（应用化学专业论文）金属酞菁电催化氧还原活性及其电子结构研究.pdf

中文摘要 本文主要研究了不同取代基的可溶性金属酞菁( f e 、c o 、n i ) 对分子氧电还 原的催化活性，并通过量子化学计算分析了可溶性金属酞菁的电子结构，基于分 子间硬度给予实验现象理论支持。 合成了2 ，9 ，1 6 ，2 3 - 四羧基金属( f e 、c o 、n i ) 酞菁( m t c p c ) ，2 ，9 ，1 6 ，2 3 - 四硝基金属( f e 、c o 、n i ) 酞菁( m t n p c ) ，2 ，9 ，1 6 ，2 3 - 四氨基金属( f e 、c o 、 n i ) 酞菁( m t a p c ) ，用红外光谱、紫外一可见光谱、x 射线光电子能谱对其结构 进行了分析和表征。 采用不可逆吸附法制备了合成的金属酞菁修饰的玻碳电极，在三电极体系中 用循环伏安法研究了其对分子氧电还原的催化活性，考察了取代基及支持电解质 酸碱性的影响。研究结果表明，酞菁铁衍生物仅在碱性条件下能有效地催化分子 氧的电还原，其活性顺序如下：f e t c p c f e t a p c f e t n p e ；酞菁钴衍生物在酸 碱条件下均日 匕r - , 1 4 k e l 好地催化氧电还原，具有如下的活性顺序：c o t n p c c o t a p c c o t c p c ；酞菁镍在酸碱条件下均没有催化活性。 为了对实验现象给出理论支持，本文基于密度泛函理论( d f t ) 对酞菁钴及 羧基、氨基、硝基取代酞菁钴进行了结构优化和单点计算，得到了它们的基态电 荷分布，基态自旋多重度，基态能量，分子轨道组成与能级。根据计算结果，从 电子供体一电子受体反应体系的分子间硬度( r o 4 ) 的角度研究了不同取代酞菁钴 对分子氧电还原的催化活性，发现在研究条件下，r d , t 与反应速率常数的对数( i n k ) 具有良好的线性关系，环上的吸电基利于增强钴酞菁的催化活性，供电基反之， 表明在电子供体一电子受体反应体系中可以用分子间硬度玎伽来从理论上预测反 应活性，有利于设计高活性的催化剂。 关键词：可溶性金属酞菁电催化氧还原密度泛函理论分子间硬度 a b s t r a c t s u b s t i t u t e dm e t a l l o p h t h a l o c y a n i e s ( r e ，c o ，n i ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e da n d i d e n t i f i e db y ，i r ，u v - v i sa n dx - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r a ( x p s ) a n a l y s i s 1 1 1 eg l a s s y c a r b o ne l e c t r o d e sm o d i f i e dw i t hs u b s t i t u t e dm e t a l p h t h a l o c y a n i n e sw e r ep r e p a r e d t h ec a t a l y t i cp r o p e r t i e so ft h em o d i f i c a t i o n 垒l a s s yc a r b o ne l e c t r o d e sa b o u t o x y g e n e l e c t r o r e d u c t i o nw e r e i n v e s t i g a t e db y t h ec y c l i cv o l t a m e t r y ( c v ) i n t h r e e e l e c t r o d es y s t e m t h ea f f e c t i o i lo nc a t a l y t i ca c t i v i t yw a ss t u d i e di n v a i l o i l s s u b s t i t u t e dg r o u pa n dd i f f e r e n tp hv a l u eo fs u p p o r te l e c t r o l y t es o l u t i o n t h er e s u l t s h o w s ，f e p cd e r i v a t i v e so n l yh a v et h ec a t a l y t i ca c t i v i t yi np h 7 ，t h e i ra c t i v i t yi s a r r a n g e di ng r o u po r d e r ：f e t c p e f e t a p c f e t n p c ；c o p e d e r i v a t i v e sh a v et h e e x c e l l e n tc a t a l y t i ca c t i v i t yi nb o t ht h ea c i de l e c t r o l y t ea n dt h