（应用化学专业论文）钛酸锶钡（BaxSr1xTiO3）铁电陶瓷材料的掺杂改性研究.pdf

论文题目：钛酸锶钡( b a 。s r l f r i 0 3 ) 铁电陶瓷材料的掺杂改性研究 学科专业：应用化学 学位申请人：朱玉丹 指导教师：孙大志 摘要 由于铁电陶瓷钛酸锶钡b a x s r l 0 3 ( b s d 的众多优点，如高介电常数、相对 较低的介电损耗、可调的居里温度等，使得它可以开发成为高密度动态存储器 ( d 洲) ，传感器以及微波介电材料等。多年来，该材料一直成为国内外研究的 热点之一。b s t 材料的特性都与其微观结构有关，要制备具有优良性能的各种器 件，必须设法对材料的微观结构加以控制。 b a o 7 2 s r 0 2 8 ”0 3 ( b s t 7 2 ) 铁电陶瓷材料大量应用于红外器件，其拥有良好的介 电性能，但是它的相变温度在室温附近，在室温下存在顺电一铁电相变，微观机 制比较复杂。因此通过改变b a s r 比例以及掺杂来改变材料的相变温度，从而保 证材料在室温时处于铁电相或顺电相。本研究考察在不同相态下，掺杂离子浓度 和烧结温度的不同对紫外一可见光谱和红外光谱的影响；及其对介电响应、介电 损耗、相变效应和老化效应的影响，建立材料的微观性质与宏观性能的联系。 研究发现，对于b s 啊2 来说，掺杂0 7 5 吼和1 0 州f e 2 0 3 在1 3 5 0 0 c 1 3 6 0 0 c 烧结的材料的电学性能最佳。测得其介电损耗和相对介电常数分别0 0 0 4 5 和 1 7 0 0 ，电阻率为1 8 1 0 9qc m 。红外光谱图显示：掺杂f c 2 0 3 的样品的面o 键吸 收峰往波数大的方向移动。对于b a 0 9 3 s r o r 她( b s 眄3 ) 来说，m n 0 2 能大大降 低介电损耗。掺杂o 1 w t 和0 2 5 吼m n 0 2 在1 3 5 0 0 c 1 3 7 0 0 c 烧结的材料电学性 能最佳。测得介电损耗和相对介电常数分别为0 0 0 6 和1 1 9 3 ，电阻率为1 7 1 0 9 q c m 。红外光谱图显示：随着m n o 。掺杂量的增加，o 键吸收峰对应的红外波 数逐渐增加。老化性能测试发现，随着老化时间的延长，豇o 键对应的红外吸 收峰的波数在逐渐增大；紫外吸收边发生变化。此外，老化率和介电损耗之间存 在内在联系。对于b a o 6 5 s r 0 3 5 t i 0 3 ( b s t 6 5 ) 体系来说，随着老化时间的延长， 面0 键吸收峰的波数变化不明显；其紫外一可见光谱变化也不明显。主要讨论了 缺陷和电畴运动对材料的介电性能和老化性能影响，有助于揭示材料的介电损耗 机制。 研究结果还发现，b s t 陶瓷材料具有紫外吸收效应，随着f e 2 0 3 和m n 0 2 掺杂 量的增多，紫外吸收边发生红移，但是烧结温度对紫外吸收边的影响较小。紫外 一可见光谱图、电阻和介电损耗之间存在内在联系。 关键词：钛酸锶钡，掺杂，介电性能，红外光谱，紫外一可见光谱 论文类型：应用研究 s u b j e c t ：s t u d yo nm ed o p i n ge 彘c to fb a x s r l - x t i 0 3f e n d e l e c t r i cc e 姗i c s p i o f e s s i o a ld i s c i p h n e ：a p p l i e dc h e m i s t 叮 g r a d u a t ea p p n c a n t ：y u d 蛆z h u m l t o r d a z h is u n a b s t r a c t b a r i u ms t r o n t i u mt i t a n a t e ( b a x s r l x t i 0 3 ) m a t e r i a l sa r eb e i n gw i d e l yi n v e s t i g a t e d 勰a l t e m a t i v ed i e l e c t r i c sf o ru l t r al a 唱ei n t e 铲a t e dc i 咖i t s ，d r a ms t o r a g ec 印a c i t o f s ， s e n s o r s 锄dm i c r o w a v ed i e l e 吲c sd u et oi t sh i 曲d i e l e 酣i cc o n s t 姐t ，l o wl e a k a g c c u r r e n t ，l o wt e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n to fe l e c t r i c a lp r o p e n i e s ，s m a l ld i e l e c t r i cl o s s ， l i n e a rr e l a t i o no fe l e c t r i cf i e l d 锄dp o l a r 讫a t i o n ，姐dl o wc u r i et e m p e r a t u r e h o w