（化学工艺专业论文）烷基蒽醌溶解度测定及其氢化反应本征动力学研究.pdf

摘要 过敷纯氢是一季孛莛要蛉绿色他z 原料。慧溅法是生产过裁纯氢的主要方法。 蠢蓊缀璃的烷基葱醮主要是2 乙黎慈醌( e a q ) ，溶裁通常是檄性帮菲极馁溶剩的 混合溶剂，其中非极性溶剂通常采用重芳烃( 脚啦l l 的芳烃) ，极性溶剂则童要为 磷酸三审酯( t o p ) 。 e e a q 在这种混合溶剂中的溶解度不大。如果工作液巾烷基 葱繇瓣溶鳃凌夫，霹虢疆赛珏2 0 2 翁浓度，降低垒产成零，减少窍梳溶蠢l 静德环量， 降低操作费用。基予此，本文以改进蒽醌法过氧化氢生产为蹰标，着重在以下几 个方耐进行了较深入研究： 第一，溅定了冬发基蕙醌a a 在三静淀会鸯瓿溶裁，馨l ，3 ，5 一三甲繁( t m b ) 磷酸三审酯( t o p ) 、t m b 四丁基艨( t b u ) 和t m b 邻甲基环张基醋酸酯( m c a ) 中 的溶解度，并与e a q 在这三种混食溶剂中的溶解度进行比较。数据表明，a a q 的溶解发明显高于e a q ，说明a a q 作为新型工作载体有广泛的应用前景。e a q 窝a a q 在t m b f f b u 帮t m b m c a 体系孛懿溶解度均毫予程t m b t o p 巾静溶 解度，说明t b u 和m c a 溶解蒽醌类物质的能力大于t o p ，在改进蒽醌工作液 的溶剂时可以考虑采用t b u 和m c a 代替t o p 做极性溶剂。同时对两种烷基蒽 醌在三黪混合溶裁孛熬溶簿度采鼷麓l 方程窝w i l s o n 方程遴簿关联，获缮较必灌 意的结粱。 第二，测定了e a q a a q t m b m c a 和e a q - a a q t m b t b u 三元体系的固 液相平德数据，采用三元相图对溶鳃度数据进行处理，以期为蕙醌法过氧传氯生 产工艺躺改进提供帮麴。 第三，对a a q 加氢的本征动力学进行研究。测定了a a q 在t m b t o p 中， 体积比为3 ：1 ，温度范围3 1 3 1 5 k 剥3 4 3 1 5 k ，厩力范围为0 i m p a 到0 2 m p a 盼 搴薤魂力学数据。势建立了幂指数模型，方程影蔑麴下 r a h q = 7 8 3 4e - ”：“c kp ：? 关毽蠲：过氧纯氢，溶解度，嚣滚乎簧，氢纯爱应，动力学 a b s t r a c t h y d r o g e np e r o x i d ei s a ni m p o r t a n tg r e e nc h e m i c a la g e n lw h i c hi s m a i n l y p r o d u e t e df r o ma n t h r a q u i n o n e 2 - e t h y l a n t h r a q u i n o n e ( e a q ) i sf r e q u e n t l yu s e da st h e c a r r i e ra n dt h es o l v e n t sa r eu s u a l l ym i x e dp o l a ra n dn o n p e l a ro r g a n i c s u s u a l l yt h e p o l a rs o l v e n ti sl r i o e t y l p h o s p h a t e ( t o p ) a n dt h en o n p o l a ri sa r o m a t i c s ( c 9 , - , c 1 2 ) h o w e v e rt h es o l u b i l i t yo fe a qi nt h em i x e ds o l v e n t si sl o w i ft h es o l u b i l i t yo f a l k y l a n t h r a q u i n o n ei no r g a n i cs o l v e n t si sh i g h , t h ec o n c e n t r a t i o no fh e 0 2c a nb e i n c r e a s e dw h i c hc a nr e d u c et h ec o n s u m p t i o no fs o l v e n ta n d d e p r e s st h e c o s t b a s eo n t h i s ，t h et h e s i sf o c u s e so ni m p r o v e m e n to f t h em e t h o do f a n t h r a q u i n o n ef o rh 2 0 2 f i r s t l y , t h es o l u b i l i t y o f 2 - a m y l a n t h r a q u i n o n e ( a a q ) i n 1 ，3 ，5 - t r i m e t h y l b e n z e n ( t m b ) t