eb a s i ce l e c t r o l y t e s o l u t i o n s ，t h e i ra c t i v i t yi sa r r a n g e di ng r o u po r d e r ：c o 耵o c c o t a p c c o t c p c ； n i p cd e r i v a t i v e ss h o w s1 1 0c a t a l y t i ca c t i v i t y d f tc a l c u l 撕o i l so nc o b a l tp h t h a l o c y a n i n ea n ds u b s t i t u t e dp h t h a l o c y a n i n e ( c 0 1 糊p c ，c o t c p c ，c o n 印c ，n i t c p c ) h a v eb e e nc a r r i e do u t t h ec h a r g ed i s t r i b u t i o n ， s p i nm u l t i p l i c i t i e s ，t o t a le n e r g i e s ，t h e f r o n t i e rm o l e c u l a ro r b i t a lc o m p o s i t i o na n d e n e r g i e sh a v eb e e na n a l y z e d a c c o r d i n gt ot h er e s u l to fc a l c u l a t i o n s ，t h i sp a p e ra l s o p r e s e n tat h e o r e t i c a ls t u d yo ft h ed o n o r - a c c e p t o r i n t e r m o l e c u l a rh a r d n e s s ( 1 7 d a ) a s s o c i a t e dw i t ht h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nc o p e ，c o p e ( x ) 4a n dm o l e c u l a ro x y g e n t h e r e s u l ts h o wt h a tt h ee l e c t r o n - w i t h d r a w i n gg r o u p si n c r e a s et h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f s u b s t i t u t e dc o p e sf o rt h er e d u c t i o no fo x y g e na n de l e c t r o n d o n a t i n gg r o u p sh a v et h e o p p o s i t ee f f e c t t h er e s e a r c hi n d i c a t et h a t 也ed o n o r - a c c e p t o ri n t e r m o l e c u l a rh a r d n e s s 吼明p o s s e s s e s ap r e d i c t i v ev a l u ei n d e t e r m i n i n gt h ec a t a l y t i ca c t i v i t y o f m e t a l l o p h t h a l o c y a n i n e s k e yw o r d s ：s o l u b l em e t a l l o p h t h a l o c y n i n e ，e l e c t r o n i cc a t a l y t i ca c t i v i t y , r e d u c t i o no fo x y g e n ，d f t , d o n o r - a c c e p t o ri n t e r m o l e c u l a rh a r d n e s s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫鲞苤鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：呷限 签字日期：渺年，甥o 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤盗叁堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨查苤堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 织 导师签名： 签字日期：渺( 年f 月。日 签字日期：7 扔年7 。月旷日 天津大学硕士学位论文前言 - - - 刖吾 酞菁化合物自上世纪初被发现以来，便以其特殊的结构和性能引起广泛的关 注。