e v e r ， w h e t t l e ro rn o tb s tc a l lb es u c c e s s f i l l l ya p p l i c dl a r g e l yd e p e n d s 伽m o r et h o r o u g l l u n d e r ：s t a n d i n gt h em a t e r i a l sp r o p e n i e s b a o 7 2 s r o 酊i 0 3 ( b s t 7 2 ) f e h d e l e c t r i cc e r 锄i c sa r cw i d e l ya p p i l i e di ni n 仃a r c d d e t e c t i o nb e c a u s et h e y p o s s e s se x c e l l e n td i e l e c t r i cp e r f b 册锄c c s h o w e v e r ，t h e f e 册e l e c t r i ct 0 p a r a e l e c t r i c t r a l l s i t i o n t e m p e m t u r c0 ft l l i ss y s t e mi sn e 盯r o o m t e m p e r a t u r e t h es i t l l a t i o nb e c o m e sc o m p l e x t h et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ec a nb e c h a n g e db yc h a n g i n gm er a t i oo fb a s r 觚dt h ec o n c c n t r a t i o no fd o p a n t s ht h i s r e s e a r c h ，w ed i s c u s st h a tt h ec o n c c n 仃a t i o n0 fd o p 觚t s 卸ds i l l t e r i n gt e m p e r a t u r e i l l f l u e n c ct h eu v - v i ss p e c t r a ，f r 瓜s p e c t r a ， d i e l e c t r i cr c s p o n s e ，d i e l e c t r i cl o s s ， 仃a i l s i t i o ne 疵c t 趾d 硒n ge 虢c t t h i sh e l p st 0e s t a b l i s ht h ec 0 珏e l a t i o nb e t 、) l ，e e nt h e m i c r o s t m c t u r c 柚dp h y s i c a lp r o p e n i e s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h er e s i s t i v i t y ，r e l a t i v ed i e l e c t r i cc o n s t a n t 卸d1 0 s sw e r e 1 8 1 0 9q c m ，1 7 0 0 ，0 0 0 4 5 ，r e s p e c t i v e l yw h e no 7 5 州0 r1 0 州f c 2 0 3i sd o p e di n b s t 7 2s y s t e m 丌i rs p e c t r as h o wt h a tt h ew a v e n u m b e r0 fa b s o 印t i o np e a l 【0 f 砸o b o n db e c o m e sl 鹕c rw i t ht h ca d d i t i o no ff e 2 0 3 灿f o rt h eb s 眄3s y s t e m ，m n 0 2 d e c r e 弱e st h ed i e l e c t r i cl o s ss i 印i f ! i c a n t l y d i e l e c t r i cc o n s t 砚t 觚dl o s sw e r c1 7 1 0 9q c m ，1 1 9 3 ，0 0 0 6 ，r e s p e c t i v e l yw h e no 1 w t o ro 2 5 w t m n 0 2i sd o p e di nb s t 9 3 s y s t e m f n rs p e c t r aa l s 0s h o wt h a tt h ew a v e n u m b e r0 fa b s o 叩t i o np e a ko ft i ob o n d m b e c o m e sl a 昭e rw i ht h ej n c r e a s e0 fm n 0 2 t l l l ea g i n ge 疵c to ff t l ra n du v 二v i s s p e c t mi nt h i ss y s t