o e , t m b t e t r a b u t y l u r e a ( t b u ) a n d t m b m e t h y l c y c l o h e x y l a c e t a t e ( m c a ) a t3 ：1 i nv o l u m ew a gd e t e r m i n e df r o m3 0 3 1 5t o 3 2 3 1 5k ，r e s p e c t i v e l y t h es o l u b i l i t yo fe a qi n t h et h r e em i x t u r e sw a sa l s o m e a s u r e d t h es o l u b i l i t yo fa a qi nt h et h r e es o l v e n t si sm u c hh i g h e rt h a nt h a to f e a qi n d i c a t i n gt h a ta a qi sm u c hb e t t e rt h a ne a qi nt h ea n t h r a q u i n o n em e t h o df o r h 2 0 2 t h es o l u b i l i t yo f a a qa n de a qa r eh i g h e ri nt m b 厂r b u t m b ，m c at l l a i lt h a t i nt m b t o p s u g g e s t i n gt h a tt b u a n dm c ac a nr e p l a c et o p 船p o l a rs o l v e n t a tt h e s a m et i m e t h eo b t a i n e dd a t aw e r ec o r r e l a r e dw i t h 九一he q u a t i o na n dw i l s o ne q u i t i o n a n ds h o w e dg o o da g r e e m e n t 一 s e c o n d l y ，s o l i d l i q u i de q u i l i b r i u m d a t ao f e a q - a a q - t m b m c aa n d e a q a a q t m b t b uw e r em e a s u r e d ，r e s p e c t i v e l y t h ed a t aw c ”i - et r e a t e dw i t h t e r n a r yp h a s ed i a g r a m , w h i c hm a yg i v eu s e f u li n f o r m a t i o nf o rt h ei m p r o v e m e n to f t h e a n t h r a q u i n o n em e t h o df o rh 2 0 2 嘣r d l y , h y d r o g e n a t i o ni n t r i n s i ck i n e t i c so fa a qw a ss t u d i e d t h ei n t r i n s i c k i n e t i cd a t aw e r em e a s u r e d t m b t o p ( 3 ：1 ) w a su s e da ss o l v e n ta n dt h et e m p e r a t u r e a n dp r e s s u r ew e r e3 1 3 1 5t o3 4 3 1 5 ka n do 1t oo 2 m p a , r e s p e c t i v e l y ap o w e rl a w m o d e lw a se s t a b l i s h e d r 。哑= 7 8 3 4e - ”c k p ： k e yw o r d s ：h y d r o g e np e r o x i d e ，s o l u b i l i t y , s o l i d l i q u i de q u i l i b r i a , h y d r o g e n a t i o n ， k i n e t i c s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丕空盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：刘春雪 签字r 期：枷。，年j 月易开 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫壅盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名 到畚雳 导师签名： 聋磅漭 签字同期：娜歹年王月上弓同签字同期：删年石月z 垄同 蓊言 雕暑 传统的化学工业，污染严重，不再适应人畿生存和可持续发展的战略目标。 