酞菁化合物最初应用于颜料、染料及印染工业。2 0 世纪8 0 年代以来，酞菁 类化合物在静电复印、液晶显示、光致变色、非线性光学、催化、模拟酶等新兴 研究领域得到很好的应用并展示出广阔的前景。 自1 9 6 3 年c a l v i n 等首次将酞菁催化氢交换反应以来，人们对酞菁化合物的 催化性能进行了广泛深入的研究，制成了多种均相、多相和模拟酶催化剂，涉及 氢交换、加氢、氮氧化物的还原、氧的还原、脱羧、聚合等数十种反应。金属酞 菁化合物催化性质的研究已成为近十多年来的研究热点。 化学修饰电极( c h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d e s 。c m e s ) 是在导体或半导体制 作的电极表面涂敷单分子、多分子、离子或聚合物的薄膜，借f a r a d a y ( 电荷消 耗) 反应而呈现出此薄膜的化学的、电化学的以及光学的性质。它自1 9 7 5 年问 世以来，就以其潜在的应用价值引起了广泛的研究兴趣。化学修饰电极具有独特 的催化、光电、电色、富集和分离、开关和整流、立体有机合成、分子识别等效 应和功能，经过3 0 多年的发展，化学修饰电极在分析化学、生物传感器、分子 器件等方面取得了广泛的应用并显示出巨大的潜在应用价值。 化学修饰电极电催化分子氧还原一直是化学家们瞩目的研究领域，研究最多 的催化剂即是以金属酞菁为代表的过渡金属大环配合物。这种化合物可以为相同 配体引入不同的金属离子，并且与生物过程密切相关，被认为是研究催化过程与 电子性质关系的一种理想结构。可溶性金属酞菁能克服金属酞菁难溶于绝大多数 有机溶剂的缺陷，因此更是成为目前的研究热点之一。 上世纪初，h e i s e n b e r g 、s c h r 6 d i n g e r 和d i r a c 等人相继建立起非相对论和相 对论量子力学，为人们了解和认识微观体系的运动规律提供了理论工具，量子化 学即是用量子力学的方法来研究化学问题。各种化合物之所以在化学反应中表现 出不同的行为，是因为决定原子内电子排布和电子运动方式的物理定律没有为原 子的其它活动方式留下自由的空间。因此，从量子化学的角度研究化合物的电子 结构能深入揭示化学反应的本质。 因此，本文主要关注于可溶性金属酞菁对分子氧电还原的催化活性及其电子 结构方面的研究。拟合成一系列的含不同性质取代基的金属( f e 、c o 、n i ) 酞 菁，将它们修饰在玻碳电极上研究各种条件下对分子氧电还原的催化活性，对反 应动力学及催化机理进行初步探讨。并且进一步研究取代金属酞菁的电子结构， 以期合理解释实验现象，并为其在电催化领域的应用提供有价值的理论支持。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 可溶性金属酞菁的合成及应用 1 1 1 结构特点及合成 金属酞菁化合物是一类具有四氮杂四苯并卟啉结构的化合物，自上世纪初发 现以来发展非常迅速。酞菁化合物最初应用于颜料、染料及印染工业，2 0 世纪8 0 年代以来，酞菁类化合物在光电复印、液晶 显示、光致变色、非线性光学、催化、模拟 酶等方面得到新的应用，从而掀起了新的研 究热潮。 金属酞菁化合物是具有大环万电子共 轭体系的酞菁环与中心金属离子形成的一 类配合物，其结构如图1 - 1 所示。可以通过 改变中心金属离子，在周边及轴上引入取代 基等手段赋予其不同的性能。但是，金属酞 菁不溶于大多数溶剂，这就限制了它在很多 方面的应用，合成新型的可溶性金属酞菁 化合物也就成为了目前的研究热点之一。 目前，提高金属酞菁化合物溶解性的 r 图1 i 金属酞菁化合物的结构 f i g l - 1 t h es t r u c t u r eo f m e t a l l r ) h t h a l o c v a n i n e s 途径主要有两种：一是在酞菁环上引入可溶性的基团，如：羧基、磺酸基、合适 的酰胺基等水溶性基团。各种取代基不仅能增大金属酞菁的溶解性，而且合理设 计的取代基可以通过影响整个共轭体系的电子云分布从而赋予金属酞菁更好的 性能；二是可以考虑合成具有更大共轭平面的酞菁化合物，如双核磺酸基酞菁化 合物 】、萘酞菁化合物( 2 】等。 含取代基的金属酞菁的合成方法主要有两种【3 】：一是由邻苯二氰的衍生物与 金属盐反应；二是由邻苯二甲酸酐( 或邻苯二甲酰胺) 的衍生物与金属盐在尿素 存在下，由铝酸铵催化进行反应，如图卜2 所示。由于邻苯二氰的剧毒性，所以 邻苯二甲酸酐路线成为更多研究人员的选择。 r c n + m c l n c n 2 0 0 - 3 0 0 2 天漳大学硕士学位论文 第一章文献综述 8 r 匦+ n h ：c 。n h ：+ m c - ：l 舌耄鼍! ! h 图1 - 2 取代金属酞菁的合成路线 f i g1 - 2 t h es y n t h e s i so fs u b s t i t u t e dm e t a l l p h t h a l o c y a a i n e s 1 1 2 应用 金属酞菁化合物的结构特点使其具有很好的物理及化学稳定性、导电性、催 化活性、光电效应等。