e mi so b s e r v e d n ew a v e n u m b e ro fa b s o r p t i o np e a l 【o ft i ob o n d b e c o m e sl a r g c ra n dt h eu v a b s o r p t i o ne d g ci sc h a n g e db ya 百n g f u n h e 瑚o r e ，o u r i n v e s t i g a t i o na l s or e v e a l st h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e na 酉n gr a t i oa n dd i e l e c t r i cl o s s a s f o r t h eb s t 6 5s y s t e m ，b o t ho ft h ef r i rs p e c t r aa n du v 二v i ss p e c t r ao ft h i ss y s t e ma r e n o lc h a n g e db ya 酉n g t h ei n n u e n c c so fp o i n t sd e f e c t sa n dd o m a i nw a l l sm o v e m e n t o nt h ed i e l e c t r i cp r o p e n i e sa i l da 舀n ge f e c ta r ed i s c u s s e d n i sh e l p st 0r e v e a lt h e m e c h a n i s m so fd i e l e c t r i cl o s s i ta l s oi n d i c a t e st h a tb s tc e r a m i cm a t e r i a lp o s s e s s e sau v v i sa b s o r p t i o ne 纸c t w i t ht h ei n c r e a s eo ff e 2 0 30 rm n 0 2c o n t e n td o p e di nb s t t h eu v - v i ss p e c t r as h o w v i s i b l er e d s h i f t a n dt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ed o e s n tc h a i l g em eu v ：v i ss p e c t r a s i 伊i f ! i c a i l t l y 7 n l e r ei sac o l l r e l a t i o nb e 柳e e nu v - v i ss p e c t r a ，f a t i o no fr e s i s t a i l c c 柚d d i e l e c t r i c1 0 s s k e yw o r d s ：b a r i u ms t r o n t i u mt “a n a t e ，d o p i n g ，d i e l e c t r i cp m p e n i e s ，f 1 1 r ，u v v i s t h e s i s 白，p e ：a p p l i e dr e s e a r c h 学位论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或机构已经发表或撰写过的研究 成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中做了明确的声明并表 示了谢意。 论文作者签名：日期：年月日 论文使用授权声明 本人完全了解上海师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 论文作者签名： 导师签名： 日期： 日期： 年月日 年月日 上海师范大学硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论 由于钛酸锶钡b a ；s r l x t i 0 3 ( b s d 的众多优点，如高介电常数、相对较低的介 电损耗、低的居里温度等，使得它可以开发成为高密度动态存储器( d 洲) ，传 感器以及微波介电材料等【卜1 1 】。在这种需求牵引下，多年来，该类材料始终成为国 内外研究的热点之一。不过，到目前为止，针对b s t 在d 洲或微波领域的应用， 降低该材料的介电损耗仍然是十分必要，而且是迫切需要解决的问题。 对于铁电陶瓷材料物理性能和微观结构之间的关系，已经被广泛讨论研究 【协1 4 l 。由于掺杂物能控制材料内部的微观结构并改善材料的物理性能，所以掺杂 物对于性能的改善有显著的影响f 1 5 1 7 1 。铁电材料的物理性能与缺陷f 1 8 l 、电偶极子 等有着密切联系【1 6 l 。本研究主要以b s 盯2 ，b s t 9 3 ，b s t 6 5 体系为主，其在室温 下分别处于铁电一顺电相共存、铁电相和顺电相状态。