近年来兴起的绿色化工技术是对传统纯学工业的一次重大变肇。该技术是从源头 上辩正繇境污染懿张忑技术，要求不再采用有毒有害静滠孝毒、穰纯裁、溶剂，并 且所生产的产品是环境友好的。这类技术的最理想状态就怒以实现“原予经济” 为目标，力求无副产物排放或极少剐产物排放。绿色化工已成为化工行业丽临的 豢雾跤。 过氧化氢是一种重要的绿色化工原料，广泛应用于漂白、化学品合成和环境 保护三大领域，在电子、食品、冶众等行业中也开发出许多新用途，是一种很有 发展裁景雏绿色讫王产嚣。 强蓊蒽醌法是邋氧化氢豹主要生产方法。该方法是将烷蒸慧醌溶解程肖襁褡 剂中，组成蒽醌工作液，经过氢化氧化生成过飘化氢。目前使用的烷基蒽酾主要 是2 - 乙纂蕙醌( e a q ) ，使用的有机溶剂为混合有机溶剂，主要是由重芳烃( c 矿心1 2 豹芳烃) 帮磷酸三睾貔( t o p ) 混合嚣或。餐是e a q 在这秘滢会溶蓑孛夔溶熬瘦琴 大，因此人们不断研究采用新型的烷基蒽醌溶解在不同的混会有机溶剂中，以使 烷基蒽醌在其中的溶解度增大。 磷究表臻2 戊藻蕙醒( a a 落农毒极溶裁孛豹溶解度与e a q 程 l ：较大。疆丁 基骤( 鹊u ) 重芳烃帮邻甲基环己熬醋酸l r f l ( m c a ) 霪芳烃混合溶藕溶鳃浣鏊慧醌的 能力比t o p 重芳烃强，而且对于后续的分离和萃取工作有利。因此在蒽醌法生 产过载化氯工艺的改进工作中，考虑采用a a q 代替e a q ，溶剂考虑采用混合溶 蘩孛豹硼；u 窝m e a 代替阳p 。 本文测定了a a q 和e a q 在t m b ( 1 ，3 ，5 三甲苯) f f b u 、t m b m c a 和 t m b t o p 中的溶解度，采用九h 方程和w i l s o n 方程进行数据关联。测定了 e a q - a a q - t m b m c a 窝e a q - a a q - t m b t b u 三元薅系静辫滚稷平簿数攥，若 采用三元相图进行数据处理。同时研究了a a q 加氢的本征动力学，建盘了动力 学模型。以期能够对蒽醌法过氧化氯生产的强化工作提供有意义的参考。 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 过氧化氢n 1 的性质、用途及消费情况 过氧化氢1 2 1 又名双氧水，是一种重要的化工原料。可溶于水、醇、醚，不溶 于石油醚；极不稳定，遇到热、光、粗糙活性表面、重金属及其它杂质引起分解， 同时放出氧和热；具有较强的氧化能力，为强氧化剂；在有酸存在下较稳定，有 腐蚀性；高浓度的过氧化氢能使有机物质燃烧，与二氧化锰相互作用，能引起爆 炸。 过氧化氢生产过程对环境基本上没有污染【3 】，使用过程分解产生水同时释放 出氧气，具有无污染的特性，被称为“最清洁”的化工产品。作为强氧化剂，具有 反应条件温和、反应速度快、选择性高、过程无污染等优点，符合绿色化学的发 展方向，在绿色化学中得到的广泛应用。作为氧化剂、漂白剂、消毒剂、聚合物 引发剂和交联剂，广泛应用于化工、纺织、造纸、国防、电子、医药、环境保护 等行业中p 7 j 。随着人民生活水平和生活质量的提高以及环保意识的增强，其应 用领域将进一步扩大，如矿冶中提高金的提取率、食品加工业中无菌包装、化妆 品中的应用、工业废水处理、气体洗涤及消毒杀菌等方面。 世界过氧化氢应用市场的分配比例大致为：造纸工业4 5 ；化工合成2 5 ： 织物漂白1 1 ；水处理、废物处理1 0 ；电子1 1 1 k 4 ；其它5 。从长远看， 过氧化氢的前景是光明的，因为减少氯气用量或完全不使用氯气的要求正日益得 到支持。而过氧化氢最有发展前途的市场将是在环境保护领域方面的应用。 1 2 过氧化氢生产方法【舡1 4 1 过氧化氢自1 8 1 8 年由t h e n a r d 用过氧化钡和酸反应制取得到以来，先后经 历了电解硫酸法、异丙醇自动氧化法、蒽醌衍生物自动氧化法和尚未实现工业化 的氢氧直接合成法、氧阴极还原法等。 第一章文献综述 1 2 i 电解硫酸法 电解法是早期生产过氧化氢的方法。按原料不同，电解法可分为过硫酸铵法、 过硫酸钾法和过硫酸法，以过硫酸铵法最常用。其生产原理为：酸性硫酸铵水 溶液经提纯除杂、调整浓度后送入电解槽进行电解，溶液先经阴极室流过，再作 为阳极液从阳极流出，得到过硫酸铵。然后，将过硫酸铵在水解器中进行减压蒸 发，蒸发得到过氧化氢，经精馏浓缩，得到2 7 5 3 5 的过氧化氢溶液，从水解分 离器底部回收的残液，经提纯、调整浓度后返回电解工序循环使用。反应过程用 如下方程表示： 2 n i g h s 0 4 一( n h 4 ) 2 s 2 0 s + h 2( 1 - 1 ) ( n h 4 ) 2 8 2 0 8 + h 2 0 - - - 2 n h 4 h s 0 4 + h 2 0 2 ( 1 - 2 ) 1 9 5 8 年天津东方化工厂和上海桃浦化工二厂采用此工艺开创我国生产双氧 水的先例，六七十年代又先后上马了三十余家中小型企业，1 9 8 6 年以前，电解法 是我国双氧水生产的主要方法。 