目前，关于它的应用研究主要集中在以下几个方面：( 1 ) 催化剂；( 2 ) 光导电材料；( 3 ) 光动力治疗药物；( 4 ) 信息存储材料；( 5 ) 光生 伏打电池；( 6 ) 激光染料；( 7 ) 新型光记录材料。这里仅对已形成研究规模的几 个方面进行介绍。 自1 9 6 3 年c a l v i n 等首次将酞菁催化氢交换反应以来，人们对酞菁化合物的 催化性能进行了广泛深入的研究，制成了多种均相、多相和模拟酶催化剂，涉及 氢交换、加氢、氮氧化物的还原、氧的还原、脱羧、聚合等数十种反应。s v e n s s o n l 4 1 以金属酞菁催化空气在常温下将邻硝基甲苯氧化成邻硝基苯甲酸，收率高达 9 5 。p a r t o n l 5 , 6 】等在模拟生物酶催化剂方面进行了开创性和卓有成效的工作。 y e a g e r t t 发现钴酞菁化学修饰电极对氧的电还原有较好的催化活性。g l o r o i a t 8 】等 发现金属酞菁化合物对氧还原的电催化活性与取代基密切相关。 光电导是指在光的激发下，能引起光生载流子的形成并迁移的一种过程。酞 菁化合物由于价廉、稳定、低毒性且有广泛的光谱响应范围等优点，已经作为有 机光导材料得到商业应用，如c a n n o n 公司推出的l b p 系列激光打印机和x e r o x 研制开发的v o p c 发生材料。 水溶性酞菁化合物作为光动力疗法的光敏剂在医药上有重要的应用。酞菁对 波长6 0 0 一- 7 0 0 n m 的光有很强的吸收，对肿瘤有较强的杀伤力。目前发现磺酸基 铝酞菩有很好的生物活性【3 1 ，作为光动力疗法治疗肿瘤的敏化剂大有发展前途。 总之，金属酞菁化合物的十六轮烯共轭结构使其物理、化学稳定性好，光谱 响应范围广，光电性能优越，催化活性强，从而使其在化学、电子、医药、信息 等高技术领域都有着广泛的应用，具有广阔的发展前景。 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 1 2 化学修饰电极 1 2 1 发展历程 化学修饰电极( c h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d e s 。c m e s ) 是在导体或半导体制 作的电极表面涂敷单分子、多分子、离子或聚合物的薄膜，借f a r a d a y ( 电荷消 耗) 反应而呈现出此薄膜的化学的、电化学的以及光学的性质。它自1 9 7 5 年问 世以来，就以其潜在的应用价值引起了广泛的研究兴趣，经过3 0 余年的发展， 已经成为电化学、电分析化学中一个最为活跃的前沿领域，广泛应用于能源、生 命、环境和信息科学等方面，展现出广阔的发展前景。 1 9 7 3 年，l a n e 和h u b b a r d 9 】把具有不同尾端基团的多类烯烃化合物通过化学 吸附修饰在电极表面上，发现吸附在电极表面的基团能够发生表面配合反应，并 且可以通过改变电极电位来改变其配合能力。这开辟了改变电极表面结构以控制 电化学反应过程的新概念，标志着化学修饰电极的萌芽。1 9 7 5 年，m i l l e r t l 0 】和 m u r r a y t 1 分别独立地报道了按人为设计对电极表面进行化学修饰的研究，标志着 化学修饰电极的正式问世。m i l l e r 等将光活性分子( s ) 一苯丙氨酸甲酯键合到碳电 极表面，对4 一乙酰吡啶进行电解得到具有光活性的手性醇，表明化学修饰电极 可以用于进行选择性的有机合成。与此同时，m u r r a y 及其小组研究出用共价键合 作用进行电极修饰的通用方法，并首次提出了“化学修饰电极”这一名称。这就 突破了传统电化学中只限于研究裸电极电解液界面的范围，开创了从化学状态 上人为控制电极表面结构的领域，在分子水平上实现电极功能的设计，将整个电 化学的发展推进到一个新的阶段。很快国际上就出现了很多有代表性的研究小 组，如美国的h u b b a r d 、m i l l e r 、k u w a n a 、m u r r a y 、f a u l k n e r 、b a r d 、m e y e r 等， 法国的s a v e a n t 、l a v i r o n 等，英国l 拘a l b e r y 等，德国的d o b l h o f e r 、k o l b 等，推进 了化学修饰电极的迅速发展。1 9 8 9 年，i u p a c 电分析化学委员会的d u r s t 、m u r r a y 、 i z u t s u 、k a d i s h 和f a u l k n e r 共同参予起草，对化学修饰电极的命名和定义提出如下 建议【1 2 】：化学修饰电极( c h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d e s ，c m e s ) 构成了一种近 代的电极体系，在以下几个方面有用：( 1 ) 可用于广谱性的基础电化学研究，它 包括了非均相电子传递与电极表面的化学活性以及电极表面静电现象之间的关 系，也包括非均相电子传递与电子和离子在聚合物膜中的传输关系；( 2 ) 可用于 化学敏感、能量转换和存储分子器件，电色显示以及有机电合成方面的电化学器 件和体系的设计。化学修饰电极与电化学中的其它电极相比，最突出的特点是按 人们的设计塑造电极表面的微结构以赋予其各种特殊性能，实现了电极表面上微 观控制和宏观效果的统一。 