考察在不同相态下，掺杂 离子浓度和烧结温度的不同对紫外一可见光谱和红外光谱的影响；及其对介电响 应、介电损耗、相变效应和老化效应的影响；讨论了缺陷和电畴运动对材料的介 电性能和老化性能影响；研究宏观性能和微观结构之间的关系，揭示材料的介电 损耗机制。 1 1 铁电材料的概述及其研究进展 1 1 1 铁电材料的概述 铁电体是一类具有非中心对称结构的极性晶体，这类晶体在一定温度范围内 具有自发极化，而其自发极化的取向有两个或两个以上的取向，这种取向可以随 着外加电场的改变而改变【1 9 】。铁电晶体属于介电晶体、压电晶体和热释电晶体的 一个亚族，所以铁电晶体除了铁电性外必然具有介电、压电和热释电性能。由于 铁电体具有极好的铁电性、压电性、热释电和电光、声光特性，在微电子和光电 子等领域均有重要的应用【刎。 由晶体学3 2 个点群结构，可以将晶体分为中心对称( 1 1 种) 和非中心对称 ( 2 1 种) 的材料。在2 1 种具有中心对称的晶体学点群种，有2 0 种为压电晶体， 在机械压力作用下能够表现出电极化性质，这其中只有1 0 个具有特殊极化方向： 第一章绪论 上海师范大学硕士学位论文 1 ( c 1 ) ，2 ( c 2 ) ，m ( c s ) ，m m 2 ( c 2 v ) ，4 m m ( c 4 v ) ，3 ( c 3 ) ，3 m ( c 3 v ) ，6 ( c 6 ) ，6 m m ( c 6 v ) ， 只有属于这些点群的晶体，才可能具有自发极化。这些晶体点群结构的晶体称为 热释电晶体。在1 0 种热释电点群中存在一个子群( 铁电体) ，铁电体研究核心问 题是自发极化，自发极化的出现在晶体中造成了一个特殊的方向，每个晶胞中原 子的构型使正负电荷沿该方向发生相对位移，形成电偶极矩。整个晶体在该方向 呈现极性。这个方向与晶体的其他任何方向都不是对称等效的，因此把这个方向 称为特殊极性方向【2 1 1 。 由上述可见，铁电材料是具有铁电性质的材料，所谓铁电性是指这种材料不 仅在外电场不存在时，在某温度范围内具有自发极化，而且极化矢量的取向能随 外加电场的改变而改变方向【2 2 ，2 3 1 。自发极化是指外电场为零时单位晶胞中正、负 电荷重心不重合，每一晶胞都有一定的固有偶极矩，从而使晶体处于极化状态。 铁电体的本质是具有铁电性，即电极化强度p 和外加电场e 之间具有与磁滞徊 线、铁电相变与磁滞徊线类似的电滞徊线关系。主要用电畴、极化反转与电滞徊 线、铁电相变与居里一外斯定律等物理概念来描述铁电材料的物理性质【2 3 1 。 1 电畴 晶体在整体上呈现自发极化，这意味着在其正负两端分别有一层正的和负的 束缚电荷。束缚电荷产生的电场在晶体内部与极化反向( 称为退极化场) ，退极 化场的形成使晶体晶体内部静电能升高。在受机械约束时，伴随着自发极化的应 变还将使应变能增加。由于均匀极化的状态不稳定，晶体将分成若干个小区域， 每个小区域内部电偶极子沿同一方向，各个小区域中电偶极子方向不同。这些小 区域被称为电畴，畴的间界称为畴壁。畴的出现降低了晶体的静电能和应变能， 但畴壁的存在引入了畴壁能，总自由能取极小值的条件决定了电畴的稳定构型。 在铁电体中，电畴的取向不是任意的，只能沿几个特定的晶向取向。每一种 铁电物质的畴结构中，自发极化允许的取向取决于该种铁电体原型的对称性，即 在铁电体原型结构中与铁电体极化轴等效的轴向，而在铁电晶体中，畴壁的类型 也不能是任意的，畴壁的类型必须保证相邻电畴在畴壁各方向上所产生的自发极 化能够相容，否则晶体的畴壁区域将会出现非常强的局部内应力。 2 电滞徊线 铁电体的自发极化强度p 与外加电场e 之间的关系表现为滞后关系( 如图1 1 2 上海师范大学硕士学位论文 第一章绪论 所示) ，成为电滞徊线。在电场作用下，新畴成核长大，畴壁移动，导致极化转向。 电场很弱时，极化线形的依赖于电场，此时可逆的畴壁移动占主要地位。电场增 强时新畴成核，畴壁运动具有不可逆性，极化随电场的增加比线形段快，由于感 应极化的增加，总极化仍然有所增大。趋于饱和后电场减少，极化将沿着c b 曲 线减少，当电场达到零时，晶体仍保留在宏观极化状态。电场e = 0 时的极化强 度称为剩余极化p r ，将最大极化线外推至与极化轴相交，相交的长度o g 等于自 发极化。当电场反向，极化将随之降低并改变方向，直到电场至一定值时，极化 又趋于饱和。使极化等于零的电场称为矫顽场( e c ) 。 l _ 形 一 勃 专 图1 1 铁电材料的电滞徊线 3 铁电相变 实验表明，在大部分铁电体中，自发极化强度随着温度的升高而下降，并在 某一临界温度t c 下降为零，晶体结构发生变化，使铁电相变为顺电相，其临界温 度t c 称为居里温度。在t c ，自发极化强度p 。变为零。当温度高于t c 时，介电系数 与温度的关系服从居里一外斯定律。 = c 皿t o ) 公式( 1 - 1 ) 3 第一章绪论上海师范大学硕士学位论文 式中c 是居里常量，t 0 是居里外斯温度，对于二级相变铁电体，t o = t c ，对于一 级相变t o 2 0 0 ) ；低漏电流；低温电系数；低介电 损耗；没有疲劳和老化的问题；电场和极化成线性关系；低的居里温度；大的介 电击穿强度【5 刀。 