1 2 2 异丙醇自动氧化法 异丙醇自动氧化法是美国s h e l l 开发成功的。生产中的异丙醇氧化反应既可 在液相中进行，也可在气相中进行反应式为： ( c h 3 ) 2 c h o h + 0 2 寸c h 3 c o c h 3 + h 2 0 2( 1 3 ) 该法可联产过氧化氢和丙酮，氧化气体为空气，不需要任何催化剂，是自动 氧化，生成的过氧化氢和有机酸可以加速氧化反应，氧化温度为9 0 - - 1 4 0 0 c ，氧 化压力为1 5 2 0 m p a 。该法的缺点是联产的丙酮也要寻求市场，并且需要消耗 大量的异丙醇，因此装置在整体上缺乏竞争力也已经基本上被淘汰。 1 2 3 氧阴极还原法 氧阴极还原法是在1 8 8 2 年由t r a u b e 发明。2 0 世纪7 0 年代以后，经研究改进， 已经取得较大进展。其生产工艺是在含有碱性电解液的电解槽中使氧在阴极还原 成羟基离子，然后再于回收装置中转变成h 2 0 2 。该过程表示如下： 阴极：0 2 + h z o + 2 e _ h 0 2 + o h( 1 4 ) 阳极：2 0 h 2 e _ l 20 2 + h 2 0 ( i - 5 ) 总反应：o h + 1 20 2 专h 0 2 。 ( 1 - 6 ) 通常借助钙盐的沉淀作用回收h 2 0 2 生成过氧化钙，经过滤、分离再以c 0 2 分 解，即得到h 2 0 2 和碳酸钙。分出的钙盐经煅烧处理，还产生c 0 2 和氧化钙，加以 第一章文献综述 循环利用。从电解槽阴极流出的电解液中含有浓度0 5 1 0 m o l l 的羟基离子，同 时含有一定量的碱，经回收处理后可以得到质量分数为1 0 0 * - 3 0 的h 2 0 2 水溶液。 该方法的优点是装置的费用低，产品成本比较低，几乎与蒽醌法相当。缺点 是产品为含碱的h 2 0 2 水溶液，并且产品的浓度低。 1 2 4 氢氧直接合成法 氢氧直接合成过氧化氢方法研究的比较早，但过氧化氢的浓度一直得不到提 高。由氢气和氧气制备h 2 0 2 是一种具有环保意义的最直接、最简捷和最经济的合 成方法，此方法除去了蒽醌法需要的许多设备和原料，设备费用可以比蒽醌法较 少5 0 ，产品成本也显著降低。通常选择p d 作为催化剂。反应体系中加入的助剂 主要分为三类。( 1 ) 添加催化剂毒物减少水反应，提高催化剂对过氧化氢的选 择性，一般添加溴化物和氯化物：( 2 ) 加入酸，阻止过氧化氢分解；( 3 ) 加入 甲醇、乙氰或丙酮等，这些物质的加入可以增加h 2 在流动相中的溶解度，从而增 加转化率，提高选择性。 氢氧直接合成法有两个弊端：第一，h 2 和0 2 在很大一个浓度范围内容易爆炸， 因此需要调整h 2 和0 2 的比例，或者在反应物中加入稀释剂，如n 2 、c 0 2 、或舡。 这些都影响到合成反应，限制反应物的浓度；第二，在催化剂的选择上，一般用 于生产过氧化氢的催化剂同时也很容易使氢气氧化成水，或者使过氧化氢分解。 因此安全隐患成为只有氢氧直接合成法制过氧化氢的主要因素，对生产工艺及设 备的要求苛刻，最终难以达到降低生产成本的目的。 目前该方法处于研发阶段，是最有前途的原子经济的合成路线。 1 2 5 蒽醌法 蒽醌法是生产过氧化氢的主要方法，目前9 8 以上的过氧化氢采用该法生 产。蒽醌法生产过氧化氢是以蒽醌衍生物( 主要是2 烷基葸醌) 作为工作载体， 在催化剂的存在下，使用氢气将溶解在有机溶剂中的烷基蒽醌氢化，生成相应的 氢葸醌，然后氢蒽醌在氧气或空气中氧化，生成过氧化氢，同时生成蒽醌。该过 程可表示如下： 第一章文献综述 o o h 鱼l - + 0 2 _ + o o r 图1 l 蒽醌法生产h 2 0 2 的氢化氧化过程 f i g1 - 1h y d r o g e n a t i o na n do x i d a t i o np r o c e s so f t h ea n t i 1 i a q u i n o n em e t h o df o r h 2 0 2 蒽醌法生产工艺成熟于2 0 世纪六十年代，被国内外生产厂家广泛应用并逐 步完善。该法优点为生产规模大，自动化程度高，氢源易得。缺点是产品中残留 有机物和溶剂，同时加工步骤多，需要设置多个反应器并进行多次分离，造成设 备复杂，投资昂贵。 1 3 蒽醌法生产过氧化氢技术的改进 目前蒽醌法生产过氧化氢使用的烷基蒽醌主要是2 乙基葸醌，它溶解在有机 溶剂中配制成工作液，使用的有机溶剂是极性和非极性溶剂的混合溶剂，其中非 极性溶剂采用重芳烃( c 9 c 】2 的芳烃) 溶解蒽醌，极性溶剂目前主要采用磷酸三 辛酯( t o p ) ，主要用于溶解加氢后生成的氢蒽醌。要提高过氧化氢的生产效率， 通常采用两种方法【1 4 1 ：一种是选择溶解度大的烷基葸醌【“】，选择溶解蒽醌能力 强的有机溶剂；另一种方法是提高非极性溶剂在工作液中的比例，增大蒽醌的溶 解量。 文献中i l 报道2 乙基葸醌在混合溶剂中的溶解度不超过2 0 0 9 l ，这样为了保 证一定的过氧化氢生产能力，需要增加工作液用量，反应器体积相应增大，设备 费用和操作费用都会提高，必然使产品成本提高。