丝绸的抗皱整理已有大量研究。 丝绸的抗皱整理从机理上分，有共聚改性、接枝、交联等；按使用的化学药剂分， 有树脂类、烯类、有机硅、环氧化合物和多元酸类等“”。 ( 1 ) 树脂整理 树脂整理是将热固型氨基树脂底聚物籍高温和催化剂的作用在丝纤维表面及 无定型区实现覆盖、填充和交联的方法，可用于抗皱整理。其中包括二羟甲基乙烯 脲( 2 d ) 、三羟甲基三聚腈氨( t m m ) 、或二羟甲基硫脲( t u f ) 。因树脂底聚物在 纤维内部的渗透能力比水差，湿折皱弹性的整理效果还不够理想：树脂在纤维间沉 积过多会影响织物的手感；氨基树脂均易残留甲醛，氨基树脂主要是用于纤维素纤 维织物抗皱整理，很少工业化应用于真丝织物。目前主要是开发非甲醛树脂整理。 聚氨酯树脂也可作为菲甲醛整理剂，但很少单独使用1 。 ( 2 ) 烯类化合物的接枝 关于丝绸接枝加工的研究，日本进行的最多，自2 0 世纪5 0 年代率先研究用烯 类单体对丝绸进行接枝改性以来，已对3 0 多种单体的接枝效果进行了探讨。有很 多已经应用于工业化生产。丝绸接技烯类单体不会损伤丝纤维大分子主链，可在保 持丝绸基本特性的基础上提供各种持久的整理效果，如防缩、抗皱、防静电、防霉 等。烯类单体与丝绸接枝共聚一般有三种引发体系： a 金属离子与还原剂组成的氧化还原弓；发体系。一般是以c 分+ 与还原荆组成的氧化 还原引发体系引发率最高； b 非金属离子与还原剂组成的氧化还原引发体系。比较广泛的是过硫酸盐单独使 用或组成氧化还原体系，两者均有较高的接枝率，但反应过快。易影响丝绸的 手感： c 高能辐射及紫外光引发体系。此种引发方法无毒无污染，反应快速方便。经常 用的是电子柬、y 射线、x 射线及紫外线等高能辐射线“”。 ( 3 ) 环氧化合物接枝交联 因为环氧基具有高度扭曲的三元环，其自身张力较大，c - o 键易断裂开环，表 现出极大的活泼性，易与丝素大分子上含有活泼氢的胺、醇、羧基等基团反应形成 共价交联呻1 ，从而改善丝绸的品质，使其具有良好的防缔抗皱和改善湿弹回复角 的效果。另外，环氧化合物可封闭非晶区中部分酪氮酸残基的反应性基团，起到抑 4 制泛黄的作用。并且环氧化合物接枝和交联在丝纤维中渗透性好，结合牢固，整理 效果好。但环氧化合物中含有大量有机卤素化合物，受到环保及“绿色纺织品”的 限制。 ( 4 ) 乙二醛 乙二醛也是当前研究较多的用于丝织物的抗皱整理剂之一。反应机理是： 乙 二醛上的醛基与丝氨酸和酪氨酸上的羟基形成半缩醛结构；与精氨酸、赖氨酸、组 氨酸、脯氨酸和色氨酸上的伯胺基、仲胺基反应形成氨醇结构汹1 。 ( 5 ) 多元酸整理 多元酸中的羧基能与丝蛋自分子中的羧基、氨基以及羟基发生交联反应，将纤 维素分子连接起来，纤维素大分子间形成了酯交联的三维网络，赋予丝织物抗皱性 和免烫性。但多元酸整理时需要较高的焙烘温度，对丝织物白度的提高不利乜“。 ( 6 ) 聚氨酯 水溶性聚氨酯分子兼有软、硬链段，适当配比能赋予织物较好的柔软性和机 械强度。另外，水溶性聚氨酯含有端基- - n c o ，可与丝纤维中的一o h 、一n h 。等发生交 联反应，且大分子重复单元上含有活泼氢，能与分子本身未反应的异氰酸酯基形成 交联，进一步提高织物的抗皱性。但过高的焙烘温度易使织物发黄。 ( 7 ) 有机硅 有机硅的柔软平滑作用，使纤维间容易按外力方向相对滑移，从而使纤维本身 受力减少，纤维的形变减小，当外力去除后容易回复原状，织物的弹性提高。又因 为有机硅的端基为羟基、氨基、巯基等活性基团，这些活性基团具有优良的自交联 能力，可自聚成弹性体沉积在丝纤维的无定性区或纤维间的空隙处，从而提高了织 物的弹性乜“。但总的来说，单独使用有机硅整理达不到洗可穿的要求。 ( 8 ) 生物整理和生物技术 生物整理剂是以丝素为原料，经过溶解、降解之后，使之成为一定相对分子质量 的蛋白质分子，然后再以它为基本成分，配以适当的渗透剂、交联剂、柔软剂，制成 生物整理剂溶液，通过轧一烘一焙整理工艺，蛋白质分子在助剂的帮助下进入丝纤 维无定型区，或在无定型区的空隙部分发生沉淀，或在纤维大分子间形成交联，从而 限制了真丝大分子之间的相对滑移，显著提高了丝织物的回复性能嘲1 。生物整理与 传统整理技术不同的是，它采用天然物质对真丝绸进行整理。它们对环境无污染，是 一种很有前途的新一代“绿色”助剂哳- 。 5 1 4 真丝织物抗菌整理研究 1 4 1 真丝织物抗菌整理的意义 众所周知，在现实生活中，人们不可避免地要接触到各种各样的细菌、真菌等 微生枥。这些微生物在合适的环境条件下会迅速生长、繁殖，并通过接触传播疾病， 影响着人们的身心健康。人们日常生活中各种各样的纺织品就是这些微生物的良好 生存之地，也是疾病的重要传播源哪! 。真丝织物一直以来都是夏季最受人们欢迎 的理想纺织品。但是夏季是最容易出汗的时候，人们流出的汗液为细菌提供了营养 源，使得细菌在人体和纺织品构成温暖和潮湿的微环境中迅速繁殖；另一方面，真 丝蛋白质纤维主链中含有羟基( 一o h ) 、羧基( - c o o h ) 、氨基( 一n h ：) 、酰胺基 ( - c o n h ) 等亲水性基团1 ，这些亲水性基团吸湿力强，可保留水、氧、氮等成份， 为微生物生长提供适宜的环境，微生物在这种条件下迅速生长，会引起皮肤湿疹、 脚癣以及呼吸疾病，给我们的安全健康，舒适生活造成了潜在的威胁。 随着人民生活水平的提高，卫生保健意识也逐渐增强。用抗菌剂处理纺织品， 镬其获得抗菌、防霉、防臭，不仅是为了防止纺织品不受微生物珐污面损伤，更重 要的是为了防止传染疾病，保护人体的安全健康和穿着舒适，降低公共环境的交叉 感染率，使织物获得卫生保健的新功能嘲1 。所以真丝抗菌卫生整理的发展是适应 时代的需求，也是2 1 世纪高级化和差别化的方向，将是一项可持续发展的技术。 1 4 2 织物抗菌卫生整理的加工技术 纺织品的抗菌卫生整理是化学、医学、染整技术的结合嘀3 。对纺织品赋予抗 菌防臭效果，抗菌剂一般是通过纤维形成过程中或通过后整理方法与纺织品结合。 最早采用后整理方法( 浸轧或浸渍法) ，后整理法包括侧： ( 1 ) 用反应性树脂将抗菌剂热固于纤维的表面，代表性商品如日本敷纺的 n o n s t a c k ，郡是的s a n t i y t e 等。 ( 2 ) 抗菌剂吸附固定在纤维的表面，代表商品如内外棉o d o y t e 。 以上两种方法的抗菌作用通过从纤维表面溶出抗菌剂显示抗菌作用。 ( 3 ) 利用抗菌剂的活性基团与纤维反应，与纤维形成牢固的共价键结合。提高 抗菌防臭的耐久性。此法由抗菌剂完全固定，抗菌作用通过抗菌剂的抗菌基团与细 菌细胞表面接触，产生抗菌效果。代表商品如日本东洋纺的v i o s i l ，仓纺的c r a n s i l 等。 对于蚕丝蛋白质纤维的抗菌整理，更适合用后整理方法，因为蛋自质纤维上含 有氨基和羟基，可以作为与抗菌剂反应的基团，天然纤维超分子结构中有无定型区， 6 易于吸附抗菌剂，并通过氢键或范德华力相结合。因为这种加工方法工艺、设备简 单方便，一直是主要的加工方法。 1 4 3 主要的抗菌方法 具有广谱抗菌能力的抗菌剂种类很多，但可安全、有效的用于纺织品的抗菌整 理还要进行细致的研究工作。经二十多年的研究开发，目前抗菌防臭整理剂主要有 以下几类： ( 1 ) 有机硅季铵盐类“1 1 9 7 2 年美国道康宁( d o wc o r n i n g ) 公司开发的d c - 5 7 0 0 啪1 ，是一个具有代表性 的优良抗菌剂，一直使用至今。