化学修饰电极从问世至今3 0 余年已经在电催化、电化学传感器、有机电合 成、分析化学、光伏电极和分子电子器件等方面得到了广泛的应用。并且随着 4 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 s e r s 、x p s 、e s r 、a f m 、s t m 等表面分析技术的发展，能更好的实现人为设 计电极表面微结构并控制其界面反应。可以预料，化学修饰电极将不断打开理论 研究和实际应用的新局面。 1 2 2 功能与应用 化学修饰电极以其独有的催化、光电、电色、富集和分离、开关和整流、立 体有机合成、分子识别等效应和功能，在分析化学、生物传感器、分子器件等方 面取得了广泛的应用。 化学修饰电极电催化的实质是通过电极表面的修饰物促进或抑制在电极上 发生的电子转移化学反应，降低反应的活化能从而使苛刻的化学反应得以发生。 化学修饰电极根据催化剂的性质可以分为氧化还原电催化和非氧化还原电催化。 氧化还原型是指电极表面的修饰物在催化过程中发生了氧化还原，是底物的电荷 传递媒介，促进了底物的电子转移。非氧化还原型是指电极表面的修饰物在催化 过程中并不发生自身的氧化还原，与传统的贵金属电催化过程相似。与常规的催 化反应相比，化学修饰电极的电催化具有活性高，价格低廉，底物的过电位低， 减少背景电流及可能的干扰，增大电化学响应，降低检测限，三维均相催化从而 提高催化效率等优点。并且适于催化生物活性物质的氧化还原，如抗坏血酸0 3 - 1 5 】、 半胱胺酸 1 6 】、巯基嘌呤【1 7 , 1 8 等巯基化合物的氧化，n a d h l l 9 ，2 0 】的氧化，0 2 【2 1 。2 4 】的 还原等，因此适用于生化分析，电极还可以进行全化学修饰，这是构造生物传感 器的发展趋势之一。 太阳能的利用是当前能源研究的重要课题之一，化学修饰半导体电极能较好 地解决该领域存在的光阳极腐蚀严重、光电转化效率低等问题。2 0 世纪7 0 年代 末，w r i g h t o n 2 5 】在半导体电极表面修饰上二茂铁膜，有效地避免了光阳极腐蚀。 随后，n o u f i i 2 6 2 7 】将聚吡咯修饰在半导体电极表面，大大提高了光阳极的寿命。 化学修饰电极的电色效应是指将电化学可逆的氧化体和还原体具有不同颜 色的物质修饰在电极表面，通过控制电位使物质状态变化来改变颜色的现象【2 8 1 。 化学修饰电极的电色效应是其重要应用之一。1 9 7 3 年，s c h o o t 【2 9 , 3 0 用紫精修饰电 极表面，制成电色显示元件。w r i g h t o n l 3 1 】等进一步研究了紫精修饰电极发生电色 效应过程中的各种影响因素。n e f f 3 2 , 3 3 观察到普鲁士蓝化学修饰电极的电色效应 并研究了其反应机理。y a s u d a l 3 4 等人将t e t r a n f ，t n f m v 和t c n q 同时修饰在电 极表面，制备出红、蓝、绿三基色的电色元件，得到了全色显示器。化学修饰电 极电色显示器与液晶显示器一样属于非发射型显示器，具有广阔的发展前景。 化学修饰电极在有机电合成中的应用主要包括间接电解氧化还原、生成物选 择的电解反应和基质选择的电解反应。通常的直接电解是将具有催化作用的氧化 还原电对溶解在均相电解质中，催化剂用量大且与产物分离困难。化学修饰电极 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 是将催化剂固定在电极表面，实现与基质的电子转移，能有效地克服直接电解氧 化还原的缺点。m i l l e ：3 5 , 3 6 首先制备了聚硝基苯乙烯化学修饰电极，用于对二苯 乙烯的电合成，并研究了其反应机理。w r i g h t o n t a v , a s l 将醌的衍生物修饰在电极表 面，可以将氧还原为过氧化氢。m i l l e r t l o 】在1 9 7 5 年将光活性分子( s ) 苯丙氨酸甲 酯键合到电极表面，制备出手性电极，进行不对称电还原得到了光活性的醇。 化学修饰电极还可以实现开关和整流等作用，在分子电子器件中的应用也是 一个很有发展前景的方向。m u r r a y t 3 9 - 4 1 在2 0 世纪8 0 年代初制备了一种能实现矢 量电子转移的双层化学修饰电极，即早期的分子电子器件。w e i g h t o n ：j , 组制备了 紫精一苯醌双层修饰电极可以实现整流作用【4 2 1 ，并用化学修饰电极成功地制备 了电化学晶体管 4 3 1 。m u r 耐4 4 】在1 9 8 6 年将聚吡咯修饰在金网电极上形成了离子 门并详细研究了其行为。 总之，化学修饰电极所发挥的作用已广泛渗透到能源、生命、环境和信息等 领域，成为多种学科交叉、研究和运用的焦点。 1 2 3 修饰方法 化学修饰电极按其表面微结构的尺度可以分为单分子层( 含亚单分子层) 、 多分子层( 以聚合物膜为主) 两大类。单分子修饰层的主要制备方法有共价键合、 吸附、欠电位沉积、l b ( l a n g m u i r - - b l o d g e t t ) 膜和s a ( s e l f - - a s s e m b l i n g ) 膜。 