同时提高氢化效率后，在工作 一段时间后，反应器中降解物的量会有很大程度的增加，严重影响过氧化氢的生 产。 第一章文献综述 因而如果采用的烷基葸醌在有机溶剂中的溶解度大，就可以减小反应器体积 和工作液的循环量，提高装置生产效率，减少投资和降低能耗，进而降低产品成 本。文献中报道2 一戊基蒽醌的溶解度可以高达5 0 0 9 l 以上，比2 - 乙基蒽醌的溶 解度高出很多【1 射，目前日本三菱瓦斯化学公司就采用2 戊基葸醌作为工作载体 1 9 1 0 因而用2 戊基葸醌代替2 乙基葸醌作为蒽醌法生产过氧化氢的工作载体， 具有十分的重要意义。 溶剂的性质不仅直接决定着装置的生产能力，而且对催化、氧化、萃取等操 作的效率、有效蒽醌的降解都有明显的影响。溶剂的选择是蒽醌法的技术关键之 一，理想的溶剂应满足以下要求【1 6 】：( 1 ) 对葸醌和氢蒽醌均具有良好的溶解能 力；( 2 ) 化学稳定性好，特别是抗氢化、抗氧化和抗水解的能力好；( 3 ) h 2 0 2 在 h 2 0 和溶剂间的分配系数高；( 4 ) 与水的密度差别大，便于分离；( 5 ) 粘度低， 沸点和闪点高；( 6 ) 在h 2 0 2 和h 2 0 的溶液中的溶解度小：( 7 ) 低毒性。由于单 一溶剂难于满足上述要求，特别是难于使蒽醌和蒽氢醌两者的溶解度都高，实际 生产中应用的溶剂是两种溶剂组成的混合溶剂，其一是非极性溶剂，主要用于溶 解蒽醌，也叫蒽醌溶剂，另一类是极性溶剂，用于溶解氢蒽醌，也叫氢葸醌溶剂。 我国最初生产过氧化氢使用苯和氢化萜松醇混合溶剂，苯用于溶解蒽醌，氢 化萜松醇主要用于溶解氢蒽醌。2 0 世纪7 0 年代重芳烃代替苯作为蒽醌溶剂，重芳 烃来自石油工业的铂重整装置，其主要成分是多烷基苯系混合物，它比苯的沸点 高，不易挥发，用它代替苯作溶剂，可以减少燃烧、爆炸和操作人员中毒的危险， 有利于安全生产。2 0 世纪8 0 年代我国试验成功用磷酸三辛酯代替氢化萜松醇作为 氢蒽醌溶剂。与氢化萜松醇相比，磷酸三辛酯的沸点高，挥发性小；无刺激性气 味，改善操作环境；溶解氢蒽醌能力强，而且分配系数高，所以使得过氧化氢的 浓度得以提高；降低了过氧化氢中有机碳含量，当需要浓缩时其安全生产更有保 障，且浓缩产品质量高。2 0 世纪末一些欧美专禾q 推出的溶剂系统多为新型含氮极 性溶剂和通用的非极性溶剂的混合溶剂，几种新型的极性溶剂如下：1 ) 碳酰胺 类衍生物，其中典型的是n ，n - 二丁基丙酰胺( d b p ) ，它与重芳烃组成的混合溶剂 在大于1 0 0 。c 时对2 乙基氢蒽醌有6 2 8 9 l 的溶解度，在大于9 9 。c 时对2 乙基四氢 蒽醌的溶解度为1 6 5 4 9 l ：2 ) 芳基酰胺取代物，其特点是有很好的抗氧化能力， 代表物质是n ，n 二乙基甲苯酰胺；3 ) 吡咯烷酮取代物，这类物质对于蒽醌和氢 葱醌都有较大的溶解能力，代表物质是n - 环己基2 吡咯烷酮，它可以单一加入 到重芳烃中增加氢蒽醌溶解度，也可以加入其他氢葸醌溶剂改善工作液的分配系 数和工作液的其他物理性质；4 ) 烷基取代脲，其代表物质是四丁基脲【1 引，其优 势是对氢蒽醌的溶解度大，从而可以提高过氧化氢的产量，耐碱耐高温，从而可 以长时间使用，另外四丁基脲的高沸点，挥发性小，低密度有利于过氧化氢的萃 第一章文献综述 取过程；5 ) 醇类和酯类物质，由于对氢葸醌溶解度高，密度低的特点，作为极 性溶剂在工业生产过氧化氢中有应用，代表物质是二异丁基甲醇和邻甲基环己基 醋酸酯【m 。目前应用于工业的新型极性溶剂是四丁基脲、邻甲基环己基醋酸酯。 表1 1 中列出了四丁基脲、邻甲基环己基醋酸酯和磷酸三辛酯的性质，可以看出 这两种新型极性溶剂在工业上有广泛的应用前景。 表l 一1t b u 、t o p 和m c a 物理性质的比较 t a b l e1 - 1c o m p a r i s o no f s o m ep h y s i c a lp a r a m e t e r so f t b u ，t o p , m c a u n d e r 2 5 。c 近年来，超临界流体的应用引起了化学界的广泛兴趣。用廉价、无毒、不燃 的超临界二氧化碳代替有机溶剂，可以避免有机溶剂对过氧化氢的污染，消除氢 气向有机溶剂的扩散阻力，也可以减少从有机溶剂中萃取过氧化氢的能量消耗。 美国p i t t s b u r g h 大学的研究者利用超临界c 0 2 ，作为溶解蒽醌类物质的溶剂f 1 5 1 。 由于般蒽醌类物质在超临界c 0 2 中几乎不溶，而选用一些亲c c h 的低聚物( 一 c f ( c f 3 ) c f 2 0 - - ) 键合到二氨基葸醌或羟甲基蒽醌上，生成f a q s ( f u n e t i o n a l i z e d a n t h r a q u i n o n e s ) 。这些f a q s 在超过一定压力后就可与c 0 2 以任意比例互溶。溶合 在一相中的h 2 ，c 0 2 和f a q s 在p d 催化剂存在下于室温下氢化。1 h n m r 表明氢化 和氧化阶段后没有深度加氢的副产物生成，f a q s 稳定不降解。