虽然b s t 电容器可以为g b i t 位d r a m 提供足够的电容，但是关于b s t 电 容器的许多问题还有待解决。制作b s t 电容器的关键问题是金属电极和b s t 介 电材料之间的势垒高度，介电常数对材料厚度的依存性，b s t 薄膜淀积后的晶化 温度等等。 对于d r a m 应用，漏电流过大是一个比较严重的问题。漏电流过大会影响 其存储的稳定性和刷新时间。掺杂异价离子和在b s t 薄膜中嵌入阻挡层可以降 低其漏电流，不过，这往往会降低b s t 薄膜的介电常数【5 8 1 。 一般在传统在d 删电容器中，电极板都是采带掺杂多晶硅材料。但在使 用b s t 材料为电介质时，必须使用特殊金属如r u ，r u 0 2 ，p t ，t i ，1 悄等双层或多层 金属薄膜作为中间过渡层，因为如果采用多晶硅为电极板时，b s t 薄膜内的氧原 子会扩散至多晶硅，并与之反应生成s i 0 2 ，又因为氧化硅的介电常数只有3 9 ，当 此层薄膜与b s t 薄膜串联时，将大大降低电容值，从而失去使用b s t 薄膜增加 电容值的效果。 b s t 薄膜的性质与制备方法，衬底和电极材料的性质、以及沉积后退火处理 条件有着很大的关系【5 9 1 。在满足了大的电容量和低的漏电流的条件下，还必须考 虑b s t 薄膜作为电容器实际应用的可靠性问题。因为当温度，交流，直流电压间 断地作用于b s t 电容器后，其漏电流会慢慢增加，从而使得绝缘性能降低。这 就限制了b s t 电容器的寿命和稳定性。此外，还必须考虑b s t 薄膜和电极的生 产工艺与兼容性。因此，在b s t 薄膜能够大批量生产之前，许多问题还有待解 1 0 上海师范大学硕士学位论文第一章绪论 决。 1 3 2b a l x s r x t i 0 3 在微波介电材料中的应用和研究进展 微波介质陶瓷是指应用于微波频段( 主要是3 0 0 m h z 3 0 g h z 频段) 电路中作 为介质材料、并完成一种或多种功能的陶瓷。它的问世解决了以滤波器为代表的 微波器件的集成化问题，使滤波器、振荡器的尺寸大大缩小。此外，它在倍频器、 电容器、微波集成电路的基板、介质波导、信号延迟和分类等方面均有广泛的应 用。成为毫米波通信、雷达和测量仪器的重要元件例。 早在1 9 3 9 年，r d r i c h t m y e r 就尝试将电介质材料应用于微波技术1 6 1 】，并从 理论上证明了电介质在微波电路中用作介质谐振器件的可能性。进入7 0 年代， 由于微波技术设备向小型化、集成化及民用方向发展，国际上开始了大规模的对 介质陶瓷材料的研究工作。研究内容主要围绕着对高性能微波陶瓷的几个基本要 求来开展的，即： 。 1 高介电常数( e ) 。越大，谐振器的尺寸就越小，微波器件的小型化正是 基于这点。 2 高品质因素( q ) 。高q 可以提高谐振器的频率控制精度，抑制回路中的电 子噪声；对滤波器来说，高q 可以提高通带边缘信号频率相应陡度，提高频带 j 的利用率。 3 近零频率温度系数( t f ) 。零频率温度系数是指介质的谐振频率在一定温度 范围内不随温度变化而变化，以防止产生频率漂移【6 2 1 。 目前所使用的材料的介电常数大多在1 0 0 以下，如b a 弛0 9 ， b a 2 t i 9 0 2 0 ，b a 6 _ 3 x l 呻+ 2 n 1 8 0 5 4 ，b a ( z n l i h ) 0 3 ( b z 叨，b a ( m 9 1 3 t a 2 曲0 3 ( b 等。i 璇 着移动通信不得不向高频方向发展，而以高介电常数、低介电损耗为特征。 此外，b s t 材料由于其大的调谐率，使得它可以应用于相转移器，可调滤波 器，谐振器等f 3 】，必将在未来的通信系统中发挥重要的作用。 但目前关于b s t 作为微波介质材料的研究相对其作为d 删电容器的研究 要少得多，b s t 体系的介电常数都比较高，可以达到几百至几千，而且b s t 材 料的介电常数随着厚度的增加而增加。此外b s t 还具有较大的调谐率 ( t u n a b i l i t y ) 。不过其介电损耗则相对要高得多，尤其是在微波段下损耗更大。 第一章绪论上海师范大学硕士学位论文 因此b s t 要作为微波介电材料，首先要解决的还是在高频下的介电损耗问题， 而解决的途径目前主要采用a b 0 3 钙钛矿结构中a 、b 位的选择性替代或非化学 剂量配比，以调控介电性能。 首先考察非化学剂量配比的影响：由面的非化学计量配比可以很大程度上 影响材料的性能【6 3 卅。如j h i l 等利用磁控溅射沉积法，通过控制非化学剂量配 比有效的得到顶电极和底电极都为p t 的b a o 6 s r 0 4 t i 0 3 ( b a + s r ) 1 n = 1 o ) 薄膜，其 介电常数为5 3 0 ，介电损耗为0 0 1 8 7 。而调解化学计量比( b a + s r ) 门r i = 1 o ，用相同 方法制备的薄膜的介电损耗降低到o 0 0 4 7 ，不过介电常数也降低到1 5 0 【吲。 