多分子修饰层主要通过聚合物薄膜及气相沉积来构造。单分子层修饰具有电荷传 输快、活性高等优点，多分子层修饰则具有较好的稳定性，合理的设计能实现三 维催化。 j 共价键合法是最早用来对电极表面进行人工修饰的方法，一般分两步进行， 一是在电极表面引入键合基，二是通过表面有机合成，将功能团键合在电极表面， 通常以玻碳和金属作为基底。但是共价键合法过程复杂且功能团在电极表面的覆 盖量低，因此目前并不经常采用。 化学修饰电极的出现改变了将吸附作为干扰看待的传统观点，反而利用吸附 来构造电极表面的微结构。早期的吸附大都在p t 表面进行，后来多集中在热解石 墨和玻碳。a n s o n 4 5 , 4 6 1 发现了含大7 r 体系的分子能不可逆地强吸附在热解石墨的 表面。对电极表面进行大量吸附研究的目的主要是应用于电催化，特别着重重金 属卟啉类和酞菁类修饰电极对分子氧的电催化还原。a n s o n 和c o l l m a n t 4 7 - 4 9 合作设 计合成了面对面双钴卟啉，吸附在电极上将氧直接还原为水。董绍俊f 5 0 , 5 1 】等将四 苯基金属卟啉吸附在玻碳电极上，之后对其进行热处理，能提高催化氧还原的活 性。采用吸附法进行电极修饰简单、直接、催化活性高，在严格控制实验条件下 具有较好的重现性，在溶出伏安分析、生物传感器等媒介体的修饰等方面都有广 6 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 泛应用。 多分子层修饰电极主要是采用聚合物薄膜法，修饰的聚合物膜可以是导电或 不导电的，本身可以含有活性基团，也可以通过第二步在聚合物膜上结合活性基。 根据初始试剂的不同可以分为从聚合物出发和从单体出发两大类，从聚合物出发 有蘸涂、滴涂、旋涂和氧化还原电沉积法，从单体出发主要是采取电化学聚合、 等离子体聚合和辐射聚合。聚合物膜修饰对电极表面的状态要求不苛刻，响应大， 具有较高的化学、机械和电化学稳定性，但活性不如单分子修饰层。 组合法是将化学修饰剂和电极材料直接混合来制备化学修饰电极，典型的是 化学修饰碳糊电极( c m c p e ) 。化学修饰碳糊电极是在碳糊电极( c p e ) 的基础 上发展起来的，在碳糊电极的制备过程中加入了具有各种功能的修饰剂，主要有 直接混合法和溶解法，直接混合是将化学修饰剂、碳粉和黏合剂直接混合，关键 是要得到均匀的碳糊，溶解法是先将化学修饰剂溶解在黏合剂中再加入碳粉，但 仅适用于亲脂性强的修饰剂。用于碳糊电极修饰剂的主要有各种离子交换剂、含 n 、s 的有机试剂、金属大环配合物以及生物活性物质等。 此外，欠电位沉积、l b 膜和s a ( s e l f - - a s s e m b l i n g ) 膜等方法也广泛应用 于化学修饰电极的制备。 1 2 4 化学修饰电极电催化氧还原 化学修饰电极电催化分子氧还原一直是化学家们瞩目的研究领域，研究最多 的催化剂是过渡金属的大环配合物。这种化合物可以为相同配体引入不同的金属 离子，并且与生物过程密切相关，被认为是研究催化过程与电子性质关系的一种 理想结构。 1 9 6 4 年，j a s i n s k i t 咒j 在n a t u r e 上发表了第一篇金属酞菁配合物作为燃料电池 氧阴极催化剂的文章。早期的研究工作主要是通过升华、溶液沉淀和悬胶等方法 将金属大环配合物修饰到电极表面，s a v y f t l u a s i n s k i 5 3 】在这方面做了大量的工作。 1 9 7 6 年，a n s o n 5 4 j 首次发现过渡金属的大环配合物可以强烈吸附在碳电极表面， 金属大环配合物修饰电极电催化氧还原的研究才广泛地开展起来。1 9 7 7 年， k o r y t a l 5 5 j 和y e a g e r t7 】分别将血红素、铁酞菁和钴酞菁用吸附方法进行电极修饰， 研究其对氧的电催化还原。化学修饰电极可以通过对电极表面微结构的控制实现 将氧还原成h 2 0 2 或直接还原成h 2 0 。许多金属的卟啉和酞菁配合物及其衍生物都 能将0 2 还原为h 2 0 2 ，其电催化活性与中心金属离子和取代基密切相关。h n s o n 和 c o l l m a n 4 7 - 4 8 合作，合成了面对面金属卟啉，可以在氧的平衡电势附近催化其还 原，并提出了其在酸介质中的还原机理。 总之，化学修饰电极对氧的电催化还原一直是化学修饰电极电催化中的研究 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 热点，是推动化学修饰电极发展的重要原动力。 1 3 密度泛函理论( d f t ) 1 3 1 量子化学发展历程 上世纪初，h e i s e n b e r g 、s c h r 6 d i n g e r 和d i r a c 等人相继建立起非相对论和相 对论量子力学，为人们了解和认识微观体系的运动规律提供了理论工具，并越来 越成为我们理解自然界的基础。 1 9 2 7 年，h e i t l e r 和l o n d o n 用量子力学变分法成功的得到了氢分子 s c i l r 6 d m g e r 方程的解，解释了氢分子化学键的本质，从而开创了量子化学的先 河。