而且以c 0 2 作为溶 剂，氢化和氧化阶段完全消除了气液传质对反应的影响，同时降低了h 2 0 2 中有 机碳的含量，提高产品质量。 无论是工业应用领域还是研究领域，溶剂的发展趋势，重点都在于提高它对 蒽醌和氢蒽醌的溶解能力，改善过氧化氢在水和溶剂之问的分配系数，并使它的 物性更加适合工业过程。溶剂的发展将沿着这个趋势，以不断提高工作液的生产 能力、生产效率、降低成本和提高产品质量为目的进行下去。 第一章文献综述 1 4 蒽醌工作液中的降解问题触捌 1 4 1 降解反应机理 所谓降解是指蒽醌在氢化氧化反应过程中生成一些副产物，这些副产物不能 再通过氢化氧化生成过氧化氢。降解分为氢化降解和氧化降解，其中氢化降解为 主要的降解方式，又分为芳环上的氢化和羰基上的氢解。芳环上的氢化降解是指 氢葸醌和四氢氢蒽醌的深度氢化反应。芳环上的深度氢化产物主要是八氢葸醌， 还有少量的十氢蒽醌。2 乙基蒽醌芳环上的氢化反应可以表示如下： o o o 2 乙基蒽醌羰基键的氢解反应主要产物是羟基葸酮、蒽酮、蒽等降解产物， 同时四氢2 - 乙基蒽醌也会发生羰基键上的氢解反应，主要产物是四氢羟基蒽醌、 四氢蒽酮、四氢蒽等。氢化降解产物如图1 - 2 所示： 桫弛叱 0 0 9 5 图1 - 2 e a q 深度氢化产物 f i gi - 2p r o d u c t so f d e e ph y d r o g e n a t i o no f e a q 工作液的氧化降解较为简单，产物只有环氧蒽醌，而且它只有在四氢蒽醌浓 申 吼 一 审 好 第一章文献综述 度较高的情况下生成。虽然氧化降解进行的十分缓慢，但是环氧葸醌一旦形成， 就会失去过氧化氢的生产能力。 1 4 2 降解的抑制措施 1 4 2 1 改善反应条件 氢化氧化温度升高降解速度就会增加，氢化氧化时间过长也会促进降解反应 的进行，加氢率的增加也会使有效蒽醌流失，因此需要在比较温和的条件下进行 氢化和氧化反应。氢化反应的温度一般在5 0 7 0 0 c t 2 3 1 ，氧化反应温度在 2 0 3 t y , c 1 2 3 1 ，氢化率控制在4 0 6 0 1 2 3 1 ，氧化的压力在o 1 0 4 m p a l 2 3 1 。 1 4 2 2 改进加氢过程使用的催化剂 目前工业中主要采用p d 作为加氢反应的催化剂，a 1 2 0 3 作为催化剂的载体。 研究中发现应用这种催化剂的时候，当催化剂的用量增加到定程度的时候，再 增加催化剂的用量，加氢速度不但不再有所提高，还会使降解率增加。所以要使 催化剂用量适当，一般情况下催化剂p d 的含量在0 3 - - 4 左右的时候最为合适。 同时向催化剂中添加少量的其他金属也可以使催化剂的选择性明显提到，提高生 成的有效氢葸醌量，这些金属包括c u 、f e 、c o 等 2 6 - 2 7 1 。 1 4 2 3 工作液的改进 上文中提到使用新型工作液可以提高过氧化氢的生产能力，同时采用新型工 作液也可以减少降解物的生成。除此之外德国专利中指出0 5 1 利用至少两种不同 基团取代的蒽醌及其相应的四氢衍生物作为工作载体，其中一种可以是2 ( 4 甲 基一3 苯基) 蒽醌或者2 ( 4 一甲基苯基) 蒽醌及其相应的四氢蒽醌；另一种可以是 2 - ( c 1 5 烷基) 蒽醌及其相应的四氢蒽醌，这样可以提高过氧化氢的生产能力，并 可以减少降解物的生成。采用溶解度较大的烷基蒽醌，可以在降低加氢率的情况 下，保持过氧化氢的生产能力，也可以减少降解物的生成。d up o n t 公司采用 2 叔丁基葸醌【1 5 】，日本三菱瓦斯公司采用2 戊基蒽醌作为蒽醌澍1 9 1 生产过氧化 氢的工作载体，收到了很好的效果。上文中提到使用新型溶剂，四丁基脲重芳 烃、邻甲基环己基醋酸酯重芳烃组成的混合溶剂，可以提高工作载体的溶解度， 降低工作液中降解物的生成。 第一章文献综述 1 5 工作液成分的分析方法 目前使用的蒽醌工作液中的工作载体主要为2 乙基葸醌和四氢2 乙基蒽醌， 由于氢化氧化过程伴随着副反应发生，使2 乙基葸醌和四氢2 乙基蒽醌的浓度 不断下降，当降低到一定程度的时候，就需要及时补充。因此无论是工业生产还 是实验室研究，都需要分析工作液中各个成分的浓度。 1 5 1 气相色谱分析工作液组成 e s a n t a e e s a r i a 等人【l o l 采用气相色谱分析2 乙基蒽醌工作液。毛细管色谱 柱，长2 5 m ，直径0 2 5 m m ，采用c p - s i l 1 9c b 作为固定相。可以检测至w j e a q 、 i - h e a q 、h 8 e a q ，但是其它的蒽醌衍生物，如氧化蒽酮、蒽酮、二葱酮，由于 含量较少，在该种色谱条件下不能被检测。 1 5 2 液相色谱分析工作 a d r e l i n k i e w i c z 等人口5 1 采用h p l c p 8 】分析工作液组成，使用的色谱条件是： 固定相s i 0 2 ，流动相为：2 异丙醚，o 2 - - 甘醇二甲醚和9 7 8 正己烷。在这 个条件下可以定量的检测e a q 、h , e a q 、h 8 e a q ，同时定性的检测到含量较少 的蒽酮、蒽。