其次考察a 、b 位取代或掺杂的效果：不少研究发现掺杂少量的受主杂质可 以大大改变b s t 的性能，尤其是f c “、f e “、m n “、m n 3 + 、m 9 2 + 、n i “、a 1 3 + 、 g a 3 + 、c r 3 + 、h 1 3 + 等，它们可以占据钙钛矿结构中的b 位，从而降低介电损耗【6 9 ，7 0 】。 不过到目前为止，其确切的机制还不是很清划7 。m w c o l e 认为掺杂的受主杂 质通过中和材料中氧空位提供的电子，阻止t i 4 + 变为，n 3 + 。因为氧空位产生的电 子能够跃迁到不同的t i 离子中，可以导致介电损耗。因此，从理论上来讲，通 过补偿适量的受主杂质，可以降低材料的介电损耗。 在降低介电损耗的同时，提高介电性能的同时，研究人员也在努力降低b s t 陶瓷的烧结温度【7 ，8 ，7 3 1 。纯的b s t 烧结温度约为1 3 5 0 。c ，因此，只有p t 等少数金 属电极可以用来作为内电极，这些电极材料价格昂贵，电性能也不好，不利于陶 瓷的低温共烧结，将限制未来产品的开发与应用。 总体上分析，目前关于微波介质材料性质的理论工作尚欠缺，使得b s t 体 系的研究缺乏一个较为系统的指导，时间上带有一定的盲目性，探索性工作还较 多。 1 3 3 b a l x s r x t i 0 3 在非制冷红外焦平面中的应用 热释电陶瓷焦平面阵列的工作原理是：入射的红外辐射使热释电材料的温度 发生变化，同时使热释电材料的自发极化强度与介电常数随温度变化产生过剩的 表面电荷，通过探测其中的的电荷变化来探测红外辐射信号。 美国军方与上世纪七十年代就注意研究开发在室温工作的非制冷红外探测。 7 0 年代末，美国军方资助t e x a s 仪器公司和h o n e y w e u 公司分别研制两类不同技 1 2 上海师范大学硕士学位论文 第一章绪论 术途径的非制冷红外焦平面阵列，两家公司都在9 0 年代取得了良好的研制成果， 特别是h o n e y w e n 公司研制的氧化钒( v 0 2 ) 微测辐射热计凝视焦平面阵列取得 的成果更为突出，用它研制的热像仪在不需要制冷的条件下，噪声等效温差 ( 闷巳t d ) 达到0 0 3 9 0 c 和良好的图像清晰度，优质的电视图像。美国的 g e c m a r c 0 i l i 公司与欧洲、英国联合研制热探测器也取得了良好的效果。 英国国防局( d r a ) 近年研究成功两种新的非制冷红外探测器阵列：与马可 尼材料公司( g m m t ) 合作研制成功1 0 0 1 0 0 锆钛酸铅( p z t ) 探测器阵列，1 9 9 4 年又研制出2 5 6 1 2 8 p z t 探测器阵列，1 9 9 6 年研制出3 8 4 2 8 8 焦平面阵列( h a ) ， 其阵列间距为4 陬m ，舯进一步达到o 0 5 k 。 国内外对非制冷红外焦平面阵列的也非常重视。1 9 9 5 年，中科院院长春光 学精密机械研究所利用微机械加工技术研制成功了低成本线列3 2 元、1 2 8 元硅 微测辐射热计红外探测器阵列，全订订d 为o 3 0 c ，存储时间大约为1 m s 。上海技 术物理研究所采用与v o x 薄膜性能相似的非晶s i 薄膜为敏感材料，研制单片式 的电阻微测辐射热计焦平面阵列，目前像元素已经制造出来了；中国兵器工业二 一一研究所和上海硅酸盐所、重庆大学合作，研制b s t 热释电焦平面器件，经 过多年努力，目前已基本完善了器件工艺技术研究。 适合应用于红外探测器的材料需要具有高的热释电系数、合适的介电常数、 高的电压相应优值、较低的介电损耗。铁电体陶瓷材料易于制成大面积的材料 成本低、机械性能和化学性能稳定、便于加工，适合应用于探测阵列。其中p z t 、 p r 、p l t 、p m 叮等多种铁电陶瓷材料都具有良好的热释电性能，但是都存在铅 的挥发和污染问题，为了减少铅的污染，需要积极寻找无铅材料代替这些铅基材 料。在这些无铅材料中，发展较快的主要有b s t 。 从9 0 年代开始，b s t 在非制冷红外焦平面阵列中的应用日益得到人们的关 注，英国p r c 、美国霍尼韦尔( h o n e y w e l l ) 和德克萨斯( t c x a s ) 等公司在这一 领域的研究工作起步较早，今年来的研究更为活跃，便能够取得了很大的进展。 b s t 铁电陶瓷或薄膜焦平面阵列是一种非制冷、低成本的红外热像器件，通过调 解b a 和s r 的比例，使器件工作在室温和居里温度附近，并在直流偏置电场下工 作。因此，自发极化和介电常数随温度的变化对热释电系数均有贡献，同时，材 料的介电常数受到抑制，介电损耗得到降低，增大了探测率优值，从而大大提高 第一章绪论上海师范大学硕士学位论文 了探测精度。 1 4 论文研究的内容及意义 b s t 作为一种重要的电子陶瓷，有着许多重要的应用。其作为d r a m 电容 器、微波介质材料、红外探测器，应用前景均十分看好。关键问题是提高材料性 能和攻克铁电陶瓷材料在使用过程中表现出的一系列性能退化问题。总体而言， b s t 作为一种多功能的无机材料，尽管对其结构，性能的研究已经不计其数，但 在这一研究领域仍有许多问题值得我们去深入研究和探索。 对于b a l x s r x t i 0 3 陶瓷材料，其居里温度可通过x 进行调节，使材料在室温下 处于不同相态。