量子化学是用量子力学的方法来研究化学问题，其根本就是求解分子体系的 s c h r 6 d i l l g e r 方程。然而时至今日，我们能通过计算来研究的还限于包含数千个 原子以下的体系，而能真正通过计算得到精确解的还只有少数只包含几个原子的 体系。这是由于对于分子体系，其s c h r 6 d i n g e r 方程 疗y = 喜( 一j 1v ；) + 善矿c 霉，+ 善专 y = e y c t - ， 中包含项，无法分离变量求解( 其中矿( 亏) 是核吸引势项，乃表示两电子间距 离) 。因此发展了各种方法来求s c h r o d i n g e r 方程的近似解。 在做b o r n o p p e n h e i m e r 近似、轨道近似和相对论近似的前提下，h a r t r e e 、 f o c k 在求解时引入了自治场方法，得到单电子s c m d i n g e r 方程，即h a r t r e e - f o r k 方程： 陪甏十莩掣妒 一 2 ， 莩万( ) 仁紫嚷 仍( 亏) = 岛仍( 亏) 式中聊；，表示自旋轨道识的自旋指标，乙是第k 个原子的核电荷数，吒表示电子 到第k 个原子的距离，：是两电子间距离，岛是轨道能量本征值，对分子轨道 进行迭代求解。在此基础上，r o o t h a a n 将分子轨道用组基函数展开，自洽场方 程就变为一组代数方程，即r o o t h a a n 方程组 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 ( 一q h = o l ，王l 其中、s 。和分别是f o r k 矩阵元、重叠矩阵元和展开系数矩阵元，使求解 过程有所简化。但是这种方法认为电子独立运动在各自的分子轨道上，将其它电 子的作用采用平均势场来近似，这对于电子间的短程作用并不合适，并且求解过 程中要处理大量多中心积分。随后，发展了组态相互作用( c o n f i g u r a t i o n i n t e r a c t i o n ，c i ) 方法、m e l l e r - p l e s s e t 多体微扰方法、耦合相关簇理论( c o u p l e d c l u s t e rt h e o r y , c c ) 等来进行电子相关修正。 1 9 5 1 年，s l a t e r t 5 6 】提出了兄法，不采用分子轨道而基于电子交换作用能，用 变分法来计算。上世纪7 0 年代，e l l i s t s 7 】等在此基础上发展了离散变分法，即d v - 品 法，计算较为简单，但是使用范围有限，尤其是涉及有孤对电子的体系时效果不 好。 但是，上述种种算法都很昂贵，用于实际计算很多时候是“以有涯随无涯， 怠已”，降低计算量成为迫切需要解决的问题。于是，一种用电子的密度泛函而 非波函数来描述和确定体系性质的方法，即密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r y , d f t ) 就应运而生了。 1 3 2 密度泛函理论 1 9 2 7 年初，t h o m a s 和f e r m i 同时提出用单电子密度而非波函数来解 s c h r o d i n g e r 方程，将体系的动能用电子密度表达，得到以下关系式，即t h o m a s f e n i l i 动能泛函。 易 p 】= c ，p ；( 尹) 痧， g = 云( 3 窟2 ) 掣3 ( 4 ) 对于多电子原子，若只考虑核与电子以及电子间的相互作用，可得到总能量与电 子密度p 的关系式： = c ，庸肛z 肚t 孵农 5 ， 其中z 是核电荷数。该模型简单明了，物理意义明确，但是应用于原子体系精 度不够，计算得到的原子没有壳层结构。在分子结构的计算中无法解释化学键成 键的事实，因此在物理学中得到了一定的应用，但在化学方面被搁置多年无人问 9 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 津。 1 9 6 4 年，h o h e n b e r g $ 1 a k o h n t s s 严格证明了如下两个定理，奠定了密度泛函 理论的基础。第一定理：电子基态密度p ( 产) 唯一对应着势能y ( f ) ，反之亦然。 第二定理：对于任意一个试探密度函数p ( 尹) ，若p ( 尹) o ，且p ( 尹矽= ， 则有：毛e 纠。【纠是能量表示成粒子密度的泛函形式，晟是基态能量。 详细证明参见量子化学有关专著【5 9 1 。在这两个定理的基础上可以定义与势能有 关的总能量泛函： e 阱丁怫k 。”吃”p ( ；y ( ；) d ；+ p 】 m 6 ， 其中， 渊= 丁渊+ 吃纠 ( 1 7 吃 p = ，【 + 非经典项 ( 1 - 8 m ) = 必睁( m 妒d ；z 9 ， j ( p ) 是经典电子排斥能，吃是核与电子间的势能，吃是电子间势能。但是很 难得到尸何彳( p ) 的具体表达式，导致精确计算难以实现，需要开发精度更高的 近似方案。j 1 9 6 5 年，k o h n 和s h a m l 6 0 i 在已经形成的密度泛函理论的框架下，提出了 k o h n s h a m 方法。