其活性成分的学名为十八烷基二甲基一3 三甲氧基 硅烷基丙基氯化铵，其结构上的三个甲氧基能与纤维素纤维上的羟基进行脱甲醇反 应，生成共价键使抗菌剂牢固地附着在纤维的表面；同时，三个甲氧基能水解聚合， 在纤维表面形成薄膜而坚牢地附着在纤维的表面，从而产生良好的耐久性。其抗菌 机理是籍季胺盐分子中阳离子，通过静电吸附细菌细胞表面的阴离子部位，使细胞 内容物漏泄，致使细菌停止呼吸而致死。国内也开发出类似产品：如上海树脂厂 s a q - i 、山东大学s t u - a m1 0 1 等。 ( 2 ) 铜化合物 由日本蚕毛染色公司开发的圣达纶- - s s n 纤维，是用c u 9 s 5 处理腈纶而得到的 抗菌防臭防静电纤维。旭化成公司采用在制造铜铵纤维的凝固、再生工序中控制脱 铜，使铜化合物在纤维内分散的方法，得到含硫化铜的再生纤维，可抗菌防臭防静 电易去污。其机理是利用铜离子破坏微生物的细胞膜，进入细胞内与酶结合，降低 酶的活性，使代谢机能受阻，生育受抑制而死亡1 。 ( 3 ) 无机金属离子抗菌剂 以无机化合物作抗菌防臭剂是近年来开发较为成功的品种，它适宜添加于合成 纤维熔融纺丝原液中。银、铜、锌等有抗菌作用，以硅胶、沸石、二氧化钛及磷酸 锆等为载体。合成各种抗菌剂。 ( 4 ) 防霉抗菌染料 近年来报道某些染料本身具有抗菌性能，所以可以将某些抗菌剂作为合成染料 的中闻体引入活性染料，这种方法近年来研究较为活跃。国内有研究将季胺盐引 入活性染料中，形成具有抗菌效果的新染料，将染色、整理合二为一。 ( 5 ) 天然抗菌剂 近年来，随着回归自然的呼声和环保意识的增强，人们越来越青睐绿色纺织品。 天然抗菌物质毒性小，对环境无害，更易受到消费者的欢迎，开发以天然物质制成 7 的抗菌剂是这个领域的动向之一。壳聚糖的出现正好符合了这一时期的要求“。 1 4 4 抗菌功能测试方法【3 7 1 抗菌织物测试方法在国外研究较早，尤其是美国和日本研究成果较多，西欧发 达国家也提出了一些测试方法。主要的测试方法如下： ( 1 ) a a t c c l 0 0 试验法：该方法于1 9 6 1 年由美国纺织印染协会标准委员会提出， 1 9 6 5 、1 9 8 1 年修订后基本定型。该方法提出时间较早、影响较大，能定量地检测试 样的杀菌能力和抑菌能力。其原理为：在待测试样和对照试样上接种测试菌，暴露 一定时间后分别加入一定量中和液，强烈振荡将试样残存活菌洗出，以稀释平板法 测定洗脱液菌浓度，与对照样比较，计算抗菌织物上细菌减少的百分率。 ( 2 ) 奎因法：该法主要过程是将整理过的和未整理过的样品用特定的实验细 菌接种，并在己知的相对湿度下干燥，然后将它们放在消毒过的琼脂平面上，用一 层很薄的琼脂覆盖并接种，培养之后，在低倍显微镜下取处理过的织物上的菌落数。 该法测试简单，重现性较好，一般认为是定性方法删。 ( 3 ) 抑菌圈法：a a t c c 9 0 法是其代表。在琼脂培养基上接种试验菌，再紧贴试 样，暴露一定时间后，观察试样周围抑菌圈大小。圈大小不仅代表抗菌效力，也反 映了抗菌物质的扩散性。 ( 4 ) 土埋法：从t c c 3 0 试验法是该法的早期代表，原理是将试样埋入含有大量 能分解织物土壤中3 0 9 0 d 后取出，观察与对照试样的外观及强力等参数的变化， 测定抗菌能力。 此外，美国道康宁公司还在a a t c c 一1 0 0 试验方法的基础上，结合有机硅季铵盐 及用它处理的织物的特点，开发了c t m - 0 9 2 3 法，也称振荡瓶法( s h a k ef l a s k ) 。 要点是将试样投入盛有磷酸盐缓冲液的带塞三角瓶中，加入菌液后在一定条件下振 荡l h ，以增强试样与菌的接触，然后取l m l 试验液稀释，置于培养基上检查菌落数， 与空白样品比较，计算细菌减少率。