本文着眼于对不同相态下的材料进行掺杂改性研究，从而对材料 中的介电损耗机制有一定的了解。 具体的研究工作包括： 1 对于b a o 7 2 s r 0 2 8 t i 0 3 体系，研究烧结温度、f e 2 0 3 掺杂量与材料的介电性， 电阻等的关系，探讨烧结温度和f e 2 0 3 掺杂对材料光学性能的影响。由于 其居里温度在室温附近，室温存在铁电一顺电相变，作用机制相当复杂。 2 对于b a o 9 3 s r 0 0 r 7 t i 0 3 体系，居里温度高，室温下处于铁电相。研究烧结温 度、m n 0 2 掺杂量与材料的介电性、电阻、相变效应等的关系，探讨烧结 温度和m n 0 2 掺杂对材料光学性能的影响。 3 在不同相态下，通过紫外一可见光谱和红外光谱研究b a o 9 3 s r 0 卵i 0 3 和 b a o 6 5 s r 0 3 5 t i 0 3 两体系的老化效应。 4 研究掺杂对红外光谱、紫外一可见光谱图的影响，并探讨其与介电性能和 电阻之间的内在联系。 1 4 上海师范大学硕士学位论文第二章实验 第二章实验 本研究采用固相反应法合成粉料【5 1 。固相反应在固体材料的高温过程中是一 个普遍的物理现象，广义地讲，凡是有固体参与的化学反应都称为固相反应。但 从狭义上，固相反应常指固体与固体间发生化学反应生成新的固体产物的过程。 具有成本低、产量高以及制备工艺相对简单等优点，但存在明显的不足：( 1 ) 反应 以固相方式进行，采用球磨混合难以得到化学组分均一的化合物，合成的粉体活 性低：( 2 ) 样品烧结温度高，烧结时间长，难以保证准确的化学计量比，影响样品 性能。针对其缺点，众多材料研究者对其工艺进行改进而形成了新的合成方法， 主要有微波辐射法、机械化学法和反应烧结法。 2 1 样品的制备 2 1 1 主要原料 实验所用原料如表2 1 所示。 原料纯度分子量 生产厂家 t i 0 2 9 8 5 1 7 9 8 7上海医药( 集团) 上海化学试剂公司 b a c 0 3 9 9 1 9 7 3 4 上海泗联化工厂有限公司 s r c 0 3 9 9 o o 1 4 7 6 3 国药集团化学试剂有限公司 f e 2 0 3 9 8 16 0 国药集团化学试剂有限公司 m n 0 2 9 9 0 0 8 6 9 4国药集团化学试剂有限公司 二次蒸馏水自制 p v a 自制 表2 1 实验主要原料 2 1 2 材料的工艺流程 本次实验将啊0 2 、s f c 0 3 和b a c 0 3 作为主要原料，并在其中添加不同氧化 物( f e 2 0 3 ，m n 0 2 ) 以及不同的掺杂量，通过球磨混合均匀，经高温煅烧来合成 第二章实验 上海师范大学硕士学位论文 b s t 粉体材料，其工艺流程图如图2 1 所示。 2 2 材料性能的测定 ( 1 ) 收缩率测定 各种原料按配比称料 上 球磨混料1 小时，料：球：水= 1 ：1 ：1 5 占 烘干，加6 8 w t 蒸馏水，预压，1 1 0 0 0 c ，2 3 小时合成 上 粉碎，球磨2 小时，烘干 j i 加5 8 叭的聚乙烯醇粘结剂，预压，均化1 2 2 4 小时 j 造粒，成型 j 8 0 0 0 c ，1 小时排塑 j 1 2 7 0 1 3 7 0 0 c 烧结2 小时 j 加工成所需尺寸，超声清洗，烘干 j 上银电极，6 5 0 0 c ，0 5 小时，烧银 j r l 介电性能测试光学性能测试老化性能测试 图2 1 样品制备工艺流程图 陶瓷材料烧结过程中会发生不同程度的收缩，线形收缩一般随烧结温度提高 而增加，当收缩率不再增加时，陶瓷完全烧结，达到最高致密度。线形收缩率( i ) 可以用一下公式表示： 1 6 上海师范大学硕士学位论文第二章实验 i = ( d o d 1 ) d 0 1 0 0 公式( 2 1 ) d o 表示未烧结样品的直径；d 1 烧结后样品的直径；i 表示线形收缩率。 ( 2 ) 相对介电常数和介电损耗的测定 7 3 1 在4 1 9 2 a l f 阻抗测量仪测量样品的电容c ，介电损耗，测试频率1 k h z ，并 根据公式： ，= 1 4 4 c t x d 2 o 公式( 2 2 ) 计算出相对介电常数，公式中t 为样品的厚度，d 为样品的直径。eo 为真空介电常 数，o = 8 8 5 p f 恤 ( 3 ) 电阻测量 本试验采用高压直流电测量电阻，测试仪器为t h 2 6 8 3 型绝缘电阻测试仪。 2 3 材料微观性能的表征 ( 1 ) 红外吸收光谱分析( f t i r ) 【7 4 】 红外吸收谱是共振介电谱，主要应用于研究原子和分子的振动光谱、分子结 构和化学键性质、晶体的晶格动力学性质等。就研究晶体的晶格动力学性质而言， 红外图谱研究光子与晶格振动( 声子) 的相互作用，是基于晶格振动引起的光吸 收，只是与一个光子有关。晶格吸收是固体吸收一个光子而产生一个声子，在跃 迁前声子是不存在的。 本实验采用傅立叶变换红外光谱仪，分辨率在o 1 锄4 以下。 红外光谱的基本原理是连续的红外光在与分子进行作用时，如果分子中原 子间的振动频率恰好与红外光波段的某一频率的相等，就会引起光的吸收，使光 的强度减弱。