程淑颖论文【2 9 】中提到反相液相色谱可以检测e a q 、h 4 e a q 、a a q 等物质，使用的色谱条件如下：固定相s i 0 2 ，流动相：甲醇，水( 3 ：1 ) ，紫外检 测器检测波长2 5 5 n m ，柱温4 0 0 c 。 1 5 3 气相色谱一质谱联用分析工作液组成 唐成国等人p o j ，使用气相色谱质谱联用分析工作液组成，g c m s 操作条件 如下：色谱柱：s e 一5 4 ，3 0 m x 0 2 5 m m x 0 2 5 p m ；载气：h e ，0 8 m l l m i n ；柱温， 2 4 0 。( 2 ；进样1 2 1 温度：3 0 0 0 c ；分流流量1 0 0 m l m i n ，进样量1 此。电离方式： e i 电源；电离能量7 0 e v ；离子源温度2 0 0 0 c ；g c m s 接口温度2 5 0 0 c ；扫描范 围：4 0 3 0 0 a m u ；s l m ( m z ) ：2 3 0 ，2 3 6 ，2 4 0 。使用这种方法可以准确快速的检 测蒽醌工作液的组成。 1 5 4 其它检测方法 a d r e l i n k i e 谢c z 等人指出使用薄层液相色谱( t l c ) 可以检测h p l c 和g c 不 能检测到副反应产物，t l c 条件是：固定相，s i 0 2 附着在氧化铝薄片上，流动相， 采用苯。 第一章文献综述 还可以使用t l c ，i r ，m s 联用来测定单一方法不能检测到的一些副j i 乏应产 穆，瘦翅投谱法鲫溅定双氧承孛慈凝戆含量。 1 6 固体溶解度的测定方法 致滋葱醌法过氧化氢生产工慧，需要改进工作液的组成，采霜薪鍪的工作载 体和有机溶剂，这样就耍测定工作裁体在有机溶剂中的溶解殿。测定溶解魔常用 的方法稳平衡法和合成法，近年来出现了研究较为活跃的激光法。下面对这几种 方法豹搽佟蒙理窝德袋点分裂遗移接透。 1 6 1 平衡法( e q u i l i b r i u mm e t h o d ) 口2 - 4 3 1 孚锈法又稳分耩法( a n a l y t i c a lm e t h o d ) 怒测定霾俸溶瓣度戆经典方法，该 法澜定豹物质溶解度数据代表着物质溶解达到真实溶解平衡的数据。平衡法是将 被测物系在某一温度下恒温搅拌定时间，静鬣后，分析上层清液组成作为该温 度下的溶解度。溶渣浓度盼分拆方法取决于物系的性震。只要取样分辑中耢心操 作，选撵适当酌分耩方法，藏可以获得可靠的溶解度数据，镒拄这种方法辩达到 溶解平衡的速度没有限制，对于溶解速度快和幔的固液平衡体系均可使用。缺点 是测定的效率较低。 1 6 2 含成法( s y n t h e t i cm e t h o d ) 瑚4 露 合成法又称动态法，与平衡法栩比这种方法不需要测定溶液组成。基本测定 方法磐下：壤确称萋撵暴孛溶凄蠡l 漆帮熬覆量，菸潼合，壹戴露激褥到漫会兹戆 组成，需要判断的是裙应的溶解温度，即样品最后一粒晶体的消失温度。样品中 固体的消失可以通过改变温度实现，或者向样晶中加入溶剂身芒实现。前一种方法 是通过缓慢丹温，蕊测最后一粒晶体溥失时的激度，也可以袋用降温法，兔将群 品燕熬溶解再缓谩酶滋，观测第一粒磊粒罄亍密翟尊的温度。居一静方法是在髓潺条 件下少凝多次的加入溶剂，每次加入后都要经过长时间的搅拌直到固相消失，根 据原来栉鼯组成和加入的溶剂量可确切的知道该温度下的溶解度。合成法对予溶 簿平骛浚熬兹系舂猿德鳃霞熹，测定豹效率较麓并显不爱建纛特豫夔分耩方法， 缺点是不适用于溶解平衡速度慢的物系。 1 6 3 激光法 4 8 - 5 0 1 激光法是近年采用的测定溶解魔的方法，从测定原理上讲，这种方法耩于合 第一章文献综述 成法。这种方法是采用激光观察固相的溶解过程，记录最后一粒晶体消失的温度。 激光法的优点在于响应快，最后一粒晶体消失时信号突变明显，测定较为准确。 但是激光法对于溶解缓慢物系的测定，误差较大，主要原因是难溶物质的溶解比 较缓慢，此时，电压的输出的突变不明显，从而产生较大误差 s l l 。 1 7 固体在液体中溶解度的数学模型 物质的溶解度数据测定及数学模型建立是一项重要的工作。目前需要研究的 方面很多，大多数文章集中在两方面：一是测定物系的溶解度数据，通过对自己 测定的数据处理，找出其内在的规律，关联后，给出相应的数学模型参数，另一 类完全从热力学理论推导有关溶解度的数学模型，利用其他文章中已发表的数 据，检验该模型的正确程度。 除了采用常规的活度系数法和状态方程法描述溶解行为外，其他领域的研究 方法和成果也可用来定量研究固体在液体中的溶解度，如人工神经网络法等【3 6 】。 1 7 1 基本的固液平衡方程 在可忽略压力对过冷液体和固体性质的影响时，溶质液态热容与固态热容之 差可视为常数且与溶质熔化焓相比较小，溶质经历从操作温度到三相点温度的过 程中没有固固相转变，溶质三相点和熔点相差很小【5 2 巧3 1 的前提下，热力学中描 述固液平衡的关系式可简化为： m 咖一半c ；一寺( 1 - 7 ) k ( 芦) 一f 手一尹 其中y 一活度系数 x 一溶质的摩尔分率， a h 。