他们将式( 1 6 ) 表示成如下形式： e 【p 】= ，p ( ；) 矿( ；) d ；+ 圭 + r ld r 2 十丁纠+ k 【p 】 ( 1 1 0 ) 其中第一项是非相互作用电子与外势场的势能，第二项是关于密度分布的静电作 用能，丁( p ) 为无相互作用体系的动能，民【尸 则是含有交换能的相关能项。为 了解决泛函瓦 p 】这个难点，k o h n 和s h a m 引入了定域密度近似( l d a ) 。得到 在定域密度近似( l d a ) 下的k o h n s h a m 方程： l o 天津大学硕士学位论文第一章文献综述 l - l ，v 2 + l l ；c ，jl r l = 岛妙jl r l ( 1 1 1 ) 其中，= 妒( ；) + 。( p ( ；) ) 为有效定域势，户( ；) = 喜l y ，( ；) 1 2 。上述l 。a 下的d f t 方法可以精确计算体系的电荷密度分布和总能量，在实际计算中所需 要的计算时间与体系电子数n 的3 次方成正比，比h a r t r e e f o r k 方法所需的计算 时间少了2 3 个数量级，为密度泛函理论广泛应用于实际计算开辟了道路。 此后，密度泛函理论蓬勃发展。1 9 7 9 年，t h e o p h i l o u 等t 6 1 】提出子空间理论， 将密度泛函理论推广到激发态的处理；1 9 8 4 年，r u n g e 和g r o s s 6 2 】对含时密度泛 函理论( t d d f t ) 做了严格推导；1 9 9 6 年，g o r l i n g 提出基于绝热相关理论的微 扰理论方法；1 9 9 9 年，g r i m m e 和w a l e t z k e 等【6 3 】提出将d f t 与多参考态c i ( c i 为 处理电子相关作用的标准方法) 结合，将电子相关作用的影响大大减小。 与波函数方法相比，密度泛函理论相对简单，使量子力学方法可以直接应用 于大分子的计算。目前，各种d f t 方法已经广泛而成功地应用于分子结构和性 质、光谱、能谱、热化学、反应机理、过渡态结构等问题的研究。 1 4 本文研究目的及内容 本文对金属酞菁化合物的电催化性能及其电子构造进行深入的研究，有助于 进一步认识以金属酞菁化合物催化分子氧电还原的反应动力学及反应机理，为设 计高活性的催化剂提供理论依据。 主要研究内容将涉及如下三个方面： 1 、可溶性2 , 9 ，1 6 ，2 3 四取代( 羧基、硝基、氨基) 金属( f e ，c o ，n i ) 酞菁 化合物的合成及表征。 2 、用合成的可溶性金属酞菁制备化学修饰电极，研究其对分子氧电还原反 应的催化活性，并对反应动力学和反应机理进行一定探讨。 3 、金属酞菁电子结构计算及研究。 天津大学硕士学位论文 第二章实验部分 第二章实验部分 2 1 主要原料及仪器 实验所用主要原料及试剂见表3 - 1 ： 表3 - 1 主要原料及试剂 实验中所用主要仪器如下： 红外光谱分析仪：b i o 。r a df i s 3 0 0 0 型红外光谱仪，k b r 压片 紫外光谱分析仪：t h e r m os p e c t r o n i ch e 入l o sy 型紫外光谱仪 x 射线光电子能谱仪：美国p e 公司p h i - 1 6 0 0 型电子能谱仪，m g k a 射线 ( h v = 1 4 8 6 6 e v ) 】2 天津大学硕士学位论文第二章实验部分 恒电位仪：t d 3 6 9 l 型，天津中环电子仪器公司 转子流量计：l z b 2 型，6 - - , 6 0 m l m i n ，余姚市银环流量仪表有限公司 超声波发生器tc s f 1 a 型，上海超声波仪器厂 参比电极：2 3 2 型，上海精密科学仪器有限公司 玻碳电极：西3 2 2 可溶性金属酞菁化合物的合成 2 2 12 ，9 1 6 ，2 3 - 四羧基金属( f e 、c o 、n i ) 酞菁的合成 ( 1 ) 2 , 9 ，1 6 ，2 3 四酰胺基酞菁铁的合成 s t e p l ：2 , 9 ，1 6 ，2 3 四酰胺基酞菁铁的合成 将充分研细的偏苯三甲酸酐3 3 0 0 9 ( o 1 7 2 m 0 1 ) ，四水氯化亚铁9 5 0 9 ( 0 0 4 8 0 m 0 1 ) ，尿素6 0 0 0 9 ( 1 0 0 m 0 1 ) ，氯化铵4 5 0 9 ( 0 0 8 4 0 m o i ) ，钼酸铵0 1 0 9 ( 0 8 1 0 1 0 氓m 0 1 ) 混合均匀，加入带有回流冷凝和搅拌装置的5 0 0 m l 四口瓶。 搅拌下加热至1 4 0 - - - - 1 5 0 ，反应l 小时，继续升温至1 8 0 - 1 9 0 c 反应3 , - 一4 小时。 将得到的固体用沸水洗至滤液无色，干燥后得四酰胺基酞菁铁的墨绿色粉末状固 体2 1 6 0 9 ，收率6 7 9 2 。 s t e p 2 ：2 , 9 ，1 6 ，2 3 四羧基酞菁铁的合成 将s t e p l 得到的四酰胺基酞菁铁在5 0 0 m l 含1 0 m o l l 盐酸的氯化钠饱和溶液 中煮沸3 m i n ，冷却至室温，过滤。将滤饼移至5 0 0 m l 四口瓶中，加入含2 0