振荡瓶法适用于抗菌防臭加工的纤维制品对细 菌繁殖抑制能力的测试，用以评价抗菌防臭加工纤维上细菌繁殖的抑制性和防臭效 果。 1 4 5 壳聚糖研究概括 自然界的甲壳类、昆虫类动物体和霉菌类细胞壁之中存在着一种多糖类物质，称 为甲壳素。甲壳素是一种天然高分子化合物，属于碳水化合物中的多糖，其学名是 b 一( 1 ，4 ) - 2 - 乙酰胺基- 2 - 脱氧一d 一葡萄糖，是由n 一乙酰胺基葡萄糖以肛l ，4 一糖苷键缩合 而成的，甲壳素结构式中糖基上的n 一乙酰基大部分被脱乙酰化，得到的产物就是壳聚 8 糖3 。 被啪h i 脱乙酰化 固4 ，甲壳累转化为壳聚糖 f i 9 4 t h ec a r a p a c ee l e m e n ti 8t r a f l 8 i a t e dj n t og h i t o a a r l 在甲壳素分子中，因其内外氢键的相互作用，形成有序的大分子结构，溶解性能 很差，这限制了它在许多方面的应用，就目前研究情况来看，除了少量用作医用敷料 外，在其他方面应用很少。由于壳聚糖中存在氨基，其溶解性能比甲壳素好得多，可 溶于稀酸溶液中，并且具有独特的物化性质及生理功能，在医药、食品、化妆品、纺 织品及环保诸方面具有广阔的应用前景。其在纺织工业开发应用主要有以下两方面： ( 1 ) 利用壳聚糖成纤性，纺制出纤维，制作持久高效抗菌织物。( 2 ) 利用其在稀酸 中的溶解性和其反应活性，采用浸一轧一焙烘整理工艺对织物后整理，以赋予织物抗 菌、防皱、防缩性能。 早在1 9 7 9 年，a l l a n 等就提出壳聚糖具有广谱抗菌性。由于其资源丰富、无毒、 无污染且具有良好的生物相容性和生物可降解性，因而开发应用研究进展很快。目前 对壳聚糖抗菌机理的推测主要有以下两种：( 1 ) 壳聚糖中的氨基阳离子与细菌细胞壁 表面的阴离子结合，形成一层高分子膜，阻止了细菌细胞内外营养物质的输送，从而 起到抑制细菌生长的作用；( 2 ) 壳聚糖渗透进入细胞内部，发生絮凝作用，扰乱细 胞正常的生理活动，起到抗菌的目的“1 。 郑连英“盯等对不同分子量的壳聚糖的抗菌性进行了研究，发现分子量3 0 5 万以 下的范围内，随壳聚糖浓度的增加，其抗菌作用的效果增强，当质量分数为1 0 9 6 时， 对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌的抗菌率均达n ；0 0 。对革兰氏阳性菌，随壳聚糖分 子量的增大抗菌性增强；对革兰氏阴性菌，随壳聚糖分子量的减小抗菌性增强，分子 量为5 0 0 0 以下，抗菌性最强。 9 1 5 辐射引发方法概况 核武器爆炸产生的强辐射对人体是有害的，但是适量的核辐射作为一种物理效 应，却有着广泛的应用，可以给人类带来很多奇特的好处。因此，我们现在转向各种 辐射源- - x 射线机、带电粒子加速器、核反应堆和放射性同位素源等的辐射效应对人 类有利的一面，贯穿辐射包括电磁辐射、电子或其它带电粒子和中子，它们在工业、 医学、农业和空间探测中都有很多应用h ”。电离辐射( y 射线、电子束、x 射线) 与 高分子材料相互作用，产生大量自由基，自由基反应的结果，可导致辐射接枝、交联、 聚合、降解等化学效应。经一定条件辐照的聚合物和单体，由于自由基反应使聚合物 分子链上形成特定的支链结构一接枝链，是谓聚合物的辐射接枝反应。选用不同的 接枝单体，可以得到不同化学组成和结构的接枝共聚物，从而赋予聚合物预想的性能 ”1 。r e d d y 等旧1 利用辐射接枝法制备了无卤阻燃棉纤维。在y 射线照射下，甲基丙烯 酸环氧丙酯( g 姒) 的环氧基和棉纤维上