一熔化焓，j m o l t 一溶解温度，k t m 一溶质的熔点，k 1 7 2 简化的状态方程 p r a u s n i t z 等删曾指出，在远离临界区域的有限温度范围内真实溶液中组分的 y 对于温度的依赖是微弱的。据此，在一定温度和溶解度范围内，x 与热力学温 度之间有如下简化方程5 5 】： 筵一章文簸综述 其巾a ，b 一方程参数。 1 7 3 经验方程p 8 】 i n x = a + b f t ( 1 8 ) 对一个确定懿蘩蓉，温度是溶解菠鬟羹簧的影豌因素之，弼瑷采霪魏下多 项式网归溶解度数据： x = a + b t + c t 2 ( 1 9 ) 其中a ，b ，c 一方程参数。 l 。7 ，4x - h 方程1 5 6 - 5 s 1 九m 方程是1 9 8 0 年由b u c h o w s k j 岱8 1 等人酋先提出的一个针对固体溶解度方 程，方程形式如下： i n 囊+ 五0 一z ) x 】= 2 h ( t 一t 二1 ) ( 1 t o ) 其巾九，h 一方程参数。 式1 - 9 适用于恒定溶剂组成条件下对溶解度的估算与关联，对于变组成的混 合溶剂不适用。为提高方程的适用性，对如h 方程作如下修正：在方程中增加混 合溶剂的组成参数 ，修溉履的o h 方程1 9 】如下： i n 0 + 掣) ：粼娉一扣0 - 1 0 1 7 5 w i l s o n 方程1 5 9 】 w i l s o n 方程是活度系数方程中比较重要的耱。对于二元体系，具体盼计算 方援式为： m 籼，一) ( 焘一上x j + a j , x , ) 1 小t 2 ) 鼎= 善e x t 等) ， x i一溶矮兹瘁客分攀 一溶剂的摩尔分举 圪。一固体摩尔体积 圪，一溶剂摩尔体积 第一章文献综述 其中e a q 和a a q 的熔化焓数据缺乏，根据文献嗍，固体的熔化焓数据可利 用式1 - 1 2 进行估算： a h ，= 3 6 2 4 tk i ( 1 - 1 3 ) 其中k i 为常数，在本计算过程中取1 3 5 。k ，的取值情况列于表1 - 2 中 表1 - 2 式1 - 1 2 中的墨值 t a b l e1 - 2r e c o m m e n d e dv a l u eo fk ii ne q u a t i o n1 - 1 2 类别k ， 单质2 3 ( 可取2 2 ) 无机物 5 7 有机物 1 0 1 6 ( 可取1 3 5 ) 溶剂的摩尔体积，由分子量和密度换算得到。同时w i l s o n 方程也可以应用 于三元体系中，较好关联物系的溶解度数据。 1 7 6 其它的溶解度回归方程 u n i f a c 方程最初是用来预测气液平衡数据1 6 l j ， 力。方程表达式如下： l n y f = l n r i c + i n r f 删n 扫帕l n k - 5 q , ”鲁+ l n ( 黟 巧= 索r 3 4 万= 南 i = t “r 。 f ： 鱼 t z j q j q ，= v ：n 级 1 n 矿= ( 1 n f k - l n f o ) 该方程具有很强的预测能 ( 1 1 4 ) 第一章文献综述 l l l l 吲l 山( ；吒) 一莓鼗) 以= 蕞耻券 ：e x p ( 一三a 一2 目前文献中报告，此方程可以应用于预测固液平衡数据，取得了不错的效果。 1 8 动力学模型6 2 】 多年以来，大量文献中常见的动力学数学模型分为以下两类： ( 1 ) 双曲模型均匀表面上的反应速率方程就是如此。l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d 6 3 删 机理模型属于该种模型。其方法是：首先假设反应步骤，在写反应步骤之前，需 要确定是分子吸附还是原子吸附，是单活性位还是双活性位。然后，假设所有步 骤都是可逆的，写出每一步的速率方程，最后假定速率控制步骤。此方法的最大 缺陷是表面均匀性假设。 ( 2 ) 幂指数型这一种模型以幂数函数表示，其中反应组分的反应级数通常可以是 整数、小数或者分数。对不可逆催化反应具有普遍意义的模型表达是： ，+ = k l 四q n 2 。c n 3 。d n 4( 1 1 5 ) 或者 v + = k j 钟群2 露昂4( 1 1 6 ) 1 9 论文选题背景及主要研究内容 1 9 1 论文选题背景 综上所述可知，过氧化氢作为一种重要的工业原料，受到越来越多的重视。 葸醌法是目前生产h 2 0 2 的主要方法。使用的工作载体和有机溶剂成为制约该方法 进一步发展的瓶颈。该方法完善的方法，即要采用新型的工作载体，选择新型的 有机溶剂，使工作载体在这种有机溶剂中的溶解度增加。新型工作液应用到工业 第一章文献综述 中设计到反应器的选型、设计、操作、放大等，研究新型工作液的反应动力学是 必不可少的。 1 9 2 本课题研究内容 a a q 作为一种新型工作载体，在有机溶剂中溶解度比e a q 高很多。 t m b t b u 、t m b m c a 作为新型的有机溶剂，与t m b t o p 相比可以更大限度 的溶解烷基葸醌。因此本文对于蒽醌法生产过氧化氢技术改善进行研究，研究内 容可以分为以下三部分： ( 1