用光波的波长相对于光的透过率作图，就可以得到一张图谱，就是 红外光谱，红外光谱图中的每一个吸收带都对应着特定的化合键，所以可以通过 红外光谱来判断一种物质的结构和种类。 红外光谱的主要特征有：( 1 ) 谱带的数目。谱带的数目往往决定于分子的 振动的自由度的数目，由于简并，重叠等因素，谱带数目可能小于理论的自由度 数。( 2 ) 吸收带的位置。谱带位置是最重要的参数，因为基团的振动，都有特定 的振动频率，在红外图谱上也有相应的吸收谱带位置。( 3 ) 谱带的形状，比较纯 1 7 第二章实验上海师范大学硕士学位论文 的物质，它们的谱带比较尖锐，对称性好，混合物容易出现谱带的重叠，加宽， 对称性被破坏。对于晶体固态物质，其结晶的完整性程度影响谱带的形状。( 4 ) 谱带的强度。对于一定的化合物，它们的基频吸收强度都比较大，红外辐射的透 过率小，谱带的强度可以作为定量计算的依据。 红外光谱法的特点：特征性高，可以测定物质的不同形态，需要样品量少， 操作简便，重复性好。 ( 2 ) 紫外一可见光谱【7 5 】 一定波长的电磁波作用于被研究物质的分子，引起分子内相应能级的跃迁， 产生分子吸收光谱。引起分子中电子能级跃迁的光谱称为电子吸收光谱，其波长 位于紫外一可见光区( 1 9 0 8 0 0 砌) ，又称为紫外一可见光谱。因此依据紫外一可见 光谱研究电子能级的跃迁。 紫外光谱的主要特征有：( 1 ) 特征吸收曲线：吸收光谱曲线上有起伏的峰 谷时称为特征吸收曲线。一般平滑的曲线称为一般吸收曲线。( 2 ) 最大吸收峰 枷觚：吸收曲线上最大吸收峰所对应的波长。( 3 ) 紫外吸收带的强度：标志着相 应电子能级跃迁几率。是鉴定化合物定量分析的重要依据。( 4 ) 红移：吸收峰向 长波方向移动。( 5 ) 紫移( 或蓝移) ：吸收峰向短波方向移动。( 6 ) 末端吸收： 在紫外吸收曲线短波末端吸收增强，但未成峰形。( 7 ) 生色基团：分子中产生吸 收峰的主要原子或原子团。( 8 ) 助色基团：使生色基团所产生的吸收峰向红移的 原子或原子团。 ( 3 ) s e m 分析 扫描电子显微镜有电子枪、聚光镜、电子束偏转线圈和信号探测系统等组 成。它是用聚焦电子束在试样表面逐点扫描成像。成像信号可以是二次电子、被 散射电子或吸收电子。其中二次电子是主要成像信号。其工作原理为：有电子枪 发射的能量为5 3 5 k e v 的电子，以其交叉斑作为电子源，经二级聚光镜及物镜的 缩小形成具有一定能量、一定束流强度和束斑直径的微细电子束，在扫描线圈驱 动下，于试样表面按一定时间、空间顺序做网式扫描。聚焦电子束与试样相互作 用，产生二次电子信号被探测收集转换成电信号，经视频放大后输入显像管扎极， 调制与入射电子束同步扫描的显像管亮度，得到反映试样表面形貌的二次电子 像。 1 8 上海师范大学硕士学位论文 第二章实验 本实验采用j e o u 日本电子) 公司的j s m 6 4 6 0 进行烧结样品的表面形貌的观 察。 ( 4 ) x 射线衍射( x r d ) 结构分析 粉末飙d 物相分析是在r i g a k ud m a xi ib 型衍射仪上进行的。实验条 件：采用c u 靶k 。射线，九= 1 5 4 0 5 a ( 4 0 k v ，4 0 n 认) ，2 0 角扫描范围1 0 0 一8 0 0 ， 扫描速度为0 3 0 s 。 1 9 第三章f e 掺杂对b a 0 7 2 s r o 2 8 t i 0 3 陶瓷的结构和性能的影响上海师范大学硕士学位论文 第三章f e 掺杂对b a o 7 2 s r o 2 8 t i 0 3 陶瓷的结构和性能的影响 b a 0 7 2 s r o 2 8 t i 0 3 ( 以下简称b s l 7 2 ) 有着优良的热释电和介电响应，所以对于 红外探测方面是一类具有前景的材料。近年来，该材料己成为国内外研究的热点 之一，研究工作主要针对材料设计和材料制备。至于材料设计，目前关于b s t 的 研究工作大部分集中于降低其介电损耗，己有许多文献报道了掺杂改性的影响 【7 6 刁8 】；少量的受主掺杂可以大大改善b s t 的介电性能，如m 孑+ ，n i “，舢3 + ，g a 3 + ， c r 3 + ，i n 3 + 和s c 3 + 等，它们可以占据b s t 钙钛矿结构( a 2 + b 4 + 0 3 2 ) 中的b 位，从而达 到降低介电损耗的目的【7 卯8 1 。b s l 7 2 陶瓷的居里温度在室温附近，在室温情况下， 此配比的陶瓷材料存在铁电一顺电相变，因此这类材料通常会显示出有趣的介电 性能和光学性能，但是微观机制比较复杂。本节将对b s 盯2 进行f e 掺杂改性，根 据f e 3 + ( o 6 4a ) 的离子半径与b a 2 + ( 1 3 5 勾，s r 2 + ( 1 1 3 勾和t i 4 + ( o 6 8a ) 离子半径的 差异情况，认为f e 3 + 容易进入b 位取代t i 4 + 。本章详细考察了烧结温度、f e 2 0 3 掺 杂量与材料的介电性能，电阻等的关系，探讨烧结温度和f e 2 0 3 掺杂对材料电学 和光学性能的影响，建立材料的微观性质与宏观性能的联系。 3 1 烧结温度对b a o 7 2 s r o 2 8 t i 0 3 陶瓷性能和光谱的影响 在制备铁电陶瓷材料的工